扩散性铝化物涂层及制备工艺
高温铝化物扩散涂层是在20世纪50年代发展起来的，到目前仍被广泛应用，并占整个高温防护涂层的90%。制备铝化物涂层的扩散渗铝工艺成熟，方法多样化。在镍基合金上应用最广的渗铝方法有:固体粉末渗铝，料浆法渗铝。下面简要介绍固体粉末渗铝、料浆渗铝、气相渗铝三种工艺的原理。
1固体粉末渗铝[11]
在耐热钢容器中，将样品包装于扩散剂之中，渗剂由金属铝粉末或富Al的FeAl合金粉末，活化物质(如卤族化合物)及填料(氧化铝)混合组成，用氢或氢气作保护气体，按规定的时间进行热扩散处理。
以钢的渗铝为例来说明渗铝的原理。渗铝过程中发生如下系列反应:
2NH4Cl=2HCl+N2+3H2
6HCl+2Al=2AlCl3+3H2
Fe+AlCl3=FeC13+[Al]
即在高温下，NH4Cl分解释放出HCl气体、HCl和铝粉或FeAl粉中的铝反应形成气态AlCl3。AlCl3扩散向渗件表面，并和基体元素铁反应，铝原子被置换出来.反应式在通常情况下几乎不会发生，但在金属表面有催渗剂的条件是有可能发生的。
一般常见的渗铝温度为850℃～1050℃。温度太低，渗铝速度会急剧下降；温度太高，则渗铝件的晶粒急剧长大而使材料的机械性能变差。
渗铝层的厚度可通过调整渗铝时间和温度来控制。但是，为获得较厚的渗层，延长渗铝时间远没有提高温度那样效果显著，因为在保温一定时间后，合金表面的铝己达到饱和状态，此后渗铝层的厚度将完全取决于铝的扩散速度，即使再延长时间，渗铝层厚度也不会有很大的增加[12]。
固体粉末渗铝的优点是:设备简单，操作方便，特别适用于机械的零部件；其缺点是:渗剂容易被氧化，工件尺寸受限制，对工件表面粗糙度有一定影响。2料桨法渗铝[13][14]
料浆法(slurry process)将渗铝剂和粘结剂配制成料浆，涂在工件表面，烘干后在真空或氢气保护下进行高温扩散处理。高温扩散处理温度一般在1000℃～1200℃。用铝活度高的料浆得到向里扩散型涂层，铝活度低时得到向外扩散型
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铝化物涂层。机理与固体粉末法类似，但因其有不受工件尺寸限制，可以在形状复杂的工件表面涂覆铝化物涂层.根据渗层形成的原理，料浆渗铝可分为熔烧型和扩散型两种。熔烧型的料浆只用铝粉作渗剂，不加活化剂，其渗铝原理与液体法相同。扩散型的渗铝剂中需有氧化铝粉及活化剂，其渗铝原理与固体法相同。
此次在K4l7合金表面制备的渗Al涂层属于无机盐料浆涂层，属于熔烧型，渗剂中无活化剂.无机盐料浆涂层是二十世纪七十年代发展起来的一种较新型涂层，它具有优越的耐腐蚀性能，而且工艺简便，成本低廉.我国制备此涂层一般工艺流程是:
待渗工件除油→称量或测厚→涂覆→烘干→固化→称量或测厚→扩散处理→清理→称量或测厚→成品
在按上述流程操作时，首先必须保证除油的质量，还可以用120～220目Al203砂轻吹，除去工件表面污物和造成一定的粗糙度，以增强料浆与工件表面的结合力.对料浆的厚度以称量法较为准确，用测厚法也可行。料浆层的厚度以采用反复喷涂的方法来达到要求为好。与一次喷涂达到厚度要求相比，多次喷涂可以改善料浆的均匀度及致密性。采用反复喷涂的方法时，在每次喷涂后应予以烘干，烘干温度80℃。如料浆层过厚，可用碱的水溶液除去后再重新喷涂。
固化在370℃左右进行，在扩散处理后应进行清理。清理后的工件表面呈黑色；用轻吹砂的方法清理后，表面为带玫瑰红的乳白色。
影响工件质量工艺参数:
(1)粘结剂成分的影响粘结剂成分的变化，直接影响涂层的表面光洁度和渗入量。
(2)金属粉末的影响料浆中的铝粉含量一般控制在50%(质量百分数)。含量过高会使料浆太稠而不易涂覆均匀，影响表面质量和涂层均匀性，含量过低涂覆时容易流淌，导致渗层铝浓度低。
(3)不同料浆量对渗入量的影响根据实践经验，一般来说，渗入量随料浆量的增加而增加，因此，正确地选择喷涂料浆量是控制渗层厚度的关键。
(4)扩散温度对渗入量的影响根据有关测试表明，扩散温度对渗入量的影响小。因此，可在较宽的温度范围内选择扩散温度。
3气相渗铝[10]
气相渗铝(vapour phase Aluminizing)与粉末包装法相似，故也称非接触包装
