第十三章羧酸衍生物
教学目的：
掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应以及酯的水解反应历程。了解油脂的组成和性质，合成表面活性剂的类型及去污原理。
教学重点：
羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和反应历程（特别是酯的水解反应历程）、羧酸衍生物在有机合成中的应用和几个重要的有机人名反应等。
教学难点：
对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应历程的理解。
第一节羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质
一、羧酸衍生物的分类
·1·
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。
二、羧酸衍生物的命名
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某，即将相应的酰基的名称放在前面，卤素或胺放在后面合起来命名。例如：
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：
酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：
CH 3C O Cl
CH 2CH C O Br
C O N(CH 3)2
NH O N,N-=甲基苯甲酰胺
戊内酰胺
丙烯酰溴
乙酰氯
CH 3C O O C O
CH 3
CH 3C O O C O
CH 2CH 3
C C O O 乙酸酐
乙酸丙酸酐
1,2环己烯二甲酸酐
CH 3C O
O CH 2CH=CH 2
CH 3O O
H CH 2CH O
OCH 3
乙酸烯丙酯
甲酸甲酯
丙烯酸甲酯
R
C
O
OH R
C
O
X R
C R
C
NH 2
R
C
OCOR 羧酸酯
酸酐
酰卤
酰胺
·3·
三、羧酸衍生物的物理性质
1. 沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分子间能形成氢键。
由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。
2. 密度：酸酐的密度 〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 〉1。
3.水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HCl 及热量。低级酰胺可溶于水。
四、羧酸衍生物的光谱性质
CHCOOC 2H 5CH 2COOC 2H 5
CH 3C O O
C O
O CH 2甲基丁二酸二乙酯
环戊基甲酸环己酯
苯甲酸苄酯
C R
O
H N
C R
O
H H
H
1. 酰氯：C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至1750cm-1～1800cm-1。
2. 酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1～1850cm-1区域和1740cm-1～1790cm-1区域。两个峰相隔约60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-1～1310cm-1。
3. 酯的C-O在1050cm-1～1300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。
4. 酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1区域。N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-1～3550cm-1区域内。
酰胺的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在5～8的范围内。其吸收峰宽而矮。
第二节酰卤和酸酐
一、酰卤
1．酰卤的制备
酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。
2.物理性质
无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。3. 化学性质
（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）
H2O
NH3
RCOCl + ROH
'
RCOOH
RCONH2+
+
+
HCl
HCl
HCl
'
反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。
（2）与格氏试剂反应
酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。
二、酸酐
R C
X
+ R'MgX R C
R'
OMg X
X R C
O
R'
R C
R'
R'
OMg X2R C
R'
R'
OH
酮
叔醇
·5·
1．制备
（1） 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 （2） 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 （略） 3．化学性质
（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）。
R C O C R O
O
+
R C O O
H R C O O
H
+NH 2R C O
R C O O
H R C O O
H
H 2O
R 'NH R C O O R '++
酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin ）反应
酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin ）反应。
第三节 羧 酸 酯
一、来源与制法
+CHO
CH C R
H
COOH OH 2R
RCH 2
C
RCH 2C O O
·7·
广泛存在于自然界，是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质
酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。
酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的物理常数见P 40表13-2。 三、酯的化学性质 1．水解、醇解和氨解
（1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。
（2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。
R C O
OR' + H 2O
R C O
OH R C O
ONa
+ R'OH + R'OH
酯化的逆反应
皂化反应
R C O
OR'+ R'OH + R''OH H or OH
R C O
OR''酯
醇
新的酯
新的醇
因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。
（3）氨解
酯能与羟氨反应生成羟肟酸。
羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。
2．与格氏试剂反应
酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏
COOCH 3
COOCH 3
+ 2HOCH 2CH 2OH
H
COOCH 2CH 2OH
COOCH 2CH 2OH
+ 2CH 3OH
R O
OR'
+ NH 3
R C O
NH 2 + R'OH
RCOOC 2H 5 + NH 2OH.HCl RCONHOH + C 2H 5OH 羟肟酸
RCONHOH + FeCl 3
羟肟酸
R C
N H
Fe + 3HCl
3红色含铁络合物
·9·
试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。
