实验三 透射及表面反射红外光谱法测定有机物
093858 张亚辉
一. 实验目的
通过红外吸收光谱的测定，掌握Nicolet FT-IR 的使用方法。
二. 实验原理
1． 本实验用Nicolet FT-IR 测定有机物以及高分子的红外吸收光谱。
2． 红外光谱作为“分子的指纹”广泛用于分子结构和物质化学组成的研究。根据分子对红外光吸收后得到谱带频率的位置、强度、形状以及吸收谱带和温度、聚集状态等的关系便可确定分子的空间构型，求出化学键的力常数、键长和键角。从光谱分析的角度看主要是利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键，由特征吸收谱带频率的变化推测临近的基团或键，进而确定分子的化学结构，当然也可由特征吸收谱带强度的改变对混合物及化合物进行定量分析。
3． 5
10
15
20
25
30 35 40
45
50
55
60
%T r a n s m i t t a n c e 500
1000 1500 2000
2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)对苯二酚的红外吸收谱图如上，可以看到在3500cm -1处有个大的吸收峰，这是羟基的吸收峰，3000 cm -1左右是C-H 的吸收峰，1500 cm -1是C=C 的吸收峰。
三. 实验仪器和试剂
2. Nicolet FT-IR 傅立叶红外光谱仪（美国热点公司）;
3. 压片机（美国热点公司）;
4. 多功能反射头（美国热点公司）
5. 对苯二酚
6. 聚苯乙烯薄膜；
7. 自备样品（塑料）;
8. KBr 固体
四. 实验内容
9. 空气中CO 2的测定
（1）实验步骤：
不放样品的情况下测试空气中的红外吸收谱图，在不扣除背景的情况下在nm 下可以看到CO 2的红外吸收谱图，在分辨率为4cm -1和1cm -1两种情况下分别测试。
（2）分析两种分辨率下的谱图的异同。观察CO2的红外吸收精细结构。
10.邻苯二酚的测定
（1）压片：将少量邻苯二酚固体加入到KBr 粉末中，碾碎并拌匀，用压片机压成薄片。
（2）测试：将压好的样品薄片放置在红外光谱仪中，测定样品的红外吸收光谱，需要扣除背景。
图 1－6 CO 2分子的反对称伸缩振动(分辨率＝1和4 cm -1)
2260
2280 2300 2320 2340 2360 2380 Wav enumbers (cm -1) S i n g l e B e a m R 枝 P 枝
（3）谱图解析：将测得的谱图在谱图库中查询比对，看看是不是自己测
得的物质，并记录匹配度；分析谱图，将各种官能团指出来。
11.聚苯乙烯薄膜的测定
（1）测试：将聚苯乙烯薄膜放置在红外光谱仪中，测定样品的红外吸收
光谱，需要扣除背景。
（3）谱图解析：将测得的谱图在谱图库中查询比对，看看是不是自己测
得的物质，并记录匹配度；分析谱图，将各种官能团指出来。
12.自备样品（塑料）的测定
（1）红外吸收谱图的测定：
测试：将自备塑料样品放置在红外光谱仪中，测定样品的红外吸收光谱，需要扣除背景。
谱图解析：将测得的谱图在谱图库中查询比对，看看自己测得的是何种
物质，并记录匹配度；分析谱图，将各种官能团指出来。
（2）反射红外谱图的测定：
测试：将自备塑料样品放置在多功能反射头上，仔细小心的旋转压力，
测定样品的红外吸收光谱，需要扣除背景。
谱图解析：将测得的谱图在谱图库中查询比对，看看自己测得的是何种
物质，并记录匹配度；分析谱图，将各种官能团指出来。
五. 结果与讨论
由于仪器损坏,故没做成。只是练习了一下压片，不过压片也没想象的那么简单，在记住操作步骤后，样品的用量是关键。样品用量太少，压片易破碎；太多检测时光线又不易透过。故只有压片多次，才能掌握压片技巧。
下面总结一下有关红外吸收光谱的知识：
红外吸收光谱特点
?具有高度特征性；定性分析、结构鉴定
?应用范围广：有机、无机；气液固三态均可
?分析速度快，样品用量少，操作简便，属于非破坏性分析
?灵敏度低：
?定性分析、结构鉴定时，需提纯样品
?定量分析时，准确度低，对微量成分无能为力
影响峰位变化的因素
?电子效应：诱导效应、共轭效应、偶极场效应
?空间效应：空间位阻效应、环状化合物的环张力效应
?氢键效应
?振动偶合效应
?费米共振
红外吸收光谱应用
?纯度检查
?定量分析
?区别异构体
?未知物鉴别
?化学结构确定
?化学反应跟踪
红外光谱产生的条件
?条件1：只有当红外辐射能量等于某两个振动能级能量差时，才产生红外吸收
?条件2：分子在振动过程中，必须有瞬间偶极矩的改变，才产生红外吸收
红外光谱分析概述（上） 1．红外光谱 红外光谱是反映红外辐射强度或其他与之相关性质随波长（波数）变化的谱图。目前，它是一种被广泛应用于研究表征物质的化学组成，在分子层次上的结构及分子间相互作用的有力手段。红外射线发现于1800年，在用普通温度计测量可见光谱的温度效应时，在红光一端的外侧观察到有较强的热效应。后来，实验证实了这是由一种肉眼看不见、波长比红光更长的电磁辐射所造成的，这种电磁辐射被称为红外光。通常将红外辐射的波长范围定为0.8～1000微米，并可粗略地分为三个波段：（1）近红外的波段为0.8～2.5微米，波数为12500～4000厘米-1；（2）中红外的波段为2.5～25微米，波数为4000～400厘米-1；（3）远红外的波段为25～1000微米，波数为400～10厘米，目前，实验上已能测定到2500微米，波数为4厘米-1。相应地有近红外光谱、中红外光谱和远红外光谱。 红外光谱的形式虽然多种多样，从本质上可分为发射光谱和吸收光谱两大类。物体的红外发射光谱是指样品在通过受激或自发辐射的条件下，所发射的红外光的强度随波长(波数)变化的光谱图，红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成。吸收光谱是指样品对红外辐射的吸收能力随波长(波数)变化的光谱图，在实验上，使红外光与样品发生相互作用，测定红外光与物质相互作用前后光强的变化与波长(波数)之间的关系, 称红外吸收光谱。 2．分子的振动和转动光谱 对于分子体系而言，其振动和转动是量子化的，其能级差所对应的光子的波长落在红外光范围，因此是红外光谱(拉曼光谱)的主要研究对象。研究指出，红外光谱的研究范围不仅仅局限于分子的振动、转动跃迁，某些特殊体系的电子能级跃迁亦可能落在红外光谱波段范围内，例如，超大规模共轭体系的电子跃迁、某些稀土离子的f-f能级跃迁等等。不过目前绝大多数的红外光谱研究工作仍集中于分子的振动能级跃迁上，以最简单的双原子为例，其振动吸收Eν可近似地表示为： 式中h为普朗克常数；ν为振动量子数（取正整数）；n0为简谐振动频率。当ν=0时，分子的能量最低，称为基态。处于基态的分子受到频率为n0的红外射线照射时，分子吸收了能量为n0的光量子，跃迁到第一激发态，得到频率为n0的红外吸收带, 它称为分子振动的基频。反之，处于该激发态的分子也可发射频率为n0的红外射线而恢复到基态。n0的数值决定于分子的约化质量μ和力常数κ： κ决定于原子的核间距离、原子的特性和化学键及键级等。 在多原子分子体系中，各原子在平衡位置附近作相对运动。这些振动方式可以被分解为各种简正振动的线性组合，所谓简正振动就是指分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简揩振动。含N个原子的非线分子有3N-6个简正振动方式；线性分子有3N－5种简正振动方式。 对于分子的转动而言，往往可以假定分子为刚性转子，则其转动能量Er为： 红外光谱分析概述（中）
