电化学实验讲义 浙江树人大学生物与环境工程学院二O 一二年九月编写:李成平实验一皮 蛋的pH 值测定一、实验目的 1. 了解电位法测定pH 的原理 2. 了解pH 计的 使用方法及性能 3. 掌握电位法测定pH 值的实验技术二、实验原理制做皮蛋(松花蛋)的主要原料为:鸭蛋、纯碱、石灰等。在一定条件下 ,经过一定周期即制得皮蛋。此时由于碱的作用,形成了蛋白及蛋清凝胶。测定皮蛋水溶液的pH 值时,由玻璃电极作为氢离子活度的指示电极, 饱和甘汞电极作为参比电极,它们与待测液(皮蛋水溶液)组成工作电池, 其电池可表示为: Ag,AgCl?HCl(0.1mol/L)?玻璃膜?试液?KCl(饱和)?Hg 2 Cl 2 ,Hg 电池电动势在不考虑液体接界电位及不对称电位时,可表示为: E 电池 = E SCE - E G 而E G = E AgCl/Ag + K - 0.0592pH ? E 电池 = E SCE - K - E AgCl/Ag + 0.0592pH令E SCE - K - E AgCl/Ag = K , ,则上式为: E 电池 = K , + 0.0592pH K , 为常数,包括不对称电位,液接电位及内外参比电极电位。这样通过测定电池的电位即可确定溶液的 pH。本实验测定步骤为:先用 pH 已知的标准缓冲溶液定位,使酸度计指示该溶液的pH 值。经过校正定位后的酸度计,即可用来直接测定水样的pH 值。其测定方法可用标准曲线法或 标准加入法。在测试中,pH 范围应用pH 缓冲液定值在5~8。对于干扰元素(Al、Fe、Zr、Th、Mg、Ca、Ti 及稀土)通常可用柠檬酸,EDTA, DCTA,磺基水扬酸等掩蔽。阴离子一般不干扰测定。加入总离子强度调节缓冲剂能控制酸度,掩蔽干扰,调节离子强度。三、仪器与试剂 1. 仪器 pHS-4 型酸度计;甘汞电极、pH 玻璃电极;磁力搅拌器; 组织捣碎机。 2. 试剂 pH 标准缓冲溶液。四、实验操作 1. 试样处理:将皮蛋洗净、去壳。按皮蛋?水的比例2?1 加入水, 在组织捣碎机中捣 成均浆。 2. 测定:称取匀浆样15g(相当于样品10g),加水搅匀,稀释至150ml, 用双层纱布过滤,取此滤液50ml 放到酸度计上测取读数。五、数据处理平均值
电化学分析实验报告 院系：化学化工学院专业班级：学号：姓名： 同组者： 实验日期： 指导老师： 实验一：铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原 一、实验目的 1.掌握循环伏安扫描法。 2.学习测量峰电流和峰电位的方法。 二、实验原理 循环伏安法也是在电极上快速施加线性扫描电压，起始电压从ei开始，沿某一方向变化， 当达到某设定的终止电压em后，再反向回扫至某设定的起始电压，形成一个三角波，电压扫 描速率可以从每秒数毫伏到1v。 当溶液中存在氧化态物质ox时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质，即 ox + ne → red;反向回扫时，在电极表面生成的还原态red则可逆地氧化成ox，即 red → ox + ne.由 此可得循环伏安法极化曲线。 在一定的溶液组成和实验条件下，峰电流与被测物质的浓度成正比。从循环伏安法图中 可以确定氧化峰峰电流ipa、还原峰峰电流ipc、氧化峰峰电位φ pa 和还原峰峰电位φpc。 对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比为:ipa/ipc =1 25℃时，氧化峰峰电位 与还原峰峰电位差为:△φ条件电位为:φ=（φpa+ φpc）/2 由这些数值可判断一个电极过程的可逆性。 =φ pa - φpc≈56/z (mv) 三、仪器与试剂 仪器:：电化学分析仪va2020, 玻碳电极、甘汞电极、铂电极。试剂：铁氰化钾标准溶 液，0.5mol/l氯化钾溶液，蒸馏水。 四、实验步骤 1、溶液的配制 移取铁氰化钾标准溶液（10mol/l）5ml于50ml的塑料杯中，加入0.5mol/l氯化钾溶液， 使溶液达到30ml 。 2、调试 （1）打开仪器、电脑，准备好玻璃电极、甘汞电极和铂电极并清洗干净。（2）双击桌 面上的valab图标。 3、选择实验方法：循环伏安法 设置参数：低电位:-100mv；高电位600mv；初始电位-100mv； 扫描速度：50mv/s；取样间隔：2mv；静止时间：1s；扫描次数：1；量程: 200μa。 4. 开始扫描：点击绿色的“三角形”。 5. 将上述体系改变扫描速度分别为10mv/s、50mv/s、100mv/s、160mv/s、200mv/s，其 他条件不变，作不同速度下的铁氰化钾溶液的循环伏安曲线，其峰值电流与扫描速度的平方 根成正比关系。 -3 五、实验数据及处理 1. 找到循环伏安曲线上对应的氧化与还原峰，然后手动做切线。
电化学腐蚀动力学 20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学，它的应用很广，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、金属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显示出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作用。 电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容，主要研究范围包括金属电化学腐蚀的电极行为与机理、金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。例如，就化学性质而论，铝是一种非常活泼的金属，它的标准电极电位为-1．662V。从热力学上分析，铝和铝合金在潮湿的空气和许多电解质溶液中，本应迅速发生腐蚀，但在实际服役环境中铝合金变得相当的稳定。这不是热力学原理在金属腐蚀与防护领域的局限，而是腐蚀过程中反应的阻力显著增大，使得腐蚀速度大幅度下降所致，这些都是腐蚀动力学因素在起作用。除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、金属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动力学的理论为基础的。电化学腐蚀动力学在金属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。 第一节腐蚀速度与极化作用 电化学腐蚀通常是按原电池作用的历程进行的，腐蚀着的金属作为电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以用阳极电流密度表示。 例如，将面积各为10m2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同一容器中，外电路用导线连接上电流表和电键，这样就构成一个腐蚀电池，如2-1。 图2-1 腐蚀电池及其电流变化示意图
