浅析银合金首饰表面处理工艺
1.银合金的材质特点
银是由化学元素银(Ag)组成的贵金属，色泽纯白，强金属光泽。化学性质稳定，但易与硫化合生成硫化银，致使银器表面变黑失色。相对密度10.49，硬度2.5～3，熔点961.93℃，延展性仅次于金，且是热和电的良导体。银是首饰行业惯用金属材料，但由于太软，常掺杂其他组分(铜、锌、镍等)。标准银的银含量为92．5％(也就是俗称的925银)。近代，因银首饰易变黑失去光泽，再加其价值比金和铂明显偏低，因此银常被用于制作廉价首饰。
纯银是一种美丽的银白色的金属，它具有很好的延展性，其导电性和传热性在所有的金属中都是最高的。银是古代发现的金属之一。银在自然界中有单质存在，但绝大部分是以化合态的形式存在。银具有很高的延展性，因此可以碾压成只有0.00003厘米厚的透明箔，1克重的银粒就可以拉成约两公里长的细丝。银的导热性和导电性在金属中名列前茅。
银合金是以银为基与其他金属组成的合金。银虽然在有机气氛中呈惰性，但很容易被含硫的气氛腐蚀而硫化。改善银的抗硫化性能也是通过合金化的手段，如添加金和钯可以降低硫化银膜生成的速度。另外，很多贱金属元素如锰、锑、锡、锗、砷、镓、铟、铝、锌、镍、钒加进银中也可以改善其抗硫化性能。银基电接触材料种类很多，有合金态的，也有用粉末冶金办法做成假合金，其目的都是强化、耐磨及改善电接触性能等。为了不同的目的，常加入多种组元。在合金型小功率滑动接触材料中，常加进锰、铱、铋、铝、铅或铊等，以增加耐磨性。银基合金钎料是贵金属钎料中牌号最多、应用最广、用量最大的一类钎料。对钎
焊合金的主要要焊接温度、熔流点、浸润性和焊接强度等。作为钎料的银合金常加入铜、锌、镉、锰、锡、铟等合金元素，以改善焊接性能。
银合金的强化：其他元素添加到Ag中，引起晶体点阵发生畸变，使Ag的机械性能明显提高。合金元素的与Ag的原子尺寸差越大，强化效果越明显。在银中添加Cu、Mg、Mn、Pb等，明显提高合金的强度。其实，具有一定固溶度的高价金属加入到低价面心立方金属种，都将使基体金属得到强化。稀土元素一般为3价，其原子半径比Ag的原子半径大20％以上。稀土加入Ag中强烈增大了合金的晶格畸变，因此，即使加入微量稀土，也会使固溶强化有明显的效果。石路等人研究了在Ag中加入微量的Ce、La、Y等，都能有效的强化银合金，而且含有稀土Y的合金显示了更好的强化效果。
银合金的抗变色：银位于元素周期表中金和铜之间，化学性能稳定，在空气中即使加热也不易氧化。但是银合金容易变色，这严重影响了饰品的外观。银合金的变色主要是由于银易与硫反应形成黑色的硫化银。此外，饰品表面的硫酸盐、氯化物、氧化物、有机碳和碳酸盐等，都影响银合金的表明质量。总之，银的变色是普遍的现象，而且在腐蚀介质和水、硫及硫化物、氧气、光线的照射都会导致加剧银合金的表面变色。
2.银合金的表面处理工艺
2.1银合金装饰品的镀金工艺
2.1.1工艺流程及控制要点
刷光→化学除油→稀NaCN 活化→预镀氰化铜→酸性光亮镀铜→光亮镀镍→酸性镀金→镀碱性面金→钝化。
2.1.1.1 刷光
奖牌、书签等产品表面存在较多花纹图案, 这些花纹与图案文字中容易藏纳污物, 不适合机械抛光,也不宜用普通的化学除油清除干净, 采用软硬适中的刷光轮刷光法清除污物效果好。选用á 0. 10～0. 2 mm 黄铜丝制成的刷光轮,转速1 200 ～ 1 800 r / min, 刷光液用清水或稀Na3PO4 溶液加少量除油剂。
2.1.1.2 化学除油
经刷光后大部分固体污物已被清除, 应用传统的碱性去油、常温去油剂均可进一步洁净零件表面。常温去油剂要适当加温提高除油效果, 也可采用加
温的浓H2SO4 处理, 利用浓H2SO4 的强氧化性分解残留油污。因浓H2SO4 在加热情况下能与Ag 发生氧化还原反应, 为防止银合金过腐蚀损坏装饰图案,要控制处理温度不要过高、时间不要太长, 一般为60～70℃下处理5～10 min。2.1.1.3 稀NaCN 活化
用30～50 g / L 的NaCN 溶液或氨水均可起到活化作用。如果前道工序采用了加温的浓H2SO4 处理, 不进行活化工序也行。