紫外可见漫反射光谱基本原理 前言: 1、紫外可见光谱利用的哪个波段的光？ 紫外光的波长范围为:10-400 nm; 可见光的波长范围:400-760 nm; 波长大于760 nm为红外光。波长在10-200 nm范围内的称为远紫外光,波长在200-400 nm的为近紫外光。而对于紫外可见光谱仪而言,人们一般利用近紫外光与可见光,一般测试范围为200-800 nm、 2、紫外可见漫反射光谱可以做什么？ 紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)可用于研究固体样品的光吸收性能,催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。 备注:这里不作详细展开,我们后面会结合实例进行分析。 3、漫反射就是什么？ 当光束入射至粉末状的晶面层时,一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射(specular reflection);另一部分光则折射入表层晶粒的内部,经部分吸收后射至内部晶粒界面,再发生反射、折射吸收。如此多次重复,最后由粉末表层朝各个方向反射出来,这种辐射称为漫反射光(diffuse reflection)。 4、紫外可见光谱的基本原理 对于紫外可见光谱而言,不论就是紫外可见吸收还就是紫外可见漫反射,其产生的根本原因多为电子跃迁、 有机物的电子跃迁包括n-π,π-π跃迁等将放在紫外可见分光分度法中来介绍。 对于无机物而言:
a、在过渡金属离子-配位体体系中,一方就是电子给予体,另一方为电子接受体。在光激发下,发生电荷转移,电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体,在紫外区产生吸收光谱。其中,电荷从金属(Metal)向配体(Ligand)进行转移,称为MLCT;反之,电荷从配体向金属转移,称为LMCT、 b、当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁(d-d)跃迁,引起配位场吸收带,需要能量较低,表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。 c、贵金属的表面等离子体共振: 贵金属可瞧作自由电子体系,由导带电子决定其光学与电学性质。在金属等离子体理论中,若等离子体内部受到某种电磁扰动而使其一些区域电荷密度不为零,就会产生静电回复力,使其电荷分布发生振荡,当电磁波的频率与等离子体振荡频率相同时,就会产生共振。这种共振,在宏观上就表现为金属纳米粒子对光的吸收。金属的表面等离子体共振就是决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素。由于金属粒子内部等离子体共振激发或由于带间吸收,它们在紫外可见光区域具有吸收谱带。 5、紫外可见漫反射光谱的测试方法——积分球法 积分球又称为光通球,就是一个中空的完整球壳, 其典型功能就就是收集光。积分球内壁涂白色漫反射层(一般为MgO或者BaSO4),且球内壁各点漫反射均匀。光源S在球壁上任意一点B上产生的光照度就是由多次反射光产生的光照度叠加而成的。
第三章红外光谱 一、名词解释 基频峰、倍频峰、费米共振、特征频率区、指纹区 基频峰：当分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从基态（V ）跃迁到第一激 发态（V 1 ）时所产生的吸收峰，称为基频峰。 倍频峰：如果振动能级从从基态（V 0）跃迁到第二激发态（V 2 ）、第三激发态（V 3 ）…… 所产生的吸收峰称为倍频峰。 费米共振：当一振动的倍频（或组频）与另一振动的基频吸收峰接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种倍频（或组频）与基频峰之间的振动偶合称费米共振。 特征频率区：特征谱带区有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的 4000～1500cm-2 。该区域吸收峰比较稀疏, 容易辨认, 故通常把该区域叫特征谱带区。 红外光谱指纹区：红外吸收光谱上 1500～40Ocm-1的低频区, 通常称为，在核指纹区。该区域中出现的谱带主要是 C-X (X=C,N s O) 单键的伸缩振动以及各种弯曲振动对和确认有机化合物时用处很大。 二、填空 1.红外光谱的产生是由于------------------。 化学键的振动与转动跃迁。 2.红外光谱产生的条件是-----------------------------、 --------------------------------------------------。 红外光谱产生的条件是辐射的能量满足跃迁所需能量，辐射引起偶极矩的变化。 3.红外光谱中影响基团频率位移的因素有外部因素和内部因素，内部因素主要有、、等。此外，振动耦合、费米共振等也会使振动频率位移。 外部因素（样品的状态等）、电子效应（诱导效应、共轭效应和偶极场效应）、空间效应、氢键 4.在红外光谱中，将基团在振动过程中有偶极矩变化的称为，相反则称为。红外活性，非红外活性。 5.基团-OH和-NH，-C≡N和-C≡CH，-C=C-和-C=N-的伸缩振动频率范围分别是cm-1， cm-1， cm-1。4000—2500(3000) 、 2500—2000 、2000—1500