查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外 电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。 让我们观察一下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。 外电路接通前，外电阻相当于无穷大，电流为零。 在外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流，根据欧姆定律其数值为 o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090 I R ??---==?+始安培 式中o k ?-——阴极（铜）的开路电位，伏； o a ?——阳极（锌）的开路电位，伏； R ——电池系统的总电阻，欧姆 在达到最大值I 始 后，电流又很快减小，经过数分钟后减小到一个稳定的电 流值I 稳=1.5×10-4 安培，比I 始 小约30倍 。 为什么腐蚀电池开始作用后，其电流会减少呢？根据欧姆定律可知，影响电 流强度的因素是电池两极间的电位差和电池内外电路的总电阻。因为电池接通后 其内外电路的电阻不会随时间而发生显著变化，所以电流强度的减少只能是由于 电池两极间的电位差发生变化的结果。实验测量证明确实如此。 图2-2表示电池电路接通后，两极电位变化的情况。从图上可以看出，当电 路接通后，阴极(铜)的电位变得越来越小。最后，当电流减小到稳定值I 稳时两 极间的电位差减小到（k ?-a ?），而k ?和a ? 分别是对应于稳定电流时阴极和阳极 的有效电位。由于k a -??（）比(o o k a -??)小很多，所以，在R 不变的情况下， I 稳 = k a -R ?? 必然要比I 始小很多。
电化学方法总结 Prepared on 22 November 2020
循环伏安法 1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry)以等腰三角形的脉冲电 压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角 波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化 反应，记录电流-电势曲线。 单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀 速变化（扫描速度为v=dE/dt），扫描到第1个换向电位后，某些仪 器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个 换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再 扫描到最终电位）。 多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描 多圈，最后扫描到最终电位。 Initial potential Vertex 1 potential Vertex 2 potential Final potential Delay Potential Time 初始电位、换向电 位、扫描速度等是 非常重要的实验设
2 特点： Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。 Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。 Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S型。 3 所得信息： Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa/i pc1；E pa/E pc nF。 Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV峰电流测量不太容易精确。 Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p∝v，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p∝v1/2，则此过程为扩散控制，发生在溶液中。 循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别阳极峰电势E pa和阴极峰电势E pc，并给出峰电位差△E p和峰电流之比。
电化学实验注意事项 杭十一中朱力强 一、原电池实验 1、Zn-Cu（H2SO4） 1-1、Zn-Cu H2SO4浓度为1：4左右。 1-2、V=0.26V I=0.10A 无法点亮电珠(3.8V,0.38A)。 1-3、加入H2O2可以使电压升到0.62V , 电流为0.12A。 1-4、H2O2的去极化效果最好（可能的原因是①H2O2的氧化性作用，在加入到Cu表面时效果最好。②H2O2在金属及金属离子的作用下分解驱除了电极表面的气体，消除了部分极化作用。③H2O2直接进行了电极反应。）。搅动Cu极上的气体，去极化效果也很好。K2Cr2O7最差，且马上出现绿色现象。 1-5、电极的尺寸大小，影响电流的大小。 2、Al-Cu （NaOH） 2-1、NaOH浓度为20%左右（或4mol/L一上，但溶液粘稠效果反而不好）。 2-2、V=0.12V I=0.05A 无法点亮电珠(3.8V,038A)。 2-3、加入H2O2可以使电压升到0.76V , 电流为0.15A。但持续时间较在酸性溶液中短。 2-4、H2O2的去极化效果最好。 3、燃料电池 4、电化学腐蚀（吸氧腐蚀） 4-1、用1~2克的还原铁粉和活性炭粉，搅拌或形成碳粉包围铁粉，便于观察。 4-2、滴少量的NaCl和酚酞混合溶液，在气温较低的情况下，为了观察的方便可以加热。 4-3、如果用自来水代替NaCl溶液时间稍长。 5、干电池模拟 二、电解和电镀 1、电解饱和食盐水（可以参考各种资料） 2、铁钉镀锌。 3、阿佛加德罗常数的测定 3-1、应该计算阳极上溶解的Cu，而不是阴极上析出的Cu，在阴极上析出的Cu是一种松散的结构，不便进行洗涤和称量的操作。 3-2、在10V的条件下，溶液有发热现象，而且0.1A也不容易稳定。 3-3、应该使用其他的方法来改进实验。 4、铜电极电解饱和食盐水 4-1、电压为5~7V，如果用3V时间将很长。 4-2、通电时间为1h40m可以在阳极看到橙黄色沉淀，而且量可以满足以下实验的要求。 4-3、书本上在“提示和建议”中“橙黄色沉淀在阴极附近聚集较多时”应该是“橙黄色沉淀在阳极附近聚集较多时”。 4-4、加入H2SO4沉淀溶解为无色。 4-5、加入氨水时沉淀溶解呈绛兰色。 2008-1-15
