等离子体增强化学气相沉积技术基础
§1.1等离子体概论
§1.1.1等离子体的基本概念和性质
近代科学研究的结果表明，物质除了具有固态、液态和气态的这三种早为人们熟悉的形态之外，在一定的条件下，还可能具有更高能量的第四种形态——等离子体状态。例如通过加热、放电等手段，使气体分子离解和电离，当电离产生的带电粒子密度达到一定的数值时，物质的状态将发生新的变化，这时的电离气体已经不再是原来的普通气体了。由于这种电离气体不管是部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数始终和负电荷总数在数值上是相等的，于是人们将这种由电子、离子、原子、分子或者自由基团等粒子组成的电离气体称之为等离子体[ 1]。
不管在组成上还是在性质上，等离子体不同于普通的气体。普通气体由电中性的分子或原子组成，而等离子体则是带电粒子和中性粒子的集合体。等离子体和普通气体在性质上更是存在本质的区别，首先，等离子体是一种导电流体，但是又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性；其次，气体分子间不存在净电磁力，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力；再者，作为一个带电粒子体系，等离子体的运动行为会受到电磁场的影响和支配。因此，等离子体是完全不同于普通气体的一种新的物质聚集态。
应当指出，并非任何的电离气体都是等离子体。众所周知，只要绝对温度不为零，任何气体中总存在有少量的分子和原子电离。严格地说来，只有当带电粒子地密度足够大，能够达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著的影响，换言之，这样密度的电离气体才能够转变成等离子体。除此之外，等离子体的存在还有其特征的空间和时间限度，如果电离气体的空间尺度L不满足等离子体存在的空间条件L>>λD（德拜长度λD为等离子体宏观空间尺度的下限）的空间限制条件，或者电离气体的存在的时间不满足τ>>τp（等离子体的振荡周期τp为等离子体存在的时间尺度的下限）时间限制条件，这样的电离气体都不能算作等离子体[2]。
§1.1.2等离子体的特性参数描述
等离子体的状态主要取决于它的组成粒子、粒子密度和粒子温度，其中粒子密度和温度是描述等离子体特性的最重要的基本参量[3]。
1）粒子密度和电离度
如前所述，组成等离子体的基本成份是电子、离子和中性粒子。通常分别用n e、n i和n g来表示等离子体内的电子密度、粒子密度和未电离的中性粒子密度，而当n e＝n i时，则可用n来表示二者中任一个带电粒子的密度，简称为等离子体密度。然而，一般等离子体中可能含有不同价态的离子，也可能含有不同种类的中性粒子，因此电子密度与粒子密度不一定总是相等的。对于主要是一阶电离和含有同一类中性粒子的等离子体，可以认为n e≈n i。对于这种情形，电离度定义为：α=n e/( n e + n g)。电离度很小的等离子体称为弱电离等离子体；当α较大（约大于0.1）时，称为为强等离子体；α＝1时，则叫完全等离子体。在热力学平衡条件下，电离度仅仅取决于粒子种类、粒子密度及温度。
2）电子温度和粒子温度
由于等离子体内不止有一种粒子，而且通常不一定有合适的形成条件和足够的持续时间来使各种不同的粒子达到统一的热平衡条件，因此不可能用一个统一的温度来对等离子体进行描述。根据弹性碰撞理论，离子－离子、电子－电子等同类粒子间的碰撞频率远大于离子－电子间的碰撞频率。况且同类粒子的质量相同，碰撞时能量交换最有效。显然，等离子体内部应当是每一种粒子各自先行达到自身的热平衡态。相比较而言，电子的质量最轻，达到热平衡的过程也进行得越快。所以，等离子体的温度必须用不同的粒子温度加以描述。通常，分别用T e、T i和T g来表示等离子体的电子温度、离子温度和中性粒子温度，考虑到“热容”，等离子体的宏观温度取决于重粒子的温度。
依据等离子体的粒子温度，可以将等离子体分为两大类。当T e＝T i时，称为热平衡等离子体，这类等离子体不进电子温度高，重粒子温度也高，因此也叫高温等离子体。当T e>>T i时，称为非平衡态的等离子体。尽管这种等离子体的电子温度高达104K以上，但离子和原子之类的重粒子体温度却低到300～500K。因此按照其重粒子温度的特点也叫做低温等离子体。
低温等离子体的特点表明，非平衡性对于等离子体化学与工艺具有十分重要的意义。一方面等离子体中的电子具有足够高的能量，能够使得反应物分子实现激发、离解和电离；另一方面，由于反应能量是由电场通过电子提供的，能够在较低的温度下进行反应，使得反应体系可以保持低温。正是因为如此，通常基于低温等离子体技术的设备投资少，节省能源，因此获得了非常广泛的应用。
§1.1.3等离子体的产生方法和原理
获得等离子体的方法和途径多种多样，其中宇宙星球、星际空间以及地球高空的电离层等属于自然界产生的等离子体另当别论。这里只讨论人为产生等离子体的主要方法和原理。一般说来，电离的方法有如下几种[4]：1）光、X射线、γ射线照射：通过光、X射线、γ射线的照射提供气体电离所需要的能量，由于其放电的起始电荷是电离生成的离子，所形成的电荷密度通常极低。
2）辉光放电：通过从直流到微波的所有频率带的电源激励产生各种不同的电离状态。
3）燃烧：通过燃烧，火焰中的高能粒子相互之间发生碰撞，从而导致气体发生电离，这种电离通常称之为热电离。另外，特定的热化学反应所放出的能量也能够引起电离。
4）冲击波：气体急剧压缩时形成的高温气体，发生热电离形成等离子体。
5)激光照射：大功率的激光照射能够使物质蒸发电离。
6)碱金属蒸气与高温金属板的接触：由于碱金属蒸气的电离能小，当碱金属蒸气接触到比电离能大的功函数的金属时，电离容易发生，因此碱金属蒸气与高温金属板的接触能够生成等离子体。
在上述的等离子体的产生方法中，辉光放电法所产生的低温等离子体在薄膜材料的制备技术中得到了非常广泛的应用。有鉴于此，下面只对辉光放电法产生的低温等离子体技术进行介绍。
§1.2辉光放电等离子体的物理基础
§1.2.1辉光放电装置
辉光放电装置的形式多种多样，按照划分的标准不同而异。根据辉光放电激励源频率的不同，辉光放电可分为直流辉光放电和交流辉光放电两种形式，其中交流辉光放电还可以按照激励源频率的高低划分为低频辉光放电、射频辉光放电、甚高频辉光放电以及微波辉光放电等。而按照能量耦合方式的不同，辉光放电装置还可分为外耦合电感式、外耦合电容式、内耦合平行板电容式和外加磁场式等。其中，在材料制备技术中较为普遍应用的是射频内耦合平板电容式。其典型的试验装置示意图见图2.1。
以目前多采用的图2.1所示的射频电容形式辉光放电装置为例，当在系统的两个电极之间加上电压时，由阴极发射出的电子在电场被加速获得能量，通过与反应室中的气体原子或分子碰撞，使其分解、激发或
电离，这一方面产生辉光，另一方面在反应室中形成很多电子、离子、活性基团以及亚稳的原子和分子等，其中电子的密度高达109-1012cm -3。在一定的区域（阳极光柱区）中，粒子所带的正的和负的总电荷相等，是一种等离子体。辉光放电也称为等离子体辉光放电。组成等离子体的这些粒子，经过一个复杂的物理-化学反应过程，就会沉积在衬底上而形成薄膜。
§1.2.2辉光放电原理
在图2.1所示的反应室中通入0.1Torr ～1Torr 左右的反应气体，并在上下两极板之间加上合适的激励电压时，在系统的两个电极之间就会产生放电现象，形成放电电流。一般说来，辉光放电分为有恒定电压特性的正常辉光放电和有电流饱和特性的异常辉光放电。在实际的样品制备过程中，经常的选择实现后者的工艺条件。
