环氧乙烷生产工艺分析
4.1环氧乙烷主要生产方法
环氧乙烷的生产主要有氯醇法和乙烯直接氧化法, 其中乙烯直接氧化法又包括空气法和氧气法。由于氯醇法制备环氧乙烷存在污染严重、产品总收率较低且产品中含甲醛较高, 在一定程度上限制了其用途, 因此企业不常采用此种方法。当前企业生产环氧乙烷采用较广泛的方法是乙烯直接氧化法。
4.1.1氯醇法
氯醇法生产环氧乙烷, 工业上分两步进行。首先是氯气与水反应生成次氯酸, 乙烯次氯酸化生成氯乙醇, 然后氯乙醇皂化( 皂化剂一般见氢氧化钙) 生成环氧乙烷。此方法优点是工艺流程简单, 投资省, 其缺点主要是消耗氯气, 并产生大量污水, 副产物较多, 且产品中含甲醛较高, 在一定程度上限制产品的用途。
4.1.2乙烯直接氧化法
乙烯直接氧化法又分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。空气直接氧化法是由Lefort在1931年创造的, 她利用乙烯和氧在适当载体的银催化剂上作用制备出了环氧乙烷, 并以此取得了空气直接氧化制得环氧乙烷的专利。氧气直接氧化法是由Shell公司在1958年创造的, 此方法直接以氧气作氧化剂, 减少了反应系统中惰
性气体的吸入量, 可减少反应系统中反应器的台数, 在一定程度上降低生产成本。
美国的Shell、ScientificDesign(SD)、Dow化学和UCC公司, 日本的触媒化学公司以及意大利的SNAM和Montedison公司都是乙烯直接氧化法制备环氧乙烷技术的拥有者。
1、反应机理
乙烯直接氧化法所用的催化剂为银催化剂。乙烯在银催化剂上气相氧化发生下列反应:
主反应C2H4+1/2O2→+106.9J/mol
副反应C2H4+3O2→2CO2+2H2O+1323KJ/mol
+5/2O2→2O2+2H2O+1218KJ/mol
C2H4+1/2O2→CH3CHO
C2H4+O2→2CH2O
→CH3CHO
乙烯在银催化剂上氧化生成环氧乙烷, 人们普遍接受的反应机理是: 银对氧吸附, 在银的表面产生两种吸附状态的氧( 原子氧及分子氧) 。当氧在银表面发生解离吸附时生成原子态吸附氧, 原子态吸附氧与乙烯发生深度氧化生成二氧化碳和水。当银表面覆盖有抑制剂氯时, 氧的解离吸附过程则受到一定程度的限制。当氧在银表面发生非解离吸附时则生成分子态吸附氧, 它与乙烯作用生成环氧乙烷, 同时脱出一个氧原子, 这个原子态氧则与乙烯发生深度反应, 生成二氧化碳和水。
2生产工艺流程
乙烯直接氧化法制备环氧乙烷工艺流程图见图3.1( 氧气法) :
4.2环氧乙烷的生产工艺的改进 环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产,20世纪20年代初,UCC 公司进行了工业化生产,之后公司基于Lefort 有关银催化剂的研究成果,使用银催化剂,推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。50年代末,Shell 公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料,推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺,经过不断改进,当前较先进的生产方法是用银作催化剂,在列管式固定床反应器中,用纯氧与乙烯反应,采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。
日本触媒公司计划 6月在神奈川其工厂建造一套环氧乙烷中试装置, 将试验一种新型催化剂, 它被设计用来达到比传统类高的产率, 而且能够降低能耗和减少二氧化碳排放量。
美国专利US 0182999A1”生产环氧乙烷和乙二醇的过程”, 该专利涉及一种生产环氧乙烷和乙二醇的过程。在环氧乙烷吸收器急冷段的下游位置加入一种碱, 减轻了环氧乙烷和乙二醇装置的腐蚀。
从原料乙烯和纯氧到产物环氧乙烷,对整个乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺生产过程有以下方面的改进: 原料乙烯在反应气中体积分数的提高及其成本的降低; 氧气的高纯化; 反应气中含氯抑制剂的添加; 反应气异构化的抑制; 反应气中水摩尔分数和杂质体
图4.1 氧气法生产环氧乙烷工艺流程图
1-反应器; 2-二氧化碳分离器; 3-二氧化碳吸收器; 4-环氧乙烷吸收
积分数的控制; 反应器启动速度的加快; 反应器导热效率的提高;催化剂的装填; 反应器操作参数的优化; 反应器的大型化; 反应器的新型化; 循环排放气中乙烯的回收等。
4.2.1反应气的改进
①反应气中乙烯体积分数的提高
反应气中乙烯体积分数的变化对环氧乙烷的生数在20%—30%时,在银催化剂作用下, 当前工业上乙烯环氧化反应生成环氧乙烷的转化率已达到大于8.0%的水平, 环氧乙烷的生成选择性达到大于80.0%的水平。在混合反应气中存在含氮氧化合物气体的前提条件下, 混合反应气中乙烯的体积分数可提高到40%—85%。研究结果表明, 高的乙烯体积分数能够提高反应活性及其稳定性, 可保证乙烯环氧化反应的乙烯转化率稳定在8.0%以上, 在此基础上, 有千分之几的提升幅度, 同时能够提高环氧乙烷的生成选择性的稳定性, 保证环氧乙烷的生成选择性稳定在80.0%以上, 在此基础上, 选择性数据可提高数个百分点。
②原料乙烯成本的降低
在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中, 环氧乙烷的生产成本很大程度上由原料乙烯的成本所决定。经过炼油工艺及乙烯轻烃资源的优化, 可降低乙烯的生产成本, 从而降低环氧乙烷的生产成本。
③氧气的高纯化