第一章 热力学第一定律
1. 一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为体系，则ΔU 、Q 、W 为正为负或为零 解：以全部气体为系统，经过指定的过程，系统既没有对外做功，也无热量传递。所以ΔU 、Q 、W 均为零。
2. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。 （1）Q 、W 、Q +W 、ΔU 是否已完全确定； 答：ΔU ＝Q +W 能够完全确定，因内能为状态函数，只与系统的始态和终态有关。Q 、W 不能完全确定，因它们是与过程有关的函数。
（2）若在绝热条件下，使系统从某一始态变化到某一终态，则（1）中的各量是否已完全确定，为什么！
答：Q 、W 、Q +W 、ΔU 均完全确定，因绝热条件下Q ＝0，ΔU ＝Q +W ＝W .
习题
1.计算下述两个过程的相关热力学函数。
（1）若某系统从环境接受了160kJ 的功，热力学能增加了200kJ ，则系统将吸收或是放出了多少热量
（2）如果某系统在膨胀过程中对环境作了100kJ 的功，同时系统吸收了260kJ 的热，则系统热力学能变化为多少 解析：（1）W ＝160kJ, ΔU = 200kJ,根据热力学第一定律：
ΔU ＝Q ＋W 得：Q ＝200-160＝40 kJ （2）W ＝－100kJ ，Q ＝260 kJ
ΔU ＝Q ＋W ＝260-100＝160 kJ
2.试证明1mol 理想气体在等压下升温1K 时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R. 解：
2111W p p p p n mol
T T K W R =-==-==-21
21外外外nRT nRT （V -V ）=-（-）
p p
3. 已知冰和水的密度分别为×103 kg/m 3和×103 kg/m 3，现有1mol 的水发生如下变化：（1）在100℃、下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；
（2）在0℃、下变为冰。 试求上述过程系统所作的体积功。 解：（1）
W p p ?=-????2e 21e
l
-2
3
nRT n M
（V -V ）=-（-）
p d 8.314373.15 1.810=-101325(-)101325 1.010=-3100J
(2)
0.92W p p ??=-?????e 21e
s l
-2-2
33
n M n M
（V -V ）=-（-）
d d 1.810 1.810=-101325(-)10 1.010=-0.16J
4.设某60m 3房间内装有一空调，室温为288K 。今在100kPa 下要将温度升高到298K ，试求需要提供多少热量假设其平均热容C p,m = ·mol -1·K -1,空气为理想气体，墙壁为绝热壁。 解：
5,106024638.314293
246329.3(298288)721.7P p m pV mol
RT Q C T kJ
?===?=?=??-=n n
5. 1 mol 理想气体从100℃、0.025 m 3经下述四个过程变为100℃、0.1 m 3 ： （1）等温可逆膨胀； （2）向真空膨胀；
（3）恒外压为终态压力下膨胀；
（4）等温下先以恒外压等于0.05 m 3的压力膨胀至0.05 m 3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1 m 3。
求诸过程体系所作的体积功。 解：（1）
2
1
ln
0.1
18.314373.15ln
43010.025
V W pdV nRT V J =-=-=-???=-?
（2）21()00e W p V V V =--=??=
（3）
2
21212
()()8.314373.15
(0.10.025)23260.1
e nRT W p V V V V V J
=--=--?=-
-=-
(4)
(0.050.025)(0.10.05)0.050.18.314373.158.314373.15(0.050.025)(0.10.05)0.050.1
3102nRT nRT
W J
=-
---??=----=-
6. 在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若（1）选理想气体为体系；（2）选电阻丝和理想气体为体系，两过程的Q 、ΔH 分别是等于、小于还是大于零 解：（1）因等压过程且非体积功为零，所以Q p = ΔH > 0 (吸热) （2）因绝热，Q = 0, 非体积功不为零，则
ΔH ＝ ΔU + Δ (pV ) = Q + （W 体积＋W 电功）＋p ΔV ＝ W 电功 > 0
7. 在373K 和的条件下，1 mol 体积为18.80 cm 3的液态水变为30200 cm 3的水蒸气，已知水的蒸发热为×10-4 J/mol 。求此过程体系的ΔH 和 ΔU 。 解：
444
6
44.067101 4.06710()
4.06710101325(3020018.8)103.76110p H Q J U H pV J -?==??=??=?-?=?-?-?=?