具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：
3．还原反应
酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH 4、Na + C 2H 5OH 等还原剂）还原,还原产物为两分子醇。见P 41-42。
酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。
R C O
OC 2H 5
R'MgX
R C O MgX R R'
O
R'MgX
2C OH
R'
R'
(CH 3)3CCOOCH 3 + C 3H 7MgCl
(CH 3)33
O
C 3H 7-C-O-C 2H 5
C 3H 7C O
OC 2H 5
O
Na
C 3H 7C
O
C 3H 7C O C 3H 2H 5
3H 7C O 2H 5O
C 3H 7C
OH
C 3H 7C O C 3H 7C
O
C 3H 7C O Na
H
H
4．酯缩合反应
有α-H 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应。
(1) 克莱森（Claisen ）缩合。例如： 历程:
(CH 2)8COOCH 33
Na HAc
二甲苯
(CH 2)8
C C OH
O CH 3COC 2H 5O
CH 3COC 2H 5
O
+C 2H 5ONa
CH 322H 5 + C 2H 5OH O O
乙酰乙酸乙酯
CH 3CH 2C-OC 2H 5
CH 3CH 2C-CH-COOC 2H 5C 2H 5OH
O
O
O
CH 3
2C 2H 5ONa
+C 2H 5C 2H 5OH
H CH 2COC
2H 5
O
CH 2COC 2H 5
O
CH 2COC 2H 5
O
CH 3COC 2H 5
O 2COOC 2H 5
CH 3COC 2H 5
O
·11·
（2）交叉酯缩合
两种不同的有α-H 的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无α-H 的酯与有α-H 的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如；
酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。
（3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann ）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann ）反应。
例如：
H O
2COOC 2H 5
25H C O
CHCOOC 2H 5
CH
3
C 6H 5225C C OC 2H 5O
25C C O 2H 5OC 2H 5O
C 6H 5
CH 2
CH 22COOC 2H 5
2C--OC H 5
O
C 2H 5ONa
CH 2
CH 2CH 2COOC 2H 5
2
C
O
CH 3CCH 2COC 2H 5
O
O
C 2H 5O
CH 3COC 2H 5
CH 2COOC 2H 5
O
缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。
狄克曼（Dieckmann ）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。
第四节 油脂和合成洗涤剂
一、油脂
油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称。
组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原
2CH 2C C 25OC 2H 5
O
O
CH 2CH
C C OC 2H 5O
O C H ONa
COOC 2H 5O
2COOH O
O +CO 2
子的直链羧酸，其中有饱和的，也有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。
相关概念：
1.干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。
油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，—9，11，13—十八三烯酸
2.碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。
二．肥皂和合成洗涤剂
1.肥皂：
肥皂的制造：
·13·
2.合成系涤剂
a.阴离子洗涤剂
溶于水时其有效部分是阴离子。
国内现行最广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠盐，R表示C12----C18的烷基。烷基最好是直链的，称为线形烷基。过去曾用过叉链的，但发现不能为微生物所降解（大分子变为较小分子称降解），容易聚集在下水中或飘在河流中，引起环境的污染，因为微生物对有机物的生物氧化降解有选择性，它对直链的有机物可以作用，每次氧化降解两个碳，而有叉链存在时破坏其作用，故现在国际上系用线型的C12以上的烷基制洗涤剂。它可以从石油中分出正烷烃进行一元氯化，或石油、蜡裂解分出直链的1—烯烃，与苯进行傅氏反应得烷基苯，磺化、碱化处理得到。
b.阳离子洗涤剂。
溶于水时其有效部分是阳离子。如：
c. 非离子型洗涤剂
在水溶液中不离解，是中性化合物。
其中羟基和聚醚（OCH2CH2）n部分是亲水基团，家用液态洗涤剂的主要成分也是非离子洗涤剂。
三．磷脂
磷脂多为甘油脂，以脑磷脂及卵磷脂为最重要，其结构为：α—脑磷脂（磷脂酰乙醇胺）α—卵磷脂（磷脂酰胆碱）
磷脂中的酰基都是相应的十六个碳以上的高级脂肪酸，
·15·
如硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸（顺，顺－9，12－十八二烯酸）等；磷酸中尚有一个羟基具有强的酸性，可以与具有碱性的胺形成离子偶极键；这样在分子中就分为两个部分，一部分是长链的非极性的烃基，是疏水部分，另一部分是偶极离子，是亲水部分，因此磷脂的结构与前面所讲的肥皂结构类似，如果将磷脂放在水中，可以排成二列，它的极性基团指向水，而疏水性基团，因对水的排斥而聚集再一起，尾尾相连，与水隔开，形成脂双分子层。
第五节乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
在有机合成上的应用
一、乙酰乙酸乙酯
1．互变异构现象
CH3-C-CH2-C-OC2H5
O O
2
黄
白
白有活性氢
溴褪色（具双键）CH322H5
O O
CH3-C=CH-C-OC2H5
OH O
酮式烯醇式
室温
(93%)(7%)
·17·
（1）生成的烯醇式稳定的原因
1°形成共轭体系，降低了体系的内能。
2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
（2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量见P 52表13-5。 2．亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性
乙酰乙酸乙酯的α-C 原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H 很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。 （2）钠盐的烷基化和酰基化
乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。
CH 3-C-CH 2-C-OC 2H 5
O O
CH 32H 5OH πππP πP 体系
CH 3-C=CH-C-OC 2H 5
OH CH 3C
CH
OC 2H 5
O O O
CH 3
C CH 2C OC 2H 5
O O
CH 3
C CH C OC 2H 5
O O
25Na
pKa =11
烷基化：
注：① R 最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙
烯式卤代烃。
② 二次引入时，第二次引入的R′要比R
