饮水消毒副产物及其标准研究进展
鄂学礼，王丽，邢方潇
摘要：饮用水消毒是保证饮水安全的最重要措施，但各种消毒剂都会在消毒过程中产生一系列消毒副产物，对人体健
康存在潜在危害。在该领域各国开展了深入研究。该文就国内外对饮水消毒副产物的种类、毒性、水中含量等研究概况与
饮水水质标准进展进行了综述，并指出应关注的问题。
关键词：饮用水；消毒副产物；水质标准；研究进展
中图分类号：R123.1 文献标识码：A
Research Advance of Disinfection By-products and Standard Limits in Drinking Water E Xue-li，WANG Li，XING Fang-xiao.
Institute of Environmental Health and Related Product Safety, Chinese Center for Disease Control and Prevention，Beijing 100050，China
Abstract：Drinking water disinfection is the most important measure to ensure drinking water safety. However, almost every kind of disinfectant could form disinfection by-products in drinking-water as a result of disinfection, which have potential adverse effects on human health．Up to now, extensive studies have been done in this field in many countries. The current researches on classification, toxicity, level in drinking water, standard limits for drinking water quality of disinfection by-products were reviewed
in the present paper, and the related problems that should be concerned about were discussed also.
Key words: Drinking water; Disinfection by-products; Standards for water quality；Research advance
氯气用于饮水消毒已有百年历史。氯气消毒处理水量大，费用低，消毒效果好，且具有持续消毒能力，技术成熟，被世界各国广泛使用。自1974 年，Rook 等[1]和Beller 等[2]发现饮用水加氯消毒过程中氯气与原水中有机物生成对人体健康有不利影响的三卤甲烷等系列物质以来，人们对氯化消毒副产物给予了极大关注。为了减少氯消毒有害副产物的产生，人们积极寻找理想的消毒剂替代氯气，如二氧化氯、臭氧等[3]，在使用过程中发现，虽然这些消毒剂不会产生与氯气消毒相同的副产物，但仍会产生对人体健康有不利影响的其他消毒副产物。因此，从保护健康的角度，国内外对饮水消毒副产物开展了诸多方面的研究，获得了大量数据资料，部分研究成果已用于饮水水质标准。
1 饮水消毒副产物种类
1.1 氯化消毒副产物
自1976 年美国国立癌症研究所的研究报道称，三氯甲烷能引起雄性大鼠肾小管细胞腺癌和雌性小鼠肝细胞癌以来，目前已发现氯化消毒副产物多达数百种,包括：三卤甲烷类（THMs），如三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷等；卤乙酸类（HAAs），如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸等；卤代酮类（HKs），如二氯丙酮、三氯丙酮等；卤乙腈类（HANs），如二氯乙腈、三氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈等；卤乙醛类，主要为水合氯醛（CH）等；还发现含有3-氯-4-二氯甲基-5-羟基-2（5）氢-呋哺酮（MX）和2-氯-3-二氯甲基-4-氧-丁二烯酸等；其中，THMs 和HAAs 占氯化消毒副产物的80%[4]。流行病学研究表明，饮水中氯化消毒副产物可导致新生儿体重减轻与出生缺陷，并使膀胱癌和直肠癌的发病率增加[5，6]。三氯甲烷主要通过细胞毒性诱导动物产生消化系统的肿瘤。当水中有溴化物存在时，可产生比三氯甲烷毒性更强的三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷，分别能引起大鼠肠肿瘤、肝肿瘤和肾肿瘤的发生[7]。
氯化消毒副产物的致癌风险主要由HAAs 致癌风险构成，占致癌风险的91.9%。因此，HAAs 成为近年来国内外关注的重点[8]。HAAs 为非挥发性有机物，其中，二氯乙酸和三氯
乙酸的检出率最高，能够引起小鼠肝脏肿瘤的发生[9]。
与THMs 和HAAs 相比，在氯化水中副产物MX 含量低许多，但却是一种强致突变物，致突变活性占饮水总致突变活性的1/3[10]。动物试验表明，MX 可诱发甲状腺癌、肝癌、肾上腺癌、胰腺癌、乳腺癌、淋巴瘤、白血病等多种肿瘤[11]。周利红等[12]研究发现，MX 可诱导体外培养的人胚胎肝细胞（L-02 细胞）氧化应激，使其脂质过氧化反应增强、抗氧化作用降低、DNA 氧化损伤增加。氯化消毒副产物具有生殖毒性。赵淑华等[13]研究氯化消毒