辉光放电区域由发光部分和暗区部分组成，其外观如图2.2所示。辉光区可分成许多小区域，每一个小区域的辉光度及其宽度差别很大。由于从阴极发射出的电子能量非常低，很难对气体分子发生作用，因此在非常靠近阴极的地方形成阿斯顿暗区。从阴极发射出来的电子，在穿过阿斯顿暗区的过程中，被在放电电压中占大部分的阴极电压降产生的电场加速，获得了足够的能量，当它们与气体分子作用时，就会使气体分子激发而发光，形成阴极辉光区。与气体分子没有发生作用的电子，穿过阴极辉光区后被进一步加速，由于此时电子的能量超过了分子激发所需能量的最大值，再与气体分子作用时，就会使其分解、电离，从而产生大量的离子和低速电子，发光变弱，形成阴极暗区（也称之为克鲁克斯暗区）。阴极暗区中形成的大量的低速电子受到加速后，进而激励气体分子，使其发光，这就是负辉光区。在负辉光区，由于电子密度变大，电场急剧减弱，电子能量的减小使得分子最有效地激发。随后，电子能量降到很小，与离子再复合而发光变弱，形成法拉第暗区。此后由于电场逐渐增强，形成正柱区，该区内的场强一样，电子和正离子基本上满足电中性条件，即处于等离子体状态。而在阳极附近，电子被阳极吸引，离子被阳极排斥而形成阳极暗区，由于阳极的气体被加速了的电子激发，阳极便被阳极辉光所覆盖。 对于高频电源激励条件下的辉光放电过程而言，只有质量很小的电子才能够跟得上电场的变化，质量远大于电子的离子基本上不动，它们从电场中获得的能量很少，于是，正离子被积累在克鲁克斯暗区一侧，使电极呈现出一个负的自偏压。所以，在高频电源激励产生的辉光放电等离子体中，主要的能量转换过程通过电子在电场中的加速以及电子与气体分子的相互碰撞来实现。 阴极辉光 正柱区 阳极辉光
阳极暗区
法拉第暗区 负辉区 阴极暗区 阿斯顿暗区 ＋
阴
图2.2 辉光放电的外观示意图
§1.3等离子体化学气相沉积技术
§1.3.1等离子体增强化学气相沉积的主要过程
等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术是借助于辉光放电等离子体使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种新的制备技术。由于PECVD技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，有效地利用了非平衡等离子体的反应特征，从根本上改变了反应体系的能量供给方式。
一般说来,采用PECVD技术制备薄膜材料时，薄膜的生长主要包含以下三个基本过程：
首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；
其二，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；
最后，到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。
具体说来，基于辉光放电方法的PECVD技术，能够使得反应气体在外界电磁场的激励下实现电离形成等离子体。在辉光放电的等离子体中，电子经外电场加速后，其动能通常可达10eV左右，甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离（离化）或者使其分解，产生中性原子和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离子层电场，所以衬底也受到某种程度的离子轰击。因而分解产生的中性物依靠扩散到达管壁和衬底。这些粒子和基团（这里把化学上是活性的中性原子和分子物都称之为基团）在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程很短，所以都会发生离子-分子反应和基团-分子反应等过程。到达衬底并被吸附的化学活性物（主要是基团）的化学性质都很活泼，由它们之间的相互反应从而形成薄膜。
§1.3.2等离子体内的化学反应
由于辉光放电过程中对反应气体的激励主要是电子碰撞，因此等离子体内的基元反应多种多样的，而且等离子体与固体表面的相互作用也非常复杂，这些都给PECVD技术制膜过程的机理研究增加了难度。迄今为止，许多重要的反应体系都是通过实验使工艺参数最优化，从而获得具有理想特性的薄膜。
对基于PECVD技术的硅基薄膜的沉积而言，如果能够深刻揭示其沉积机理，便可以在保证材料优良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉积速率。目前，在硅基薄膜的研究中，人们之所以普遍采用氢稀释硅烷（SiH4）作为反应气体，是因为这样生成的硅基薄膜材料中含有一定量的氢，H在硅基薄膜中起着十分重要的作用，它能填补材料结构中的悬键，大大降低了缺陷能级，容易实现材料的价电子控制，自从1975年Spear等人首先实现硅薄膜的掺杂效应并制备出第一个pn结以来[5]，基于PECVD技术的硅基薄膜制备与应用研究得到了突飞猛进的发展，因此，下面将对硅基薄膜PECVD技术沉积过程中硅烷等离子体内的化学反应进行描述与讨论。
在辉光放电条件下，由于硅烷等离子体中的电子具有几个ev以上的能量，因此H2和SiH4受电子的碰撞会发生分解，此类反应属于初级反应。若不考虑分解时的中间激发态，可以得到如下一些生成SiH m（m=0,1,2,3）与原子H的离解反应[6]：
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5) 按照基态分子的标准生产热计算，上述各离解过程(2.1)~(2.5)所需的能量依次为2.1、4.1、4.4、5.9 eV和4.5eV。
等离子体内的高能量电子还能够发生如下的电离反应[7]：
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
以上各电离反应(2.6)~(2.9)需要的能量分别为11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反应能量的差异，因此(2.1)~(2.9)各反应发生的几率是极不均匀的。
此外，随反应过程(2.1)~(2.5)生成的SiH m也会发生下列的次级反应而电离，例如
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12) 上述反应如果借助于单电子过程进行，大约需要12eV以上的能量。鉴于通常制备硅基薄膜的气压条件下（10～100Pa）,电子密度约为1010cm-3的弱电离等离子体中10eV以上的高能电子数目较少,累积电离的几率一般也比激发几率小，因此硅烷等离子体中，上述离化物的比例很小，SiH m的中性基团占支配地位，质谱分析的结果也证明了这一结论[8]。Bourquard等人的实验结果进一步指出[9]，SiH m的浓度按照SiH3，SiH2，Si，SiH的顺序递减，但SiH3的浓度最多是SiH的3倍。而Robertson等人则报道[10]，在SiH m的中性产物中，采用纯硅烷进行大功率放电时以Si为主，进行小功率放电时以SiH3为主，按浓度由高到低的顺序为SiH3，SiH，Si，SiH2。因此，等离子体工艺参数强烈影响SiH m中性产物的组分。
除上述的离解反应和电离反应之外，离子分子之间的次级反应也很重要：
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13) 因此，就离子浓度而言，SiH3+比SiH2+多。它可以说明在通常的SiH4等离子体中SiH3+离子比SiH2+离子多的原因。
此外，还会发生由等离子体中氢原子夺取SiH4中氢的分子-原子碰撞反应：
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14) 这是一个放热反应，也是形成乙硅烷Si2H6的前驱反应[8]。
当然上述基团不仅仅处于基态，在等离子体中还会被激励到激发态。对硅烷等离子体的发射光谱研究的结果表明，存在有Si,SiH,H等的光学允许跃迁激发态[11],也存在SiH2,SiH3的振动激发态[12]。
§1.3.3生长表面的成膜反应