吸附对电极/溶液界面性质的影响： ①在电极/溶液界面上不但有静电吸附，而且有特性吸附，只有当电极表面剩余电荷足够多时，静电吸附足够大时，特性吸附才消失； ②当电极表面发生吸附时，电毛细管曲线和微分电容发生变化； ③由于静电吸附和特性吸附共同存在，会出现超载吸附与三电层结构； ④无特性吸附时，分散层电位与紧密层电位方向相同，当有阴离子特性吸附时，紧密层与分散层方向相反。
电极过程——电极表面附近薄液层中进行的过程与电极表面上发生的过程的总称。 电极过程单元步骤： ①液相传质——反应粒子向电极表面传递； ②表面转化（前置）——反应粒子在电极表面或附近液层发生某些转化； ③电化学——反应粒子在电极/溶液界面得到电子或失去电子； ④表面转化（后置）——反应产物在电极表面或附近液层发生某些转化； ⑤a、新相生成——反应产物不溶时，反应产物生成新相； b、液相传质——反应产物可溶时，产物粒子从电极表面向溶液中或溶液电极内部迁移。电极极化——电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。 过电势——表示某一电流密度下极化电势与平衡电势之差。 ①阳极过电势： ②阴极过电势： 控制步骤——电极过程中最慢的单元步骤。 极化曲线——电极上电势随电流密度变化的关系曲线。 传质过程（溶液）： ①对流——物质粒子随液体流动而移动。 A、自然对流——液体各部分之间由于存在浓度差或温度差产生的密度差或密度梯度而产生的对流； B、强制对流——通过搅拌而引起的对流。 ②扩散——溶液中某一组分由于存在浓度梯度（或化学势梯度）而发生该组分向减少这种梯度的方向转移的过程。 ③电迁移——带电粒子在电场梯度或电势梯度的作用下而引起的迁移过程。 扩散层——通过电流时，由于物质迁移缓慢而引起浓度发生扩散的液层。 稳态扩散——溶液中任意一点的浓度不再随时间变化的扩散过程。 （扩散速度与时间无关，反应粒子浓度分布只与空间有关，扩散层厚度一定） 非稳态扩散——溶液中任意一点的浓度随时间变化的扩散过程。 （反应粒子浓度同时是空间和时间的函数，扩散层厚度随时间变化） 扩散电流密度——由带电粒子的扩散引起的电流。 极限扩散电流密度——电极反应所能达到的最大电流密度。
Experimental class on“Fuel Cell and Electrochemistry” Experiment setup Equipment: CHI760D electrochemical station Three electrode system. WE: CE: RE: Saturated Calomel Electrode Solution: 1.0 ×10-3mol/L K 3 [ Fe (CN)6] + 0.1M KCl Lab report 1) Plot curves of LSV curve, and describe why current changes with sweeping voltage? 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 0.000000 0.000002 0.000004 0.000006 0.000008 0.000010 Potential/V C u r r e n t /u A Reason: V oltage is a driving force to an electrode reactions, it is concerned with the equilibrium of electron transfer at electrode surface . As the altering of applied voltage, the Fermi-level is raised (or lowered), which changing the energy state of the electrons. Making the overall barrier height (ie activation energy) alter as a function of the applied voltage. (1). In this reaction, when voltage is 0.6V, there is no electron transfer, so the current is zero. With the voltage to the more reductive values, the current increases. (2). When the diffusion layer has grown sufficiently above the electrode so that the flux of reactant to the electrode is not fast enough to satisfy that required by Nernst Equation. The peak is obtaining. (3). When the reaction continued, it would get a situation that there will be a lower reactant concentration at the electrode than in bulk solution, that is, the supply of fresh reactant to the surface decreased, so current decreases.
