高等物化第三章

• 对于这个问题，Prigogine从Curie对称性 原理出发找到了答案。 • Curie对称性原理是指：在一个各向同性的 介质中，宏观原因总比由它产生的效应具 有较少的对称元素（即因比果有较少的对 称性）。
• Prigogine首先把Curie对称性原理拓展到包含不 可逆过程的热力学体系。 • 显然，对于不可逆过程，热力学力是产生不可逆 过程的宏观原因，而热力学流是这些宏观原因所 产生的效应，从而按照Curie对称性原理可知，力 不能比与之耦合的流有更高的对称性。 • 从而，一种不可逆过程的流并不一定要和所有的 不可逆过程的力有关，也就是说，并不是所有的 不可逆过程之间都能发生耦合。
J 1 v1 v3
J 2 v 2 v3
A1 X1 T
A2 X2 T
• 首先我们考虑平衡情形，当整个体系达到 平衡时应有 A1,0 A2,0 A3,0 0 （推动力为0）
v1,0 v2,0 v3,0 0
（速率即流为0） (化学势相等）
A, 0 B , 0 C , 0
从实验观点看，Onsager倒易关系的重要性在 于： • （1）它大大减少了实验操作的工作量，因为 这一等式减少了一半的耦合系数（唯象系 数）； • （2）唯象关系是线性非平衡态热力学的基础， 对非平衡过程的热力学理论的发展起有极大 的作用。Onsager倒易关系的重要性在于其普 适性，有人称为热力学第四定律。
同时幂级数展开有
x2 x3 x4 xn ln(1 x) x ... (1) n 1 ... 2 3 4 n
（｜x|<1）
从而有
x y RT A1 RT ( ) (k1 x k 1 y ) a0 b0 k1 a0
再代入v1中有
k1 a0 v1 A1 RT
针对线性唯象关系，应该注意： • （1）J＝LX中，唯象系数L并不是一个常数， 它可以是体系的某些特征参数的函数。 • （2）在导出上述线性关系时，仅仅考虑了 一种特殊情况，即体系中只有一种非平衡 不可逆过程。事实上，一个体系中可同时 发生着多种非平衡过程。
• 实验表明，一种非平衡过程的流不仅决定 于该过程的推动力，而且还可能受到其它 非平衡过程的影响，也就是说，不同的非 平衡不可逆过程之间可能存在某种耦合。 • 如非平衡的温度分布，不仅能引起热流， 还可以引起物质流，这就是热扩散现象。 • 非平衡的浓度分布，不仅能引起物质流， 还可能引起热流和能量流。
a a0 x b b0 y c c0 z
其中，x、y、z满足下列条件
|x| 1 a0 | y| 1 b0 |z| 1 c0
• 这一条件，就是说非平衡态偏离平衡态很 小很小，则有
v1 k1 x k 1 y v2 k 2 y k 2 z v3 k 3 z k 3 x
k
的情况下，Onsager倒易关系才成立，即力 和流的乘积必须具有熵产生的量纲。
• 为了对Onsager倒易关系有一个比较具体的 体会和认识，我们讨论一下昂色格最早用 来说明其倒易关系的三角循环反应。 • 考虑如下的一个反应循环
• 根据质量作用定律以及反应亲合势的定义， 可以写出循环反应中三个步骤的反应速率vi 和反应亲合势Ai，即
• Onsager倒易关系本身是一种宏观的唯象关 系，但它的起源是微观的，是由于力学方 程的时间可逆性而导致的，它的推导需要 统计力学的理论把宏观性和微观性联系起 来，其主要依据是Einstein的涨落耗散理 论和微观可逆性原理。
• 当然，我们应注意的是，只有在所定义的 力和流满足
Jk Xk
• 因此，更一般地讲，一种流Jk应该是体系中 各种力｛Xl｝的函数，而不仅仅是Xk的函数， 即
J k J k ({ X l })
同样对此以平衡态为参考态作Taylor展开，则有
J k 2Jk 1 J k ({ X l }) J k ({ X l , 0 }) ( )0 X l ( ) 0 X l X m ... X l 2 l ,m X l X m l
第三章
线性非平衡态热力学
3.1引言
• 线性非平衡态热力学是非线性理论的基础， 线性理论对输运过程的研究有很大的指导 意义，就是对化学过程线性理论同样也能 给出不少有益的启示。
• 在上一章我们知道，线性非平衡态热力学的立足 点是线性唯象关系J＝LX，但要注意这个关系不是 热力学的基本假设。当然已有许多实验事实表明， 在某些条件下力和流之间确实满足这种线性关系， 如热传导、扩散过程等。但对于化学反应，线性 关系只有在化学反应十分接近化学平衡的条件下 才适用。因此，从这个意义上说，化学反应过程 一般应属于非线性的非平衡态热力学研究的范畴。
其中，下标“0”表示在平衡态取值。
• 反应速率为0是由细致平衡原理 （Principle of detailed balance）所要 求的。根据速率为0，就有

k1 a 0 k 1b0 k 2 b0 k 2 c 0 k 3 c 0 k 3 a 0