活泼。
③ RX 也可是卤代酸酯和卤代酮。 酰基化：
3．酮式分解和酸式分解
酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。
例如：
CH 3C CH C OC 2H 5O O
Na
RX 3C CH C OC 2H 5
O O
R
CH 3C CH C OC 2H 5O O R 253C C C OC 2H 5O O R
Na
R'X CH 3C C C OC 2H 5
O O
R
R'CH 3C CH OC 2H 5O O
Na
RCOX CH 3CH OC 2H 5
O O
COR
CH 3C CH 2C OC 2H 5O O CH 3C CH C OC 2H 5O O R 稀CH 3C CH 3O
C 2H 5OH + CO 2CH 3C CH C OC 2H 5O O 稀OH CH 3C CH 2R
O C 2H 5OH + CO 2
稀OH CH 3C CH 2O C O
R
C 2H 5OH + CO 2
·19·
酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。
例如：
（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。见P 53 。
例1：合成
CH 3C CH 2C OC 2H 5O O
CH 3C CH C OC 2H 5
O O
R CH 3COOH CH 3C CH C OC 2H 5O O
COR
OH
OH 2CH 3COOH +RCH 2COOH + C 2H 5OH CH 3
COOH +RCOCH 2COOH + C 2H 5OH
+ C 2H 5OH
浓
浓CH 3C CH 2
O
CH 2
经结构分析，需引入
原
引
例2：合成
例3：合成
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。
二、丙二酸二乙酯 （一）制法
（二）性质 1．酸性和烃基化
原
要分两次引入，先引入再引入CH 3CH 2CH=CH
2
CH 3C CH O
CH 3
O
引
原
原
CH 3COOH
P Cl CH 2COOH Cl
CH 2COONa CN
2524
CH 2
COOC 2H 5COOC 2H 5
2H 52H 5
CH 2
25
Na
2H 5
2H 5
CH
pKa = 13
CH
COOC 2H 5
COOC 2H 5
Na RX CH
COOC 2H 5
COOC 2H 5
R CH
COOC 2H 5
COOC 2H 5
R 25
C
COOC 2H 5
COOC 2H 5
R Na
RX C
COOC 2H 5COOC 2H 5
R R'
1 【作业题】 1. 命名或写出结构 (1)(2)H 2C CHCH 2COOH (3) (CH 3CO)2O CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH (6)C O N 3C 2H 5 CH 3C O CH 3 CH CH 2CH 3COOCH 3 (5)(4) COBr O 2N Cl 2，2，3－三甲基丁酸3－丁烯酸 乙酸酐 N －甲基－N －乙基苯甲酰胺 3－甲基－2－乙基－4－戊酮酸甲酯 3-硝基-5-氯苯甲酰溴 (7) 2-甲基顺丁烯二酸酐 (8) 邻苯二甲酰亚胺 (9) 对氨基苯甲酸乙酯 C O C NH C HC C H 3C O O C O H 2N COOC 2H 52. 排列下列各组化合物酸性由强到弱的顺序： (1) （ c ）＞（ a ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COOH OH COOH COOH 32OCH 3 (2) （ b ）＞（ a ） ＞（ c ）＞（ d ） a. b. c. d.FCH 2COOH NCCH 2COOH ClCH 2COOH (CH 3)2CHCH 2COOH 3. 排列下列各组化合物在碱性条件下水解反应活性由高到低的顺序： （1）（ a ）＞（ c ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COCl CONH 2 COOCH 3 COOCH(CH 3)2 （2）（ a ）＞（ b ） ＞（ c ）＞（ d ）
2 COOCH 3 O 2N COOCH 3 Cl COOCH 3H 3CO COOCH 3 a. b.c. d. 4. 完成下列反应 CH COOH H 3C CH CH 3CH 2OH H 3C CH 3 COOH H 3C (1) ( ) ( ) ( )( )CH 3 CONH 2 H 3C CH 3 CH 2OH H 3C (2) COOH COOH ( )COOH C CH 3 H 3C 3Br ( )C CH 3 H 3C CH 3COCl SOCl 2 ( )322 ( )Mg ①CO 2②/H 3O C CH 3 H 3C CH 3 COOH C CH 3 H 3C 3CONHCH(CH 3)2 (3) ( )CH 3CH 2MgBr 3干醚 ①②H 3O CH 3CH 2CHCH 3 Br Mg ( )( )①2干醚 ②H 3O ( )SOCl 2 ( )NH 3 ( ) CH 3CH 2CHCH 3PBr CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3 CH 3CH 2CHCH 3 2 (4) (5) CCOOC 2H 5CCOOC 2H 5 + ( ) COOC 2H 5COOC 2H 5
第11章羧酸及其衍生物 11.1 基本要求 1．掌握常见的羧酸及其衍生物的命名规则。 2．掌握羧酸酸性的变化规律，羟基的取代反应、α-H的卤代以及一元和二元羧酸的脱羧反应，羧酸及其衍生物的还原反应。 3．比较羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应，弄清它们之间以及与羧酸之间相互转化的规律，理解和掌握亲核加成-消除的反应机理。 4．基本掌握羟基酸、α-酮酸、β-酮酸的重要化学性质。 11.2 基本内容 Ⅰ.羧酸 1．羧酸的结构和性质 羧基中的碳原子是sp2杂化，是平面构型。其中羰基与羟基之间存在p-π共轭效应，使羰基碳原子上的电正性削弱，不利于亲核试剂的进攻（与醛、酮相比）。同时使得羟基氧原子上的电子云密度降低，使氢原子易于解离，表现出酸性。由于羧基的吸电子效应，还使其α－H有一定的活泼性（小于醛、酮）。羧酸是强极性分子，其沸点大于同碳原子数的醇。2．羧酸的化学性质 C 酸性 H 氢的反应 羰基碳原子上的亲核反应 （1）酸性 羧酸的酸性比碳酸强，可与碳酸钠或碳酸氢钠作用生成羧酸钠： NaHCO3 RCOOH +RCOONa + CO2 + H2O 羧酸的酸性一般比无机酸弱，当向羧酸盐中加入无机酸后，羧酸又可游离出来。 RCOONa+ HCl RCOOH + NaCl 羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响，主要是诱导效应和共轭效应这两个因素的作用。 （a）诱导效应（I） 凡是具有-I效应的基团，即能使羧基电子云密度降低的基团，都会使羧酸的酸性增强。 酸性：ICH2COOH < BrCH2COOH < ClCH2COOH < FCH2COOH CH3CH2CH2COOH < CH2=CHCH2COOH < HC CCH2COOH HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH > (CH3)3CCOOH