实验七 氧化还原反应与电化学 一．实验目的 1. 了解测定电极电势的原理及方法 2. 掌握用酸度计测定原电池电动势的方法 3. 了解原电池、电解池的装置及作用原理 二．实验原理 1．电极电势的测定 E (Zn 2+/Zn)电极电位的测定 (-) Zn ?ZnSO 4(0.10mol·dm -3)??KCl(饱和)?Hg 2Cl 2,Hg (Pt) (+) 测测甘汞E E E E E E E E -=-=-=-=+++-+V 2415.0)/Zn Zn () /Zn Zn (V 2415.0)/Zn Zn ()(222 ()()() ++++ =22O 2Zn lg 216059.0Zn Zn Zn Zn c E E 理论 2.浓度对电极电势的影响 对于任意一个电极反应 氧化型物质 + z e - 还原型物质 )()(lg 05916.0)O/R ()O/R (还原态氧化态c c z E E += c (氧化态)增大或c (还原态)减小，E (O/R)变大；c (氧化态) 减小或c (还原态)增大，E (O/R) 减小。对比下面三个原电池 （1）(-) Zn ?ZnSO 4(0.10mol·dm -3) ║ CuSO 4(0.10mol·dm -3)?Cu (+) （2）(-) Zn ?ZnSO 4(0.10mol·dm -3) ║ [Cu(NH 3)4]2+, NH 3·H 2O ?Cu (+) （3）(-) Zn ?[Zn(NH 3)4]2+, NH 3·H 2O ║ CuSO 4(0.10mol·dm -3)?Cu (+) 电池（2）中正极的氧化态生成配离子使c (氧化态)变小，则正极的电极电势变小；（3）中负极的氧化态生成配离子使c (氧化态)变小，则负极的电极电势变小，故电动势 E 3 >E 1 >E 2。 3．酸度对电极电势的影响 含氧酸盐的氧化性随介质溶液的酸度的增加而增强，如 O H 7Cr 2 e 6H 14O Cr 23272+=+++-+- ) Cr ()H ()O Cr (lg 605916.0)/Cr O Cr ()/Cr O Cr (321427232723272++-+-+-?+=c c c E E
实验一恒电流法测定阴极极化曲线 一、实验目的 1、掌握恒电流法测定阴极极化曲线的基本原理和方法； 2、学习分析极化曲线的方法。 二、基本原理 极化是电化学术语，含有偏离的意思，它是以热力学平衡电位为基点的偏离。通常，阴极的电位偏离其自然腐蚀电位向负的方向移动，叫做阴极极化，反之为阳极极化。使之偏离的方式可以不同，借外电路通以电流达到电极电位偏离平衡电位是常见的基本方式，这电流称为极化电流，电极电位与平衡电位之差称为极化过电位。通常实验测量极化电流与极化过电位（或者直接用电极电位）的关系曲线称为电极的极化曲线。它是研究电极过程动力学的基本实验手段。测量极化曲线通常采用两种方法：恒电流法和恒电位法。 本实验是用恒电流方法来测量碳钢在3%NaCl水溶液中的阴极极化曲线。恒电流法是以电流为主变量，既通过调节电路电阻使某一恒定电流通过电极，并在电位达到稳定后读取电位值，然后在改变电流使之恒定在个一新数值，再记下新的电位，并以此类推，便可以得到一系列的电流和电位的对应值。把极化电流密度i对阴极电位ψ作图即得到阴极极化曲线。 通过阴极极化曲线的测定，可以知道金属在该介质中的阴极极化性能，并提供保护电位和保护电流密度的参数数据。 三、实验仪器和线路 1、实验用品 数字万用表一台 滑线变阻器一个 电阻箱一个 直流电源一个 洗耳球一个 鲁金毛细管一个 饱和甘汞电极一个 铂电极一个 微安表、毫安表各一个
自由夹与十字夹各三个 游标卡尺一把 玻璃缸（2000mL）一个 台天平及砝码一套 导线若干 碳钢试样，3%NaCl水溶液，无水乙醇，脱脂棉球，滤纸，饱和氯化钾溶液，金刚纱布（1#、0#、2#各一张）。 2、测量线路： 极化回路由电源B、变阻器R、电流表A、换向开关K、辅助电极和研究电极等组成，电位测量回路由高阻抗电压表D、参比电极、待测电极组成。 实验中用饱和甘汞电极作为参比电极，用铂电极作为辅助电极，铂电极是用铂片烧焊在玻璃管内，由铜导线引出。 四、测量步骤： 1、电极处理：用金钢砂布1#至2/0#打磨试样表面，测量其尺寸，然后用无水乙醇脱脂。 2、按图接好线路。在电解池中加入3%氯化钠水溶液1600mL左右。固定好辅助电极和鲁金毛细管，在盐桥活塞打开的情况下用洗耳球将实验液吸入毛细管内至活塞处，关住活塞，在活塞上部用滴管加入饱和氯化钾溶液后，插入饱和甘汞电极。 3、把试样放入电解池的溶液中，先不接通电源，经指导教师检查后方可进行测量。现测定工作电极的稳定电位，一般在20分钟内可以达到基本稳定。若较长时间以后还不稳定，可以适当通以阴极小电流（大约5μA/cm2）进行活化，然后切断电源，重新测定自然腐蚀电位，使电位在几mV内波动，即可视为稳定，记录所测数据，然后既可进行极化曲线的测量。 4、进行阴极极化测量，调节电阻，使极化电流达到一定值，在一定的时间间隔后（最好等到电流稳定后读数）读取电位值。如此以某一定的电流步进速率每隔几分钟调节一次电流，稳定后读下相应的电位值。直到通入阴极电流很大，而阴极的电位变化不大时即可停止实验。在此过程中，要注意观察实验