虽然在硅烷等离子体中同时发生着各种十分复杂的基元反应，使得硅薄膜材料生长过程及其机理的研究存在着非常大的困难。然而，如前面所述，如下的事实已经得到确认：硅烷等离子体中的离化基团只是在低气压（<5×10-3Torr）高电离的等离子体条件下才对薄膜沉积有显著的贡献，在一般硅薄膜的沉积条件下，各种中性基团的含量远远大于离化基团，SiH4分解产生的中性基团是薄膜生长过程中最重要的活性物质。
因此，人们普遍认为，在通常的PECVD法沉积硅薄膜的生长过程中，固态生长表面与被其吸附的气相产物之间的反应起支配作用，而且等离子体的中性基团占主导地位[13]。然而，在这些中性基团中到底哪些反应物质对成膜的作用更为关键，尚存在争议。Kampas发现[14]，在能量为8.4eV的光照下，分别以0.83和0.17的比例按下列反应发生光解：
SiH4 → SiH2+H2 (2.15)
SiH4 → SiH3+H (2.16) 依据硅烷的光解反应予以类推，他认为SiH4等离子体中的SiH2和SiH3，是重要的成膜反应物。由于薄膜生长表面的悬挂键通常都被H钝化，因此对于SiH2和SiH3等含氢的活性基团，表面反应必须经历吸收成键与放氢过程，并且放氢是这种反应中必不可少的过程。下面以SiH2说明这个过程：
SiH2 + (Si-H) → (Si-SiH3*) (2.17)
(Si-SiH3*) → (Si-SiH) + H2(2.18)
(Si-SiH) + (Si-H) → (Si-Si-SiH2) (2.19) 其中，(17)式是生长表面的吸收成键过程，(18)式是放氢过程，(19)式是放氢后与邻近的Si-H键结合构成新的生长表面的过程。
SiH3参与的过程与此相近，不同之处在于它被表面吸收的方式：
(Si-H)+SiH3→(Si-)+ SiH4 (2.20)
(Si-)+SiH3→ (Si-SiH3*) (2.21) 首先，SiH3基团通过(2.20)式的反应从钝化表面Si-H键中夺H，产生表面悬键Si-。由于SiH3基团有一个未配对的自旋，因此另外的SiH3基团容易被生长表面的悬键Si-吸收，发生(2.21)式所示的表面吸收成键过程。随后的放氢以及与Si-Si键合，同Si-H2基团沉积过程中的情况可以完全一样，但是也更
容易通过相邻的(Si-SiH3*)之间的(Si-H)合并而实现。
Taniguchi等人则通过对SiH4等离子体的光发射谱进行分析发现，Si膜的生长速率与等离子体气相中的SiH和H活性基的浓度积[SiH]*[H]近似成正比[15]，由此他们提出SiH和H活性基是成膜的前驱物质。这样，生成Si薄膜的主要反应应该是
SiH(气)+H(气)→Si (固)+ H2(气) (2.22) 其次，在不同的条件下，也可能发生如下的反应：
SiH(气)→SiH (固) (2.23)
SiH(气)+H(气)→SiH2(固) (2.24) (2.22)式所反映的过程决定着μc-Si：H的沉积速率，而(2.23)和(2.24)一起支配着μc-Si:H薄膜中的H含量及H的存在方式。正是由于上述这些反应的进行同工艺条件密切相关，所以μc-Si:H薄膜的性能对制备条件十分敏感。
对于用H2强稀释了的SiH4来说，等离子体中SiH的浓度很低。因此，(2.23)和(2.24)的反应很难发生，薄膜中H的含量显著减小。这时，当在等离子体和衬底界面之间建立起一种化学平衡时，会形成稳定的成核，因而可以在薄膜中形成微晶粒。
原子氢在硅薄膜沉积过程中的作用较为复杂，它通常与薄膜生长表面发生多种不同的作用。一方面，(2.23)式表明氢是形成μc-Si:H薄膜的重要反应物；另一方面，在μc-Si:H薄膜的生成过程中，它也可以破坏生成表面，通过刻蚀过程：
Si(固)+H(气)→SiH(气) (2.25) 来消除薄膜表面上弱的Si-Si键合而重新建立起较稳定的Si-Si键合。但是，当等离子体内部的H原子浓度很大时，已经附在薄膜上的Si原子就可能会因为与周围Si原子的键被刻蚀掉，而重新成为气态的基团。所以，H原子对薄膜的刻蚀作用以及Si基团的沉积作用是等离子体淀积过程中相互竞争的一对过程，其结果影响着薄膜的结构和生长速率。
为了证实(2.25)式刻蚀过程的存在，C.C.Tsai等人曾经进行了大量的实验研究[16]，结果表明只有当以氢稀释的硅烷为反应气源时，随着硅烷浓度的降低亦即氢稀释的增强，硅薄膜的沉积速率显著地单调降低。这一实验直接证实
了在PECVD硅薄膜沉积过程中，原子氢对生成膜表面的刻蚀是同时存在的。也正是由于原子氢的刻蚀作用能有效的清除生成膜网络结构中的弱键及未键合的硅原子，有利于成核及增强网络的完整性，因此在制备μc-Si:H薄膜的过程中通常要采用很高的H稀释硅烷作为反应气体。
显然，上述的两种观点对于硅基薄膜沉积过程的认识不同，并且都有一定的实验基础。但是，由于硅基薄膜等离子体技术沉积过程的极端复杂性，对于薄膜的沉积过程，仅仅考虑某些特定的因素未必全面，可以设想，薄膜沉积过程应当是包括上述两种主要过程在内的非常复杂的过程，这种出发点对于薄膜沉积机理的深刻认识尤为重要。
§1.5本章小结
本章概要地描述了等离子体的基本概念、性质以及描述等离子体的主要参数；阐述了常用于薄膜制备的辉光放电方法产生低温等离子体的试验装置和物理原理；以硅烷等离子体技术沉积硅薄膜为例，较为系统地分析了等离子体增强化学气相沉积的主要过程、等离子体内的化学反应以及薄膜生长表面的成膜反应。
论述物理气相沉积和化学气相沉积的优缺点 物理气相沉积技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子柬、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面，历史上，真空蒸镀是PVD法中使用最早的技术。 溅射镀膜基本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流(Qc)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。电弧等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。 离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。 物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤： (1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。 (2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。 (3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。 物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。 随着高科技及新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。 化学气相沉积是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺人某种杂质形成的掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。 化学气相沉积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相