• 现在，假设体系稍稍偏离平衡态，设A、B、 C三个物质的浓度分别为
进一步根据流的定义式
J 1 L11 X 1 L12 X 2 J 2 L21 X 1 L22 X 2
有
k1 a 0 k 3 c 0 L11 R k 3 c0 L12 L21 R k 2 b0 k 3 c 0 L22 R
A3 ( A1 A2 )
• 根据熵产生的一般表达式，上述整个反应 体系的熵产生可写为
1 3 1 v k Ak (v1 v3 ) A1 (v 2 v3 ) A2 T k 1 T
• 进一步按熵产生的定义，我们可对上述公 式作重新的理解，即认为（A1/T）、（A2/T） 为两个独立的力，而相应的流为J1、J2，具 体地说就是
• 进一步根据热力学第二定律，体系中总的 熵产生总是正的（即就是diS/dt>=0），同 时根据代数学知识，上式恒为正的充分必 要条件是 L11＞0、L22＞0 （L12＋L21）2＜4L11L22
• 对于更一般的情况，热力学第二定律要求
J k X k Lkk X k X k 0
• 卡西米尔（Casimir）继Onsager创造性工作之后， 证明在许多大类的不可逆过程中这些倒易关系确 实是存在的、正确的，并于1945年提出了更一般 的数学形式，现在通称为昂色格－卡西米尔倒易 关系。 • 几十年来，Onsager倒易关系历经了许许多多力与 流的实验验证，都证明它是正确的、普适的。 • 1940年，借助于Onsager倒易关系，迈克斯纳 （Mrixner）和Prigogine建立了一个自洽的理论， 它打开了对许多物理量明确计算的途径，从而标 志线性非平衡态热力学的诞生。
和
A1 A B x y A1, 0 RT ln(1 ) RT ln(1 ) a0 b0
其中
0 A,0 A RT ln a 0 0 A A RT ln(a 0 x) A,0 RT ln(1
x ) a0
A1, 0 A,0 B ,0
• 在推动力｛Xl｝都足够弱时，忽略其中的高 次项，同时根据
J k ({ X l , 0 }) 0
则最终得如下线性唯象关系 （Phenomenlolgical relations）
J k Lkl X l
l
其中
J k Lkl ( )0 X l
对唯象系数Lkl有： • （1）当k=l时，即变为Lkk，它关联了力Xk 与相应流Jk。 • （2）当kl时，Lkl则反映了各种不同的不 可逆过程间的交叉耦合效应。
3.2唯象系数之性质
• 虽然上述线性唯象关系本身是热力学和统 计力学以外的假设，但一旦确定，被可由 热力学或其它自然原理得出关于唯象系数 Lkl性质的知识，并且这些知识的获得不需 要求助于特定的动力学模型。
一、热力学第二定律的限制
• 首先我们考虑一种比较简单的情况，令所 讨论的体系中只含有两种不可逆过程，在 这种情况下，线性唯象关系可写为
三、时间对称性的限制――Onsager倒易关系
• 对于唯象系数，除了上面两个限制外，还 受到另一个对称性原理――微观可逆性原 理的限制。 • 这一限制导致了线性不可逆过程热力学的 最重要的结论之一，即线性唯象系数具有 对称性，用数学式表示即为 Lkl = Llk
• 其物理意义是：当第k个不可逆过程的流Jk 受到第l个不可逆过程的力Xl影响时，第l个 不可逆过程的流Jl也必定受到第k个不可逆 过程的力Xk的影响，并且表征这两种相互影 响的耦合系数相同。
l k'
实际上已假定了体系中所有不可逆过程之间存在着线性耦合。
• 然而，对于不同力和不同的流，它们的空间特性 可能是完全不同的，如化学反应的流即反应速率 和它所对应的力（亲和势）都是标量，而热流、 扩散流以及它们所对应的力都是矢量，显然它们 的空间特性是完全不一样的。 • 这样，就出现了一个值得考虑的问题：一种张量 特性的流和另一种特性的力之间是否存在耦合？ （这里标量可看成是零级张量，矢量是一级张量， 当然还可以有更高级的张量。）
Prigogine指出： • 在各向同性介质中，不同对称性的流和力 之间不存在耦合。如在各向同性介质中， 化学反应和扩散之间不存在耦合，反应力 是标量，而扩散力是矢量，则它们之间的 耦合系数为0。
• 空间对称性原理对唯象系数的为种限制， 有时也称为Curie-Prigogine原理。 • 当然应该注意的是，上述结论仅适用于各 向同性介质的情况，在非各向同性介质中， 可以允许不同对称特性的力和流之间的耦 合。
同理可得到
k 2 b0 v2 A2 RT k 3 c0 k 3 c0 v3 A3 ( A1 A2 ) RT RT
从而
k1 a0 k 3 c0 A1 k 3 c0 A2 J 1 v1 v3 ( ) ( ) R T R T k 3 c0 A1 k 2 b0 k 3 c0 A2 J 2 v 2 v3 ( ) ( ) R T R T