8. 分别判断下列个过程中的Q 、W 、ΔU 和ΔH 为正、负还是为零 （1）理想气体自由膨胀。 均为零。（p e = 0, W = 0, Q = 0, ΔU =ΔH=0） （2）理想气体恒温可逆膨胀。
理想气体恒温可逆膨胀，ΔU =ΔH=0，Q > 0, W <0 （3） 理想气体节流膨胀。
理想气体节流膨胀，ΔT ＝0，ΔU =ΔH=0，又因为绝热, Q = W = 0 （4）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀。
绝热Q ＝0， 恒外压膨胀W<0, ΔU = Q + W <0
（5）水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为体系。 体系对外做功，W<0, 体系恢复原态，ΔU =ΔH=0，Q ＝ΔU-W>0
（6）水（101325Pa ，）→ 冰（101325kPa, ）
放热Q < 0, W = - p e ΔV< 0 (V 冰>V 水), ΔU = Q + W <0，ΔH = Q < 0
（7）在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系。
绝热定容，Q = 0,W = 0, ΔU =0 体系内发生反应C(s) ＋ O 2（g ）→ CO 2 (g), 由反应式体系体积反应前后不变，但随着反应的进行，体系温度升高，压力增大，则： ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ）= VΔ p > 0
9. 已知H 2的C p,m ＝ ＋ ×10-3 T 2)J/K ·mol,现将1mol 的H 2 (g)从300K 升至1000K ，试求：
(1) 恒压升温吸收的热及H 2 (g)的ΔH ; (2) 恒容升温吸收的热及H 2 (g)的ΔU 。 解：（1）
2
1
1000
362300
3622
33(29.070.83610 2.0110)0.83610 2.011029.07(1000300)(1000300)(1000300)23
20620T p p T Q H c dT T T dT
J ----=?==-?+???=?---+-=??
(2)
()206208.314(1000300)14800V Q U H pV H nR T J =?=?-?=?-?=-?-=
10. 在0℃和 kPa 条件下，2 dm 3的双原子理想气体体系以下述二个过程恒温膨胀至压力为 kPa ，求Q 、W 、ΔU 和ΔH 。 （1）可逆膨胀；
（2）对抗恒外压 kPa 膨胀。 解：恒温膨胀，所以ΔU ＝ΔH ＝0 （1）
111506.062
0.44648.314273.15
p V n mol RT ?=
==? 12
ln
506.6
0.44648.314273.15ln 101.325
16311631p W nRT p J
Q W J
=-=-??=-=-=
（2）
21()0.44648.314273.15
101.325(2)
101.325
811811e W p V V J Q W J
=--??=-?-=-=-=
11. （1）在373K 、下，1mol 水全部蒸发为水蒸气，求此过程中的Q 、W 、ΔU
和ΔH 。已知水的汽化热为mol.
（2）若在373K 、下的1mol 水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述各量又如何（假设水蒸气可视为理想气体）。 解：（1）
2122140.740.7()()407008.31437337.637.640.7 3.1p g l g H Q kJ
U H pV H p V p V H p V H nRT kJ W U Q kJ
?==?=?=?-?=?--≈?-=?-=-?==?-=-=-
（2）ΔU 和ΔH 为状态函数，始态和终态不变，则其值也不变，所以：
ΔU ＝ kJ, ΔH = kJ 真空蒸发，p e = 0, W = 0 Q = ΔU - W = kJ
12. 1mol 单原子理想气体，始态压力为 kPa ，体积为 dm 3，经过pT 为常数的可逆压缩过程至终态压力为 kPa ，求： （1）终态的体积与温度； （2）体系的ΔU 和ΔH ； （3）该过程体系所作的功。 解：（1）
11111223222202.6511.2
27318.314202.65273136.5405.38.314136.5
2.8405.3
p V T K nR p T T K p nRT V dm p ?===??===?=
==
（2）单原子理想气体C V,m = , C p,m =
,21,21()
1 1.58.314(136.5273)1702()
1 2.58.314(136.5273)2837V m p m U nC T T J H nC T T J ?=-=???-=-?=-=???-=-
(3)
2,/,//,(2/)2228.314(136.5273)2270pT B p B T V RT p RT B dV RT B dT B RT W pdV dT RdT T B
J ======-=-?=-=-??-=??
?