物理气相沉积(PVD)技术 第一节概述 物理气相沉积技术早在20世纪初已有些应用，但在最近30年迅速发展，成为一门极具广阔应用前景的新技术。，并向着环保型、清洁型趋势发展。20世纪90年代初至今，在钟表行业，尤其是高档手表金属外观件的表面处理方面达到越来越为广泛的应用。 物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子柬、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面，历史上，真空蒸镀是PVD法中使用最早的技术。 溅射镀膜基本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流(Qc)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。电弧等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。 离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。 物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤： (1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。 (2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。 (3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。 物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光
等离子体增强化学气相沉积技术基础 §1.1等离子体概论 §1.1.1等离子体的基本概念和性质 近代科学研究的结果表明，物质除了具有固态、液态和气态的这三种早为人们熟悉的形态之外，在一定的条件下，还可能具有更高能量的第四种形态——等离子体状态。例如通过加热、放电等手段，使气体分子离解和电离，当电离产生的带电粒子密度达到一定的数值时，物质的状态将发生新的变化，这时的电离气体已经不再是原来的普通气体了。由于这种电离气体不管是部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数始终和负电荷总数在数值上是相等的，于是人们将这种由电子、离子、原子、分子或者自由基团等粒子组成的电离气体称之为等离子体[ 1]。 不管在组成上还是在性质上，等离子体不同于普通的气体。普通气体由电中性的分子或原子组成，而等离子体则是带电粒子和中性粒子的集合体。等离子体和普通气体在性质上更是存在本质的区别，首先，等离子体是一种导电流体，但是又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性；其次，气体分子间不存在净电磁力，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力；再者，作为一个带电粒子体系，等离子体的运动行为会受到电磁场的影响和支配。因此，等离子体是完全不同于普通气体的一种新的物质聚集态。 应当指出，并非任何的电离气体都是等离子体。众所周知，只要绝对温度不为零，任何气体中总存在有少量的分子和原子电离。严格地说来，只有当带电粒子地密度足够大，能够达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著的影响，换言之，这样密度的电离气体才能够转变成等离子体。除此之外，等离子体的存在还有其特征的空间和时间限度，如果电离气体的空间尺度L不满足等离子体存在的空间条件L>>λD（德拜长度λD为等离子体宏观空间尺度的下限）的空间限制条件，或者电离气体的存在的时间不满足τ>>τp（等离子体的振荡周期τp为等离子体存在的时间尺度的下限）时间限制条件，这样的电离气体都不能算作等离子体[2]。 §1.1.2等离子体的特性参数描述
化学气相沉积技术的应用与进展 一、化学气相沉积技术的发展现状 精细化工是当今化学工业中最具活力的新兴领域之一，是新材料的重要组成部分，现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯度材料中有意地掺人某种杂质形成的掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。 化学气相沉积技术(Chemical vapor deposition，简称CVD)是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相沉积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。目前，用CVD技术所制备的材料不仅应用于宇航工业上的特殊复合材料、原子反应堆材料、刀具材料、耐热耐磨耐腐蚀及生物医用材料等领域，而且还被应用于制备与合成各种粉体料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等。 二、化学气相沉积技术的工作原理 化学气相沉积是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒 子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等个主要
阶段：反应气体向材料表面5固体材料的工艺过程。它包括 扩散；反应气体吸附于材料的表面；在材料表面发生化学反应；生成物从材料的表面脱附；(5)产物脱离材料表面。 目前CVD技术的工业应用有两种不同的沉积反应类型即热分解反应和化学合成反应。它们的共同点是：基体温度应高于气体混合物；在工件达到处理温度之前气体混合物不能被加热到分解温度以防止在 气相中进行反应。 三、化学气相沉积技术的特点 化学气相沉积法之所以得以迅速发展，是和它本身的特点分不开的，与其他沉积方法相比，CVD技术除了具有设备简单、操作维护方便、灵活性强的优点外，还具有以下优势： (1)沉积物众多，它可以沉积金属、碳化物、氮化物、氧化物和硼化物等，这是其他方法无法做到的； (2)能均匀涂覆几何形状复杂的零件,这是因为化学气相沉积过程有高度的分散性； (3)涂层和基体结合牢固； (4)镀层的化学成分可以改变, 从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层； (5)可以控制镀层的密度和纯度； (6)设备简单，操作方便。 随着工业生产要求的不断提高，CVD的工艺及设备得到不断改进，但是在实际生产过程中CVD技术也还存在一些缺陷：
物理气相沉积(PVD)技术 第一节 概述 物理气相沉积技术早在20世纪初已有些应用，但在最近30年迅速发展，成为一门极具广阔应用前景的新技术。，并向着环保型、清洁型趋势发展。20世纪90年代初至今，在钟表行业，尤其是高档手表金属外观件的表面处理方面达到越来越为广泛的应用。 物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。 物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子柬、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面，历史上，真空蒸镀是PVD法中使用最早的技术。 溅射镀膜基本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流(Qc)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。 电弧等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。 离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。 物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤： (1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。 (2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。 (3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。 物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。随着高科技及新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。 第二节 真空蒸镀