现代近红外光谱分析仪工作原理 现代近红外光谱分析仪工作原理 2011年02月08日 20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内，进展不大，其原因主要是：首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件（主要是化学计量学软件）和应用样品模型结合为一体，缺一不可。但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内外的样品通常有差异，因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。如果自己建立模型，就需要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件，而外商在中国的代理机构缺乏这方面的专业人才，不能有效地根据用户的需要组织培训，因此，用户对这项技术缺乏全面了解，影响到了它的推广使用。其次，进口仪器价格昂贵，售后技术服务费用也往往超出大多数用户的承受能力。 现代近红外光谱分析技工作原理 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H（X-C、N、O）的倍频和合频的重叠主导，所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。 由于倍频和合频跃迁几率低，而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收，所以消光系数弱，谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息，需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。光谱数据处理是消除仪器因素（灯及测量方式等）环境因素（如温度等）和样品物态（如颜色、形态等）等对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正（MSC）和有限脉冲响应滤波（FIR）等也可以用小波变换来进行部分处理。数据关联技术主要是化学计量学方法。化学计量学的发展使多组分分析中多元信息处理理论和技术日益成熟，解决了近红外光谱区重叠的问题。通过关联技术可以实现近红外光谱的快速分析。在近红外光谱的应用中我们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质，因此，如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术核心。现在的许多研究与应用表明，
浅谈原位漫反射傅立叶变换红外光谱 漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）是近年来发展起来的一项原位（in situ)技术，通过对催化剂上现场反应吸附态的跟踪表征以获得一些很有价值的表面反应信息，进而对反应机理进行剖析，已在催化表征中日益受到重视。该表征技术适合于固体粉末样品的直接测定以及材料的表面分析。将漫反射方法,红外光谱与原位红外技术结合，试样处理简单，无需压片，并且不改变样品原有形态，所以较之其他原位红外方法更容易实现在各种温度,压力和气氛下的原位分析。 1实验原理与装置 原位漫反射红外光谱的实验系统一般由漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装置，加热与温度控制装置、FTIR光谱仪组成。 在红外光谱仪样品室加装一个漫反射装置，将装好样品的原位池置于其中，调整漫反射装置，使样品上的漫反射光与主机的光路匹配，以实现漫反射测量。原位池可在高温、高压，高真空状态下工作。图1所示为漫反射红外装置的光路图。光谱仪光源发出的红外辐射光束经一椭圆镜会聚在样品表面并在内部进行折射、散射、反射和吸收，当这部分辐射再次穿出样品表面时，即是被样品吸收所衰减了的漫反射光。如图2所示。图3为漫反射原位池结构示意图，图4为热电公司红外的漫反射附件实物图 图1 图2 图3
图4 目前原位红外漫反射方面国内做的最好是大连化物所的辛勤老师，自行设计出一套漫反射红外装置。利用该装置在催化反应机理推导方面研究出很多有意义的结果。 2.实验操作 开机前需要更换干燥剂，装好液氮先对检测器冷却，依次打开电脑、仪器、软件并检查各项参数是否在指定范围内，根据需要设置扫描次数、分辨率、纵坐标。对于智能型有的参数一般是不需要更改设置的。调节样品池高度使探测器接收到的能量最大(粗调），然后将所测固体粉末样品装入样品池中，刮平样品表面,装上窗体,再调节样品池高度（细调），保证光正好打在样品上。样品颗粒越细越好，这样得出的谱图会更精细。对于深色样品不利于测样可以掺入溴化钾稀释。一般样品，比如我们制的的催化剂要进行预处理，即在惰性气体氛围中高温加热一两个小时，一来可以除去催化剂上的水分和二氧化碳气体，二来也是对催化剂的活化。注意，气速不能开的太大否则会吹散样品粉末堵塞气体管路对后续实验造成影响或是把样品表面吹不平整也会影响谱图质量。如果做探针分子的选择化学吸附，一般步骤是降温并在设定的温度段采集背景，然后在特定的温度下关闭惰性气体通入探针气体直到达到吸附饱和再改吹惰性气体吹扫，不断采集样品信息，然后升温，在开始采集背景时设定的温度段继续采样，背景和采样温度应一致。如果特定需要还可以抽真空或加到一定压力。我们所测的固体催化剂样品一般分辨率都选择4cm-1，扫描次数则常选择32、64。对于漫反射最好选择设置纵坐标以Kubelka－Munk表示，以便可以在需要定量时使用。 实验气路则是根据实验需要自行设计，没有一定的模式，切不同设计方法气路也有所不同。现举一例我们实验室常用来测样品酸性的气路图5如下 图5 1气体干燥装置，2气速控制装置，3阀门，4探针，5原位池 3.在催化中的应用 红外光谱法用于催化研究领域已有几十年的历史。1964年，Delfs等最先尝试用漫反射
第一章质谱习题 1、有机质谱图的表示方法有哪些？是否谱图中质量数最大的峰就是分子离子峰，为什么？ 2、以单聚焦质谱仪为例，说明质谱仪的组成，各主要部件的作用及原理。 3、有机质谱的分析原理及其能提供的信息是什么？ 4、有机化合物在离子源中有可能形成哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？ 5、同位素峰的特点是什么？如何在谱图中识别同位素峰？ 6、谱图解析的一般原则是什么？ 7．初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为A或B或C，质谱图上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？ （B） （A） （C） 8．下列化合物哪些能发生McLafferty重排？ 9．下列化合物哪些能发生RDA重排？ 10．某化合物的紫外光谱：262nm（15）；红外光谱：3330~2500cm-1间有强宽吸收，1715 cm-1处有强宽吸收；核磁共振氢谱：δ11.0处为单质子单峰，δ2.6处为四质子宽单峰，δ2.12处为三质子单峰，质谱如图所示。参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为C5H8O3，试推测其结构 式。