直流电源，阴极石墨电极、阳极石墨电极、电流表(500mA)、电量表(20A)， 电极区和污泥区的交界面采用复合微孔滤膜(孔径0.45μ，上海市新亚净化器件厂)隔 5.6.1 试验设计和条件介绍 试验中将外加电场的电压强度控制在36v。试验电极均为石墨电极，为了尽可能减少外部环境对试验结果的干扰，阳极区和阴极区内的电解液均为去离子水，污泥区填入一定量的污泥(13.3g/L)，其液面高度与两电极区内超纯水的液面相当，避免由于液面高差产生的渗流对试验的影响。电极区和污泥区的交界面采用复合微孔滤膜(孔径0.45μ，上海市新亚净化器件厂)隔开。控制通电时间并记录各时间段内污泥区和两电极区内的pH 变化，观察随通电时间对系统电流强度的影响。每隔一段时间对阳极区电解液、阴极区电解液、污泥区通电污泥分别取样。
2.1.4 电解氧化污泥装置 电化学氧化污泥的实验在自制的同心圆式电解槽中进行，电解槽为500 mL 的烧杯，以网状RuO2/Ti 材料作为电极板，阳极板面积为7cm×26cm2，铜网阴极板面积为7cm×19.7cm，极板间距为1 cm，电解槽置于磁力搅拌器上，通过直流稳压电源控制反应需要的电压。实验装置示意图如图2-1 所示，电解装置实物图如图2-2所示。
作为催化电极基体,一般应具备以下几个条件: (l)具有良好的导电性;(2)耐腐蚀性强;(3)机械强度和加工性能良好;(4)寿命长,费用低" 满足对电催化的特殊要求: (l)高度的物理稳定性和化学稳定性"(2)具有一定的抗中毒能力,不会因中间产物或杂质作用而中毒,从而失去活性"(3)很高的导电率,为电子的传输提供一个稳定的!不至于引起严重电压降的通道"(4)制备方法要简单易操作,成本低廉"(5)电催化涂层和基体附着力强,不易剥蚀和磨损" 常用的钦基涂层电极有钦基二氧化锰电极(Ti/MnO:)!钦基二氧化铅电极(Ti/Pbo2), 控温式磁力搅拌器WCJ-802 江苏省泰县分析仪器厂
姓名：学号：日期： 一．实验目的 （1）掌握线性扫描技术 （2）掌握三电极体系 （3）掌握Tafel关系 二．实验原理 析氢反应方程：H++e→1/2H 2 线性扫描技术：控制电极电势按指定规律变化，同时测量电极电流随电势的变化。Tafel关系：强极化（但无浓差）发生时，超电势η与通过电极的电流密度j呈线性关系。（课本53页） 三．实验步骤及结果 实验步骤： （1）用18.4mol/L浓硫酸配置50mL0.5mol硫酸溶液(a=1) 取适量水于烧杯中，量取6.8mL浓硫酸，缓慢加入烧杯中并用玻璃棒搅拌，将稀释后的溶液加入250mL容量瓶定容。 （2）用刚玉粉末作为抛光粉处理电极活性表面，以避免副反应干扰实验。（3）使用电化学工作站CHI660E进行线性扫描,为获取准确电势值，采用三电极体系。 工作电极：Φ2mm圆盘电极Au,Ni,GC，Φ0.5mmPt 对电极：钛电极 参比电极：Ag-Agcl,φ Agcl/Ag =0.222V,并使用鲁金毛细管以减小溶液电阻工作电极—绿色夹子，对电极—红色夹子，参比电极—白色电极 参数设置要考虑不同金属的起始终止电势，选定合适sensitivity以避免数据溢出，实验开始前要除去电极表面的气泡。 （4）数据处理：i=i c +i d 基线代表i c 变化,超电势η=-0.222-E，电流密度j=i d /A 使用origin处理i,E数据并绘制η-lnj曲线，找到ab。实验数据： （1）Au电极表面析氢行为
（2）GC 电极表面析氢行为 C u r r e n t (A ) Potential (V) η (V ) lnj (A*m -2) C u r r e n t (A ) Potetial (V)
第一章不锈钢腐蚀行为及影响因素的综合评价 实验一、不锈钢在0.25mol/ L H2SO4中钝化曲线的测量及耐腐蚀能力的评价 (一）实验目的 1）掌握电化学工作站原理和使用方法。 2）掌握线性扫描伏安法的应用。 3）掌握不锈钢阳极钝化曲线的测量。 （二）实验原理 应用控电位线性极化扫描伏安法测定不锈钢在腐蚀介质中的阳极钝化曲线，是评价钝态金属耐腐蚀能力的常规方法。给被测量的不锈钢施加一个阳极方向的线性变化电势，测量电流随电势变化的函数关系i=f(φ),可得如图1的曲线。 图1不锈钢的阳极钝化曲线 由图1可见，整个曲线分为4个区，AB段为活性溶解区，在此区不锈钢阳极溶解电流随电势的正移增大，一般服从半对数关系。随不锈钢的溶解，腐蚀物的生成在不锈钢表面形成保护膜。BC段为过渡区。电势和电流出现负斜率的关系，即随着保护膜的形成不锈钢的阳极溶解电流急速下降。CD段为钝化区。在此区不锈钢处于稳定的钝化状态，电流随电位的变化很小。DE段为超钝化区。此时不锈钢的阳极溶解重新随电势的正移而增大，不锈钢在介质中形成更高价的可溶性的氧化物或氧的析出。钝化曲线给出几个特征的电势和电流为评价不锈钢在腐蚀介质中的耐蚀行为提供了重要的实验参数。 图1中Φp为致钝电势。Φp越负，不锈钢越容易进入钝化区。ΦF称为flad电势，是不锈钢由钝态转入活化态的电势。ΦF越负表明不锈钢越不容易由钝化转入活化。ΦD称为点蚀电势，ΦD越正表明不锈钢的钝化膜越不容易破裂。Φp’~ΦD称为钝化范围，Φp’~ΦD电势范围越宽，表明不锈钢的钝化能力越强。图中的两个特征的电流——致钝电流i p和维钝电流i p’也为我们评价不锈钢耐蚀行为提供了参数。 （三）实验仪器与试剂