饮水中有机提取物对雄性小鼠生殖系统的影响，指出氯化消毒水中有机提取物可以使雄力小鼠的血清及睾丸组织中的睾酮含量减少，睾丸生殖酶活力下降，具有生殖毒性。
1.2 二氧化氯饮水消毒副产物
二氧化氯作为饮水消毒剂，不仅灭菌效果优于液氯，且不与水中存在的黄腐酸、腐殖酸等前驱物质反应生成卤代烃副产物，因此，自20 世纪90 年代以来，二氧化氯已被许多国家应用于饮水消毒[14]。但随着研究的深入，人们发现在二氧化氯消毒饮水的过程中，由于自身被还原或原料带入等原因，也会产生一些副产物，包括亚氯酸盐与氯酸盐无机副产物以及一些有机副产物，如酮、醛或羰基类物质，其中，以亚氯酸盐与氯酸盐无机副产物为主，有机副产物的量很少，且毒理学意义尚不清楚[15]。
目前，亚氯酸盐与氯酸盐对人的致癌问题尚不明确。但动物试验显示，亚氯酸盐与氯酸盐可导致大鼠血液细胞中谷胱甘肽水平的下降，影响血液中的红细胞，拮抗甲状腺功能和生殖发育毒性，导致猫和猴子体内高铁血红蛋白的生成[16]。因此，尽管有研究表明，二氧化氯是相当安全的饮水消毒剂，但许多国家的饮水标准中仍对二氧化氯及其副产物提出了控制要求[17]。
二氧化氯副产物的形成与二氧化氯的投加量直接相关。根据二氧化氯化学反应式，约70%二氧化氯直接转化为亚氯酸盐和氯酸盐。在水处理条件下，约50%～70%的二氧化氯转化成亚氯酸盐和氯酸盐，残留于水中[18]。何涛等[18]对二氧化氯消毒副产物的生成规律及其影响因素进行了研究，结果表明，在众多影响因素中（如二氧化氯投加浓度、接触时间、耗氧量和输水距离等），二氧化氯投加浓度是生成亚氯酸盐的主要影响因素。当二氧化氯投加量大于1 mg/L 时，水中亚氯酸盐的含量往往会大于0.7 mg/L。徐丽等[19]研究表明，控制二氧化氯投加量能够控制亚氯酸盐副产物的浓度，二氧化氯用于饮水消毒的安全剂量应控制在1.2～1.4 mg/L 范围。
二氧化氯和氯联合消毒能够减少产生氯化消毒副产物。与单一加氯消毒水样相比，使用不同配比的二氧化氯和氯联合消毒水中三氯甲烷、二氯乙酸和三氯乙酸分别下降50%~86%，20%~63%和35%~85%，且致突变活性也有所降低[20]。
1.3 臭氧消毒副产物
臭氧作为饮水消毒剂也不会生成氯化消毒副产物，但可能生成溴酸盐、醛类和过氧化物等具有潜在毒性的副产物。其中，溴酸盐为主要副产物。动物试验表明，溴酸盐会增大实验动物癌变的机会，同时，也会引发其他部位的肿瘤增生，可导致细胞内染色体断裂和活体内DNA 损伤[21]。我国学者采用Ames 试验、UDS 试验和微核试验从基因水平、DNA 水平和染色体水平对臭氧消毒副产物溴酸盐的遗传毒性研究表明，溴酸盐不能使组氨酸缺陷型鼠伤寒
沙门菌回复突变增加，但可使大鼠肝细胞程序外DNA 合成量和小鼠骨髓嗜多染红细胞微核形成率增加，具有DNA 及染色体水平的遗传毒性[22]。
一般情况下，水中不含有溴酸盐。但若原水中含有溴化物，再经臭氧消毒，就会生成溴酸盐。
一些瓶装矿泉水即存在此类隐患[23]，因此，控制饮水中溴酸盐的含量对保障人体健康极为重要。
2 饮水消毒副产物标准
2.1 WHO 研究进展
自1983 年以来，WHO《饮用水水质准则》（以下简称《准则》）已经发布了三版，在每版之间常将近期研究成果以文件形式作为《准则》版本的补充文件发布。
第一版首次提出了三氯甲烷的标准值。随后在1998 年发布的第二版与2004 年发布的第三版中均提出16 项饮水消毒副产物指标的标准值，包括氯化消毒副产物、二氧化氯消毒副产物和臭氧消毒副产物。在供水体系中，三氯甲烷是最常见的消毒副产物，多年来WHO 一直关注其研究进展，并不断修订其限值。1983 年《准则》提出的三氯甲烷标准值为0.06 mg/L；1998 年改为0.03 mg/L；而2004 年《准则》则改为0.2 mg/L，并对四种THMs 分别确定了指导值。在2006 年《准则》补充版本中，则将三氯甲烷标准值放宽至0.3 mg/L，并注明“经过7.5 年比格犬的试验研究，确定的标准值是安全的”[24]。
为了保证THMs 的安全性，WHO 针对四种THMs 采取计算方法评价其安全性，即四种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过1。
2004 年《准则》还提出，二氯乙酸、三氯乙酸、溴氯乙酸、溴氯乙腈、三氯乙腈、三氯乙醛、三氯酚等氯化消毒副产物指标的建议值。
WHO 认为，水中二氧化氯消失快，从毒性角度考虑，可不设其标准限制，仅设定二氧化氯副产物指标值即能够保证毒性要求。1993 年《准则》首次建立饮用水中基于健康的亚氯酸盐暂行准则值（0.2 mg/L）。由于在消毒过程中常会引起亚氯酸盐的超标，根据实际应用的可行性，2004 年《准则》将亚氯酸盐的指标值调整为0.7 mg/L，同时首次提出饮用水中氯酸盐的暂行准则值为0.7 mg/L。
1993 年《准则》提出溴酸盐为臭氧消毒副产物的控制指标。虽然根据致癌风险，溴酸盐在饮用水中的准则值应为0.003mg/L，但由于当时溴酸盐的可行检验方法和处理方法有限，因
此，溴酸盐的标准限值暂定为0.25 mg/L。根据发展，2004 年《准则》将其修订为0.10 mg/L。
2.2 美国研究进展
