一、氧化还原反应（A ）
1. (1) –2/x 、+6、+2、–2、+5/2、0、+6、+6、+1/2 (2) +2、+7、+2、+6、0、–1
(3) +5、+3、+1、–3、+3、+5、0、+5、–2 2. (1) 3Fe 3C + 40HNO 3 9Fe(NO 3)3 + 13NO + 3CO 2 + 20H 2O (2) 2CrI 3 + 21Cl 2 + 52KOH 2K 2CrO 4 + 6KIO 3 + 42KCl + 26H 2O (3) 2MoS 2 + 9O 2 + 12NaOH 2Na 2MoO 4 + 4Na 2SO 4 + 6H 2O (4) P 4 + 3NaOH + 3H 2O 3NaH 2PO 2 + PH 3 (5) 6HCNS + 11KClO 3 6CO 2 + 6NO + 6SO 2 + 11KCl +3H 2O
(6) 5 + 8KMnO 4+ 12H 2SO 4
5 + 5 + 8MnSO 4+ 4K 2SO 4 + 17H 2O
(7) 15Pb(N 3)2 + 44Cr(MnO 4)2 22Cr 2O 3 + 44MnO 2 + 90NO + 5Pb 3O 4 (8) 13P 4 + 10P 2I 4 + 128H 2O 40PH 4I + 32H 3PO 4 3. (1) 4PH 4+ – 12e – P 4 + 16H + ×1
Cr 2O 72– + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2O ×2 4PH 4+ + 2Cr 2O 72– + 12H + P 4 + 4Cr 3+ + 14H 2O (2) ClO – + H 2O + 2e Cl – + 2OH – ×2 Fe(OH)2 + 6OH – – 4e FeO 42– + 4H 2O ×1 2ClO – + Fe(OH)2 + 2OH – 2Cl – + FeO 42– + 2H 2O (3) CuO + H 2O + 2e Cu + 2OH – ×3 2NH 3 + 6OH – – 6e N 2 + 6H 2O ×1 3CuO + 2NH 3 3Cu + N 2 + 3 H 2O (4) Zn – 2e Zn 2+ ×1 CNS – + 3H + + 2e H 2S + HCN ×1 Zn + CNS – + 3H + Zn 2+ + H 2S + HCN (5) CN – + 3OH – – 2e CO 32– + NH 3 ×2 O 2 + 2H 2O + 4e 4OH – ×1 2CN – + O 2 + 2OH – + 2H 2O 2CO 32– + 2NH 3 (6) Al + 4OH – – 3e Al(OH)4– ×8 NO 3– + 6H 2O + 8e NH 3 + 9OH – ×3 8Al + 3NO 3– + 5OH – +18H 2O 8Al(OH)4– + 3NH 3 (7) Cu 3P + 4H 2O – 11e 3Cu 2+ + H 3PO 4 + 5H + ×6 Cr 2O 72– + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2O ×11 6Cu 3P + 11Cr 2O 72– + 124H + 18Cu 2+ + 6H 3PO 4+ 22Cr 3+ + 53H 2O (8) Fe + 4OH – – 2e FeO 22– + 2H 2O ×3 NO 2– + 5H 2O + 6e NH 3 + 7OH – ×1 3Fe + NO 2– + 5OH – 3FeO 22–+ NH 3 + H 2O (9) Cr(OH)4– + 4OH – –3e 2CrO 42– + 4H 2O ×2 H 2O 2 + 2e 2OH – ×3 2Cr(OH)4– + 3H 2O 2 + 2OH – 2CrO 42– + 8H 2O (10) N 2H 4 + 4OH – – 4e N 2 + 4H 2O ×1 Cu(OH)2 + 2e Cu + 2OH – ×2 N 2H 4 + 2Cu(OH)2 N 2 + Cu + 4H 2O
CH 2CH(CH 3)2
COOH
(CH 3)2C O
电解
电解
(11) MnO 4– + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2O ×2 H 2C 2O 4 – 2e 2CO 2 + 2H + ×5 2MnO 4– + 5H 2C 2O 4 + 6H+ 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2O (12) Cr(NCS)64– + 54H 2O – 97e
Cr 3+ + 6NO 3– + 6CO 2 + 6SO 42– + 108H + ×1
Ce 4+ + e Ce 3+ ×97 Cr(NCS)64– + 97Ce 4+ + 54H 2O
Cr 3+ + Ce 3+ + 6NO 3– + 6CO 2 + 6SO 42– + 108H +
(13) Zn + 4OH – – 2e Zn(OH)42– ×4 NO 3– + 6H 2O + 8e NH 3 + 9OH – ×1 4Zn + NO 3– + 6H 2O + 7OH – 4Zn(OH)42– + NH 3 (14) PbO 2 + 4H + + 2e Pb 2+ + 2H 2O ×5 Mn 2+ + 4H 2O + 5e MnO 4– + 8H + ×2 5PbO 2 + 2Mn 2+ + 4H + 5Pb 2+ + 2H 2O + 2MnO 4– (15) CrO 42– + 8H + + 3e Cr 3+ + 4H 2O ×8 S 2O 32– + 5H 2O – 8e 2SO 42– + 10H + ×3 8CrO 42– + 3S 2O 32– + 34H + 8Cr 3+ + 6SO 42– + 17H 2O 4. (1) ① 2FeS 2(s) + 7O 2 + 2H 2O 2Fe 2+ + 4SO 42– + 4H +