羧酸及其衍生物的化学性质： 1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。 2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。 ①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。 ②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。 ③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。有机酸和醇的反应是可逆的。 ④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。酰胺在加热则进一步失水生成氰。 氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。 3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 4.羧酸的α-H的卤代反应： ①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 ②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律 ①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。 ②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。 ③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。 ④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。 6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。 7.羧酸的衍生物的醇解酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，所得的产物是酯。 8.羧酸的衍生物的氨解酰氯、酸酐和酯都能进行氨解，主要产物是酰胺。 9.酯缩合反应有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。
酸及其衍生物 习题 1. 用系统命名法命名（如有俗名请注出）或写出结构式 (CH 3)2CHCOOH OH COOH CH 3CH=CHCOOH CH 3CHCH 2COOH CH 3CH 2CH 2COCl (CH 3CH 2CH 2CO)2O CH 3 CH 2COOC 2H 5CH 3CH 2CH 2OCOCH 3 CONH 2 HOOCC=CCOOH H H N-U.DMF a. b. c. d.e. f.g.h.i.j. k. 邻苯二甲酸二甲酯 l. 甲酸异丙酯 m. 甲基丙酰胺 s.苯甲酰基 n---r.略 t. 乙酰基
答案： a. 2－甲基丙酸 2－Methylpropanoic acid (异丁酸 Isobutanoic acid ) b. 邻羟基苯甲酸（水杨酸）o －Hydroxybenzoic acid c. 2－丁烯酸 2－Butenoic acid d 3－溴丁酸 3－Bromobutanoic acid e. 丁酰氯 Butanoyl Chloride f. 丁酸酐 Butanoic anhydride g. 丙酸乙酯 Ethyl propanoate h. 乙酸丙酯 Propyl acetate i. 苯甲酰胺 Benzamide j. 顺丁烯二酸 Maleic acid s. C O t. H 3C O k. COOCH 3 COOCH 3l. HCOOCH(CH 3)2 m. CH 3CH 2CONHCH 3 2 将下列化合物按酸性增强的顺序排列： a. CH 3CH 2CHBrCO 2H b. CH 3CHBrCH 2CO 2H c. CH 3CH 2CH 2CO 2H d. CH 3CH 2CH 2CH 2OH e. C 6H 5OH f. H 2CO 3 g. Br 3CCO 2H h. H 2O
第十三章羧酸衍生物 教学目的： 掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应以及酯的水解反应历程。了解油脂的组成和性质，合成表面活性剂的类型及去污原理。 教学重点： 羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和反应历程（特别是酯的水解反应历程）、羧酸衍生物在有机合成中的应用和几个重要的有机人名反应等。 教学难点： 对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应历程的理解。 第一节羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质 一、羧酸衍生物的分类 ·1·
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。 二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某，即将相应的酰基的名称放在前面，卤素或胺放在后面合起来命名。例如： 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： CH 3C O Cl CH 2CH C O Br C O N(CH 3)2 NH O N,N-=甲基苯甲酰胺 戊内酰胺 丙烯酰溴 乙酰氯 CH 3C O O C O CH 3 CH 3C O O C O CH 2CH 3 C C O O 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2环己烯二甲酸酐 CH 3C O O CH 2CH=CH 2 CH 3O O H CH 2CH O OCH 3 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 R C O OH R C O X R C R C NH 2 R C OCOR 羧酸酯 酸酐 酰卤 酰胺
·3· 三、羧酸衍生物的物理性质 1. 沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分子间能形成氢键。 由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。 2. 密度：酸酐的密度 〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 〉1。 3.水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HCl 及热量。低级酰胺可溶于水。 四、羧酸衍生物的光谱性质 CHCOOC 2H 5CH 2COOC 2H 5 CH 3C O O C O O CH 2甲基丁二酸二乙酯 环戊基甲酸环己酯 苯甲酸苄酯 C R O H N C R O H H H
第六章羧酸及羧酸衍生物的性质及重要反应机理 一、羧酸的化学性质 1.酸性 羧酸具有酸性，诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。利用羧酸的酸性可以制备羧酸酯和羧酸盐。 2.亲核取代反应 这是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物的反应。大多数亲核取代反应是通过加成-消除历程完成的。 3.还原反应 羧酸能被LiAlH4和B2H6还原成相应的伯醇。 4.α-H的卤化（Hell-Volhard-Zelinsky反应）
通过控制卤素的用量可以制备一元或多元的卤代羧酸，并进一步制备羟基酸和氨基酸。5.脱羧反应 羧酸在适当的条件下，一般都能发生脱羧反应，这是缩短碳链的反应。通常的脱羧反应表示如下： A为-COOH、-CN、-（C=O）R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。此外还有一些特殊的脱羧方法。 二元羧酸的脱羧规律是：乙二酸、丙二酸、加热失羧，丁二酸、戊二酸加热是水生成分子酸酐，己二酸、庚二酸加热是水、失羧生成环酮。根据以上反应可以得出一个结论，在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环。这称为布朗克（Blanc）规则。 二、羧酸衍生物的化学性质 1.亲核取代反应 这是羧酸衍生物的转换反应。转换的活性顺序为： RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2 酸和碱都能催化反应。