美国对饮水消毒副产物非常关注，1979 年美国环保局首次在《安全饮用水法》中提出三卤甲烷的标准为100 μg/L，随后在1994 年提出的《消毒剂与消毒副产物法（D/DBP 法）》中规定了第一阶段目标，要求水中总三卤甲烷（TTHMs）的最高允许浓度不得超过0.08 mg/L，总卤代乙酸（THAAs）的最高允许浓度不得超过0.06 mg/L，溴酸盐不超过0.01 mg/L，亚氯酸盐不超过1.0 mg/L；实施第二阶段目标是将各副产物最高允许浓度进一步降低。第一阶段原定于1996 年12 月实施，但直至1998 年12 月才正式实施；第二阶段实施时间原定为2000 年6 月，实际实施时间则要向后推迟。
美国对消毒副产物标准的制定比较严谨。虽然多种消毒副产物已开展研究，但考虑其安全性与可行性，没有必要逐一制定标准。因此，针对不同的消毒剂，选择经常检出率相对高、浓度相对高、对健康潜在危害大的化合物作为消毒副产物的控制指标。
近期，美国EPA 网站公布的最新研究成果“饮水水质标准的饮水中污染物最高允许浓度”中包含消毒副产物指标[25]。消毒副产物指标仍然只有4 项：溴酸盐目标值为0，最高允许浓度0.010 mg/L；亚氯酸盐目标值0.8 mg/L，最高允许浓度1.0 mg/L；总HAAs（包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸）最高允许浓度0.080 mg/L；总THMs
（包括三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷）最高允许浓度0.080 mg/L。根据美国实际情况，2006 年发布的美国国家饮水水质标准中，还制定了氯化消毒副产物二氯乙腈、二溴乙腈、三氯乙腈等指标限值。
2.3 其他国家标准现状
许多国家制定了THMs 与HAAs 饮水水质标准[26]。日本、欧盟、德国、加拿大等制定了THMs 总量限值；其中，日本分别制定了三氯甲烷、三溴甲烷、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷的限值；同时，日本与澳大利亚对三种氯乙酸分别制定了限值。见表1。
日本还制定了饮水中二氧化氯、亚氯酸盐、氯酸盐的指标限值，均为0.6 mg/L。欧洲是使用臭氧作为饮水消毒剂最早的地区，欧盟《饮水水质指令》现行标准中提出，控制指标溴酸盐限值为0.010 mg/L。
2.4 我国饮水标准进展
我国GB5749—1985《生活饮用水卫生标准》、《生活饮用水卫生规范》（2001）与《城市供水水质标准》（2005）中，三氯甲烷标准限值均为0.06 mg/L。我国GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》修订时主要参考WHO《准则》第三版的资料，制定了15 项消毒副产物的指标限值。虽然2004 年《准则》第三版已将三氯甲烷的限值改为0.2 mg/L，但在修订GB 5749—2006 时，考虑到在我国多年执行中普遍能够将三氯甲烷控制在0.06 mg/L 范围[27]，因此仍按照原标准的限值执行而未做修订，见表2。
《生活饮用水卫生规范》（2001）参考《准则》第二版对亚氯酸盐制定的标准限值为0.2 mg/L。调查发现，我国自来水出厂水中亚氯酸盐的浓度为0.26~0.76 mg/L[28]，若将亚氯酸盐浓度控制在所要求的范围内，将会限制二氧化氯的投加浓度，无法保证消毒效果。因此，在GB 5749—2006 中，亚氯酸盐限值改为0.7 mg/L，同时，增加二氧化氯与氯酸盐标准限值，在保证安全的同时增强了可操作性[29]。
3 结语
饮水消毒副产物健康效应研究越来越深入，但在设计上还存在一些问题，如动物试验中使用的化合物浓度比饮水高出许多；灌胃法或腹腔注射等暴露方式与实际相距甚远等，研究结论
外推至人群时具有一定局限性等[30]。虽然饮水消毒副产物多达数百种，但各国在制定饮水水质标准时，均考虑在保证消毒副产物安全性的前提下，选择有代表性的重点化合物，以便于执行。
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给水消毒及消毒副产物控制研究进展 摘要：简述消毒工艺的发展历程和常用的消毒方法，对不同消毒方式优缺点进行了阐述，指出多级组合工艺既可有效去除水中DBPs 的前体物质，又可去除已生成的DBPs，是一种较稳妥的DBPs控制技术；提出开发消毒新技术和组合消毒工艺等是饮用水消毒技术的发展趋势。认为从水源保护入手，从源头上控制污染物的排放才是控制消毒副产物的根本途径。 关键词：给水消毒消毒副产物控制研究进展 随着水处理技术的发展，饮用水消毒剂及应用研究取得了很多成果。饮用水消毒是指杀灭水中的病原菌、病毒和其它致病性微生物，为了防止这种通过水介质引起疾病的传播；后来发现经过消毒后的水仍含有微量的消毒剂，并且产生了一些消毒副产物。因此，人们对消毒副产物开始关注并进行了大量的研究实验，希望可以找到理想的消毒剂，使其既可以杀灭病原体，也不产生对人类有害的消毒副产物。 一.饮用水的消毒工艺发展历程 饮用水消毒始于19世纪初，当时使用氯气作为消毒剂，它能有效杀灭水中病原微生物，大大降低了人们感染伤寒、霍乱等水传播疾病的概率，以美国为例，饮用水消毒后使得霍乱、伤寒和阿米巴痢疾的发病率分别下降了90%、80%和50%。但是，从20世纪70年代起，由于氯气消毒副产物（DBPs）不断在饮用水中检出，氯消毒的安全性受到了质疑，其它消毒技术开始逐渐得到应用和发展。美国于1944年就开始在饮用水中应用二氧化氯（ClO2）进行自来水消毒，美国的Niagara Falls 水厂使用ClO2控制水中因藻类繁殖与酚污染所产生的气味，取得良好的效果。但是ClO2在水中溶解度小，易分解，稳定性差，一般为现场制取，且成本较高，在大中型水厂的使用受到一定限制。膜技术是近30年迅速发展的一项新技术，是水处理行业一项革命性的突破。早在“二战”时期，德军就用膜过滤被弹药污染的水源以获取饮用水。1957 年，美国公共卫生协会及水工业协会同意将膜用于水中大肠杆菌的去除，这是膜技术在水工业中的首次正式应用。 二．饮用水的消毒方式 1.氯消毒 氯消毒起源于1850年。1904年英国正式将其用于公共给水的消毒。常用的化学药剂有液氯、漂白粉和漂粉精（次氯酸钙）等。氯气溶于水后产生的次氯酸具有很好的微生物杀灭作用，消毒机理是通过穿透细胞壁，破坏细菌和病毒的细胞膜、蛋白质、核酸致其死亡。早期氯气用于饮用水处理工艺主要是为了控制流行病的传播、杀灭水中细菌和病毒以及控制饮用水异味，氯消毒具有杀菌能力强、