部分习题参考答案 1、表示方法有质谱图和质谱表格。质量分析器出来的离子流经过计算机处理，给出质谱图和质谱数据，纵坐标为离子流的相对强度（相对丰度），通常最强的峰称为基峰，其强度定为100%，其余的峰以基峰为基础确定其相对强度；横坐标为质荷比，一条直线代表一个峰。也可以质谱表格的形式给出质谱数据。 最大的质荷比很可能是分子离子峰。但是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。根据氮规则和分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理来判断。 2、质谱仪的组成：进样系统，离子源，质量分析器，检测器，数据处理系统和真空系统。 进样系统：在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。气体可通过储气器进入离子源；易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源；难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。 真空系统：质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3~10-5Pa ）；质量分析器（10 -6 Pa ）。真空系统保持质谱仪需要的真空强度。 离子源：是质谱仪的“心脏”。离子源是样品分子离子化和各种碎片离子的场所。质谱分析时离子源的选择至关重要。采用高能电子轰击气态有机分子，使其失去一个电子成为分子离子，分子离子可以裂解成各种碎片离子，这些离子在电场加速下达到一定的速度，形成离子流进入质量分析器。
如何解析红外光谱图 一、预备知识 （1）根据分子式计算不饱和度公式： 不饱和度Ω＝n4+1+(n3-n1)/2其中： ：化合价为4价的原子个数（主要是C原子）， n 4 ：化合价为3价的原子个数（主要是N原子）， n 3 n ：化合价为1价的原子个数（主要是H,X原子） 1 （2）分析3300~2800cm-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000 cm-1为界：高于3000cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯，炔，芳香化合物；而低于3000cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收； （3）若在稍高于3000cm-1有吸收,则应在 2250~1450cm-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中炔 2200~2100 cm-1，烯 1680~1640 cm-1 芳环 1600,1580,1500,1450 cm-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000~650cm-1的频区，以确定取代基个数和位置（顺、反，邻、间、对）； （4）碳骨架类型确定后,再依据官能团特征吸收，判定化合物的官能团； （5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,如2820，2720和1750~1700cm-1的三个峰，说明醛基的存在。 二、熟记健值 1.烷烃：C-H伸缩振动（3000-2850cm-1）C-H弯曲振动（1465-1340cm-1） 一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm-1以下，接近3000cm-1的频率吸收。 2.烯烃：烯烃C-H伸缩（3100~3010cm-1），C=C伸缩(1675~1640 cm-1)，烯烃C-H 面外弯曲振动（1000~675cm-1）。 3.炔烃：炔烃C-H伸缩振动（3300cm-1附近），三键伸缩振动（2250~2100cm-1）。 4.芳烃：芳环上C-H伸缩振动3100~3000cm-1, C=C 骨架振动1600~1450cm-1, C-H 面外弯曲振动880~680cm-1。 芳烃重要特征：在1600，1580，1500和1450cm-1可能出现强度不等的4个峰。C-H面外弯曲振动吸收880~680cm-1，依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化，在芳香化合物红外谱图分析中，常用判别异构体。
紫外可见漫反射光谱基本原理 前言： 1.紫外可见光谱利用的哪个波段的光？ 紫外光的波长范围为：10-400 nm; 可见光的波长范围：400-760 nm; 波长大于760 nm为红外光。波长在10-200 nm范围内的称为远紫外光，波长在200-400 nm的为近紫外光。而对于紫外可见光谱仪而言，人们一般利用近紫外光和可见光，一般测试范围为200-800 nm. 2. 紫外可见漫反射光谱可以做什么？ 紫外可见漫反射（UV-Vis DRS）可用于研究固体样品的光吸收性能，催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。 备注：这里不作详细展开，我们后面会结合实例进行分析。 3. 漫反射是什么？ 当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射（specular reflection）；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光（diffuse reflection）。 4. 紫外可见光谱的基本原理 对于紫外可见光谱而言，不论是紫外可见吸收还是紫外可见漫反射，其产生的根本原因多为电子跃迁. 有机物的电子跃迁包括n-π,π-π跃迁等将放在紫外可见分光分度法中来介绍。