2.与有机金属化合物的反应 选用空阻大的酰卤，反应能控制在酮的阶段。选用甲酸酯，可以制备对称二级醇。选用碳酸酯，可制备三个烃基相同的三级醇。二元酸的环状酸酐可用来制备酮酸。酰胺氮上有活泼氢，一般不宜使用。 3.还原反应 一般还原反应归纳于下表： 反应物还原剂 NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6 RCOCl Rosenmund 法 RCHO + + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OH RCOOR′+ + 特殊催化剂+ RCH2OH R′OH RCONH2+ + 特殊催化剂 + RCH2NH2 RCN + + RCH2NH2 其他重要反应如：Claison缩合、Reformatsky反应、Darzens反映、Perkin反应、Bouveault-Blanc 反应、酮醇反应、酯的热裂等见重要反应机理。 三、羧酸和羧酸衍生物的制备 1.羧酸的制备
第七章醛酮醌 一、学习要求 1．掌握醛酮的结构及命名。 2．掌握醛酮的主要化学性质及异同点。 3．了解醌的结构、命名和化学性质。 二、本章要点 （一）醛和酮 1．结构醛和酮分子中均含有羰基。羰基与氢和烃基相连（甲醛除外）的有机化 。羰基与两个烃基相连的有机化合物称为 酮，通式为 。羰基中碳原子为SP2杂化，由于氧的电负性较大，因此羰基是极性不饱和基团。 2．命名IUPAC法是选择含羰基的最长碳链作母体，从羰基碳原子开始给主链编号，根据主链碳原子数称为某醛或某酮。对于酮，还要标明酮基的位次，以此作为母体名。再将取代基、双键或叁键的位置编号和名称写在母体名称前。 3．物理性质在常温下，除甲醛为气体外，其它醛、酮为液体或固体。醛、酮是极性分子，分子之间存在着偶极-偶极之间的相互作用，从而使醛、酮的沸点高于相对分子质量相近的烷烃和醚。醛、酮分子中羰基氧原子可与水分子中的氢原子形成氢键，故含碳数较低的醛、酮易溶于水，但随着分子中烃基碳原子数增多，水中的溶解度逐渐降低。 4．化学性质羰基是极性不饱和基团，可发生亲核加成。又由于羰基的-I效应，使α-H有一定活性，可发生一些反应。 （1）亲核加成：羰基中碳原子带部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻而发生加成反应。反应通式为： C R R' δδ +- ：A C R R'Nu - C R R'Nu O A +
羰基亲核加成反应的活性大小，主要取决于羰基碳上连接的原子或原子团的电子效应和空间效应。羰基碳原子上的正电性越强，亲核反应越易进行；羰基所连的烃基越多或体积越大，反应越难进行。不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性次序为： ①与氢氰酸加成：醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳原子的环酮能与氢氰酸加成，生成α-羟基腈（又称为α-氰醇）。 ②与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）作用，生成α-羟基磺酸钠。 ③与醇加成：在干燥氯化氢的催化下，醛能和一分子醇发生亲核加成，生成不稳定的半缩醛，再继续与一分子醇脱水而生成稳定的缩醛。酮较难发生此反应。 ④与水加成：醛、酮可与水加成形成水合物，但这种水合物是一种同碳二元醇化合物，极不稳定，很易失水又形成羰基，因此反应平衡主要偏向反应物一方。若羰基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的正电性增大，则可以与水加成形成较稳定的水合物。 ⑤氨的衍生物加成：所有羰基化合物均可与氨的衍生物加成，但加成产物很不稳定，易发生分子内脱水，生成含有碳氮双键的化合物。 （2）α-活泼氢的反应 ①羟醛缩合反应：在稀碱作用下，有α-氢的醛可发生羟醛缩合反应，生成β-羟基醛，反应的结果使主碳链增长两个碳原子。含有α氢的酮在碱催化下也能发生羟酮缩合反应，但酮的羟酮缩合反应比醛难。 ②卤代反应和卤仿反应：在碱催化下，醛、酮的α-氢容易被卤素（Cl 2、Br 2 、I 2）取代，生成α-多卤代醛、酮。具有三个α-氢结构的化合物，在碱性条件下，与卤素作用或与次卤酸钠溶液作用时，甲基上的三个α-氢都会被卤素取代，生成α-三卤代醛、酮，三卤代醛、酮在碱溶液中发生碳碳键断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸盐，此反应称为卤仿反应。此外具有 结构的醇也能发生卤仿反应。 （3）还原反应: 醛、酮分子中的羰基可以被还原，但所用还原剂不同，生成的产物也不同。 在金属铂、镍和钯催化下与氢气作用时，羰基被还原成醇羟基，若分子中有其他不饱和基团，将同时被还原。 用金属氢化物（氢化铝锂 LiAlH 4，氢硼化钠NaBH 4）还原醛或酮时，羰基被还原成 CH 3CH R (H)C O H H C O H CH C O H C 6H 5 C O CH CH 3 O C O C 6H 5CH 3C O C 6H 5 C 6H > > > > >>
第十五章羧酸、羧酸衍生物（一） 一、羧酸 [教学目的]： 1、熟悉羧酸的命名和分类 2、掌握羧酸的物理性质和化学性质 [教学重点和难点]： 酸的化学性质 羧酸衍生物的生成 脱羧反应 羧酸的酸性 [课堂组织]：羧酸（carboxylic acids）的官能团是羧基（carboxyl group）， ，简写为-COOH 或-CO2H。羧酸结构中最简单的是一元羧酸，其它 羧酸的结构与其相似。 一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。 两分子羧酸容易通过氢键缔合成二缔合体： 在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在，在稀溶液中或高温蒸汽中二缔合体离解。 一元羧酸二缔合体用物理方法测定的键长、键角平均值为： C=O 123pm，∠OCO 122-123°， C-O 136pm， O-H…O 260-270pm 在甲酸（）分子中，所有的原子在同一平面内。 可以认为羧基碳原子为杂化。一元羧酸的分子轨道模型见图（a） 羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：
羧酸根中两个C-O键是等同的，其键长在126pm左右（用羧酸盐测定）。因此，在羧酸根中羧基碳原子P电子和两个氧原子上的p电子是共轭的，可用共振式表示： 羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。羧酸根的分子轨道模型见图（b）。 羧酸分子中羟基氧原子上的孤电子对也与羰基上的电子共轭，其结构可用共振式表示： 几个经典结构式中正负电荷分离的能量较高，在共振杂化体中的贡献较小。羧酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。 15．1羧酸 15．1．1命名 根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸（monocarboxylic acids）、二元羧酸（dicarboxylic acids）等；根据烃基的结构不同，又可分为饱和羧酸、不饱和羧酸或芳香酸；根据不饱和羧酸中不饱和键与羧基的位置不同，又可分为共轭羧酸和非共轭羧酸等。 在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始进行编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。例如： 含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。例如： 许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来源的习惯名。例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。