饮水消毒副产物及其标准研究进展 鄂学礼，王丽，邢方潇 摘要：饮用水消毒是保证饮水安全的最重要措施，但各种消毒剂都会在消毒过程中产生一系列消毒副产物，对人体健 康存在潜在危害。在该领域各国开展了深入研究。该文就国内外对饮水消毒副产物的种类、毒性、水中含量等研究概况与 饮水水质标准进展进行了综述，并指出应关注的问题。 关键词：饮用水；消毒副产物；水质标准；研究进展 中图分类号：R123.1 文献标识码：A Research Advance of Disinfection By-products and Standard Limits in Drinking Water E Xue-li，WANG Li，XING Fang-xiao. Institute of Environmental Health and Related Product Safety, Chinese Center for Disease Control and Prevention，Beijing 100050，China Abstract：Drinking water disinfection is the most important measure to ensure drinking water safety. However, almost every kind of disinfectant could form disinfection by-products in drinking-water as a result of disinfection, which have potential adverse effects on human health．Up to now, extensive studies have been done in this field in many countries. The current researches on classification, toxicity, level in drinking water, standard limits for drinking water quality of disinfection by-products were reviewed in the present paper, and the related problems that should be concerned about were discussed also. Key words: Drinking water; Disinfection by-products; Standards for water quality；Research advance 氯气用于饮水消毒已有百年历史。氯气消毒处理水量大，费用低，消毒效果好，且具有持续消毒能力，技术成熟，被世界各国广泛使用。自1974 年，Rook 等[1]和Beller 等[2]发现饮用水加氯消毒过程中氯气与原水中有机物生成对人体健康有不利影响的三卤甲烷等系列物质以来，人们对氯化消毒副产物给予了极大关注。为了减少氯消毒有害副产物的产生，人们积极寻找理想的消毒剂替代氯气，如二氧化氯、臭氧等[3]，在使用过程中发现，虽然这些消毒剂不会产生与氯气消毒相同的副产物，但仍会产生对人体健康有不利影响的其他消毒副产物。因此，从保护健康的角度，国内外对饮水消毒副产物开展了诸多方面的研究，获得了大量数据资料，部分研究成果已用于饮水水质标准。 1 饮水消毒副产物种类 1.1 氯化消毒副产物 自1976 年美国国立癌症研究所的研究报道称，三氯甲烷能引起雄性大鼠肾小管细胞腺癌和雌性小鼠肝细胞癌以来，目前已发现氯化消毒副产物多达数百种,包括：三卤甲烷类（THMs），如三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷等；卤乙酸类（HAAs），如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸等；卤代酮类（HKs），如二氯丙酮、三氯丙酮等；卤乙腈类（HANs），如二氯乙腈、三氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈等；卤乙醛类，主要为水合氯醛（CH）等；还发现含有3-氯-4-二氯甲基-5-羟基-2（5）氢-呋哺酮（MX）和2-氯-3-二氯甲基-4-氧-丁二烯酸等；其中，THMs 和HAAs 占氯化消毒副产物的80%[4]。流行病学研究表明，饮水中氯化消毒副产物可导致新生儿体重减轻与出生缺陷，并使膀胱癌和直肠癌的发病率增加[5，6]。三氯甲烷主要通过细胞毒性诱导动物产生消化系统的肿瘤。当水中有溴化物存在时，可产生比三氯甲烷毒性更强的三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷，分别能引起大鼠肠肿瘤、肝肿瘤和肾肿瘤的发生[7]。 氯化消毒副产物的致癌风险主要由HAAs 致癌风险构成，占致癌风险的91.9%。因此，HAAs 成为近年来国内外关注的重点[8]。HAAs 为非挥发性有机物，其中，二氯乙酸和三氯