实验指导书-化学气相 沉积
化学气相沉积技术实验 一、实验目的 1.了解化学气相沉积制备二硫化钼的基本原理； 2.了解化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料的基本流程及注意事项； 3.利用化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料。 二、实验仪器 该实验中用到的主要实验仪器设备以及材料有：干燥箱、CVD生长系统、电子天平、超声清洗机，去离子水机等，现将主要设备介绍如下： 1.CVD生长系统 本实验所用CVD生长系统由生长设备，真空设备，气体流量控制系统和冷却设备四部分组成，简图如下 图1 CVD设备简图 2.电子天平 本实验所用电子天平采用电磁力平衡被称物体重力原理进行称量，特点是称量准确可靠、显示快速清晰并且具有自动检测系统、简便的自动校准装置以及超载保护等装置。在本实验中电子天平主要用于精确称量药品，称量精度可精确到小数点后第五位。 三、实验原理
近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄膜的原料—CVD前驱体；Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。同时，采用CVD方法制备CNTS的研究也取得很大的进展和突破，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。 一、化学气相沉积法概述 1、化学沉积法的概念 化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积（PVD）。 化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。 2、化学气相沉积法特点 (1) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。
等离子体增强化学气相沉积(P E C V D)综述
等离子体增强化学气相沉积（PECVD）综述 摘要：本文综述了现今利用等离子体技术增强化学气相沉积（CVD）制备薄膜的原理、工艺设备现状和发展。 关键词：等离子体；化学气相沉积；薄膜； 一、等离子体概论——基本概念、性质和产生 物质存在的状态都是与一定数值的结合能相对应。通常把固态称为第一态，当分子的平均动能超过分子在晶体中的结合能时，晶体结构就被破坏而转化成液体(第二态)或直接转化为气体(第三态)；当液体中分子平均动能超过范德华力键结合能时，第二态就转化为第三态；气体在一定条件下受到高能激发，发生电离，部分外层电子脱离原子核，形成电子、正离子和中性粒子混合组成的一种集合体形态，从而形成了物质第四态——等离子体。 只要绝对温度不为零，任何气体中总存在有少量的分子和原子电离，并非任何的电离气体都是等离子体。严格地说，只有当带电粒子密度足够大，能够达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著的影响，换言之，这样密度的电离气体才能够转变成等离子体。此外，等离子体的存在还有空间和时间限度，如果电离气体的空间尺度L下限不满足等离子体存在的L>>l D（德拜长度l D）的条件，或者电离气体的存在的时间下限不满足t>>t p（等离子体的振荡周期t p）条件，这样的电离气体都不能算作等离子体。
在组成上等离子体是带电粒子和中性粒子（原子、分子、微粒等）的集合 体，是一种导电流体，等离子体的运动会受到电磁场的影响和支配。其性质宏观上呈现准中性（quasineutrality ），即其正负粒子数目基本相当，系统宏观呈中性，但是在小尺度上则体现电磁性；其次，具有集体效应，即等离子体中的带电粒子之间存在库仑力。体内运动的粒子产生磁场，会对系统内的其他粒子产生影响。 描述等离子体的参量有粒子数密度n 和温度T 。 通常用n e 、n i 和n g 来表示等离子体内的电子密度、粒子密度和中性粒子密度。当n e ＝n i 时，可用n 来表示二者中任一带电粒子的密度，简称等离子体密度。但等离子体中一般含有不同价态的离子，也可能含有不同种类的中性粒子，因此电子密度与粒子密度不一定总是相等。对于主要是一阶电离和含有同一类中性粒子的等离子体，可以认为n e ≈ n i ，对此，定义：a =n e /( n e + n g )为电离度。在热力学平衡条件下，电离度仅取决于粒子种类、粒子密度及温度。用T e 、T i 和T g 来表示等离子体的电子温度、离子温度和中性粒子温度，考虑到“热容”，等离子体的宏观温度取决于重粒子的温度。在热力学平衡态下，粒子能量服从麦克斯韦分布，单个粒子平均平动能KE 与热平衡温度T 关系为： 21322 kT KE mv == 等离子体的分类按照存在分为天然和人工等离子体。按照电离度a 分为： a<<0.1称为弱电离等离子体，当a ＞ 0.1时，称为为强电离等离子体；a ＝1 时，则叫完全等离子体。按照粒子密度划分为致密等离子体n ＞1518310cm -，若ｎ＜1214310cm -为稀薄等离子体。按照热力学平衡划分为完全热力学平衡等离子体，即
PECVD PECVD ( Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ) -- 等离子体增强化学气相沉积法PECVD：是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。为了使化学反应能在较低的温度下进行，利用了等离子体的活性来促进反应，因而这种CVD称为等离子体增强化学气相沉积(PECVD). 实验机理：是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体，在局部形成等离子体，而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。 优点： 基本温度低；沉积速率快；成膜质量好，针孔较少，不易龟裂。 缺点如下： 1.设备投资大、成本高，对气体的纯度要求高； 2.涂层过程中产生的剧烈噪音、强光辐射、有害气体、金属蒸汽粉尘等对人体有害； 3.对小孔孔径内表面难以涂层等。 例子：在PECVD工艺中由于等离子体中高速运动的电子撞击到中性的反应气体分子，就会使中性反应气体分子变成碎片或处于激活的状态容易发生反应。衬底温度通常保持在350℃左右就可以得到良好的SiOx或SiNx薄膜，可以作为集成电路最后的钝化保护层，提高集成电路的可靠性。 几种PECVD装置 图（a）是一种最简单的电感耦合产生等离子体的PECVD装置，可以在实验室中使用。 图（b）它是一种平行板结构装置。衬底放在具有温控装置的下面平板上，压强通常保持在133Pa左右，射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板间就会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体。 图（c）是一种扩散炉内放置若干平行板、由电容式放电产生等离子体的PECVD装置。它的设计主要为了配合工厂生产的需要，增加炉产量。