② FeS 2(s) Fe 2+(aq) + S 22–
(aq)
③ 4Fe 2+ + O 2 + 4H + 4Fe 3+ + 2H 2O ④ 14Fe 3+ + FeS 2(s) + 8H 2O 15Fe 2+ + 2SO 42– + 16H +
⑤ Fe 3+ + 3H 2O Fe(OH)3 + 3H +
(2) 用Fe(SO 4)3溶液洗去煤中的FeS 2，则Fe 3+变成Fe 2+，向洗涤液中通
入空气，如上述②反应，Fe 2+又变成Fe 3+，然后浓缩，又可以用来洗涤煤中的FeS 2。 5. (1) 2MoS 2 + 9O 2 + 12OH – 2MoO 42– + 4SO 42– + 6H 2O (2) MoS 2 + 6HNO 3 H 2MoO 4 + 6NO + 2H 2SO 4 6NO + 9/2O 2 + 3H 2O 6HNO 3 MoS 2 + 9/2O 2 + 3H 2O H 2MoO 4 + 2H 2SO 4 6. ① Fe + 8OH – – 6e FeO 42– + 4H 2O ② 6H 2O + 6e 3H 2 + 6OH –
③ Fe + 2H 2O + 2OH – FeO 42– + 3H 2↑ ④ 0.1 mol ⑤ 降低。 7. (1) 2Na + 2NaOH (l) Na 2O + NaH (2) K + KNO 3(l) K 2O +N 2 (3) 4CeO 2 + 6H 2SO 4 2Ce 2(SO 4)3 + 6H 2O + O 2 (4) 2NH 4Hg 2NH 3 + H 2 + 2Hg 8. (1) 4Mn(OH)2 + O 2 4MnO(OH) + 2H 2O (2) 2MnO(OH) + 2I – + 6H + 2Mn 2+ + I 2 + 4H 2O (3) I 2 + 2S 2O 32– 2I – + S 4O 62– 9. (1) 6S 2Cl 2 + 16NH 3 12NH 4Cl + S 4N 4 + S 8
(2) 不能用N 2与S 反应合成S 4N 4，由于N 2的原子化能大，要实现N 2+ S N 4S 4，必须高温，而在高温时N 4S 4又不能存在，所以直接用惰性的N 2合成N 4S 4不可行。 10. S + O 2 SO 2 2SO 2 + O 2 2SO 3 SO 3 + H 2O H 2SO 4 A B C D
煮沸
H 2SO 4 + KOH
KHSO 4 2KHSO 4 K 2S 2O 8 + H 2
E F S + H 2 H 2S H 2S + 2KOH K 2S + 2H 2O
I J
K 2S + (x –1)S K 2S x K 2S x + 2H 2SO 4 2KHSO 4+ (x –1)S+ H 2S K
E A I
SO 2 + 2KOH K 2SO 3 + H 2O K 2SO 3 + S K 2S 2O 3 G H 2K 2S 2O 3 + I 2 2KI + K 2S 4O 6 L K 2S 2O 3 + 2H 2SO 4 2KHSO 4 + SO 2 + S + H 2O E B A
(B)
1. (1) CuH
(2) 4CuSO 4 + 3H 3PO 2 + 6H 2O 4CuH + 3H 3PO 4 + 4H 2SO 4 (3) 2CuH + 3Cl 2 2CuCl 2 + 2HCl (4) CuH + 2HCl HCuCl 2 + H 2 (若不是浓盐酸，则2CuH + 2HCl CuCl 2 + Cu + 2H 2)
2. (1) Cr:N:H:O （原子个数比）＝ (31.1/5
3.00) : (25.1/1
4.00) : (
5.4/1.008) : (38.4/1
6.00)＝
1:3:9:4，A 的化学式为CrO 4(NH 3)3。 A 的一种可能的结构式如右图所示。 (2) +4； (3)不稳定；
(4) (NH 4)2CrO 4 + 3H 2O 2 + NH 3 CrO 4(NH 3)3 +O 2 + 4H 2O 3. (1) Ag 2Se
4AgCl+ 3Se + 6NaOH 2Ag 2Se ↓ + Na 2SeO 3 + 4NaCl+ 3H 2O (2) 溶于水的物质有Na 2SeO 3、NaCl 。过量的NaOH 和Na 2Se 。
(3) 由于Se 过量，所以生成的Na 2Se 过量，当AgCl 完全转化成Ag 2Se 后，还有Na 2Se 剩
余，而3Se+ 6NaOH 2Na 2Se + Na 2SeO 3+ 3H 2O ，因此A 中（Ag 2Se ）的Se 不足2/3。 4. (1) PdCl 2·2H 2O + CO Pd* + CO 2 + 2HCl + H 2O
(*由于还原出来的Pd 颗粒很小，可以完全吸收可见光，所以呈黑色) (2) Pd+ 2CuCl 2·2H 2O PdCl 2·2H 2O + 2CuCl + 2H 2O (3) 4CuCl + O 2 + 4HCl + 6H 2O 4CuCl 2·2H 2O 5. (1) Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO42– 2PbSO 4 + 2H 2O