饮用水消毒副产物(DBPs)是消毒剂和一些天然有机物(NOM)反应生成的化合物，主要包括三卤甲烷(THMs)、卤代乙酸(HAAs)、 卤代乙腈(HANs)和致诱变化合物(MX)等，文章介绍了饮用水中消毒副产物的研究状况，对DBPs 的种类与分布状况、生成影响因素、 毒性与健康效应、饮水DBPs 控制方法的研究概况及进展进行了综述。 调查自贡市乡镇自来水厂消毒副产物的现状。方法2010 年分别在丰水期和枯水期对32 家乡镇自来水 厂进行卫生学调查并对源水、出厂水及末梢水中三卤甲烷、卤乙酸等指标进行测定。结果32 家自来水厂均检出氯化消 毒副产物，包括4 种三卤甲烷( 三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷) 和2 种卤乙酸( 二氯乙酸、三氯乙酸) ， 三氯甲烷超标率为28%，二氯乙酸超标率为22%，二氯一溴甲烷超标率为3% 研究源水中有机物污染对饮用水中氯化消毒副产物形成的影响。方法: 采用安捷伦7890A 气相色谱仪、ECD 检测器，对自贡市36 家自来水厂出厂水管网末梢水中的三卤甲烷、卤乙酸、高锰酸钾耗氧 量进行测定。结果: 36 家自来水厂的出厂水管网末梢水不同程度检出氯化消毒副产物三卤甲烷( 三氯甲烷、 二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷) ，卤乙酸( 二氯乙酸、三氯乙酸) 。结论: 水源水种类、有机物污染是 影响消毒副产物生成的因素，江河水、耗氧量高的源水消毒副产物较多。 ［关键词］生活饮用水; 耗氧量; 有机物、氯化消毒副产物 ［中图分类号］Ｒ123． 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1004 － 8685( 2013 氯气或氯消毒制剂作为饮用水消毒剂，常生成挥发 性和非挥发性卤代有机物，如三卤甲烷( THMS) 、卤 乙酸( HAAs) 、卤乙腈( HANs) 、卤代酮类( HKs) 、卤 乙醛、卤代羟基呋喃酮( MX) 、卤硝基甲烷。其中挥 发性的三卤甲烷( THMs) 和非挥发性的卤代乙酸 ( HAAs) 是氯化消毒饮用水中两大类主要氯化副产 物，THMs 占总DBPs 的46%，HAAs 占总DBPs 的 42%。饮用水中较常检测到的THMs 副产物主要有 三氯甲烷( trichloromethane，TCM) 、一溴二氯甲烷 ( bromodichloromethane，BDCM) 、三溴甲烷( tribromomethane， TBM ) 和二溴一氯甲烷( dibromochlormethane， DBCM) ; HAAs 较常检测的主要有五 种，分别是一氯乙酸( monochloroacetic acid， MCAA) 、二氯乙酸( dichloroacetic acid，DCAA) 、三 氯乙酸( trichloroacetic acid． TCAA) 、一溴乙酸 ( monobromoacetic acid，MBAA) 、二溴乙酸( dibromoacetic acid，DBAA) 。氯胺作为第二大消毒剂，与 氯相比可以明显地降低上述DBPs 的含量，但是可 以生成氯化氰、亚硝胺和亚硝酸盐等。二氧化氯不 直接产生有机卤代DBPs，主要的DBPs 为亚氯酸盐 ( ClO2
专论与综述 饮用水消毒副产物的控制3 赵振业 肖贤明 张文兵 刘光汉 (中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室, 广东省环境资源利用与保护重点实验室 广东广州 510640) 摘要 针对饮用水源的严重污染以及由此而引发的有机消毒副产物(DBPs)的种类和数量增加这一问题,引用大量的文献,从DBPs形成的机理和成因,论述了控制这些副产物的各种方式和各自特点。并结合我国城市供水2000年技术进步发展规划,探讨了将二氧化氯替代液氯用于控制消毒副产物的前景。 关键词 饮用水 消毒 副产物 液氯 二氧化氯 Control of Drinking W ater Disinfection By-Products Zhao Zhenye Xiao Xianming Zhang Wenbing Liu G uanghan (S tate Key L aboratory of O rganic Geochem ist ry, Guangz hou Instit ute of Geochem ist ry,Chi nese A cademy of Sciences Guangz hou 510640) Abstract Lots of papers has been used to review the methods of controlling disinfection by-products (DBPs),their character from the process and mechanism of DBPs in accordance with the serious pollution of drinking water resources and the