对于无机物而言： a. 在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。其中，电荷从金属（Metal）向配体(Ligand)进行转移，称为MLCT;反之，电荷从配体向金属转移，称为LMCT. b. 当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。 c. 贵金属的表面等离子体共振： 贵金属可看作自由电子体系，由导带电子决定其光学和电学性质。在金属等离子体理论中，若等离子体内部受到某种电磁扰动而使其一些区域电荷密度不为零，就会产生静电回复力，使其电荷分布发生振荡，当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会产生共振。这种共振，在宏观上就表现为金属纳米粒子对光的吸收。金属的表面等离子体共振是决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素。由于金属粒子内部等离子体共振激发或由于带间吸收，它们在紫外可见光区域具有吸收谱带。 5. 紫外可见漫反射光谱的测试方法——积分球法 积分球又称为光通球，是一个中空的完整球壳, 其典型功能就是收集光。积分球内壁涂白色漫反射层（一般为MgO或者BaSO4），且球内壁各点漫反射均匀。光源S在球壁上任意一点B上产生的光照度是由多次反射光产生的光照度叠加而成的。
近红外光谱在果蔬品质无损检测中的应用研究进展 摘要 本论文介绍了近红外光谱无损检测机理，近红外光谱在果实品质的定量分析和定性分析的研究概况，并对近红外光谱对果实品质无损检测存在问题及前景做了简单的分析。 关键词 无损检测；近红外光谱；内部品质；果蔬 1 引言 1.1 果蔬无损检测研究概况 果蔬品质主要是指果蔬形态、颜色、密度、硬度以及含糖量、水分、酸度、病变等。果蔬品质检测技术作为保障果蔬质量、提升产品市场竞争力的一种手段，可以分为有损检测和无损检测两种。有损检测一般需要借助传统的化学分析测定方法或是现代仪器分析方法( 如高效液相色谱分析、气相色谱分析、质谱分析等) ，测定过程比较烦琐、人力物力耗费大、检测成本非常高。无损检测又称为非破坏性检测，是利用果蔬的物理性质，如力学性质、热学性质、电学性质、光学性质和声学性质等，在获取样品信息的同时保证了样品的完整性，检测速度较传统的化学方法迅速，且能有效地判断出从外观无法获得的样品内部品质信息。目前，果蔬品质与安全的无损检测技术主要包括: 光谱分析技术、光谱成像技术、机器视觉技术、介电特性检测技术、声学特性及超声波检测技术、力学检测技术、核磁共振检测技术、生物传感器技术、电子鼻与电子舌技术等等。针对不同的检测对象和检测指标，这些无损检测技术各具优势。 1.2 近红外光谱无损检测研究概况 近红外光谱分析( Near Infrared Spectroscopy，NIR) 技术是近十年来发展最为迅速的高新分析技术之一，以其快速、简便、高效等优势已被人们认识和接受，并且其应用范围也由谷物、饲料扩展到食品和果蔬等领域。水果是重要的农产品,消费者在选购水果时对于内部品质如口感、糖度和酸度等极为看重。而近红外光谱分析技术将其用于水果内部品质检测具有快速、非破坏性、无需前处
东南大学材料科学与工程 实验报告 学生姓名XXX 班级学号XXX 实验日期2013.9.28 批改教师 课程名称材料性能测试（1）批改日期 实验名称粉体材料漫反射光谱测试实验报告成绩 一、实验目的： 1、了解固体材料光吸收机制。 2、掌握粉体材料漫反射光谱的测试方法。 二、实验原理 当光透过固体材料时，由于光与固体中的电子、原子（离子）间的相互作用，可以发生光的吸收。从微观过程来考虑，固体的吸收可能来自带间吸收（本 征吸收）、晶格振动吸收、自由电子吸收、激子吸收、杂质吸收、缺陷吸收等过 程。 光吸收率是材料的一个基本参数，其测量对材料的实际应用无疑很重要。 另外，研究固体的光吸收，可以直接获得有关电子能带结构、杂质缺陷态、原 子的振动等等多方面的信息。因此，光吸收率的测试对于工业实际应用和科学 研究均具有重要的意义。 通常晶体和薄膜的吸收率可通过透射谱的测量获得。但粉体材料由于强烈光散射，常采用漫反射谱的测量来分析其光吸收特性。漫反射光谱通常采用紫 外--可见--近红外分光光度计并结合积分球来测试，其测试原理如下图所示 光源的光经过单色仪筛选出某一波长的单色光，照射进积分球的样品表面，漫反射
光经积分球收集后，由光探测记录光强。通过与标样（无吸收，反射率100%）对比，反射率下降即由样品的吸收所引起，从而可以间接给出粉体材料内部的光吸收特性。 三、实验设备与材料 Cary5000紫外-可见-近红外分光光度计、积分球、样品池、药匙、WO3. 四、实验内容及步骤 1、将待测样品装入样品池； 2、先将参比样品放置在测试位置，关闭样品盖子，开启电脑，仪器初始化； 3、点击桌面“Cary WinUV”项，弹出窗口中点击“Scan”； 4、在Scan测试窗口内，点击“设置”按钮，设计参数； 5、选择“基线”按钮，进行基线矫正。移走参比标准样品，盖好样品仓盖子，进行零 点矫正； 6、放入样品，开始测试，存储文件（选择需要的类型）； 7、测试完毕，将参比标准样品放回测试位置，关闭样品仓盖子，关闭电脑和仪器。 五、实验结果 WO3漫反射光谱 六、实验分析
原位漫反射傅立叶变换红外光谱仪技术参数 一、设备名称：原位漫反射傅立叶变换红外光谱仪 二、采购数量：1台 三、技术参数： 1、红外主机：镀金光学系统，三位检测器、四位光源光学台； 2、光谱范围：7800-350cm-1； ★3、灵敏度：优于55000:1 （峰-峰值，4cm-1分辨率，1分钟扫描，DTGS检测器）； 4、波数精度：0.005cm-1； ★5、四位光源自动切换系统：高能量长寿命模式中远红外光源一个；白光光源一个； 6、分束器：涂锗的KBr分束器一个；可升级为多分束器自动切换系统； 7、采样速率：90张谱／秒(16cm-1谱分辨率)； ★8、三位检测器自动切换系统：DTGS检测器一套；MCT液氮冷却检测器一套；自动切换检测器； ★9、光栏：计算机控制的连续可变换的光栏，至少150档以上； ★10、ASTM线性度（ASTME1421方法）：小于0.07%（使用3 mil Polystyrene，4cm-1分辨率）； 11、高温原位漫反射附件： ◆配置漫反射附件、高温原位反应池、温度控制器等全套组件； ◆原位反应池最高温度至少到910℃； ◆原位反应池操作压力：0.133mPa-133kPa； ◆反应池材质：316不锈钢。 四、配置要求： 1、红外光谱仪主机，1套，包括： ★中远红外光源一个、白光光源一个、四位光源自动切换系统一套； ★涂锗的KBr分束器一个； ★三位检测器自动切换系统一套； ★DTGS检测器一套、MCT液氮冷却检测器一套； ★空气轴承连续动态准直干涉仪； ★红外光谱仪操作软件； 2、高温原位漫反射附件； 3、与主机一体式金刚石衰减全反射（A TR）模块； 4、A TR专属DTGS检测器； 5、高温原位反应池池盖，1套； 6、Dell电脑及HP打印机，1套。 五、安装、售后及培训：