第十章 羧酸及其衍生物 10.1 羧酸 10.1.1羧酸的结构、分类和命名 一、羧酸的结构 羧酸中的羧基-COOH ，C 以sp 2杂化，形成三个σ键，p 轨道形成C=O π键，-OH 氧上的孤电子对与C=O 形成p-π共轭。X-衍射证明：甲酸分子的两个碳氧键不同。但当氢解离后，两个碳氧建长相等，没有单、双键区别。 0111124.1H + -0.127 nm 0.1360.123C O -H C O O H nm nm p-π共轭体系（3π4） 二、分类 羧酸的通式为：RCOOH ，根据R 的结构，羧酸分为：脂肪酸（饱和、不饱和）和芳香酸。根据羧基的数目，羧酸分为一元酸、二元酸和多元酸。 三、羧酸的命名 1、俗名（习惯名称） 羧酸广泛存在于自然界，因此，一些从天然产物中得到的羧酸，常根据来源命名。如： 2、普通命名法 适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH 的邻碳开始，用希腊字母表示：αβγδε…………ω。如： CH 3CH 2CHCH 2COOH CH 3 HOCH 2CH 2CHCH 2COOH Cl PhCH 2CH 2COOH 普通命名： β-甲基戊酸(β-甲基缬草酸) δ-羟基-β-氯戊酸 β-苯丙酸 系统命名： 3-甲基戊酸 5-羟基-3-氯戊酸 苯丙酸
3、系统命名法 选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH 开始编号，再加上取代基的名称。芳香酸以苯甲酸为母体命名。如： BrCH 2CH=CCH 2CH 2COOH CH 3 COOH COOH CH 2CH 2COOH COOH 环己烷甲酸 环己基丙酸 邻苯二甲酸 4-甲基-6-溴-4-己烯酸 酰基：羧酸分子中去掉羧基上的OH 所余下的部分称为酰基。 CH 3CO- 乙酰基，PhCO- 苯甲酰基；RCOO-称酰氧基；-COOH ，羧基；-COO -称羧基负离子。 10.1.2 饱和一元羧酸的物理性质与光谱特征 一、物理性质 状态：低级脂肪酸：液体，溶于水，具有刺激气味。 中级脂肪酸：液体，部分溶于水，具有难闻气味。高级脂肪酸：腊状固体，不溶于水，无味。 芳香酸：结晶固体，微溶于水。所有的二元酸都是结晶固体。 沸点：高于烷烃、卤代烃，甚至醇。如乙醇（沸点78.3℃）与甲酸（100℃） 结构：电子衍射证明：低级羧酸常以二聚体形式存在，甚至在蒸气中。 HC H CH O O 0.1630.104 如甲酸的二聚体，其氢键键能约为30kJ/mol ，而乙醇的氢键键能为25kJ/mol 。测定的甲酸的二聚体的离解能为59 kJ/mol 。因此，可以说，一些羧酸分子是由两个氢键结合而成，因此沸点很高。 熔点：与烷烃的变化规律相同，随分子量的增大呈锯齿状上升，含偶数碳的羧酸的熔点高于邻近奇数碳原子羧酸的熔点。（对称性高） 晶体结构：碳链按锯齿状排列，两分子羧基以氢键缔合，缔合的双分子有规律地层层排列，烃基层间分子间力微弱，相互间可滑动。因此，高级脂肪酸具有润滑性。 二、光谱性质： IR: υC=O 单体 二缔合体 RCOOH 1770~1750cm -1 ~1710cm -1 CH 2=CHCOOH ~ 1720 cm -1 ~1690cm -1 ArCOOH 1700-1690cm -
第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八 9-1按酸性次序排列下列化合物： COOH NH 2 COOH OCH3 COOH CH3 COOH Br (1) (2) (3) (4) 解： 9-2由乙醇合成α-氯代丁酸（无机试剂任选）。 解： 9-3按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。 （1）乙酰胺（2）醋酸酐（3）乙酰氯（4）乙酸乙酯 解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成－消除机理，用下列通式表示这四种化合物：CH3C O Y Y=Cl，OCCH3，OC2H5，NH2 如果C＝O基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。综合诱导效应和共轭效应，C＝O基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺。 9-4以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。 解： 9-5试完成由丙酸→α-氯代丙酸→α-羟基丙酸→丙酮酸的转化。 解：
习题八 1. 用系统命名法命名下列化合物： (1)CH 2OH COOH (2) (8)(7) (5) (6)(4)(3)(9)(10) OCH 2COOH Cl Cl COOH (11) (12) C = C Br Cl COOH C 2H 5 CH 3CHCH 2CH 2CHCOOH CH 3 C 2H 5CH 3 CH CH COOH O H COOH H C HOO O C CH 3 O COOH H C OCH 2 O CH 2 CHCH 2COOH CH 3 OH CH 2COOH O C NHCH 3O 解：(1) 2,5-二甲基庚酸 (2) (2E , 4E )-2,4-己二烯酸 (3) (E )-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸 (4) 3-羟甲基苯甲酸 (5) 2,3-环氧丁酸 (6) 2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸 (7) (1S ,2S )-1,2-环丙基二甲酸 (8) 乙酸-2-羧基苯酯 (乙酰水杨酸) (9) 甲酸苯甲酯（甲酸苄酯） (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯 2. 写出下列化合物的结构式： （1）2,3-二甲基戊酸 （2）对苯二甲酸 （3）延胡索酸 （4）（S ）-α-溴丙酸 （5）顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 （6）3-甲基邻苯二甲酸酐 （7）异丁酸异丙酯 （8）丁酸酐 （9）丁二酸酐 （10）间硝基苯乙酰溴 （11）乙二醇二乙酸酯 （12）己二酸单酰胺 解：
第十六章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸及其衍生物的命名与结构 一、羧酸及其衍生物的命名与结构 1.羧酸的命名 选择包含-COOH （羧基）的最长碳链为主链，侧链（如果有的话）作为取代基，根据主链的碳数确定母体的名称为某酸，当主链含有碳碳双键或叁键（优先级低的官能团）时，母体名称为某烯酸或某炔酸，编号从羧基碳开始，命名优先级低的官能团的编号置于母体名称的前面并用短线隔开，按从左至右先取代基后母体的顺序书写羧酸构造式的完整名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。例如，PhCH=CHCH 2CO 2H 的名称为4-苯基-3-丁烯酸。 2.酸酐的命名 酸酐的命名依照相应的羧酸，简单酸酐称为某酸酐，混酐则按相应的羧酸的复杂程度依次排列称为某酸某酸酐。例如，CH 3COOPh 的名称为乙酸苯甲酸酐。 3.酰卤的命名 酰卤的命名依照相应的羧酸，将羧酸名称中的“酸”字去掉换成“酰”字。例如，CH 3COCl 和PhCOCl 的名称依次为乙酰氯和苯甲酰氯。 4.酯的命名 酯的命名依照相应的羧酸和醇称为某酸某酯。例如，CH 3COOCH 3和PhCOOPh 的名称依次为乙酸甲酯和苯甲酸苯酯。 5.腈的命名 腈的命名依照相应的羧酸的命名称为某腈。注意：当化合物中有优先级更高的官能团时，由优先级高的官能团决定化合物的种类名称而-CN 只能作为取代基并且氰基的碳原子不计入主链的碳数。例如，PhCH 2CN 和NCCH 2CO 2H 的名称依次为苯乙腈和氰基乙酸。 二、酸及其衍生物的结构 在RCOL 中三个原子形成的三中心π轨道具有如下形式： L O C R 132 E HOM O LUMO 成键 非键 反键 三中心四电子π键 酸及其衍生物（酰基化合物）的分子具有大的偶极矩，对羧酸而言由于羟基的存在羧酸分子间能形成氢键也能与水形成氢键因此羧酸具有较高的沸点和较好的水溶性由于羟基，由于受羰基的影响羟基具有显著的酸性。它们结构的共同点是都存在极性的平面型羰基，在羰基中碳原子采用SP 2杂化轨道成键，其中一个SP 2杂化轨道与氧的一个SP 2杂化轨道重叠形成C-O σ，另外两个SP 2杂化轨道分别与其它原子的杂化轨道或氢原子的S 轨道重叠形成碳-杂原子σ键或C-H σ键（对甲酸及其衍生物而言），氧的另外两个SP 2杂化轨道则分别被两对孤对电子所占据。 此外碳和氧的未参与杂化的P 轨道平行重叠形成C-O π键，需要指出的是在RCOL 中随L