朱洪波等：矿渣粉、高钙灰及其改性材料对水泥早期水化进程的影响· 531 ·第36卷第4期 等离子体化学气相沉积法合成石英玻璃 宋学富1，孙元成2，钟海2，王宏杰2，顾真安2 (1. 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150001；2. 中国建筑材料科学研究总院，北京 100024) 摘要：用高频等离子体作为热源，采用化学气相沉积法合成了石英玻璃样品。实验分别使用O2和空气作为等离子体电离气体和冷却保护气体，改变等离子体电离工作气体种类时，等离子体火焰长度和石英玻璃沉积温度变化较大，而灯具冷却保护气体的改变对等离子火焰长度和石英玻璃沉积温度的影响不大。当等离子体电离气体和灯具保护气体均为O2时，等离子体火焰长度为12cm，石英基体温度为1300℃，当等离子体电离气体和灯具保护气体均为空气时，等离子体火焰长度可达24cm，石英基体温度升高到1840℃，可确保气相沉积过程进行，合成的石英玻璃在波长190nm处光透过率达84%，羟基含量3.5×10–6，可达到全光谱透过的要求。 关键词：等离子火焰；化学气相沉积；石英玻璃 中图分类号：TQ171；O643 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2008)04–0531–04 SYNTHESIS OF SILICA GLASS BY PLASMA CHEMICAL V APOR DEPOSITION METHOD SONG Xuefu1，SUN Yuancheng2，ZHONG Hai2，WANG Hongjie2，GU Zhen’an2 (1. School of Material Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001; 2. China Building Materials Academy, Beijing 100024, China) Abstract: Silica glass was synthesized by plasma chemical vapor deposition method, which uses inductively coupled plasma as the heat source. Air and oxygen were separately used as ionized gas and protecting gas. The influence of ionized gases on the length of plasma flame and the temperature of substrate is more significant than that of the protecting gases. A length of 24cm plasma flame and a deposition temperature of 1300℃were obtained when oxygen was used as both ionized gases and protecting gases, but in the case of air, the length of plasma flame was 24cm and the deposition temperature was 1840℃. Both of the longer plasma flame and the higher deposition temperature offered a good condition to deposit high quality silica glass. The silica glass has 84% transmittance at a wavelength of 190nm and 3.5 10–6 of the hydroxyl group, which is the glass of full-spectrum transmittance. Key words: plasma flame; chemical vapor deposition; silica glass Silica glass has the low thermal expansion coefficient, low conductivity, good thermal shock resistance, corro-sion resistance and excellent spectrum transmittance, because of the high bond energy and compactness of the network structure. Thus it has become the fundamental material of the high-tech field and has been widely used in optics, photoelectrons and dielectric materials.[1–2] Higher properties of silica glass are required with the development of space technology, and the silica glass prepared by common chemical vapor deposition (CVD) method does not meet these requirements, because it contains a large quantity of hydroxy groups. Recently, the plasma chemical vapor deposition (PCVD) method has been widely used to prepare optical fiber, nanomaterials and thin films, and in heat treatment of materials.[3–4] The cleanliness of its heat source ensures the purity of materials and avoids secondary pollutant. In this paper, silica glass was synthesized by PCVD. 1 Experimental procedure A high frequency current was obtained by a modified 收稿日期：2007–10–01。修改稿收到日期：2008–01–30。第一作者：宋学富(1978—)，男，博士研究生。 通讯作者：顾真安(1936—)，男，中国工程院院士。Received date:2007–10–01. Approved date: 2008–01–30. First author: SONG Xuefu (1978–), male, postgraduate student for doctor degree. E-mail: songxuefu@https://www.doczj.com/doc/1c12289325.html, Correspondent author: GU Zhen’an (1936–), male, academician of the Chinese Academy of Engineering. E-mail: guzha@https://www.doczj.com/doc/1c12289325.html, 第36卷第4期2008年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 36，No. 4 April，2008