负极： Pb + SO 42– – 2e PbSO 4
正极： PbO 2 + 4H + + SO 42–
+ 2e PbSO 4 + 2H 2O (2) Li + LiMn 2O 4 Li 2Mn 2O 4 负极： Li – e Li + 正极： LiMn 2O 4 + Li + + e Li 2Mn 2O 4
(3) 锂离子占有O 2–离子围成的正四面体空隙，所以配位数是4；锰离子占有O 2–离子围成
的正八面体空隙，所以配位数为6。
NH 3
O O 3
O O Cr NH 3
二、酸碱反应
1. (1) H2CrO4(HO)2CrO2m = 2, p K1 = –3
(2) HBrO4(HO)BrO3m = 3, p K1 = –8
(3) HClO (HO)Cl m = 0, p K1 = 7
(4) H5IO6(HO)5IO m = 1, p K1 = 2
(5) HSO3F (HO)SO2F m = 3, p K1 = –8
(6) H3AsO4(OH)3AsO m = 1, p K1 = 2 2. (1) BF3、酸：HF + BF3HBF4 H+ + BF4–
(2) SbF5、酸：HF + SbF5 HSbF6 H+ + SbF6–
(3) H2O、碱：HF + H2O H3O+F–
H3O+ + F–(4) CH3COOH、碱：CH3
CH3COOH2+ + F–
(5) C6H6、碱：+ HF + F–
3. 2H2SO4(l)
K H
3
SO4+ + HSO4–
K = [H3SO4+][HSO
4
–]、且[H
3
SO4+] ＝[HSO4–]，[H2SO4](l) ≡常数，
∴[H3SO4+]
＝[HSO4–] ＝(2.8×10–4)1/2＝
1.67×10–2 (mol·dm–3)
4. HCl + HAc H2Ac+ + Cl– (HAc中) ∴[HAc] ≡c
K ＝[H2Ac+][Cl–]/[HCl] 且[H2Ac+] ≈ [Cl–]
∴[H2Ac+] ≈ [Cl–] = {K·[HCl]}1/2
= (2.8×10–9×1.0×10–4)1/2 ＝5.29×10–7 (mol?dm–3)
又由于[H2Ac+][Ac–] = 3.6×10–15
∴[Ac–] = 3.6×10–15/5.29×10–7 = 6.80×10–9 (mol?dm–3)
5. 若AgOH是强碱，则AgOH(aq) Ag+ + OH–完全电离，所以只要测饱和AgOH溶液
的pH值就可以决定AgOH是强碱还是弱碱。从K sp可知，[OH–] = 10–4，即pH = 10，若测得pH = 10就是强碱，若测得pH < 10，则为弱碱。
6. (1) ①H2PO4–②SO42–③S2–④Cr(OH)(H2O)52+⑤HAsO42–
(2) ①C2H5NH3+②H5IO6③B(OH)3④VO2+
7. (1) Lewis酸(2) Lewis碱(3) Lewis碱(4) Lewis碱(5) Lewis碱(6) Lewis碱(7) Lewis碱(8) Lewis酸(9) Lewis碱(10) Lewis酸
8.
μ1
μ
=μ2μ
+
μ
μ
1
μ/
2
μ
=
NH 3的碱性强于NF 3。因为NH 3分子的偶极矩大于NF 3分子的偶极矩，所以NH 3易给出氮原子上的孤电子对，表现出强的Lewis 碱性。
9. (1) BF 3分子中B 原子有2p 空轨道，是Lewis 酸，F –是Lewis 碱，可发生酸碱加合反应。 (2) S 原子电子重排，提供3p 空轨道，SO 32–提供孤电子对，可发生酸碱加合反应。
(3) AlCl 3有3p 空轨道，是Lewis 酸，Cl –能提供孤对电子对，是Lewis 碱，可以发生Lewis 酸碱加合反应。
(4) Co 2+有空的4d 轨道，NH 3提供孤电子对，可以发生酸碱加合反应。 10.
11. 在纯硫酸中，H 2SO 4分子之间依靠氢键连接成H 3SO 4+和HSO 4–离子通道，使H 3SO 4+与
HSO 4–离子由通道迁移，而不是在纯硫酸的H 2SO 4分子中迁移。
O
H
H
+
O H
O H OH
O H
O H
OH
H 3SO 4+
迁移方向
O H OH O H OH
O H S OH
O
H
OH
HSO 4-
12. (1) 2BrF 3(l) BrF 2+ + BrF 4– (2) SOCl 2(l)
SOCl + + Cl – (3) N 2O 4(l) NO + + NO 3– (4) 2SO 2(l)
SO 2+ + SO 32–
13. HCl + KOH
KCl + H 2O 2HI + Pb(OH)2
PbI 2 + 2H 2O
14. (1) 2M + 2NH 3 NH 3(l)
2M (I)NH 2 + H 2↑
(2) M + NH 4Cl
MCl +
1
2
H 2 + NH 3 (3) M(NH 2)2 MNH + NH 3， 3MNH M 3N 2 + NH 3 15. BrF 5 + AsF 5 [BrF 4+][AsF 6–]，形成离子化合物，导电性增强。
（注：由于[AsF 6–]是正八面体，而[BrF 6–]是变形八面体，所以[AsF 6–]比[BrF 6–]稳定。） 16. + H + + 2H 2O CH 3COOH + H 2S + NH 4+
+ 3OH – CH 3COO – + S 2– + NH 3 + H 2O
17. 2KBrF 4 + [BrF 2]2[PbF 6] K 2[PbF 6] + 4BrF 3 18. (1) I 2 + 3S 2O 6F 2 2I(SO 3F)3 (2) 3I 2 + S 2O 6F 2 2I 3+ + 2SO 3F – (3) 2I 2 + S 2O 6F 2 2I 2+ + 2SO 3F –