物理化学习题三 《电化学》与《化学动力学》习题 一、选择题 1、 浓度为m的 Al2(SO4)3溶液中，正负离子的活度系数分别为,则平均活度 系数为（ ） A.（108）1/5m； B.（+2-3）1/5m ； C.（+2-3）1/5； D.（+3-2）1/5。 2、质量摩尔浓度为m的CuSO4水溶液，其离子平均活度与离子平均活度系数 及m之间的关系为 。 A. =· m B.= 41/4· m C.= 4· m D.= 21/4· m 3、电池反应(1)：2MnO4-+5SO32-+6H+==2Mn2++5SO42-+3H2O, 所对应电池的 电动势为E（1），Gibbs函数变为△r G m（1）；电池反应（2）：MnO4- +SO32-+3H+==Mn2++SO42-+H2O所对应电池的电动势为E（2），Gibbs函数变为△r G m（2）在相同的条件下，则（ ） A.△r G m（1）=△r G m（2），E（1）=E（2）； B.△r G m（1）=2△r G m（2）， E（1）=E（2）； C.△r G m（1）=△r G m（2），E（1）=2E（2）； D.△r G m（1）=2△r G m（2）， 2E（1）=E（2） 。 4、电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度的增加而 。 A. 减小 B.增大 C.先减小后增大 D.先增 大后减小 5、将AgNO3、CuCl2、FeCl3三种溶液用适当装置串联，通一定电量后，各阴 极上析出金属的 。 A. 质量相同 B. 物质的量相同 C. 还原的离子个数相同 D. 都不相同
6、在相距1m、电极面积为1m2的两电极之间和在相距10m、电极面积为 0.1m2的两电极之间，分别放入相同浓度的同种电解质溶液，则二者 。 A. 电导率相同，电导相同； B. 电导率不相同，电导相同； C. 电导率相同，电导不相同； D. 电导率不相同，电导也不相 同。 7、有甲、乙两电池如下，其电势关系为 。 甲:Pt，H2 (pθ)│HCl(0.01M)║HCl(0.1M)│H2(pθ)，Pt 乙:Pt，H2(pθ)│HCl(0.01M) │ Cl2 (pθ)- Cl2(pθ)│HCl(0.1M)│H2(pθ),Pt A. E甲 = 0.5E乙 B. E甲 = E乙 C. E甲 =2 E乙 D. E = 4E乙 甲 8、某电池可以写成如下两种形式： 甲：1/2 H2 ( pθ) + AgI (s)→ Ag (s) + HI (a) 乙： H2 ( pθ) + 2AgI (s)→ 2Ag (s) + 2HI (a) 则 。 A. E甲 = E乙，K甲 =K乙 B. E甲 ≠ E乙，K甲 =K乙 C. E甲 = E乙，K甲≠ K乙 D. E甲 ≠ E乙，K甲 ≠ K乙 9、电池 （1）Cu (s)│Cu+(a Cu+)║Cu+ (a Cu+)，Cu2+ (a Cu2+)│Pt (s) （2）Cu (s)│Cu2+(a Cu2+)║Cu+(a Cu+)，Cu2+(a 2+)│Pt (s) Cu 的反应均可写成Cu (s) + Cu2+ (a Cu2+) 2Cu+(a Cu+)，此两电 池的标准电池电动势Eθ及电池反应的标准Gibbs自由能变化Δr Gθ 的关系为 。 A. Δr Gθ，Eθ均相同 B. Δr Gθ相同，Eθ不同 C. Δr Gθ不同，Eθ相同 D. Δr Gθ， Eθ均不同 10、298K时电池Pt (s) │H2 ( pθ)│HCl (m)│H2 ( 0.1pθ) │Pt (s) 的电池电动势为 。 A. 0.118V B. ?0.059V C. 0.0295V D. ?0.0295V
思考题 3. 从理论上推导电化学方程式（巴特勒-伏尔摩方程），并说明该理论公式与经验公式的一致性。 答：电化学极化处于稳定状态时，外电流密度必定等于（j j ），也就是等于电子转移步骤的净反应速度（即净电流密度j 净）。由于电子转移步骤是控制步骤，因而j 净也应是整个电极反应的净反应速度。 这样，根据电子转移步骤基本公式，易得稳态电化学极化时电极反应的速度与电极电位之间关系。即j=j 净。 将公式 j 净= 0F F RT RT j e e 代入上式，则 0F F RT RT j j e e （1） 式（1）就是单电子电极反应的稳态电化学方程式，也称巴特勒-伏尔摩方程。若电极反应净速度预用正值表示时，可用j c 代表阴极反 应速度，用j a 表示阳极反应速度，将式（1）分别改写为 0c c F F RT RT c j j j j e e （2） 0a a F F RT RT a j j j j e e （3） 当过电位很大时，相当于双曲线函数x 值很大，即式（2）中有如下关系c c F F RT RT e e 可以忽略（2）中右边第二个指数项，即 0c F RT c j j e （4） 两边取对数