原理：金属有机化学气相沉积系统（MOCVD)是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积（CVD)工艺，其原理为利用有机金属化学气相沉积法metal-organic chemical vapor deposition.MOCVD是一种利用气相反应物，或是前驱物precursor和Ⅲ族的有机金属和V族的NH3，在基材substrate表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的工艺。 优缺点：MOCVD设备将Ⅱ或Ⅲ族金属有机化合物与Ⅳ或Ⅴ族元素的氢化物相混合后通入反应腔，混合气体流经加热的衬底表面时，在衬底表面发生热分解反应，并外延生长成化合物单晶薄膜。与其他外延生长技术相比，MOCVD技术有着如下优点：（1）用于生长化合物半导体材料的各组分和掺杂剂都是以气态的方式通入反应室，因此，可以通过精确控制气态源的流量和通断时间来控制外延层的组分、掺杂浓度、厚度等。可以用于生长薄层和超薄层材料。（2）反应室中气体流速较快。因此，在需要改变多元化合物的组分和掺杂浓度时，可以迅速进行改变，减小记忆效应发生的可能性。这有利于获得陡峭的界面，适于进行异质结构和超晶格、量子阱材料的生长。（3）晶体生长是以热解化学反应的方式进行的，是单温区外延生长。只要控制好反应源气流和温度分布的均匀性，就可以保证外延材料的均匀性。因此，适于多片和大片的外延生长，便于工业化大批量生产。（4）通常情况下，晶体生长速率与Ⅲ族源的流量成正比，因此，生长速率调节范围较广。较快的生长速率适用于批量生长。（5）使用较灵活。原则上只要能够选择合适的原材料就可以进行包含该元素的材料的MOCVD生长。而可供选择作为反应源的金属有机化合物种类较多，性质也有一定的差别。（6）由于对真空度的要求较低，反应室的结构较简单。（7）随着检测技术的发展，可以对MOCVD 的生长过程进行在位监测。 MOCVD技术的主要缺点大部分均与其所采用的反应源有关。首先是所采用的金属有机化合物和氢化物源价格较为昂贵，其次是由于部分源易燃易爆或者有毒，因此有一定的危险性，并且，反应后产物需要进行无害化处理，以避免造成环境污染。另外，由于所采用的源中包含其他元素（如C，H等），需要对反应过程进行仔细控制以避免引入非故意掺杂的杂质。 基本结构和工作流程：通常MOCVD生长的过程可以描述如下：被精确控制流量的反应源材料在载气（通常为H2，也有的系统采用N2）的携带下被通入石英或者不锈钢的反应室，在衬底上发生表面反应后生长外延层，衬底是放置在被加热的基座上的。在反应后残留的尾气被扫出反应室，通过去除微粒和毒性的尾气处理装置后被排出系统。MOCVD工作原理如图所示。
第9卷 第2期 热 喷 涂 技 术 V ol.9, No.22017年6月 Thermal Spray Technology Jun., 2017 等离子物理气相沉积热障涂层研究进展 高丽华１，２，于月光１，２，贾芳１，２，冀晓鹃１，２， 章德铭１，２ （1.北京矿冶研究总院，北京 100160； 2. 北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心，北京 102206） 摘要：等离子物理气相沉积技术可通过气相、液相与固相的共沉积，实现不同组织结构涂层沉积，在高性能热障涂层制备方面表现出了很好的应用前景。本文简要介绍了等离子物理气相沉积工艺特点，并从等离子物理气相沉积射流特性、喷涂工艺与涂层组织特点、涂层性能及沉积机理这几方面综述了近年来等离子物理气相沉积热障涂层的研究进展。 关键词：等离子物理气相沉积（PS-PVD ）；热障涂层（TBC ）；射流特性；沉积机理 中图分类号：TG174.4 文献标识码：A 文章编号：1674-7127（2017）06-0001-08 DOI 10.3969/j.issn.1674-7127.2017.02.001 Progress in Plasma Spray-Physical Vapor Deposition Thermal Barrier Coatings GAOLi-hua 1，2，YU Yue-guang 1，2，JIA Fang 1，2，JIXiao-juan 1，2， ZHANG De-ming 1，2 （1.Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy ，Beijing 100160，China ；2.Beijing Engineering Technology Research Centre of Surface Strengthening and Repairing of Industry parts ，Beijing 102206，China ） Abstract ：Plasma spray-physical vapor deposition (PS-PVD) has exhibited potential capacity to shape the coating microstructures by controlling the co-deposition of vapor phase,liquid droplets and solid phase. Therefore, PS-PVD shows good application prospects in the preparation of thermal barrier coatings. In this paper,the technological feature of plasma spray-physical vapor deposition was briefly demonstrated. Besides, an overlook on recent research progress in PS-PVD thermal barrier coatingswere presented, including plasma characteristics,process development and coating microstructure characteristics, coatingproperties and deposition mechanism. Keywords ：Plasma Spray-Physical Vapor Deposition (PS-PVD)；Thermal Barrier Coatings(TBCs)；Plasma Characteristics ；Deposition Mechanism 作者简介：高丽华（1986-），女，河北邢台人，博士研究生，工程师. Email ：gaolihua87@https://www.doczj.com/doc/1c12289325.html, 热障涂层（Thermal barrier coatings, TBCs ） 技术通常是将耐高温、低热导、抗腐蚀的陶瓷材 料以涂层方式与金属基体相复合，以降低高温环 境下金属表面温度的一种热防护技术。目前，热 障涂层技术已经与高温结构材料技术、高效气膜冷却技术并列成为航空发动机高压涡轮叶片的三大关键技术。典型的热障涂层通常由两层构成：中间为起抗氧化作用的金属粘结过渡层（Bond Coat, BC ），常用材料为MCrAlY （M: Ni, Co 或Ni+Co ）；外层为起隔热作用的陶瓷涂层，目前最