2.1.1.4 氰化镀铜、光亮酸性镀铜、光亮镀镍
溶液成分及规同常规一样。光亮镍层不能过薄否则降低了防扩散效果。虽然镍镀层易使人体过敏, 已不允许在首饰上使用, 但对于人体不经常接触的奖牌、书签等工艺品来说, 不致使人体过敏, 依然可作为中间镀层。本工艺应用于首饰时, 不要镀镍。可用光亮铜或钯镍合金做中间层来防止扩散。
2.1.2.5 镀金
装饰性镀金层一般很薄, 其亮度主要依靠底层光亮镍。装饰性镀金与电子产品镀厚金不同, 要求外观倩丽符合用户要求且耐磨、色泽耐久。工艺品形状复杂、死角多, 碱性氰化物镀金具有溶液稳定、分散能力好、电流效率高、色泽鲜艳等
优点, 故比中性和酸性镀金更适合作为面金。本工艺以微酸性柠檬酸盐镀金打底, 碱性氰化物镀面金, 满足了装饰电镀要求。柠檬酸盐镀金配方选择了某公司的技术和原料,KAu ( CN) 2·2H2O 质量浓度高达8～15 g/ L,
络合剂、导电盐、增硬剂都是的, 配槽成本很高。从第1 次配槽看, 所用络合剂是柠檬酸钾, 导电盐是磷酸二氢钾, 平时调整pH 值也是磷酸与氢氧化钾,从第1 次配槽后镀液的颜色呈酱油色及增硬剂溶液颜色呈微红色来看, 估计增硬剂至少含有钴盐。酸性镀金因含有贱金属增硬剂的缘故, 往往金色偏淡偏红, 当颜色太淡时补加金盐, 即可克服。为提高金镀层与镍层之间的结合力, 生产中控制pH 值在工艺规下限, 约3. 5 左右。
柠檬酸盐镀金液配方:
KAu( CN) 2·2H2O 8～15 g / L
柠檬酸90～120 g / L
磷酸10～15 mL/ L
KOH 50～60 g/ L
环己烷二胺四乙酸10～15 mL/ L
乙二胺四乙酸钴钾1～3 g/ L
pH 3. 5～4. 5
H 35～45℃
J K 0. 5～1. 5 A/ dm2
装饰性镀金一般采用金-钴-铟镀液, 可达到20～22 KT 光亮金色外观。阳
极采用316 奥氏体不锈钢。镀面金用碱性氰化物镀金, 配方如下:
KAu( CN) 2·2H2O 2～4 g/ L
KCN( 游离) 7～90 g/ L
KH2PO4 15 g/ L
pH 10～12
H 50～60℃
Jk 1～2 A/ dm2
t 10～20 s
S A∶SK ( 2～3) ∶1
在酸性镀金配方中, 环己烷二胺四乙酸主要起辅助络合及光亮作用, 对改善镀层色泽的均匀性有一定效果, 实在购买不到也可不加。一些公司的镀金溶液因金盐含量太低, 及柠檬酸盐含量太高、pH 值低造成阴极效率太低, 金镀层色泽太淡, 还不如普通仿金的色泽, 不容易达到客户要求。
2.2 原子层沉积技术在银工艺饰品抗变色中的应用
纳米表面处理技术称为第三代表面技术,它具有传统表面处理技术无可比拟的优点，成为众多学者关注的焦点。原子层沉积技术作为纳米表面技术之一，随着对其研究的不断深入和拓展，运用此项技术解决长期困扰工艺饰品行业的银变色问题有望取得新的突破。
2.2.1 原子层沉积技术简介
单原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)，又称原子层沉积或原子层外延(atomic layer epitaxy)，最初由芬兰科学家在上世纪70 年代提出，多用于多晶荧光材料ZnS:Mn 以及非晶Al2O3 绝缘膜的研制。由于这一工艺涉及复杂的表面化学过程且沉积速度低，直至上世纪80 年代中后期该技术还没有取得实质性的突破。到了20 世纪90 年代中期，随着微电子和纳米芯片技术的发展，人
们对器件和材料的尺寸要求不断提高，可以实现单原子层逐次沉积，将膜层的厚度降低至纳米数量级的原子层沉积技术受到了广泛的关注。
2.2.2 原子层沉积原理
原子层沉积是通过将前驱体脉冲交替地通入反应器，在沉积基体上化学吸附并反应形成沉积膜的一种方法。一个基本的原子层沉积包括4 个步骤：(1)
将第一种反应前驱体输入到基体材料表面，通过化学吸附保持在表面直至饱和；
(2)用惰性气体将多余的第一种前驱体驱除；(3)将第二种前驱体通入反应器，与已吸附于基体材料表面的第一前驱体之间会发生置换反应并产生相应的副产物，直到表面的第一前驱体完全消耗，反应自动停止并形成需要的原子层；(4)用惰性气体将多余的第二种前驱体驱除。沉积不断重复直至获得所需的薄膜厚度。