H
H O HO P H O HO P CH 3C
S
NH 2CH 3C NH 2
(4) 属于氧化还原反应 19. Fe 2Cl 6 + 2POCl 3
2[POCl 2+][FeCl 4–] 红色 黄色 Fe 2Cl 6 + 4POCl 3
[FeCl 2(OPCl 3)4]2+ + FeCl 4– 红色 20. (1) HNO 3 + 2H 2SO 4 NO 2+ + 2HSO 4– + H 3O + (2) H 3BO 3 + 6H 2SO 4 B(HSO 4)4– + 2HSO 4– + 3H 3O + (3) 7I 2 + HIO 3 + 8H 2SO 4 5I 3+ + 8HSO 4– + 3H 3O +
三、原子结构与元素周期律
1．(1) s 能级可容纳3个电子，p 能级可容纳9个电子 (2) n ＝2的能级可容纳12个电子
(3) Z ＝8：1s 32s 32p 2，Z ＝17：1s 32s 32p 93s 2 2．由于l ＝0时，m ＝±l ＝±0，而m s ＝+1/2，所以第一周期为两种元素，则该星球上前四个惰性元素的原子序数分别为2、6、12、20。 3．(1) 第八个稀有气体：[118]5g 186f 147d 108s 28p 6 (2) 第四周期中的第八个过渡元素：[Ar]3d 84s 2 (3) 常温下为液态的非金属元素：[Ar]3d 104s 24p 5 (4) 熔点最低的金属元素：[Xe] 4f 145d 106s 2 (5) 第六周期中的IVB 族元素：[Xe] 4f 145d 26s 2 (6) 4f 层填入11个电子的元素：[Xe] 4f 116s 2
4．(1) 第八周期包括五十种元素：5g 186f 147d 108s 28p 6
(2) 原子核外出现第一个5g 电子的核外电子排布为 [118]5g 18s 2，其原子序数为121。 (3) 第114号元素的核外电子排布为 [Rn] 5f 145d 107s 27p 2，114号元素属于第七周期、IV A 族。
5．(1) 第112号元素的核外电子排布为 [Rn] 5f 146d 107s 2，应属于第七周期、IIB 族。 (2) 属于金属元素。 (3) +2
(4) 6．第118号元素应是第七周期，第零族，气态。第八周期，VIA 族。
B
2788230112Pb + Zn M →20870
8230112
Pb + Zn M →
(2) n≤3
(3)
(4) “平面世界”中的6电子和10电子规则，分别相当于三维空间中的8电子和18电
子规则。
(5)
Lewis结构式
几何构
型直线型直线型平面三角型V型直线型
对应化合物LiH BeH2BH3H2O HF
2. (1) 当μ原子中的μ子作圆周运动时，静电引力提供其所需的向心力，即：
2
22
220022
2222
44()24e mv e r r r
mv h n h mvr n
v m r πεπεπ
π=
=
==
∴
∴
又：轨道角动量
②代入①，2
22
02224()
4e r n h m m r
πεπ=
整理后，得220
2
n h r me επ= ，其中h 、e 、0ε均为常数，n 为定值（在基态μ原子中，
n ＝1），所以可得出r 和m 成反比关系。
(2) 3128
9.11101r m 1.88410206.8
r m --'?==='? 可知μ原子半径是氘原子半径的1/206.8，原因是原子半径与核外带电微粒的质量成反比。
(3) 要实现D －D 熔合反应，先决条件是两核要相碰撞。然而两个D 核均带正电荷，当它们相距越近时，斥力越大。正是这种“静电壁垒”，使两个D 核难以相碰撞。所以通常的热核反应需要提供上亿度的高温，使原子核热振动的能量达到足以克服静电壁垒，才能实现两个D 核的碰撞，进而实现熔合反应。
(4) 在μ原子中，绕核运动的不是电子而是μ子。据前面计算可知，μ原子半径比D 原子半径小得多，μ子绕核运动的轨道比电子绕核运动的轨道离核近得多，运动着的带负电的μ子能部分地作用于核，减少了核的有效电荷，在一定程度上抵消了两核间的静电斥力，从而使低温核聚变为可能。
3．(1) ΔH
(2) 短波长的光是有效的，因为它的光子的能量比需要的大，而较长波长的光的光子的能量太低，不足以引起氯分子的解离。 (3) 临界波长的一个光子的能量：
348
197
6.62610 2.99810 4.04610J 4.9110
hc
E hv λ---???====?? (4) 量子产额
4. 德布罗意波长公式为：h h p mv λ==，电子能量
E =2
12
mv
∴122()E v m =，则λ=82334
5
7
, 2.99810 6.02210 6.626102.436104.9110(m)491(nm)A A c
N hv v
cN H H λλ--==?????==??=?=∴HCl -7
-348
HCl ()100.02 2.5
0.2 2.5 2.53610 6.62610 2.99810A
n N E N t E hc φφλ=
=
?????=
???总总生成的分子数吸收的光子数吸收的光子数
＝(功率)=吸收光子数＝2234
7348
6.510 6.02210 6.13100.5 2.53610(6.62610 2.99810)
φ---=???=??????∴
当V 1 ＝ 100 V 时，E 1 ＝ 100 eV ＝ 1.6022×10–17 J
1λ 当V 2