1 羧酸 羧酸：分子中含有羧基的化合物。 羧基：—COOH 1.1 命名 1.1.1 系统命名法：选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。一元羧酸： HCOOH CH3COOH CH3C CHCOOH CH3 甲酸乙酸3-甲基-2-丁烯酸 CH3CHCH2COOH Cl COOH 3-（对-氯苯基）丁酸苯甲酸 二元羧酸： HOOCCOOH CHCOOH COOH 乙二酸丁烯二酸对苯二甲酸 1.1.2一些化合物的俗名： 蚁酸（甲酸），醋酸（乙酸），硬脂酸（CH3(CH2)16COOH），软脂酸（CH3(CH2)14COOH），甘氨酸（H2NCH2COOH）
CH CHCOOH CH 3CHCOOH 肉桂酸 乳酸 1.2 化学性质 C O 1.2.1 酸性 RCOOH RCOO - C O O - C O -O 酸性： RCOOH > ArOH > H 2O > ROH > RC ≡CH > NH 3 > RH RCOOH + NaHCO 3 ——→ RCOONa + CO 2 + H 2O RCOONa + HCl ——→ RCOOH + NaCl 诱导效应 (I)：由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿 键传递的效应称为诱导效应。 H —CH 2COOH Cl —CH 2COOH CH 3—CH 2COOH Ka 1.75x10-5 1.4x10-3 1.3x10-5 和基团或原子的电负性及相对距离有关。 –I: –F > –OR >–NR 2 > –CR 3 –F > –Cl > –Br > –I
+I: –NR - > –O - CH 3CH 2CHClCOOH CH 3CHClCH 2COOH ClCH 2CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOH pKa 2.82 4.41 4.70 4.82 鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法可测定中和当量： 中和当量 = 羧酸样品重量（g ）×1000 N NaOH ×V NaOH (mL) 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量： 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数 1.2.2 ―OH 的取代反应 O + R C O - OH O Y _ Y + OH - RCX O O O RCOR' O RCNH 2O 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酯化反应： CH 3O + CH 3CH 2OH CH 32CH 3 O H 2O + H + 反应历程：
201-～201-学年度第二学期 一．系统命名法命名下列化合物或写出结构(每题2分,共16分) 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 氯甲酸苄酯27. 乙酸苯酯28. N-甲基苯甲酰胺
29. N-甲基-δ-戊酰胺30. N-溴代丁二酰亚胺 二．选择：按要求将A -D等填入括号中，可多选（每题1分,共10分） （Ⅱ）顺丁烯二酸、（Ⅲ）丁二酸、（Ⅳ）丁炔二酸按酸性由大到小 ） A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ; B. Ⅳ>Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ; C.Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ; D.Ⅲ>Ⅳ>Ⅱ>Ⅰ; 2.下列化合物中酸性最强的是（） A.β-羟基丁酸； B.γ-羟基丁酸； C.丁酸； D. α-羟基丁酸 3.己二酸加热后生成的主要产物为（） A. 一元酸； B.环酮； C.酯； D. 酸酐 4. 在酸催化下酯化时，丙醇分别和苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸反应的速度按由快到慢的次序排列，正确的是（） A． 2,4,6-三甲基苯甲酸 > 苯甲酸 > 2,4-二甲基苯甲酸; B. 2,4-二甲基苯甲酸 > 苯甲酸 > 2,4,6-三甲基苯甲酸; C. 2,4,6-三甲基苯甲酸 > 2,4-二甲基苯甲酸 >苯甲酸; D. 苯甲酸 > 2,4-二甲基苯甲酸 > 2,4,6-三甲基苯甲酸 5. 下列环丁烷二羧酸的异构体中，具有旋光性的是（） A. B. C. D. 6. 苯甲酸在酸催化下分别和CH3OH、CH3CHOHCH2CH3、CH3CH2CH2OH发生酯化反应，速度按由快到慢排列的正确次序是（） A. CH3OH > CH3CHOHCH2CH3 > CH3CH2CH2OH B. CH3CHOHCH2CH3 > CH3CH2CH2OH > CH3OH C. CH3OH > CH3CH2CH2OH > CH3CHOHCH2CH3 D. CH3CH2CH2OH > CH3OH> CH3CHOHCH2CH3 7. 下列带有活泼氢的化合物酸性最强的是（） A. 乙醇; B. 苯酚; C. 乙酸; D. 乙胺 8. 下列四种取代羧酸，酸性最弱的是（） A. ; B.; C.; D. 9. 己二酸加热后得到的主要反应产物是（）
1 授课内容 Chapter 8 Carboxylic Acids and Derivatives 学时数 6 掌握比较化合物酸性强弱的方法、羧酸的羟基取代、羧酸衍生物的“三解”反应。熟悉羧酸的分类、命名（包括普通命名法和系统命名法）。 了解酯化的反应历程及一些重要羧酸。 第一节 羧酸 一、结构与命名 二、性质（酸性、酯化历程） 三、重要的羧酸 第二节 羧酸衍生物 “三解”反应 第三节 取代羧酸 教材：张生勇主编《有机化学》高等教育出版社。 参考文献： 1．邢其毅、徐瑞秋、周政等编《基础有机化学》第二版，高等教育出版社,1996 2．邢其毅、徐瑞秋、裴伟伟编《基础有机化学习题解答与接题示例》，北京大学 出版社,1998 3. John McMurry; “Fundamentals of Organic Chemistry ” 5th Ed. 2003, Brooks/Cole （ 主任（教学组长）： （含重点，难点） 主 要 内 容 复习 思考题 参考文献 教 材 教研室意见 教学目的
2 第八章 羧酸和羧酸衍生物 Carboxylic Acids and Derivatives 第一节 羧酸Carboxylic Acids 一、羧酸的结构与分类 Structures and Classification of Carboxylic Acids 1．结构 分子中含有羧基（-COOH ）的化合物。可用RCOOH 表示。 2．分类 按R 的不同分类：脂肪、脂环、芳香羧酸 按羧基的数目分类：一元酸及多元酸。 羧酸在自然界中常以游离状态、盐或羧酸酯的形式存在于生物体中。 二、羧酸的命名 Nomenclature of Carboxylic Acids 1．普通命名 ：a.从羧基相邻碳原子开始用希腊字母表示; b.常用俗名。 2．系统命名： a.脂肪酸和芳香酸均命名为“某酸 b.脂环酸：脂环烃名称后加“羧酸”或“二羧酸” 三、羧酸的物理性质 Physical Properties of Carboxylic Acids 沸点（bp ）: 大于相应乙醇的沸点 溶解度: 水中溶解度大。C 1~C 4与水混溶,R 增大，S 降低。 物态：饱和脂肪酸： C n <10为液体； C n >10为蜡状固体。 二元酸和芳香酸为无色晶体。 四、羧酸的化学性质 Chemical Properties of Carboxylic Acids 1．酸性acidity: H + RCOOH RCOO + - 酸性较大的主要原因：P-p 共轭 pKa ：4~5（碳酸6.35, 苯酚pKa=10） H 2O RCOOH RCOONa +NaOH + H 2O RCOOH RCOONa + NaHCO 3 + CO 2 + NaCl RCOOH + + RCOONa Cl H -X 为吸电子基，使酸性增大。F>Cl>Br>I -X 离COOH 越近，酸性越大。α>β>γ R 为给电子基时，使酸性降低 其它基团对酸性的影响（pKa 数据见p187表8-2） 120m in