02.3 2.3log c c RT RT j j F F （5） 同理，对于阳极极化为 0a F RT a j j e （6） 02.3 2.3log a a RT RT j j F F （7） 式（5）和式（7）即为高过电位时巴特勒-伏尔摩方程近似公式。与电化学极化的经验公式——塔菲尔公式（log a b j ）相比，可看出两者是完全一致的。这表明电子转移步骤的基本动力学公式和巴特勒-伏尔摩方程的正确性得到了实践的验证。 4. 电化学反应的基本动力学参数有哪些说明它们的物理意义。 答：传递系数、交换电流密度和电极反应速度常数通常被认为是基本的动力学参数。 传递系数α和β的物理意义是电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度。 交换电流密度表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度，也可以说是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极∕溶液界面的交换速度。 电极反应速度常数是交换电流密度的一个特例，是指定条件——电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度——下的交换电流密度。 6. 为什么要引入电极反应速度常数的概念它与交换电流密度之间有
电化学学科发展趋势 当代电化学发展有三个特点： (1)研究的具体体系大为扩展，从局限于汞、固体金属和碳电极，扩大到许多新材料（例如氧化物、有机聚合物导体、半导体、固相嵌入型材料、酶、膜、生膜等等），并以各种分子、离子、基团对电极表面进行修饰，对其内部进行嵌入或掺杂；从水溶液介质，扩大到非水介质（有机溶剂、熔盐、固体电解质等）；从常温常压扩大到高温高压及超临界状态等极端条件。 (2)处理方法和理论模型开始深入到分子水平。 (3)实验技术迅速提高创新。以电信号为激励和检测手段的传统电化学研究方法持续朝提高检测灵敏度，适应各种极端条件及各种新的数学处理的方向发展。与此同时，多种分子水平研究电化学体系的原位谱学电化学技术，在突破电极—溶液界面的特殊困难之后，迅速地创立和发展。非原位表面物理技术正得以充分的应用，并朝着力求如实地表征电化学体系的方向发展。计算机数字模拟技术和微机实时控制技术在电化学中的应用也正在迅速、广泛地开展。 （一）界面电化学 70年代以前的电化学主要是宏观的、唯象的。自70年代以来，电化学正逐步深入到电化学界面分子行为的研究。界面电化学，即电化学界面微观结构，电化学界面吸附，电化学界面动力学和理论界面电化学，构成了电化学的基础。 1.电化学界面微观结构 电化学界面区存在双电层。已提出的双电层模型基本上是唯象的。其中格来亨（D.C.Grahame）修正的GCGS（古依—查普曼—格来亨—史特仑，Gouy—Chapman
－Grahame－Stern）模型，即双电层由紧密层和分散层构成，是现代双电层理论的基础。60年代以来双电层研究中重视了界面区溶剂分子层的研究，较有代表性的有BDM（北克瑞斯—德文震—缪勒，Bockris－Devanathan－Müller）模型。迄今为止，研究得比较详细的电化学界面，首先是金属—电解质溶液界面，其次是半导体—电解质溶液界面。反映界面结构的电化学参数的实验数据基本上来自传统的电化学研究技术，缺乏界面结构分子水平的信息。界面结构的模型基本上局限于界面溶液侧模型的统计力学处理。 70年代以来，有明确结构（例如单晶电极）界面的研究和电化学界面分子水平的研究，迅速地发展。利用固体物理和表面物理理论（主要是能带理论），处理界面固相侧的工作，业已进行。电化学界面的研究类型也大为扩展。这一切将促进电化学界面微观结构模型的建立，例如原子、离子、分子、电子等的排布，界面电场的形成，界面电位的分布，界面区粒子间的相互作用，电极表面的微结构和表面重建，表面态等的建立。 80年代以来，我国在电化学界面区溶剂层模型的统计力学处理，溶剂水分子吸附的谱学电化学技术研究方面开展了工作，取得一些有意义的成果。但是总的说来，我国对电化学界面结构，尤其是界面模型的研究开展不够。 2.电化学界面吸附 发生在电化学界面（电极表面）的吸附现象，在电化学应用中有重大作用。电催化中的解离或缔合吸附，电极反应中间物的吸附，都直接控制着反应的动力学行为。70年代以前，对吸附等温线、吸附热力学和吸附动力学的宏观唯象研究开展得相当充分，实验技术主要采用电毛细曲线、微分电容曲线等方法。谱学电化学技术使界面吸附的研究提高到分子水平，并且提供更加丰富的信息。对吸附物种的识别，吸附键的本质，吸附引起的电极表面重建，吸附自由能，吸附分子的空间取向，吸附分子与溶液中分子间的交换速率，吸附态在电极反应中的作用，吸附分子的结构效应，共吸附，吸附分子间的相互作用，界面电场对吸附分子光谱数据的影响及量子化学处理等，均开展了相当活跃的研究。单晶电极上的吸附研究受到重视，它为界面吸附的理论处理提供更严格的数据。