2 1.6022×10–16 J
2λ 5. (1) 746.2 kJ 是1 mol Cu (g)离解成1 mol Cu + (g)的能量，即E
Cu(g) = I p(Cu)·N A ，而434.1kJ 是1 mol Cu (s)离解成1 mol Cu + (g)所需要的能量，即Φm(Cu) = Φ(Cu)·N A 。由于晶体的晶格中存在着电子与电子、核与核、核与电子的相互作用，以及晶格的振动，使原子损失能量，导致晶体铜电离时所需能量较低，造成两电离过程能量差为ΔE ＝[Φ(Cu)– I p(Cu)]·N A 。
(2) 根据光电效应：hv ＝Φ(Cu)+22mv ，hv 是光子的能量，Φ(Cu)是一个铜原子的电子脱出功，2mv 是从金属中发射出的光电子动能，现求电离1 mol 晶体铜所需照射光的最大波长，可以令v ＝0，故hv ＝Φ(Cu)，
Φ -34
-10=1.2310 m ?（）
-34
-113.8810 m =?（）
34823
3
76.625610 2.997910 6.02210434.110
2.7610(m)276(nm)()
hc λ--?????=?=?=∴(Cu)
=在紫外区
(3) 温度将大大改变第(1)题中能量差ΔE 。温度升高，引起电离势降低，但对电子脱出功难以确定，∵Φ(Cu) (HOMO)= -E （HOMO 表示电子的最高占有分子轨道），
ΔE 肯定发生改变。当T → ∞时， ，在高温下从原子或从晶体（可
以看作晶体在此时温度下可以原子化）发射电子已无差别，∴ΔE ＝0。
6． (1) 苯上的π电子受到某种限制，只能在苯环上运动，即它在苯环上运 动的区域必须是
2λ的正整数倍，即 (1,2,3,)2
l n n λ
=?
=??????，而l =2πr ，22
r n λ
π=?
，4r
n
πλ=
∴ (2) 证明：在苯的π轨道上，运动的电子的动能：E k ＝
12
mv 2
由德布罗意关系式知：,h
h
p mv λ
λ=即＝
(3) 当n ＝0时，被认为是能量最低的π轨道，六个碳原子提供形成离域π键的六个p
轨道，组成六个分子轨道的能量图为：
所以六个π电子分别填充在n ＝0，n ＝±1的分子轨道上，最低空轨道的n 值为n ＝±2
(4) 电子在光作用下，能量的最低跃迁为n ＝1→n ＝2上
(5) 联苯分子( )的最低能量吸收与苯相比，向能量低的方向移动。从(4)中
可知ΔE ∝ ，联苯分子中的π电子运动的r 比苯大，∴ΔE 小。 2222
2222
14,22232k k p h r
n h E mv E m m n mr πλλπ==
===
∴把代入得：n 2=n 1
=n =0
lim =0T E →∞
?22221222222222318102
34
743,3232323232 3.149.1110310(1.3910)33 6.63108.3810(m)838(nm)
h h h hc
E E E E mr mr mr mcr h πππλπλ----?=-=-=?=
???????==
??=?=∴∴2
1r
7．(1)
(2)
2(1,2,3,)
2
l l n n n
λ
λ=?
=??????=∴
(3) 2
22
22
1,
,
228k p h
n h E E mv p E m
ml λ
====
=
∴
(4) 对于k （偶数）个电子而言，占有电子的分子轨道数为 (2k ) 个，∴ 最高占有电子的能级为n max ＝2k ，第一个未占有电子的分子轨道为n max +1＝2k +1
(5) N 为偶数时，l ＝(N -1)a , k =N ，代入上式
(6) N 为奇数时，l ＝(N -1)a , , k =N ，
∵N 为奇数，∴n max ＝(1/2)N + (1/2)，由于n max 上只有一个电子，该轨道未充满，∴最低能量（即最长的波长）的传递发生在n max –1和n max 之间。
∴
8．令n 为分子中双键的数目，那么就有2n 个π电子，使d 等于在多烯烃体系中C —C 键平
均长度，并且假定此箱子在每一个顶端碳原子处扩展半个键长，那么l ＝2nd 。在基态时，
前n 个轨道是充满的，在第一激发态，一个电子从第n 个轨道跳至第n +1个轨道，按照自由电子模型，此跃迁能量为：
222
222
122
2
22
2
122
(1)(1)8(2)3232(21)32n n n n n h n h n h E E m nd mn d mn d n h E E mn d ++++===
+-=
∴ 由于双键数目n 随丁二烯、维生素A 和胡萝卜素的顺序增大，∴吸收光的能量随丁二烯、维生素A 和胡萝卜素的顺序降低。因为人眼看到的颜色是由化合物不吸收的波长决定的。丁二烯的吸收发生在紫外区，∴化合物是无色的；维生素A 吸收可见光的高能区（蓝/紫），所以看到的颜色是绿和红的混合色—桔黄色；胡萝卜素吸收较低能量的绿光，它的颜色是红和蓝的混合色—宝石红色。
对于维生素A 而言，n ＝5，吸收的能量ΔE ＝E n +1–E n ＝222
(21)
32h n md n
+
2222
2222(1)()22
2
11
(1)()22(1)8888,(1)k k k h k h h E E E k ml ml ml hc mcl E hv h k λλ++?=-=-=+?===
+∴22
8(1)(1)
mc N a h N λ-=+max max ()(1)
22222
222
22
1
111()()8(1)22228(1)8(1)n n E hv E E h N N m N a Nh m N a c mc N a v Nh λ-?==-??=+--??-??