increasing of kinds and quantity for DBPs.Moreover,the technology progress development program of2000year’s National City water supply has been combined to discuss the prospect for chlorine being instead by chlorine dioxide in the process of controlling DBPs. K eyw ords drinking water disinfection by-products chlorine chlorine dioxide 1 饮用水水源的污染 饮用水水源的日趋污染,加之传统处理工艺的不足,使得输送到用户的饮用水水质难以保证。据10年前我国城镇供水统计年鉴的数据对我国390多个自来水公司的管网水质检验,其水质合格率相差悬殊,部分水厂的CHCl3的含量高达111μg/L,而且出厂水中有毒副产物种类有明显的增多[1]。 2 消毒副产物的产生 在液氯用于饮用水处理工艺的初期,其主要作用是控制流行病的传染、杀灭水中的细菌和病毒以及控制饮用水中的异味。但是,在消毒过程中如果水中含有腐殖酸以及其它有机物时,就会形成以三氯甲烷、氯代乙酸为主要物质的有机氯代物[2,3],即使有痕量的溴离子存在时,也会形成一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷或溴仿[4]。 由前述可知原水中的有机物由人为有机物和天然有机物组成,而能形成消毒副产物的前驱物质主要是天然有机物质[5]。天然有机物质在自然水体中的浓度一般为5～20mg/L,它们来源于泥炭、土壤、湖泊底泥以及浮游生物和细菌[6,7]。同时,在许多饮用水的水源中有低浓度的溴化物存在,而在沿海地区则显得相对较高,它们也是消毒过程中有机 3广东省自然科学基金团队项目(20003046)和广东省“百项工程”项目(991306901G)资助
学校生活饮用水卫生管理工作台账 （年） 单位名称： 单位地址： 卫生负责人： 生活饮用水卫生管理工作台账目录一、管理制度 （一）生活饮用水卫生设施基本情况 （二）生活饮用水卫生管理组织. 1
（三）生活饮用水卫生安全管理制度 （四）水质送检与自检制度 （五）生活饮用水污染事故报告制度 （六）桶装水与开水桶卫生管理制度 （七）供管水人员健康管理和学习培训制度 （八）供水设施环境卫生管理制度 （九）水井水箱（池）清洗消毒制度 （十）水井水箱（池）清洗消毒操作规程 （十一）自建供水水源及制水卫生管理制度 （十二）生活饮用水余氯监测制度 （十三）健康教育制度 （十四）档案管理制度 （十五）饮用水卫生安全管理责任制与责任追究制 （十六）学校饮用水污染突发公共卫生事件应急预案 二、过程记录表 （一）水井、水箱（池）清洗消毒记录表 （二）饮水机清洗除垢消毒记录表 （三）水质余氯检测记录表 （四）饮用水管理（供应）人员健康体检及卫生知识培训记录表（五）桶装水验收索证记录表 （六）自动加氯机使用记录表 （七）开水桶清洗消毒记录 2
一、生活饮用水卫生设施基本情况 单位名称：法人代表（负责人）：单位地址： 3
电话号码：卫生管理人员：学校学生数： 学校市政供水水厂规模：1、市级水厂2、县级水厂3、乡镇水厂4、企业水厂5、其它 饮水供应类型：1.学校供应开水 2.学校供应桶装水 3.学校供应直饮水 4.学生自带水 5.其他 学校供应开水： 1.每天供水量 2.清洗方式 3.消毒方式 4.开水桶只 5.加盖加锁只学校供应桶装水：1.每天供水量 2.清洗方式 3.消毒方式 4.饮水机只 学校供应直饮水：1.供水量 2.清洗方式 3.消毒方式 4.直饮水笼头只 二次供水水箱：1.供水量 2.清洗方式 3.消毒方式 4.只 5.加盖加锁 消毒方式：1.氯化消毒 2.二氧化氯消毒 3.臭氧消毒 4.紫外线消毒 5.其他 使用消毒剂名称：消毒剂索证： 使用除垢剂名称：除垢剂索证： 二、生活饮用水卫生管理组织 4
二氧化氯用于自来水消毒副产物超标的几个原因 (2014-10-08 16:10:31) 二氧化氯消毒常造成水质不合格甚至水质事故的情况，就其成因，有下面几种情况： （1）二氧化氯发生器转化率低，造成氯酸盐超标 目前，我国使用的二氧化氯发生器，普遍采用的原料是氯酸盐和强酸，早期的设备残液没有分离，直接进入了自来水。发生器反应原料的配比、浓度、温度及压力，直接影响原料的转化率，转化率则影响到有效氯的含量和原料的流失。转化率低，反应残液中残留的氯酸盐含量高，二氧化氯的产量却低，为了保证出厂水中的二氧化氯含量达标，只有提高投加量，这样不仅增加了成本，水中的氯酸盐也容易超标。 （2）二氧化氯测定方法不正确，过量投加造成的氯酸盐、亚氯酸盐超标 由于二氧化氯在水中不稳定，因此目前二氧化氯的检测方法大都采用现场测定法，即用DPD试剂显色用分光光度计或单项比色计比色测定。虽然二氧化氯和游离余氯的测定可使用相同的显色剂，但是两种物质的灵敏度却相 差2-3倍。但有些小水厂直接用测定游离余氯的模式或者方法测定二氧化氯，这样测定的结果是二氧化氯的真实浓度会比测定值高出2-3倍，也就是如果用游离余氯的测定方法来检测二氧化氯，测定结果为0.1mg/L，二氧化氯的实际浓度却已达到0.2-0.3 mg/L，因此采用这种测定方法来控制二氧化氯的投加量，很容易造成过量投加，导致氯酸盐和亚氯酸盐超标。 （3）水中还原性物质（用耗氧量来表征）含量高，造成亚氯酸盐超标 部分地区以水库水为原水，水库水中通常耗氧量比较高，二氧化氯与水中还原性物质反应生成大量的亚氯酸盐，造成亚氯酸盐超标。 （4）操作不当，造成水质安全事故的问题 二氧化氯发生器的原料强酸和氯酸盐，由于自动投加设备故障或者手动投加人员的疏忽，可能导致原料配比严重失衡，造成水中氯酸盐严重超标或者pH严重降低等水质安全事故。氯酸盐超标只有通过仪器检测确定，但是pH严重偏低，水对皮肤有刺激性，甚至有刺鼻的酸味，用户能够明显的感受到，对人体产生伤害，对管网造成影响，引起严重的水质事故。 综上，二氧化氯净化饮用水会产生消毒副产物氯酸盐和亚氯酸盐。氯酸盐超标通常是原料流失带来的，因此提高原料反应效率减少流失，可以有效地降低氯酸盐的含量；亚氯酸盐超标通常与原水水质有关，因此需要做好水源保护，提高消毒前净水工艺效率，最大限度地减少还原性物质含量，同时注意适量投加二氧化氯，做好这些工作后亚氯酸盐依然超标，就只有采取亚铁还原或者活性炭吸附等方法予以去除，从而保证水质合格。
消毒副产物 对饮用水实施加消毒剂消毒的目的在于消灭水中的病原体，防止介水传染性疾病的传播。但是后来人们发现，经消毒后的水中除含有微量的消毒剂外，还可以产生许多消毒副产物(disinfection by—products，简写为DBPs)。长期以来人们对DBPs给予了极大的关注，从DBR的成分、毒性、流行病学、饮用水中的污染状况以及干预措施等方面进行了大量的研究，其目的是寻求一种理想的消毒剂，使它在有效的消灭病原体的同时，对人类产生的化学危害降低到最低水平。下面就国内外近几年来有关这一领域的研究进行简要综述。 1 消毒副产物的种类 自1974年Rook和Bellar等人发现，饮用水加氯消毒可以产生三卤甲烷(THMs)后，人们对DBP的成分进行了大量的研究，结果发现DBPs。有上百种物质，据文献报道除THMs外，还可以形成卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)、卤代酮类(HK)、三氯乙醛，水合氯醛(CH)、三氯硝基甲烷，氯化苦(CP)、氯化腈(CNCl-)、氯酚、甲醛、氯酸盐(C103-)、亚氯酸盐(ClO2-)、溴酸 盐(BrO3-)等等。过去常用的消毒剂为液氯，目前氯胺、二氧化氯、臭氧等不同种类的消毒剂也在广泛应用，使用不同的消毒剂其DBPs不同，液氯作为饮用水中的消毒剂在全世界应用的时间最久、范围最广泛，通常它以次氯酸(HOCl-)或次氯酸盐(OCl一)的形式存在，当水中有 溴离子时，可以氧化溴离子为次溴酸(HOBr-)或次溴酸盐(OBr一)，次氯酸和次溴酸均可以与 水中有机物作用产生DBPs，包括THMs、HAAs、HANs、HK、CH、CP，每类物质中含有不同组分的化合物(见表1)，其中THM、HAA、HAN为主要的副产物；氯胺作为第二大消毒剂，与液氯相比可以明显的降低上述DBPs的含量，但是可以导致CNCl和亚硝酸盐的生成；臭氧可以氧化水中的有机物产生非卤代DBPs，如酮类、羧酸和醛类化合物，以甲醛为主，它还可以直接与溴离子反应产生BrO，如果水中同时存在有机物和溴离子时，臭氧可以氧化溴离子为次溴酸，丽导致溴代DBPs的生成，如溴仿；二氧化氯不直接产生有机卤代DBPs，主要的DBPs为亚氯酸盐和氯酸盐，其消毒剂本身的分解作用大于它与水中有机物的反应。从目前DBPs对健康影响的认识水平来讲，人们最感兴趣的DBPs，为THMs、HAAs、溴酸盐和亚氯酸盐。 2 消毒副产物的毒性 有关DBPs毒理学的研究进展很快，到目前为止THM已被公认为对动物具有致癌作用，国内也有一些试验表明：DBPs可能具有生殖毒性和致癌性。下面为人们较关注的几种DBR的毒性： 三卤甲烷(THMs)：某些动物实验表明，一定剂量的THMs可以诱导肝、肾细胞毒性。尽
【最新整理，下载后即可编辑】 给水消毒及消毒副产物控制研究进展 摘要： 简述消毒工艺的发展历程和常用的消毒方法，对不同消毒方式优缺点进行了阐述，指出多级组合工艺既可有效去除水中 DBPs 的前体物质，又可去除已生成的DBPs ，是一种较稳妥的 DBPs 控制技术；提出开发消毒新技术和组合消毒工艺等是饮用水消毒技术的发展趋势。认为从水源保护入手，从源头上控制污染物的排放才是控制消毒副产物的根本途径。 关键词： 给水 消毒 消毒副产物 控制 研究进展 随着水处理技术的发展，饮用水消毒剂及应用研究取得了很多成果。 饮用水消毒是指杀灭水中的病原菌、病毒和其它致病性微生物，为了防止这种通过水介质引起疾病的传播；后来发现经过消毒后的水仍含有微量的消毒剂，并且产生了一些消毒副产物。 因此，人们对消毒副产物开始关注并进行了大量的研究实验，希望可以找到理想的消毒剂，使其既可以杀灭病原体，也不产生对人类有害的消毒副产物。 一.饮用水的消毒工艺发展历程 饮用水消毒始于19世纪初，当时使用氯气作为消毒剂，它能有效杀灭水中病原微生物，大大降低了人们感染伤寒、霍乱等水传播疾病的概率，以美国为例，饮用水消毒后使得霍乱、伤寒和阿米巴痢疾的发病率分别下降了90%、80%和50%。但是，从20世纪70年代起，由于氯气消毒副产物（DBPs ）不断在饮用水中检出，氯消毒的安全性受到了质疑，其它消毒技术开始逐渐得到应用和发展。美国于1944年就开始在饮用水中应用二氧化氯（ClO 2）进行自来水消毒，美国的 Niagara Falls 水厂使用ClO 2控制水中因藻类繁殖与酚污染所产生的气味，取得良好的效果。