第三章红外吸收光谱分析 3.1概述 3.1.1红外吸收光谱的基本原理 红外吸收光谱法又称为分子振动转动光谱，属于分子光谱的范畴，是有机物结构分析的重要方法之一。当一定频率的红外光照射分子时，若分子中某个基团的振动频率和红外辐射的频率一致，两者产生共振，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，该基团就吸收了这个频率的红外光，产生振动能级跃迁；如果红外辐射的频率和分子中各基团的振动能级不一致，该频率的红外光将不被吸收。如果用频率连续变化的红外光照射某试样，分子将吸收某些频率的辐射，引起对应区域辐射强度的减弱，用仪器以吸收曲线的形式记录下来，就得到该试样的红外吸收光谱，稀溶液谱带的吸光度遵守Lambert-Beer定律。 图3-1为正辛烷的红外吸收光谱。红外谱图中的纵坐标为吸收强度，通常用透过率或吸光度表示，横坐标以波数或波长表示，两者互为倒数。图中的各个吸收谱带表示相应基团的振动频率。各种化合物分子结构不同，分子中各个基团的振动频率不同。其红外吸收光谱也不同，利用这一特性，可进行有机化合物的结构分析、定性鉴定和定量分析。 图3-1 正辛烷的红外光谱图 几乎所有的有机和无机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及一些同系物外，结构不同的两个化合物，它们的红外光谱一定不会相同。吸收谱带出现的频率位置是由分子振动能级决定，可以用经典力学(牛顿力学)的简正振动理论来说明。吸收谱带的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化和能级跃迁的概率。也就是说，红外光谱中，吸收谱带的位置、形状和强度反映了分子结构的特点，而吸收谱带的吸收强度和分子组成或官能团的含量有关。
TENSOR-27红外漫反射附件 一、漫反射原理及测量 （一）漫反射基本原理 当光照射到疏松的固态样品的表面时，除有一部分被样品表面立即反射出来（称为镜反射光）之外，其余的入射光在样品表面产生漫射，或在样品微粒之间辗转反射逐渐衰减，或为穿入内层后再折回的散射。这些接触样品微粒表面后被漫反射或散射出来的光具有吸收－衰减特性，这就是漫反射产生光谱的基本原因。漫反射装置的作用就是最大强度地把这些漫射、散射出来的光能收聚起来送入检测器，使得到具有良好信噪比的光谱信号。 （二）漫反射的测量 由于光线照射到固体样品上时，镜面反射和漫反射是同时存在的，将待测样品在合适的基质中稀释，能够有效的消除镜面反射和避免产生吸收峰饱和的现象。稀释基质应在研究波数范围内对IR光无吸收且有较高反射能力，常用的稀释基质有KCl和KBr等。卤化钾与样品的比例一般在20: 1至10: 1之间。测试时将卤化钾与样品混合装入样品槽即可测得混合粉末的漫反射谱，将该谱与卤化钾粉末的漫反射相比就得到样品的漫反射谱。 漫反射谱有两种表示方式，一种用漫反射率(漫反射光与入射光强度之比)来表示，另一种用Kubelka-Munk函数f(R∞)来表示。漫反射用于定量分析时，与样品浓度C呈线性关系的不是峰高，是根据Kubelka-Munk函数得出的f(R∞)。漫反射率和样品浓度的关系可由Kubelka-Munk方程来描述： f(R∞)=(1- R∞)2/2R∞=K/S 上式中f(R∞)称为K-M函数，R∞代表样品层无限厚时的漫反射率（实际上几个毫米厚度就可以了），K为样品的吸光系数，S为样品的散射系数（与样品粒度有关，粒度一定时为常数）。由于K与粉末样品浓度C成正比，由此可知，f(R∞)与C成正比，这是漫反射定量分析的依据。 下图为咖啡因的红外透射谱和K-M谱图：从图可以看出漫反射K-M图与透射吸收法得到的谱图形状基本一致。
第13章 漫反射光谱学 José Torrent and Vidal Barrón, University of Córdoba, Spain 翻译：胡鹏翔 校对：姜兆霞 土壤各组分和入射光之间的相互作用决定了土壤的外观。颜色和土壤外观的其他属性敏感地反应了土壤性质，各组分比例，颗粒大小，形态以及土壤矿物和有机质的空间结构。事实上，用土壤颜色来获得土壤性质信息，从而描述区分土壤类型的研究已有75年的历史。 1949年美国土壤勘测计划和1959年国际土壤学会应用Munsell符号建立了描述土壤颜色的标准方法（1949年，美国土壤勘测计划利用Munsell标记法建立了描述土壤颜色的标准方法，10年后，该方法被国际土壤学会采用。）。之后，土壤学家开始广泛利用Munsell土壤比色表。然而，由于各种心理学和物理学因素，视觉上对土壤颜色的估计很容易产生本质上的错误。因此，色度计和分光光度计作为准确和精确测量土壤颜色的方法，被科学家所广泛接受。与此同时，不同类型分光光度计的使用可以从不同角度来阐述光照下土壤反射光谱的特性。 反射系数，即反射辐射通量（能量）和入射辐射通量（能量）之间的比值，是描述反射过程的基本参数（Wyszecki and Stiles, 1982）。一般来说，土壤在任何波长下的反射都由两部分组成：镜面反射（定向反射）和漫反射（不定向反射）。反射系数的野外测量通常在相对较大的面积上进行的（>10cm2）。因此，无论是镜面反射还是漫反射对土壤表面的总反射都有贡献，贡献的大小取决于土壤的颗粒大小，结构，微地貌和其他属性，这些属性称为土壤的表面状态（Escadafal, 1989）。然而在实验室中，土壤反射系数的测量是在相对小的面积上进行（<10cm2），测量使用的土壤也经过了研磨过筛。此时，漫反射系数占主导地位，
红外漫反射附件的原 理及应用
TENSOR-27红外漫反射附件 一、漫反射原理及测量 （一）漫反射基本原理 当光照射到疏松的固态样品的表面时，除有一部分被样品表面立即反射出来（称为镜反射光）之外，其余的入射光在样品表面产生漫射，或在样品微粒之间辗转反射逐渐衰减，或为穿入内层后再折回的散射。这些接触样品微粒表面后被漫反射或散射出来的光具有吸收－衰减特性，这就是漫反射产生光谱的基本原因。漫反射装置的作用就是最大强度地把这些漫射、散射出来的光能收聚起来送入检测器，使得到具有良好信噪比的光谱信号。 （二）漫反射的测量 由于光线照射到固体样品上时，镜面反射和漫反射是同时存在的，将待测样品在合适的基质中稀释，能够有效的消除镜面反射和避免产生吸收峰饱和的现象。稀释基质应在研究波数范围内对IR光无吸收且有较高反射能力，常用的稀释基质有KCl和KBr等。卤化钾与样品的比例一般在20: 1至10: 1之间。测试时将卤化钾与样品混合装入样品槽即可测得混合粉末的漫反射谱，将该谱与卤化钾粉末的漫反射相比就得到样品的漫反射谱。 漫反射谱有两种表示方式，一种用漫反射率(漫反射光与入射光强度之比)来表示，另一种用Kubelka-Munk函数f(R∞)来表示。漫反射用于定量分析时，与样品浓度C呈线性关系的不是峰高，是根据Kubelka-Munk函数得出的f(R∞)。漫反射率和样品浓度的关系可由Kubelka-Munk方程来描述： f(R∞)=(1- R∞)2/2R∞=K/S 上式中f(R∞)称为K-M函数，R∞代表样品层无限厚时的漫反射率（实际上几个毫米厚度就可以了），K为样品的吸光系数，S为样品的散射系数（与样品