苯、萘、联苯的高效液相色谱分析及柱效能的测定 一、目的要求 1．学习高效液相色谱保留值定性、外标法定量分析方法。 2．了解高效液相色谱仪基本结构和工作原理，以及初步掌握其操作技能 3．学习柱效能的测定方法 二、实验原理 高效液相色谱的定性和定量分析，与气相色谱分析相似，在定性分析中，采用保留值定性，或与其它定性能力强的仪器分析法（如质谱法、红外吸收光谱法等）联用。在定量分析中，采用测量峰面积的归一化法、内标法或外标法等。 气相色谱中评价色谱柱柱效的方法及计算理论塔板数的公式，同样适用于高效液相色谱： 速率理论及范弟姆特方程式对于研究影响高效液相色谱柱效的各种因素，同样具有指导意义： 由于组分在液体中的扩散系数很小，纵向扩散项（B/u）对色谱扩展的影响可以忽略不计，而传质阻力项（Cu）则成为影响柱效的主要因素，提高柱内填料装填的均匀性和减小粒度，以加快传质速率，可提高液相色谱的柱效能。目前常使用的固定相直径为5~10mμ。 液相色谱除了上述影响柱效的一些因素外，还应考虑到一些柱外展宽的因素。 三、实验用品 1．仪器 高效液相色谱（任一型号）紫外光度检测器恒流泵或恒压泵溶剂过滤系统 高压六通进样阀微量进样器（100μL）超声波发生器 2．药品 苯、萘、联苯、甲醇（均为A.R） 纯水（去离子水，再经一次蒸馏） 标准贮备液分别配制浓度为1000μg · mL－1的苯、萘、联苯的甲醇溶液。 标准工作液将上述标准贮备液用甲醇稀释10倍，配成苯、萘、联苯的浓度分别为 100μg · mL－1的甲醇溶液。 混合样品苯、萘、联苯 四、操作步骤 1．测定条件的选择 （1）色谱柱长250 mm，内径 4.6 mm，装填C-18 烷基键合相，颗粒度10μm的固定相 （2）流动相甲醇:水（83:17），流量1.0 mL· min－1 （3）紫外光度检测器测定波长254 nm （4）进样量20μL 2．仪器操作
步骤 1.原电池的组成和电动势的粗略测定: 在一只井穴皿的1.2.3.位置分别倒入约1/2容积的0.1Mol*L-1 CuSO4、ZnSO4、(NH4)2Fe(SO4)2,再分别插入相应的金属片组成电极，若在1.2间插入盐桥则组成铜---锌原电池；在2.3间插入盐桥则组成锌----铁原电池；在1.3间插入盐桥则组成铜----铁原电池。分别用PH 计的mv部分去测定其近似的电动势，并与计算值相比较 2.浓度、介质对电动势的影响 （1）浓度对电极电势的影响 在上述实验基础上先往1中滴加2Mol*L-1NH 3 水至生成沉淀又溶解,在测铜---锌原电池的电动势,并与未加氨水前进行比较有什么变化?为什么?然后往2中滴加2 Mol*L-1氨水至沉淀又溶解,并测定其电势,又有什么变化?为什么? (2)介质对电极电势的影响 往井穴皿的1孔中加入适量的 0.1Mol*L-1Cr 2(SO 4 ) 3 和0.1 Mol*L-1K 2Cr 2 O 7 溶液至孔穴容积的一 半左右,往2孔穴中加入质量分数3% 的H 2O 2 溶液至约孔穴容积的1/2左 右,再分别插入石墨和盐桥使组成原电池用PH计的mv部分测其电动 势并记录.再往Cr 2O 7 2-/Cr3+电对中加 入几滴3 Mol*L-1H 2SO 4 ,并测其电动势, 再往Cr 2O 7 2-/Cr3+电对中滴入 6 Mol*L-1NaOH至生成沉淀又溶解,并测定电动势.试简单解释电动势的变化. 现象 1.2之间测量值为1100mv 1.3之间测量值为740mv 2.3之间测量值为300mv 1中先生成蓝色沉淀,后沉淀溶解成 浑蓝色的,PH计读数减小. 2中先生成白色沉淀,后沉淀溶解PH 计读数变大 E =900mv E读数先减小,改变正负极后,增大 E读数先减小,改变正负极后,增大. 解释结论及方程式 ψψ(1)=ψ(Cu2+/Cu） =ψο(Cu2+/Cu)+0.0592/2 *lg(Cu2+) =0.3394-0.0296=0.3098(V) ψ(2)=ψ(Zn2+/Zn） =ψο(Zn2+/Zn)+0.0592/2 *lg(Zn2+) =-0.7917(V) ψ(3)=ψ(Fe2+/Fe） =ψο(Fe2+/Fe)+0.0592/2 *lg(Fe2+) =-0.4385(V) 1.2之间,1为正极,2为负极 ψ=ψ(1)- ψ(2)=1.1015(V) 1.3之间,1为正极,3为负极 ψ=ψ(1)- ψ(3)=0.7483(V) 2.3之间,2为正极,3为负极 ψ=ψ(2)- ψ(3)=0.3532(V) *由于原电池含内阻,测量值比理论值小 加入氨水C(Cu2+)下降ψ(Cu2+/Cu）下 降,E=ψ(Cu2+/Cu) -ψ(Zn2+/Zn)下降 Zn2++2NH4·H2O=Zn(OH)2+2NH4+ Zn(OH) 2 +4NH 3 =[Zn(NH 3 )4]2++2OH- 加入氨水C(Zn2+)下降, ψ(Zn2+/Zn)下降 E=ψ(Cu2+/Cu) -ψ(Zn2+/Zn)上升 负极：Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3++7H2O Φ=Φο+0.0592/6 *lg[C(Cr2O72-)*C14(H+)/C2(Cr3+)] =0.363(V) 正极：H2O2+2e+2H+=2H2O Φ=Φο+0.0592/2 *lg[C(H2O2)*C2(H+)]=1.2894(V) 加入H2SO4后,C(H+)增大 Φ(Cr2O72-/ Cr3+)增大 E=Φ(H2O2/H2O)-Φ(Cr2O72-/Cr3+) 读数减小,当Φ(Cr2O72-/Cr3+)大于 Φ(H2O2/H2O)后,正负极相反. 加 NaOH,C(H+)减小,Φ(Cr 2 O 7 2-/Cr3+)减 小, E=Φ(Cr 2 O 7 2-/Cr3+) -Φ(H 2 O 2 /H 2 O) 读数减小,当Φ(Cr 2 O 7 2-/Cr3+)小于 Φ(H2O2/H2O)后，正负极相反