=
--==
222
222
(21)(21)115,
h n h n h E n hv
++?===∴即，代入＝
把已知数据代入，得l ＝10.5 ?
9. (1)
E n = –2.18×10–18·
21n
∴ΔE 2→1= –2.18×10–18(14–1)=1.635×10–18 J
ΔE 7→1= –2.18×10–18(1
49
–1)=2.135×10–18 J
(2) 赖曼系跃迁（n →1）处于紫外光谱范围。 (3) ① 电离基态氢原子的能量
ΔE ∞–E 1=0–(–2.18×10-18)=2.18×10-18 J 。
而ΔE 2→1和ΔE 7→1皆小于ΔE ，因此单个光子不能使基态氢原子电离。 ② 晶体中原子的电离基于光电效应，即hv = ΦCu + (1/2)mv 2。由于ΦCu ＝7.44×10–19J ，
ΔE 2→1和ΔE 7→1都大于ΦCu ，所以两条谱线发射的光子均可使铜晶体中的铜原子电离。
(4) 光电子的动能分别为：
ΔE k (2→1)= ΔE 2→1–ΦCu = 1.635×10–18–7.44×10–19 = 8.91×10–19 J ΔE k (7→1)= ΔE 7→1–ΦCu = 2.135×10–18–7.44×10–19 = 1.391×10–18 J
电子的德布罗意波长h p λ==
10. (1) 如果把O 22+看作O +和O +的结合，由于它们带同性电荷要互相排斥，可以预期O 22+
不可能存在，但O 22+与N 2是等电子体，意味着O 22+中存在共价叁键，释放的巨大键能克服了静电排斥力，而使O 22+存在。
(2) ①最小动能意味着O +从无穷远相互靠近，要跃过“火山”峰才能到达能量最低点，
从图上看E k(min)=171.9 kcal·mol -1。
②在热力学上不稳定，在动力学上稳定。
③O 22+的离解能应在图中能量最低的位置，为85.6 kcal·mol -1。 ④O 22+可储存的能量＝171.9?85.6＝86.3 kcal·mol -1。
1个O 22+ 离子可储存的能量＝86.3÷（6.022×1023）＝1.433×10-22 kcal·分子–1。 ⑤O +—O +的键长≈1.1 ?。 ⑥～1.6 ?。
11. (1)
（顺式）
-34
1(21)-10[] 5.210(m)0.52(nm)
k E λ→==?=?∴-34
2(71)[]k E λ→=?=C C C C C
C C C C C C C C C C C
C C C =
=
C C C C =
=
C C C C
=
=
C
C C C
=
=
=
（反式）
(2) 结构基元： （顺式）
(反式)
(3) 9个乙炔分子聚合成大环轮烯分子的结构式为：
H
H
H
H H
H
H
H H
H
H
H
H H H H
H
H
22
2
,01232n h E n ml ==±±±??????、、、
大环周长为18×140＝2.52×103 pm ＝2.52 nm 。18个π电子应排在n ＝0，±1，±2，±3，±4九个π分子轨道上。第一激发态为n ＝4向n ＝5上跃迁：
2222
5422
2
22318923479(54)22292929.10910 2.99810(2.5210)9 6.626105.8210(m)582(nm)
h h E E E ml ml hc hc mcl E h ml h
λ----?=-=-=
===
???????=
??=?=∴
即π电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收光的波长为582 nm 。
四、化学键理论与分子几何构型
1. (1)
(I)的稳定性大于(Ⅱ)。
(2)
C O
O
O N O C O
O O N O O (I)
O C O
O N O
O
C O
O O N O
O
(II)
O
N O O
C O O
O
N O O C
O O (III)
O N
O O C
O N O O
C
O O
(IV)
第(III)式最稳定。 (3) Cu + + NO 2–+ 2H + Cu 2+ + NO + H 2O
(4) 若压强降到原来的2/3，则说明3 mol NO 变成2 mol 气态物质：
3NO NO 2 + N 2O ，又由于2NO 2N 2O 4，所以最后的气体总压还要略小于原压的2/3。
2.