13. 某理想气体的C v, m = J/K, 现将1mol 的该理想气体于27 ℃，时受某恒外压恒温压缩至平衡态，再将此平衡态恒容升温至97 ℃，此时压力为.求整个过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 。 解：
,21,21()
120.92(370300)1464.4()
1(20.928.314)(370300)2046.4V m p m U nC T T J H nC T T J
?=-=??-=?=-=?+?-=
1231231
2
32
300300370101.3251013.25e
T K T K T K
p kPa p p p kPa V V V V ====?????→=???→==恒温，恒外压
恒容
3111332332228.314300
24.62101.325
8.314370
3.0361013.258.314300
821.5423.036
e nRT V dm p nRT V V dm p nRT p p kPa V ?=
==?====?==
==
12123212()821.542(3.03624.62)17.73()017.731464.41773016.27e e W p V V kJ
W p V V W W W kJ
Q U W kJ =--=-?-==--==+==?-=-=-
14. 1摩尔单原子分子理想气体，在，×105 Pa 时发生一变化过程，体积增大一倍，Q ＝1674J ，ΔH ＝2092J 。
（1）计算终态的温度、压力和此过程的W 、ΔU ;
（2）若该气体经恒温和恒容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q 、W 、ΔU 和ΔH 。 解：（1）
,21,,,21(), 2.5, 1.52092 2.58.314373.8()
1.58.31412551674419p m p m V m V m H nC T T C R C R K U nC T T U J
?=-==??=?=-=???=-=-22则：＝（T -273.2）T （373.8-273.2）=1255J W=-Q
（2）ΔU 和ΔH 为状态函数，始态和终态不变，则其值也不变，所以：
ΔU ＝ 1255 J, ΔH = 2092 J 2
111
212ln
8.314273.2ln 2157401574125515742829V W nRT J V W W W W J
Q U W J
=-=-?=-=+=-=?-=+=21恒温过程,且V =2V ：
恒容过程：＝
15. 1mol 双原子理想气体在0℃和 kPa 时经绝热可逆膨胀至，求该过程的W 和ΔU 。
解：双原子理想气体，C V,m = , C p,m =
,1, 1.421
,211.4,273224()
2.58.314(224273)1018.501018.5p m V m
V m C T p C T T K U nC T T J Q W U J γγγ
γγ-=
==?=?=-=??-=-?=1-1-1.4
12＝常数
p 101.325＝（）（）p 50.65绝热可逆膨胀，＝，所以＝－
16. 在温度为下，1mol 氩气从体积为22.41L 膨胀至50.00L ，试求下列两种过程
的Q 、W 、ΔU 、ΔH 。已知氩气的定压摩尔热容C p,m ＝ J·mol -1·K -1，（氩气视为理想气体）。（1）等温可逆过程；（2）绝热可逆过程。 解：（1）
210050ln
18.314273.15ln 182222.41
1822U H V W nRT J V Q U W J
??-=-??=-=?-=等温过程：＝，＝等温可逆过程：＝ (2) 1111222222,21,20.79
1.66620.798.314
18.314273.15
101.3422.41
26.61526.61550
160.068.314
()112.476(160.06273.15)1411V m P m pV nRT p kPa V p V p V p kPa
p V T K nR U W nC T T J H nC γγγγ===-??=
===?=
==?==-=??-=-?=p,m V,m C 绝热可逆过程：常数，＝C 由得：＝21()120.79(160.06273.15)2351T T J
-=??-=－
17. 某理想气体的C p,m = K ·mol,其起始状态为p 1 = kPa ， V 1＝ dm 3, T 1=298K 。经一可逆绝热膨胀至 dm 3。求： （1）终态的温度与压力； （2）该过程的ΔU 和ΔH 。 解：（1）
,1, 1.4
121211.41.421
28.8
1.4,28.88.314
1.43(
)303.99()115.22.86
303.99298()226115.2
p m V m
C pV p C V p p kPa V T T K γγγγγ
γγ--
=
===-==?===?=1-12＝
常数,T 常数
p （）p
(2)
111,21,21303.99 1.430.1768.314298
()
0.176(28.88.314)(226298)260()
0.17628.8(226298)365V m p m p V n mol RT U nC T T J H nC T T J
?=
==??=-=?-?-=-?=-=??-=-
18. 今有10 dm 3 O 2从×105 Pa 经绝热可逆膨胀到30 dm 3, 试计算此过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 。（假设O 2可视为理想气体） 解：
,,,,5 1.4412122211435333,,2.5, 3.5, 1.4
10
() 2.010() 4.31030
1
4.3103010 2.0101010 1.8101.41
01.810 1.4
1.4p m V m p m V m
p m
V m C C R C R C V p p Pa V p V p V W J
Q U Q W J
C H U C H γγγ--======??=?-=
-???-???==-?-=?=+=-??==??=?双原子理想气体：绝热可逆膨胀，对于理想气体：33( 1.810) 2.510J
-?=-?