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渗铝(out-of-contact Aluminizing)，或者称为over Aluminizing或above pack。工艺步骤:在密封的反应器中，将样品悬挂于盛渗剂的浅盘之上，通入氢气。当加热到预定温度，渗剂中含欲渗元素如Al或Cr的合金(Me)与活化剂卤族元素(X)
的化合物AX
X (A为NH
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、Y、Zr或Hf)反应，生成挥发性金属卤化物MeXx: Me(合金)十AXx=MeXx(g)+A
当渗铝时，铝源用FeAl合金与Cl反应，可形成AlCl、AlCl
2和AlCl
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，它
们以气态扩散到镍基合金工件表面进行反应，扩散形成涂层，从而避免渗剂颗粒镶人涂层表层，便于做面罩，使工件局部如叶片根部不渗铝，并使叶片冷却孔内部渗铝。
4渗铝涂层相与结构
以镍基合金为例来说明渗铝层的相与结构。在Ni-Al二元体系中(见图1.1)，随铝含量升高可形成4种化合物相:γ′-Ni3Al、β-NiAl、δ-Ni2Al3以及NiAl3。其中，NiAl
3
熔点仅为854℃，通常情况下涂层中不形成该相。
图1.1 Ni-Al二元相图
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γ′-Ni3Al:铝的质量分数为13.2%～14.9%，属面心立方结构。它的熔点为1400℃，是镍基高温合金的强化相。
β-NiAl:铝的质量分数为23.5%～36%，属体心立方结构。符合化学计量的β相的熔点为1638℃。当铝的原子分数大于50%时，为富铝的β相；当镍的原子分数大于50%时，为富镍的β相。
δ-Ni2Al3:铝的质量分数为55%～60%，晶胞呈棱方点阵。它的熔点为855℃-1133℃。常温下，该相组成的涂层极脆，受外力时易碎。因而在使用中不希望
涂层中存在Ni
2Al
3
相。采用高温扩散，可将其转变为NiAl相。
当铝含量很低时，铝固溶到镍中，形成γ-Ni的固溶体。在所有Ni-Al形成的固溶体和化合物相中，β-NiAl抗氧化性最好。γ′-Ni3Al抗氧化性能介于β-NiAl 和γ固溶体之间。
铝化物涂层的结构[15]取决于渗剂中铝的活度、渗铝温度、基体合金成分、涂层厚度、涂层中其他元素的浓度及后处理工艺。根据扩散方式可将渗铝分为向外生长型与向内生长型两种工艺[16]。Goward等人将这两种工艺称为低活度渗铝和高活度渗铝，这种分法在概念上是含混不清的。渗铝徐层的类型与多种因素有关，当渗剂中的铝活度固定时，改变活性剂的含量就可获得不同类型的涂层。以涂层的生长方式来分类则可避免种种误解。
(1)向内生长型。在较低温度(700～850℃)下进行，反应扩散形成富Al的Ni2Al3相组成的涂层，因为Ni2Al3相很脆，需经渗后退火(1000～1100℃)后处理。涂层的生长机制为渗剂中铝向内扩散。Ni2Al3层中Al向基体扩散，由于Al在Ni2Al3相中互扩散系数较高，Ni2Al3最终完全转变为β-NiAl，并形成外层，外层保留了Ni2Al3相中原有碳化物及富合金元素析出相质点；中间层为纯净的β-NiAl 相；内层又复含有基体中的沉淀相。
高活度渗铝需要两次加热，不仅操作步骤多，成本高，而且表层含碳化物，相对抗高温氧化不利。因为碳化物氧化有气态氧化物，加速氧化膜的破坏。
(2)向外生长型。在较高温度(1000～1100℃)下进行Al与Ni反应生成NiAl 相涂层，涂层长大由Ni向外扩散。同时NiAl层下合金中Ni浓度降低而合金元素富集；因镍基高温合金通常含3%～6%(质量)Al，故在原始表面下形成富Ni的NiAl层，其中含有基体合金元素和析出相(如碳化物和σ相)。而原始表面以上
富Al的NiAl外层表面区镶入渗剂的颗粒，成为徐层的夹杂物(如Al
2O
3
)。为解
决渗层表面镶入夹杂，发展了气相渗铝工艺。
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