N
N
N N N
N
N
N N (IV)
(V)
(II)、(V)不稳定，舍去，(I)比(III)、(IV)稳定。
N (a)N (b)N (c)N (d)N (e) N (a)—N (b)的键级为5/2~3,
N (b)—N (c)的键级为1～3/2,
N (c)—N (d)的键级为1～3/2，
N (d)—N (e)的键级为5/2～3。
O N O O O N
O O (I)(III)
N N N N N N N N N
N (I)(II)N N N N N (III)
N 5+有极强的氧化性。应在液态HF 中制备N 5+。 3. ArCl + OF + NO + PS + SCl + 键级： 1 2 3 3 2
ArCl +键级最小，最不稳定；虽然NO +与PS +的键级都是3，但NO +是2p —2p 轨道重叠的π键，而PS +是3p —3p 轨道重叠的π键。前者重叠程度大，E π大，所以NO +比PS +稳定，即NO +离子最稳定。 4. (1)
B 3N 3H 6
N H H H H H N B N B B H H H H H H N
B B H N B
N
(2) H
H H
H H H Cl H
H H Cl
Cl
B 3N 3H 6 3HCl N N N B B
B
(3) 无机苯的三甲基取代物有：
B N B N B N H
H
CH 3
CH 3
CH 3
B N
B N B N CH 3
CH 3
CH 3
H H
H
B N
B N
B N CH 3
CH 3
H
H
H
CH 3
(I)
(Ⅱ)
(III)
B N B N B N CH 3H
CH 3
H
CH 3
H B N B N B N CH 3
H H 3
H
CH 3
B N B N B N CH 3
CH 3
H 3H
H
(IV) (V) (Ⅵ)
实际上只有四种类型，因为II 、IV ；IV 、VI 属于同类型中的几何异构体。这四种类型为(CH 3)3B 3N 3H 3、H 3B 3N 3(CH 3)3、(CH 3)2HB 3N 3H(CH 3)2、H 2(CH 3)B 3N 3(CH 3)2H 。 各基团与H 2O 的反应：
BCH 3B(OH)2CH 3 BH B(OH)3 NH NH 3 NCH 3NH 2CH 3
∴(CH 3)3B 3N 3H 3 + 6H 2O 3CH 3B(OH)2 + 3NH 3 H 3B 3N(CH 3)3 + 9H 2O 3H 3BO 3 + 3NH 2(CH 3) + 3H 2 (CH 3)2HB 3N 3H 2(CH 3) + 7H 2O
H 3BO 3 + 2CH 3B(OH)2 + 2NH 3 + CH 3NH 2 + H 2
(CH 3)H 2B 3N(CH 3)2H + 8H 2O
NH 3 + 2H 3BO 3 + CH 3B(OH)+ 2NH 2CH 3+ 2H 2
由于这四种类型水解后的产物及其量均有差别，因此根据这些差别可以判断为何种三甲基取代物。
(4) 因为硼氮二元固体聚合物(BN)m 与C n (m = n /2)是等电子体，C n 可以有金刚石型和石墨型，所以(BN)x 也具有金刚石型或石墨型。在金刚石型中，B 、N 采取sp 3杂化，无自由电子存在，所以不导电，在石墨型中，虽然B 、N 都采取sp 2杂化，形成层状结构，但未参与杂化的N 原子2p 轨道上孤电子对占有B 原子未参与杂化的2p 轨道，成为定域π键，所以也不导电。 (5)
[B 5O 9]3–·2H 2O [B 5O 7(OH)4]3– 从阴离子单元的结构式中可以看到阴离子单元的电荷
与硼采取sp 3杂化的原子个数相等。 B
O B
O B O OH
O B O B O O O OH HO
OH n
5.
6. (1)
CO
CO 2 HCHO
C
O
一个σ键， 一个π键， 一个π配键
H C H
O
σπ
σσ
两个σ键，两个4
3Π
三个σ键，一个π键
CH 3COOH
7个σ键，一个
43Π。
σσσC H H
H σσ*
（* 实际上CH 3COO －
中有43
Π： ，而 ∵OH 上的氧原子采取sp 3杂化，应为定域π键。
(2) 根据键级的大小，C －O 的键长从小到大的排列为：
CO < CO 2 < HCHO < CH 3COOH 7.(1)
4
343
Π
Π
CH 3
1/2
1/2C
O OH
CH 3
Al CH 3
CH 3C H 3C H 3
Al
CH 3CH 3
+NH 2
NHAl(CH 3)2+
2CH 42
A
B C
2
3
170o C
R
N Al
N Al
N CH 3
R
CH 3
Al CH R + 6 CH 42（D ）NHAl(CH 3)2
2 R
( )
(2) 见上题中(D)。
(3) 设B 、C 混合物中B 的质量分数为x ，C 的质量分数为y ,
B 中碳的质量分数 = (12C)/(
C 12NH 19) = 144.12/177.32 = 0.81277
氮的质量分数 = N/(C 12NH 19) = 14.01/177.32 = 0.079010 C 中碳原子的质量分数 = (14C)/(C 14AlNH 24)
=14×12.01/(14×12.01+26.98+14.01+1.01×24) = 0.72049
氮原子的质量分数 = N/(C 14AlNH 24)
= 14.01/233.37 ＝ 0.060033
∴ 0.81277x + 0.72049y = 0.7371 0.079010x + 0.060033y = 6.34/100
解得x = 0.1757 = 17.57% y = 0.8248 = 82.48%
8. (1) 正四面体结构有：NH 4+、SO 42–，三角锥型有：NH 3、SO 3
2–，
所以A 可能为Cu(NH 4)SO 3或Cu(NH 3)SO 4，但A 是反磁性的，Cu 2+是顺磁性，而Cu +是反磁性，故A 为Cu(NH 4)SO 3。 (2) Cu(NH 3)42+ + 3SO 2 + 4H 2O 2Cu(NH 4)SO 3↓ + SO 42– + 6NH 4+ (3) 2Cu(NH 4)SO 3 + 2 H 2SO 4 CuSO 4 + Cu + 2SO
2 + (NH 4)2SO 4 + 2H 2O (4) 50％
(5) 100％ 因为 ，如此循环，相当于100％。 9. (1) (2) C 8(NO 2)8
4N 2 + 8CO 2
10. (1) 如右图所示。 (2) C 8H 4(NO 2)4 N 2 + 2H 2O + 5CO+ 3C
(3) MX 4： = 19种，MX 3Y ： ＝ 19×
18＝342 MX 2Y 2： = 19×18/2＝171 MX 2YZ ： ＝ 19×18×17/2＝2907 MXYZW ： = 2×
19×18×17×16/(4×3×2×1)＝7752 C 的种类有：19+342+171+2907+7752＝11191
(4) C 中MXYZW 有对映体，所以对映体数目＝3876。
11.