2.2.3 原子层沉积的工艺特点
原子层沉积技术作为一种先进的表面处理技术，具有以下工艺特点:
(1) 化学吸附：在适合的温度区间以共价键方式进行化学连接，具有很好的连接强度。
(2) 表面自限制反应：优异的逐层覆盖，薄膜厚度与基底性质无关，这样在沟槽处也可获得均匀的膜层和三维结构，膜层的厚度和成分均匀性好，无针孔。(3) 按顺序反应：数字式生长，在脉冲之间可进行足够的清洗，具有很好的流体动力学性能，能保证气体快速交换，可以实现多层膜、纳米层压、纳米尺度梯度成分均匀变化。
2.2.4 原子层沉积技术的研究及应用状况
围绕不同材料的沉积机理、前驱体材料、工艺因素、膜层结构等方面，国外
研究人员进行了大量研究，近几年国也有部分高校和科研院所展开了这方面的研究工作。目前，全世界共授予了200 多项原子层沉积方面的专利技术，可用于前驱体的气体源材料有O2、O3、NH3、Si2H6、WF6 和MoF6 等，液体源材料有H2O、H2O2、Al(CH)3 和TiCl4 等，固态源材料有HfCl4 和ZrCl4等，已能实现氧化物、氮化物、硫化物、氟化物、贵金属、掺杂材料、羟基磷灰石和聚合物等材料的原子层沉积，可以形成多层、纳米层压和掺杂等多种形式。
在原子层沉积技术工业应用开发方面，世界上少数几个大公司开发了用于批量生产的单原子层沉积设备，包括芬兰Beneq 公司和Picosun 公司，美国的Genus公司、Applied Materials 和Cambridge NanoTech 公司，荷兰的SAML 公司以及国的Genitech 公司等，在激活源、反应室、批量生产系统、前驱体输运系统的研制等方面取得了较好的效果，推进了原子沉积系统的发展。以反应室为例，早期是开放式，生产效率低，沉积速度慢。接着改进为封闭式，它提高了大曲面工件的沉积效率，但是平面沉积效率低，且存在凝聚的问题。最新的结构为通道式反应室，它具有流体动力学性能好，流体分布性好，压力降低小等特点，可以大大提高沉积效率，改善膜层均匀性。
2.2.5 原子层沉积技术在银工艺饰品抗变色中的应用
2006 年芬兰Beneq 公司开发了nSILVER?防银变色ALD 工艺及设备。该工艺在银工艺饰品基底上先沉积一层Al2O3 膜，再在其表面沉积一层TiO2 膜，具
有良好的抗变色效果，有如下特点：
(1) Al2O3 和TiO2 复合膜具有良好的结合强度，耐蚀性能佳，保护作用时间较长。
(2) Al2O3 和TiO2 均为无机膜层材料，不会对紫外光或卤素灯敏感。
(3) 沉积过程中不产生有毒的液态或气体废料，属于清洁生产工艺。
(4) 膜层厚度为100 ~ 120 nm，属于透明膜，不会影响金属表面光泽。
(5) 可应用于不同形状的物体，在各个方向上能产生厚度比较均匀的薄膜，而且可同时处理成百上千个银工艺饰品，大大提高生产效率。
为检验原子层沉积膜的抗变色效果，采用不同的表面处理方式处理斯特林银币，然后分别进行硫代乙酰胺、w = 5%的硫化钠溶液、湿热试验等多种加速腐蚀试验。在硫代乙酰胺腐蚀试验中，未经处理的银币2 h后产生了肉眼可辨的变色，24 h 后变色较严重，色差值超过26，整个银币变成了棕褐色；经过nSILVER?防变色处理的银币在24 h 后色差值为2，没有出现肉眼可辨的变色。在温度为35 °C 的w = 5%硫化钠溶液加速腐蚀试验中，未经处理的银币色差值为45，镀铑
的为33，用w = 2%的硫醇保护的银币的色差值为26，均出现了严重的变色，而经nSILVER?防变色处理的银币色差值不到1，未出现肉眼可辨变色。在温度60 °C、
相对湿度100%的湿热试验中，未经处理的银币多处出现了白斑，而经nSILVER?防变色处理的银币未发生变化。试验结果表明：nSILVER?防银变色原子层沉积工艺具有非常好的防变色效果。
3.结语
镀金可以一段时间使银及银合金饰品不受氧化而变黑，但那时暂时的。所以在以上两种对银及银合金表面处理工艺来看，选择后者会使银及银合金首饰的表