19. 证明：(
)()p p p U V C p T T
??=-?? 证明：(
),()()()()p p p p p p p H
C U H pV T
T U H V V p C p T T T T
?==?????=--????－恒压下，将上述对微分：＝
20. 证明：()[()]p V V T p H
C C V T p
??-=--?? 证明：
,(
)()()()()(1)
,()(2)()(3)123()()()()[(p T p T V
V p p V p T V V
p V H H H dH dT dp T p H H p
V T T p T H U pV T U p V T H U C C T H p p C C V p T T
p C C T ??=+??????=+????=+???=+?????==?????++?????V V V V V V 对微分得：H 恒对微分，得：()T 恒容下对微分得：
H ()()T T ()T 结合（），（）和（）式得：
＝则：－＝－)]
T H
V p ?-?
21.葡萄糖发酵反应如下：C 6H 12O 6 (s) → 2C 2H 5OH(l) + 2CO 2(g)
已知葡萄糖在100kPa 、298K 下产生的等压反应热，试求该反应的热力学能变化ΔU 为多少 解：
678008.314298272.76H U RT n U H RT n
kJ
?=???=?-?=--??=-＋
22. 25℃的0.5g 正庚烷在恒容条件下完全燃烧使热容为 J/K 的量热计温度上升了2.94℃，求正庚烷在25℃完全燃烧的ΔH 。
解：正庚烷完全燃烧反应式：C 7H 16 (l) + 11O 2 (g) → 7CO 2 (g) + 8H 2O (l), Δn = -4
0.58175.5 2.9424.036100(1)100
0.5
100
8175.5 2.944807.1940.5
4807194(4)8.3142984817.1V V p V g Q C T kJ g mol U Q Q kJ H Q Q nRT
kJ
=?=?=?-=-
??=-?==+?=-+-??=-正庚烷恒容下燃烧放热：
－－－正庚烷恒容下燃烧放热：＝＝
23. 试求下列反应在298K ，时的恒压热效应。
（1）2H 2S (g) ＋ SO 2 (g) = 2H 2O (l) + 3s (斜方) Q V ＝ kJ
Δn = -3, Q p = Q V +ΔnRT = -223800-3××298= kJ (2) 2C (石墨) ＋ O 2 (g) = 2CO (g) Q V ＝ kJ
Δn = 1, Q p = Q V +ΔnRT = -231300+1××298= kJ (3) H 2 (g) + Cl 2 (g) = 2HCl (g) Q V ＝ -184 kJ
Δn = 0, Q p = Q V = -184 kJ
24. 某反应体系，起始时含10 mol H 2和20 mol O 2，在反应进行的t 时刻，生成了4 mol H 2O 。请计算下述反应方程式的反应进度： （1）H 2 + O 2 = H 2O
4
41
B
B
n ξν?=
=
= （2） 2H 2 + O 2 = 2H 2O
4
22
B
B
n ξν?=
=
= （3） + O 2 =
4
80.5
B
B
n ξν?==
=
25. 已知下列反应在298K 时的热效应：
（1）Na (s) + Cl 2 (g) = NaCl (s) Δr H m ，1 = -411 kJ (2) H 2 (g) + S (s) + 2O 2 (g) = H 2SO 4 (l) Δr H m ，2 = kJ
(3) 2Na (s) + S(s) + 2O 2 (g) = Na 2SO 4 (s) Δr H m ，3 = -1383 kJ (4) H 2 (g) + Cl 2 (g) = HCl (g) Δr H m ，4 = kJ
求反应2 NaCl (s) + H 2SO 4 (l) = Na 2SO 4 (s) + 2HCl (g) 在298K 时的Δr H m 和Δr U m 。 解：该反应
Δr H m ＝2Δr H m ，4 ＋Δr H m ，3 － 2Δr H m ，1－Δr H m ，2
＝2×（）＋（-1383）－2×（-411）－（）＝ kJ Δr U m ＝ Δr H m － ΔnRT = 65700 - 2××298 = kJ
26. 已知下述反应298K 时的热效应：
（1）C 6H 5COOH (l) + (g) = 7CO 2 (g) + 3H 2O (l) Δr H m ，1 = -3230 kJ
(2) C (s) + O 2 (g) = CO 2 (g) Δr H m ，2 = -394 kJ (3) H 2 (g) + (g) = H 2O(l) Δr H m ，3 = -286 kJ 求C 6H 5COOH (l)的标准生成热Δf H m θ。 解：7 C (s) + 3 H 2 (g) + O 2 (g) = C 6H 5COOH (l)
Δf H m θ[C 6H 5COOH (l)] = 7× Δr H m ，2 + 3 × Δr H m ，3 - Δr H m ，1