(1) OsO 3N –
O
O
O
O
Os
(A)正四面体 NO 2
2119C 219P 2
19
C 12
1918
C C 4
19C 2SO 2H 2Cu ++++
+2
(2)
OH
OH
O
O
O Os
O
OH
O
O
O
Os
O
O
O N
Os
(B) (cis ) 八面体 (trans ) 八面体
(C) 四面体
12. (1) 9.3 g·dm –3 × 22.4 dm 3
/mol = 208.32 g/mol 208.32/(36 + 35.45 × 5) = 1
所以PCl 5蒸汽中分子为PCl 5。
(2) 加热到250o C ，测得压力为计算值两倍，这说明
PCl 5(g) (1mol)成为2mol 气体，即 PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g)
(3) PCl 5(l)PCl 4+
(l) + PCl 6－(l)
P
Cl
Cl Cl Cl
Cl
三角双锥
Cl 三角锥 (4) PBr 5(l)PBr 4+(l) + Br －
(l) 由于r Br –﹥r Cl –，所以PBr 6–不稳定，6个Br –离子之间的排斥力大，即PBr 6–不能存在，也可以看成PBr 6–分解成PBr 5+Br –，所以PBr 5(l)与PCl 5(l)的离解方式不同。
14. (1) 因为从N →Sb 的电负性变小，成键电子对离中心原子越来越远，成键电子对之间的
排斥力越来越小，所以从NH 3→SbH 3键角变小。
(2) NH 3与NF 3相比，F 的电负性大于H ，所以NF 3中的成键电子对离F 原子近，N －F
键之间的排斥力小于N －H 之间的排斥力，故NH 3的键角为107o ，而NF 3的键角为102.5o 。对于PH 3和PF 3而言，P 原子有3d 空轨道，F 原子上的孤电子对占有P 原子的3d 空轨道，增加了P 原子上的电子密度，导致P －F 键之间的排斥力大于P －H 键之间的排斥力，故PH 3的键角为93.6o ，PF 3的键角为96.3o 。 15. 丁二烯： 苯： NO 2： （也有称 ）
NO 3–： SO 3： CO 2：2个 16.
N C
N
H H
N
C
N
H H
，
CH 2N 2 CH 2 + N 2
17.
S N
S
N
S N S
N S
N
S
N
S S
N S
N
S
N
S
S
N
S
N
S
N
S S
N S
N
S
N
S S
(I) (舍去)
(Ⅱ) (舍去)
(III) (舍去)
(Ⅳ) (舍去)
(Ⅴ)
S
N
S
N
S
S N N S
N
S
N
S S
N S
N
S
N
S S
N N
S
N
S S
N S
N
S
N
S S
(Ⅵ) (Ⅶ) (Ⅷ) (Ⅸ) (Ⅹ)
44Π66
Π43Π3
3Π64Π64
Π4
3
Π
N
S
N
S
N
S S
最稳定的结构式为(Ⅷ)
，因为 、 相距较远。 (Ⅷ)中双键表示S －N 键最短。 (XI)
18. (1) SCl 3+属于AB 3E 型，S 原子应sp 3杂化，为+4氧化态。 ICl 4–属于AB 4E 2型，I 原子应sp 3d 2杂化，为+3氧化态。 (2) ∠ClSCl 应小于109o 28?。
(3) 比较S －Cl 和I －Cl 键，应该I －Cl 键长，因为中心S 原子的氧化态高于中心I 原子
的氧化态，所以S 对Cl 的吸引力大于I 对Cl 的吸引力。另外，S －Cl 之间的3p －3p 轨道重叠，而I －Cl 之间是5p －3p 轨道重叠，二前者重叠程度大，故S －Cl 键的键长较I －Cl 键的键长短。
(4) S －Cl 的键长短于P －Cl 的键长，虽然SCl 3+与PCl 3是等电子体，几何构型都是三角锥型，但S 原子的核电荷大于P ，且S 处于+4氧化态，而P 处于+3氧化态，故S －Cl 键要比P －Cl 键短。 19. (1)
说明 NO +与N 2是等电子体，∴NO +的键级为3 NO 比N 2多一个电子，∴NO 的键级为5/2
N 2O 有两种共振结构式： ∴N －O 键级为(1+2)/2 = 3/2
NO 3–
有三种共振结构式：
∴N －O 键级 = (1+1+2)/3 ＝ 4/3 N O O
O
O N
O O
O
NH 3OH +的Lewis 结构式为： ∴N －O 键级＝1
N
H H O H
(2)
N
N
O O
O O
N －O 键级＝(1+2)/2＝3/2
∴N 2O 4中N －O 键长＝1.188 ?
N N
O O O
由于N 、N 都采取sp 2杂化，存在离域π
键 ，∴N －O 键级＝1～4/3之间，即N －O 键长在1.42～1.256 ?之间。
(3)
由于
N N
H H H
H
(I)
N O O
N O
O
(II)
N N O O
O
(III)
62855+∏=∏N N N