引言 近红外是指波长在780nm～2526nm范围内的光线，是人们认识最早的非可见光区域。习惯上又将近红外光划分为近红外短波（780nm～1100nm）和长波（1100 nm～2526 nm）两个区域.近红外光谱（Near Infrared Reflectance Spectroscopy，简称NIRS）分析技术是一项新的无损检测技术，能够高效、快速、准确地对固体、液体、粉末状等有机物样品的物理、力学和化学性质等进行无损检测。它综合运用了现代计算机技术、光谱分析技术、数理统计以及化学计量学等多个学科的最新研究果，并使之融为一体，以其独有的特点在很多领域如农业、石油、食品、生物化工、制药及临床医学等得到了广泛应用，在产品质量分析、在线检测、工艺控制等方面也获得了较大成功。近红外光谱分析技术的数据处理主要涉及两个方面的内容：一是光谱预处理方法的研究，目的是针对特定的样品体系，通过对光谱的适当处理，减弱和消除各种非目标因素对光谱的影响，净化谱图信息，为校正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠定基础；二是近红外光谱定性和定量方法的研究，目的在于建立稳定、可靠的定性或定量分析模型，并最终确定未知样品和对其定量。 1工作原理 近红外光谱区主要为含氢基团X-H（X=O,N,S,单健C,双健C,三健C等）的倍频和合频吸收区，物质的近红外光谱是其各基团振动的倍频和合频的综合吸收表现，包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。因为不同的有机物含有不同的基团，而不同的基团在不同化学环境中对近红外光的吸收波长不同，因此近红外光谱可以作为获取信息的一种有效载体。近红外光谱分析技术是利用被测物质在其近红外光谱区内的光学特性快速估测一项或多项化学成分含量。被测样品的光谱特征是多种组分的反射光谱的综合表现，各组分含量的测定基于各组分最佳波长的选择，按照式(1)回归方程自动测定结果：组分含量＝C0＋C1(Dp)1＋C2(Dp)2＋…＋Ck(Dp)k(1)式中：C0～k为多元线性回归系数；(Dp)1～k为各组分最佳波长的反射光密度值（D＝－lgp，p为反射比）。该方程准确的反映了定标范围内一系列样品的测定结果，与实验室常规测定法之间的标准偏差SE为：SE＝[Σ(y－x)2/(n－1)]1/2(2)式中：x表示实验室常规法测定值，y表示近红外光 谱法测值，n为样品数。 2光谱数据的预处理 仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪音信号。这些噪音信号会对谱图信息产生干扰，有些情况下还非常严重，从而影响校正模型的建立和对未知样品组成或性质的预测。因此，光谱数据预处理主要解决光谱噪音的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对数据信息的影响，为下步校正模型的建立和未知样品的准确预测打下基础。常用的数据预处理方法有光谱数据的平滑、基线校正、求导、归一化处理等。 2.1数据平滑处理 信号平滑是消除噪声最常用的一种方法，其基本假设是光谱含有的噪声为零均随机白噪声，若多次测量取平均值可降低噪声提高信噪比。平滑处理常用方法有邻近点比较法、移动平均法、指数平均法等。 2.1.1邻近点比较法 对于许多干扰性的脉冲信号，将每一个数据点和它旁边邻近的数据点的
093858 张亚辉 应化 实验三：各种物质漫反射光谱的测定 一.实验目的 通过各种样品的紫外－可见漫反射光谱测定，掌握紫外－可见漫反射原理，熟悉InstantSpec BWS003的使用。 二.实验原理 光是一种电磁辐射，具有波粒二相性。太阳光是全色光，人眼只能看到380-750nm 的光，称为可见光。 紫外－可见漫反射光谱与紫外－可见吸收光谱相比，所测样品的局限性要小很多。后者符合朗伯－比尔定律，对透射光进行分析，溶液必须是稀溶液才能测量，否则将破坏吸光度与浓度之间的线性关系。而前者，紫外－可见漫反射光谱则可以浑浊溶液、悬浊溶液及固体和固体粉末等，试样产生的漫反射符合Kublka —Munk 方程式 式中K －吸收系数 S －为散射系数 R∞ 表示无限厚样品的反射系数R 的极限值，其数值为一个常数。 实际上，反射系数R 通常是采用与一已知的高反射系数的标准物质（本实验采用PTFE ，其反射系数在紫外可见光区高达98％左右）比较来测量，测定R∞（样品）/ R∞（标准物质）比值，将此比值对波长作图，构成一定波长范围内该物质的反射光谱。 积分球是漫反射测量中的常用附件之一．其内表面的漫反射物质反射系数高达98％，使得光在积分球内部的损失接近零。漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光。这些光在积分球内经过多次漫反射后到达检测器． 2(1)/2/R R K S ∞∞ -=
三.实验仪器和试剂 1.InstantSpec BWS003 紫外可见漫反射光谱仪; 2.有颜色的纸张;
3.不同颜色的树叶； 4.手臂上的某处皮肤（测试者自己选择）。 四.实验步骤 1．双击打开软件，从菜单栏中选择“Option”－“Enable Reference Material File”－“Set”。 2. 设置“Integration Time”为800。 3. 点击“Open FlashLight”。 4. Dark scan （1）将port reducer装在取样口，拧紧螺丝； （2）将light trap罩在取样口上。 （3）点击软件上的“dark scan”。 5. Reference scan] (1) 将Spectralon Reference Standard（参比）放置在样品口 （2）点击“Reference Scan”。 6. Sample scan （1）取下参比，将样品放置在取样口，点击“Acquire one Spectrum”； （2）选择“％T/R”得到漫反射光谱曲线。 （3）换另一个样品，点击“Acquire Overlay”得到该样品的漫反射光谱曲线。 五.数据处理 以λ为横坐标，R％为纵坐标作所测样品的反射光谱图。 1）下面为红、黄、蓝三种纸片的漫反射光谱图 从图中可看出红黄蓝分别在其对应波长处的反射率最大，并且各种颜色对应的最