饮用水消毒及消毒副产物的处理 摘要：阐述消毒工艺的发展历程和常用的消毒方法，对不同消毒方式优缺点进行了阐述，指出多级组合工艺既可有效去除水中DBPs的前体物质，又可去除已生成的DBPs，是一种较稳妥的DBPs控制技术；提出开发消毒新技术和组合消毒工艺等是饮用水消毒技术的发展趋势。认为从水源保护入手，从源头上控制污染物的排放才是控制消毒副产物的根本途径。 关键词：饮用水消毒消毒副产物控制工艺 随着水处理技术的发展，饮用水消毒剂及应用研究取得了很多成果。饮用水消毒是指杀灭水中的病原菌、病毒和其它致病性微生物，为了防止这种通过水介质引起疾病的传播；后来发现经过消毒后的水仍含有微量的消毒剂，并且产生了一些消毒副产物。因此，人们对消毒副产物开始关注并进行了大量的研究实验，希望可以找到理想的消毒剂，使其既可以杀灭病原体，也不产生对人类有害的消毒副产物。 一.饮用水的消毒工艺发展历程 饮用水消毒始19世纪初，当时使用氯气作为消毒剂，它能有效杀灭水中病原微生物，大大降低了人们感染伤寒、霍乱等水传播疾病的概率，以美国为例，饮用水消毒后使得霍乱、伤寒和阿米巴痢疾的发病率分别下降了90%、80%和50%。但是，从20世纪70年代起，由于氯气消毒副产物（DBPs）不断在饮用水中检出，氯消毒的安全性受到了质疑，其它消毒技术开始逐渐得到应用和发展。美国于1944年就开始在饮用水中应用二氧化氯（ClO2）进行自来水消毒，美国的Niagara Falls水厂使用ClO2控制水中因藻类繁殖与酚污染所产生的气味，取 得良好的效果。但是C1O2在水中溶解度小，易分解，稳定性差，一般为现场制取，且成本较高，在大中型水厂的使用受到一定限制。膜技术是近30年迅速发展的一项新技术，是水处理行业一项革命性的突破。早在“二战”时期，德军就用膜过滤被弹药污染的水源以获取饮用水。1957年，美国公共卫生协会及水工业协会同意将膜用于水中大肠杆菌的去除，这是膜技术在水工业中的首次正式应用。 二．饮用水的消毒方式 1.氯消毒 氯气溶于水后产生的次氯酸具有很好的微生物杀灭作用，消毒机理是通过穿透细胞壁，破坏细菌和病毒的细胞膜、蛋白质、核酸致其死亡。早期氯气用于饮用水处理工艺主要是为了控制流行病的传播、杀灭水中细菌和病毒以及控制饮用水异味，氯消毒具有杀菌能力强、易贮存和运输、价格低廉处理成本低、来源广、具有余氯持续作用运行管理方便等诸多优点，广泛应用于饮用水深度处理工艺中，也是我国多年来在给水处理中一直沿用的消毒手段。但是，近几十年来人们逐渐发现，氯作为消毒剂在杀死致病菌的同时，会与水中某些有机、无机成分发生一系列化学反应，产生对人体健康有害的物质—消毒副产物。美国环保局在
近年来随着人民生活水平的日渐提高,人们对现有饮用水的安全日益重视和关切,对水质的健康性要求也越来越高。这种健康性主要指的是水中不含微生物和导致生理副作用的矿物质和有机物质,水的外观应无明显的混浊,颜色、气味、温度均无异常。19世纪末人类历史上第一次将水质与健康直接联系起来,正是认识到严重危害生命的霍乱、伤寒、痢疾等传染病是微生物通过饮用水传播的,因此对饮用水消毒就显得重要和必要了。饮用水消毒的基本目的是使饮用水中不含有活的致病微生物,以便达到安全饮用的卫生要求。 1我国饮用水消毒的现状与方法 饮用水消毒的方法有多种,但氯消毒仍是我国目前城市给水的重要净水工艺。氯化消毒自1980年问世以来,在杀灭水中微生物,防止水介疾病的传染方面,发挥了重大作用。随着水污染的日益加剧,治水所需的消毒剂越来越多。氯作为消毒剂使用的同时,也有其副作用。氯在氧化去除或降解有机物的同时,会通过取代反应与有机物结合生成卤代有机物。这些卤代有机物经过动物试验证明是有致突变或致癌活性的。氯的加注量越高,加注点越在前面,产生的卤代有机物也越多,副作用也越大。20世纪70年代,氯化消毒副产物相继在自来水中被检出,氯化消毒工艺的地位开始受到挑战。为避免氯消毒产生具有致癌作用的卤代有机物,目前的解决途径:一是设法降低水中形成卤代有机物前体;二是采用其他非氯消毒剂如二氧化碳、臭氧、紫外线等消毒;三是去除氯消毒后水中形成的卤代有机物。总的来说,如何合理选择消毒剂,提高供水水质,保障人民身体健康,是给水工程面临的一大重要课题。太原市现有6个水厂,水源均为地下水,投药方式为后加氯处理。表1反映的水质数据均符合GB 5749—85生活饮用水标准检验法,而且CHCl3和CCl4的含量也符合世界卫生组织水质准则第30条和第3条的要求。尽管如此,国家环保部门多年监测结果表明,环境污染导致水源水质普遍恶化,尤其是城市水源更为突出。据统计,上海自来水公司检出700余种有机污染物,天津自来水公司检出200余种,而有毒污染物对人体健康的危害程度以及其对生态环境的破坏程度都是严重的。水源污染又迫使水厂增加加氯量,这样大量的氯及其反应物存在于水中或进入人体,将对人体产生什么影响,近年来已引起人们的关注。 2 氯化消毒副产物的种类及危害 氯作为饮水消毒剂已有100多年的历史，为人类控制应用水导致的传染病发挥了极其重大的作用。由于它能够迅速溶解于水，并释放出杀菌的有效成分。耐储存，便运输，操作简单方便，消毒效果好，得以在各地广泛应用。但自Rook1974年在氯消毒后的饮用水中检出三氯甲烷以来,对饮用水氯化消毒副产物的研究已成为国际给水界特别是美国研究的重点课题。在国内岳舜林等人用气相色谱色质联机对某水厂的原水及自来水进行了加氯后水中有机副产物的测定研究,结果表明,水中增加了22种氯化消毒副产物。这些氯化消毒副产物是指饮用水消毒过程中产生的卤代化合物,其分类如下。 2.1无机副产物 研究表明,氯化消毒过程中产生的最主要无机物质是氯胺,包括次氯酸与氨反应生成的一氯胺、二氯胺、三氯胺或三氯化氮及其他产物,这些无机副产物对人体健康都不会产生危害。 2.2有机副产物