羧酸及其衍生物的化学鉴定 一、实验目的 1.加深对羧酸及其衍生物性质的认识 2.掌握羧酸及其衍生物的化学鉴定方法 二．实验仪器及试剂 乙酸，苯甲酸，硫酸(3mol·L-1)，盐酸(6mol·L-1)，乙酰氯，乙酸酐，乙酸乙酯，乙酰胺，无水乙醇，饱和碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液(5％，20％)，硝酸银溶液(5%)，三氯化铁(1％)，苯胺(新蒸)，pH试纸 三．实验原理 羧酸最典型的化学性质是具有酸性，酸性比碳酸强，故羧酸不仅溶于氢氧化钠溶液，而且也溶于碳酸氢钠溶液。饱和一元羧酸中，以甲酸酸性最强，而低级饱和二元羧酸的酸性又比一元羧酸强。羧酸能与碱作用成盐，与醇作用成酯。甲酸和草酸还具有较强的还原性，甲酸能发生银镜反应，但不与裴林试剂反应。草酸能被高锰酸钾氧化，此反应用于定量分析。羧酸衍生物都含有酰基结构，具有相似的化学性质。在一定条件下，都能发生水解，醇解、氨解反应，其活泼性为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。 羧酸及其衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 一、羧酸的鉴定 溶解度和酸性试验
1.水溶性酸可以直接用pH试纸测试其水溶液的pH值；非水溶性的羧酸可 将样品溶于少量乙醇或甲醇中，然后滴加水使溶液恰至变浊，再滴加1-2 滴醇使溶液变清，用pH试纸测试溶液的pH值。 2.2支试管取少量样品溶于5% NaHCO3溶液，观察并记录现象，判断产生 的是什么气体？ 样品：乙酸，苯甲酸 样品乙酸苯甲酸 现象pH=4，有大量气泡产生pH=6，有少量气泡产生 解释：羧酸具有酸性，并且酸性比碳酸强 二、羧酸衍生物-酯的鉴定 2.1 羟肟酸铁试验 原理 羟肟酸铁试验操作 初步试验：将一滴液体未知物或几粒固体未知物溶于1 mL 95%乙醇，加入1 mL 1 mol/L的盐酸及一滴5%三氯化铁溶液，溶液应为黄色，如有橙、红、蓝、紫等颜色出现，不能进行此试验。 试管中混合1 mL 0.5 mol/L盐酸羟胺的乙醇溶液，0.2 mL 6 mol/L氢氧化钠溶液和两滴液体样品或40-50 mg固体样品。将溶液煮沸，稍冷后加入2 mL 1 mol/L的盐酸，如溶液浑浊，加入约 2 mL乙醇使其变清。然后加入1滴5% 三氯化铁溶液。如产生的颜色很快褪去，继续滴加三氯化铁溶液至溶液颜色不变。如溶液为深的洋红色表示有酯基存在。 样品：乙酸乙酯，苯甲酸乙酯 样品乙酸乙酯苯甲酸乙酯 现象深洋红色洋红色 解释：酯与羟胺发生先加成后消去反应，生成物与三氯化铁配位，生成的配合物显洋红色，具体反应如下： 2.2 酯的碱性水解
第十二章 羧酸及其衍生物 定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。 第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构 1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。 2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。 3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。 4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。 0. 12 7n m C H O O 0.1 27 n m 二、 分类 1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。 2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。 三、 命名 1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。 2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号； 对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。例如： COOH CH 2CH 2CH 2COOH 环已基甲酸 4—环已基丁酸 CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸） 第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性 羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。 二、 熔沸点 1、 熔点：随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。(偶数C 原子酸的熔点比相邻的两个奇数C 原子酸的 熔点高。) 2、 沸点：由于羧酸分子间及羧酸分子与水分子间可以形成氢键而缔合成较稳定的二聚体或多聚体，, 羧酸的沸点高于分子量相近的醇。 三、 气味
第六章羧酸及羧酸衍生物得性质及重要反应机理 一、羧酸得化学性质 1、酸性 羧酸具有酸性,诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。利用羧酸得酸性可以制备羧酸酯与羧酸盐。 2、亲核取代反应 这就是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物得反应。大多数亲核取代反应就是通过加成-消除历程完成得。 3、还原反应 羧酸能被LiAlH4与B2H6还原成相应得伯醇。 4、α-H得卤化(Hell-Volhard-Zelinsky反应) 通过控制卤素得用量可以制备一元或多元得卤代羧酸,并进一步制备羟基酸与氨基酸。 5、脱羧反应 羧酸在适当得条件下,一般都能发生脱羧反应,这就是缩短碳链得反应。通常得脱羧反应表示如下: A为-COOH、-CN、-(C=O)R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时,脱羧反应相当容易进行。此外还有一些特殊得脱羧方法。 二元羧酸得脱羧规律就是:乙二酸、丙二酸、加热失羧,丁二酸、戊二酸加热就是水生成分子内酸酐,己二酸、庚二酸加热就是水、失羧生成环酮。根据以上反应可以得出一个结论,在有机
反应中有成环可能时,一般易形成五元环或六元环。这称为布朗克(Blanc)规则。 二、羧酸衍生物得化学性质 1、亲核取代反应 这就是羧酸衍生物得转换反应。转换得活性顺序为: RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2 酸与碱都能催化反应。 2、与有机金属化合物得反应 选用空阻大得酰卤,反应能控制在酮得阶段。选用甲酸酯,可以制备对称二级醇。选用碳酸酯,可制备三个烃基相同得三级醇。二元酸得环状酸酐可用来制备酮酸。酰胺氮上有活泼氢,一般不宜使用。 3、还原反应 反应物还原剂 NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6 RCOCl Rosenmund 法 RCHO + + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OH RCOOR′+ + 特殊催化剂+ RCH2OH R′OH RCONH2+ + 特殊催化剂 + RCH2NH2 RCN + + RCH2NH2 反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等见重要反应机理。 三、羧酸与羧酸衍生物得制备 1.羧酸得制备 2.(1)氧化法甲基方庭、一级醇、醛经氧化生成与原料化合物碳原子数相同得羧酸。烯、 炔、芳甲位有氢得侧链芳烃(芳甲位不含氢原子得侧链不被氧化)二级醇、三级醇、铜经氧化生成比原料化合物碳原子数少得羧酸。 (2)水解法羧酸衍生物与腈均产生相应得羧酸(三级卤代烃,新戊级卤不能经腈来制备相应得羧酸)。 (3)有机金属化合物制备法格氏试剂与有机锂试剂均能与二氧化碳反应生成增加一个碳原子得相应得羧酸。