现代近红外光谱分析技术的原理及应用 1 简介 近红外光（near infrared,NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（MIR或IR）之间的电磁波美国材料检测协会（ASTM）将近红外光谱区定义为波长 780-2526nm的光谱区（波数为12820-3959cm-1）习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780-1100nm）和近红外长波（1100-2526nm）两个区域。从20世纪50年代起，近红外光谱技术就在农副产品分析中得到广泛应用，但是由于技术上的原因，在随后的20多年中进展不大。进入20世纪80 年代后，随着计算机技术的迅速发展，以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点，人们对近红外光谱技术的价值有了进一步的了解从而进行了广泛的研究。数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合标志着现代近红外光谱技术的形成。数字化近红外光谱技术在20 世纪90年代初开始商品化。近年来，近红外光谱的应用技术获得了巨大发展，在许多领域得到应用，对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用。近红外光谱技术是90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，测量信号的数字化和分析过程的绿色化使该技术具有典型的时代特征。由于近红外光在常规光纤中有良好的传输特性，使近红外光谱技术在实时在线分析领域中得到很好的应用。在工业发达国家，这种先进的分析技术已被普遍接受，例如1978年美国和加拿大采用近红外法代替凯氏法，作为分析小麦蛋白质的标准方法。 20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内，进展不大，其原因主要是：首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件（主要是化学计量学软件）和应用样品模型结合为一体，缺一不可。但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内外的样品通常有差异，因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。如果自己建立模型，就需要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件，而外商在中国的代理机构缺乏这方面的专业人才，不能有效地根据用户的需要组织培训，因此，用户对这项技术缺乏全面了解，影响到了它的推广使用。其次，进口仪器价格昂贵，售后技术服务费用也往往超出大多数用户的承受能力。 1995年以来，国内许多科研院所和大专院校开始积极研究和开发适合国内需要的近红外光谱分析技术，并且做了大量技术知识的普及工作，为我国在这一技术领域的发展奠定了良好的基础，开创了崭新的局面。 2 工作原理 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H（X-C、N、O）的倍频和合频的重叠主导，所以在近
高级物理化学实验讲义 实验项目名称：红外反射光谱原理、实验技术及应用 编写人：苏文悦编写日期：2011-7-7 一、实验目的（宋体四号字） 1、了解并掌握FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱表面分析技术的原理、实验技术及应用 2、比较分析FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱技术各自适用的样品、同一样品不同红外光谱的谱带位置及形状。 二、实验原理 衰减全反射（ATR）、漫反射（DRS）和反射吸收（RAS）都是傅里叶变换红外反射光谱，是FTIR常用的表面分析技术。 图1 入射角（θ）及折射率（n1,n2）对光在界面上行为的影响 θc为临界角，sinθc=n2/n1 1全反射光谱原理、实验技术及应用 全反射：光由光密（即光在此介质中的折射率大的）媒质射到光疏（即光在此介质中折射率小的）媒质的界面时，全部被反射回原媒质内的现象。很多材料如交联聚合物、纤维、纺织品和涂层等，用一般透射法测量其红外光谱往往很困难，但使用FTIR及ATR技术却可以很方便地测绘其红外光谱。 （1）入射角与临界角 在通常情况下，光透射样品时是从光疏介质的空气射向光密介质样品的，当垂直入射（入射角θ为0°）时，则全部透过界面；当θ≠0°时，如果两者的折射率相差不大，则光是以原方向透射的，但如折射率差别较大，则会产生折射现象。 当n2与n1有足够的差值(0.5以上)，且入射光从光密介质(n1)射向光疏介
质(n 2 )，入射角θ 大于一定数值时，光线会产生全反射现象。这个“一定数值”的角度称为临界角，也即当折射角φ 等于90°时的入射角θ称为临界角θc ，如图1，其中临界角θc 和折射率n 1和n 2有如下关系： sin θ=n 2/n 1 显然，临界角的数值取决于样品折射率与全反射晶体的折射率之比，对同一种全反射晶体，不同材质的样品会有不同的临界角值，表1所列数值可看出这一关系。 表1 在ATR 和MIR 方法中必须选用远大于临界角的入射角，即sin θ>n 2/n 1,以确保全反射的产生和所获光谱的质量，本实验运用单次衰减全反射ATR 附件，反射晶体是锗，入射角固定为45°，远大于临界角。 （2）衰减全反射 衰减全反射(Attenuated Total Reflectance)缩写为ATR 。当入射角大于临界角时，入射光在透入光疏介质(样品)一定深度后，会折回射入全反射晶体中。进入样品的光，在样品有吸收的频率范围内光线会被样品吸收而强度衰减，在样品无吸收的频率范围内光线被全部反射。因此对整个频率范围而言，由于样品的选择性吸收，使ATR 中的入射光能被部分衰减，除穿透深度dp 外，其衰减的程度与样品的吸收系数有关，还与多次内反射中的光接触样品的次数有关。这种衰减程度在全反射光谱上就是它的吸收强度。 全反射光谱的强度及分布 ATR 光谱的强度取决于穿透深度dp 、反射次数和样品与棱镜的紧密贴合情况以及样品本身吸收的大小。 内反射次数则是设计装置时的一个参数，入射角?越小，对同样尺寸的全反射晶体，全反射的次数就越多，谱峰越增强。 在全反射过程中光线穿透入样品的深度dp 的表示公式如下： 其中，dp ：是光透入样品的垂直深度，称穿透深度 λl ：是光在内反射晶体材料中的波长，与入射光波长λ成正比λ1=λ/n 1 ?：为入射角， n 21=n 2/n 1 ：是样品与全反射晶体的折射率之比 21221 21)(sin 2n dp -=θπλ