= 7 × (-394) + 3 × (-286) - ( -3230) = -386 kJ/mol
27. 已知下列反应298K 时的热效应：
（1） C （金刚石）＋ O 2（g ）= CO 2 (g) Δr H m ，1 = kJ (2) C (石墨) ＋ O 2（g ）= CO 2 (g) Δr H m ，2 = kJ 求C （石墨）＝C （金刚石）在298K 时的Δr H m θ。 解：Δr H m ，3＝Δr H m ，2 －Δr H m ，1 ＝ －（）＝ kJ/mol
28. 试分别由生成焓和燃烧焓计算下列反应： 3C 2H 2 (g) = C 6H 6 (l) 在和时的Δr H m 和Δr U m 。
解：由生成焓查表：Δf H m [C 2H 2 (g)] = kJ/mol, Δf H m [C 6H 6 (l)] = kJ/mol Δr H m =Δf H m [C 6H 6 (l)] - 3Δf H m [C 2H 2 (g)] = 49 - 3× = -632 kJ/mol
由燃烧焓查表：ΔC H m [C 2H 2 (g)] = -1300 kJ/mol, ΔC H m [C 6H 6 (l)] = -3268 kJ/mol Δr H m =3ΔC H m [C 2H 2 (g)] –ΔC H m [C 6H 6 (l) ]= 3×(-1300) – (-3268) = -632 kJ/mol Δr U m ＝ Δr H m － ΔnRT = -632000 – (-3)×× = kJ/mol
29. KCl （s ）在时的溶解过程：
KCl （s ）＝ K + (aq, ∞) + Cl - ( aq, ∞) Δr H m = kJ/mol 已知Cl - ( aq, ∞)和KCl （s ）的摩尔生成焓分别为 kJ/mol 和 kJ/mol ，求K + (aq, ∞)的摩尔生成焓。
解：Δr H m ＝Δf H m [K + (aq, ∞)] + Δf H m [Cl - (aq, ∞)] -Δf H m [KCl （s ）] Δf H m [K + (aq, ∞)] = + (- – = kJ/mol
30. 在298K 时H 2O (l) 的标准摩尔生成焓为 kJ/mol ，已知在25℃至100℃的温度范围内H 2 (g)、O 2 (g)及H 2O (l)的C p,m 分别为 J/K ·mol, J/K ·mol 及 J/K ·mol 。求100℃时H 2O (l)的标准生成焓。 解：
,373,298
75.3128.830.529.1631.9/(373)(298)28580031.9(373298)283.4/p m f m f m p m C J K mol
H K H K C dT
kJ mol
θθ
?=--?=??=?+?=-+?-=-?
31. 反应N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g) 在298K 时的Δr H m θ＝mol,求此反应在398K 时的Δr H m θ。已知：
C p,m （N 2, g ）= + ×10-3T - ×10-7T 2) J/K ·mol C p,m （H 2, g ）= + ×10-3T + ×10-7T 2) J/K ·mol C p,m （NH 3, g ）= + ×10-3T - ×10-7T 2) J/K ·mol 解：
332,398
,298
398332298
62.4162.610117.910(398)(298)92880(62.4162.610117.910)97.09/p m f m f m p m C T T H K H K C dT
T T dT
kJ mol
θθ
----?=-+?-??=?+?=-+-+?-?=-??
32. 已知下述反应的热效应：
H 2 (g) + I 2 (s) = 2HI (g) Δr H m θ(291K) = kJ/mol
且I 2（s ）的熔点为，熔化热为mol. I 2 (l) 的沸点为 K ，蒸发热为 kJ/mol. I 2 (s) 及I 2 (l) 的C p,m 分别为 J/K ·mol 及 J/K ·mol ，H 2（g ）、I 2（g ）及HI (g)的C p,m 均为。求该反应在473K 时的Δr H m θ。 解：Δr H m θ (473K) =Δr H m θ (291K) + n C p,m [HI (g)](473-291) - n C p,m [H 2 (g)](473-291) – {C p,m [I 2 (s)] + Δr H m (I 2, s) + C p,m [I 2 (l)] – +Δr H m (I 2, l) + C p,m [I 2 (g)](473 - ) } = 49455 + 2×××182 - ××182 – × + 16736 + × + 42677 + ×× = kJ/mol
22222222291()()2()
386.7()386.7()457.5()457.5()473()()2()K H g I s HI g K I s K I l K I l K I g K
H g I g HI g +=↓↓↓↓↓
+=