化学气相沉积技术的应用与研究进展 摘要：本文主要围绕化学气相沉积（cvd ）技术进行展开，结合其基本原理与特点，对一些CVD 技术进行介绍。同时也对其应用方向进行一定介绍。 关键词：cvd ；材料制备；应用 引言 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)技术是近几十年发展起来的主要应用于无机新材料制备的一种技术。[1] CVD 是一种以气体为反应物(前驱体),通过气相化学反应在固态物质(衬底)表面生成固态物质沉积的技术。它可以利用气相间的反应, 在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度条件下,赋予材料表面一些特殊的性能。 本文论述了化学气相沉积技术的基本原理、特点和最新发展起来的具有广泛应用前景的几种新技术, 同时分析了化学气相沉积技术的发展趋势, 并展望其应用前景。 1 CVD 原理 化学气相沉积( CVD, Chemical Vapor Deposition) 是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室, 在衬底表面发生化学反应, 并把固体产物沉积到表面生成薄 膜的过程。 图1 CVD 法示意图 CVD 的化学反应主要可分两种:一是通 过一种或几种气体之间的反应来产生沉积，如超纯多晶硅的制备、纳米材料（二氧化钛）的制备等；另一种是通过气相中的一个组分与固态基体（有称衬底）表面之间的反应来沉积形成一层薄膜，如集成电路、碳化硅器皿和金刚石膜部件的制备等。 它包括 4 个主要阶段: ① 反应气体向材料表面扩散; ② 反应气体吸附于材料的表面; ③ 在材料表面发生化学反应; ④ 气态副产物脱离材料表面。 在 CVD 中运用适宜的反应方式, 选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就能得到具有特定性质的薄膜。但是薄膜的组成、结构与性能还会受到 CVD 内的输送性质( 包括热、质量及动量输送) 、气流 的性质( 包括运动速度、压力分布、气体加热等) 、基板种类、表面状态、温度分布状态等因素的影响。[2][3][4] 2 CVD 技术特点 ① 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。 ② 可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。 ③采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。
化学气相沉积设备与装置 化学气相沉积设备与装置 136 化学工程与装备 ChemicalEngineering&Equipment 2011年第3期 2011年3月 化学气相沉积设备与装置 韩同宝 (中国石油集团东方地球物理勘探有限责任公司敦煌经理部,甘肃敦煌736200) 摘要:本文介绍了化学气相沉积设备的系统组成与典型装置,讨论了几种典型装置特点对化学气相沉积 过程的影响,分析和总结了典型装置的维护对沉积参数控制精度及沉积过程的 影响. 关键词:化学气相沉积;设各:装置 前言 化学气相沉积(CvD)技术是一种新型的材料制备方法, 它可以用于制各各种粉 体材料,块体材料,新晶体材料,陶瓷纤维,半导体及金刚石薄膜等多种类型的材料,广泛应用于宇航工业上的特殊复合材科,原子反应堆材料,刀具材料, 耐热耐磨耐腐蚀及生物医用材料等领域.同传统材料制各技术相比,Cv1)技术具有以下优点:(1)可以在远低于材科熔点的温度进行材料合成:(2)可以控制合成材料的元素组成, 晶体结构,微观形貌(粉末状,纤维状,技状,管状,块状 等):(3)不需要烧结助剂,可以高纯度合成高密度材料;(4) 可以实现材料结构 微米级,亚微米级甚至纳米级控制:(5) 能够进行复杂形状结构件及图层的制备;(6)能够制备梯度复合材料及梯度涂层和多层涂层:(7)能够进行亚稳态物质
及新材料的合成.目前,CVD己成为大规模集成电路的铁电材料,绝缘材料,磁性 材料,光电子材料,高温热结构陶瓷基复合材料及纳米粉体材料不可或缺的制备技术. 关于CVD技术的热力学,动力学,各种新型CVD方法及制各粉体,薄膜,纤维,块体,复合材料的研究已经有了大量的报道.然而,关于CVD设备与装置的系统报道却 很少见. 本文对CVD设备的系统组成,典型装置与仪器及其维护进行了分析和总结. 1CvD设备系统的构成 任何一种CVD系统都需要满足以下四个最基本的需求: 传输和控制先驱体气体,载气和稀释气体进入反应室:提供激发化学反应的能量源:排除和安全处理反应室 的副产物废气:精确控制反应参数,温度,压力和气体流量.对于大规模的生产,还 必须考虑一些其它的需求,如生产量,经济, 安全和维修等. 基于以上的这些要求.CVD设备系统通常要包括一些一些子系统: (1)气体传输系统.用于气体传输和混合:(2)反应 室,化学反应和沉积过程在其中进行:(3)进装科系统,用于装,出炉和产品在反 应室内的支捧装置;(4)能量系统, 为激发化学反应提供能量源;(5)真空系统.用于 捧除反应废气和控制反应压力,包括真空泵,管道和连接装置;(6) 工艺自动控制系统,计算机自动控制系统用于测量和控制沉积温度,压力,气体流量和沉积时间:(7) 尾气处理系统. 用于处理危害和有毒的尾气和柱子,通常包括冷阱,化学阱, 粉尘阱等. 2CvD设备系统的典型装置 2.I反应气体传输装置 CVD的反应物有气体,固体和液体三种形态.反应物为 气态的直接通入或通过载气传送近反应室内.反应物为固体的通过加热变为气 态或溶于无污染溶剂中变为液态经载气传输进反应室内.反应物为液态的可通过直 接蒸发,载气携带和鼓泡方式载入反应室内.气态反应物可通过气体减压器和流量
中国电子科技集团公司第四十八研究所 M82200-3/UM型 等离子体增强化学气相淀积设备 使 用 说 明 书 中国电子科技集团公司第四十八研究所
目录 1 概述 2 结构特征与工作原理 3 主要性能指标 4安装与调试 5使用与操作 6常见故障分析与排除 7保养与维修 8安全防护及处理 9运输、贮存与开箱检查 10重量与外形安装尺寸 11文件资料
1 概述 PECVD设备的特点 1.1.1 利用高频电源辉光放电产生等离子体对化学气相沉积过程施加影响的技术被称为等离 子体增强CVD。电子和离子的密度达109~1012个/cm3，平均电子能量可达1~10ev。1.1.2 成膜过程在真空中进行，大约在5~500Pa范围内。 1.1.3 由于等离子体存在，促进气体分子的分解、化合、激发和电离，促进反应活性基团的 生成，从而降低沉积温度。PECVD在200℃~500℃范围内成膜，远小于其它CVD在700℃~950℃范围内成膜。 1.1.4 PECVD成膜均匀，尤其适合大面积沉积。 1.1.5 如果用于刻蚀可以刻蚀0.3μm以下的线条。 1.1.6 由于在氨气压条件下，提高了活性基团的扩散能力，从而提高薄膜的生长速度，一般 可达（30-300）nm/min以上。 1.2PECVD设备的主要用途 1.2.1 利用等离子体聚合法可以容易地形成与光的波长同等程度的膜厚。这样厚度的膜与光 发生各种作用，具有光学功能性。即：具有吸收、透射、反射、折射、偏光等作用。 由于这种性质的存在，低温沉积氮化硅减反射膜，以提高太阳能电池的光电转换效率。 1.2.2 用于集成光电子器件介质Si Y N X膜的制备，如半导体集成电路的衬底绝缘膜、多层布 线间绝缘膜以及表面纯化膜的生长。 1.2.3 在医用生体材料的表面改性，功能性薄膜的制备等。 1.2.4 在电子材料当中可制成无针孔的均一膜、网状膜、硬化膜、耐磨膜等。 1.2.5 在半导体工艺中不仅用于成膜，而且用于刻蚀，也是一个较为理想的设备，它可刻0.3 μm以下的线条。 PECVD设备的品种规格 C1M82200-1/UM （适用156×156以下方片，70片/批，适合科研和教学用） C3M82200-2/UM (156×156以下方片，适合科研和教学以及小规模生产线用) C3M82200-3/UM (156×156以下方片，适合大规模生产线用)