哈尔滨理工大学理学硕士学位论文
聚酰亚胺/SiO2-TiO2杂化薄膜的制备与表征
摘要
目前，人们已将聚酰亚胺与SiO2、TiO2和蒙脱土等单组分无机物制成杂化材料，并且表现出优异的物理化学性能，但是将两种组分同时掺入PI 基体中，由于工艺、制备等因素的复杂性，该方面的报道较少。
本文以正硅酸乙酯和钛酸四丁酯为前驱体，采用原位溶胶-凝胶法和两相原位同步法制备了一系列不同含量的聚酰亚胺/SiO2-TiO2杂化薄膜，利用红外光谱、扫描电镜和XRD观察了薄膜的化学结构和微观结构，并测试了薄膜的热稳定性、电击穿场强和耐电晕性。
红外光谱分析表明两种方法制备的杂化薄膜亚胺化都很完全且杂化薄膜中存在Si-O-Ti键；扫描电镜分析表明采用两相原位同步法，以盐酸为催化剂制备的杂化薄膜中，无机粒子均匀地分散在PI基体中，粒子尺寸小于100nm，而以醋酸为催化剂制备的杂化薄膜中，无机粒子出现团聚现象。由X-射线衍射实验可知，纯PI薄膜具有一定有序度，在原位溶胶-凝胶法制备和两相原位同步法中以盐酸为催化剂制备的杂化薄膜中，这种有序程度没有被破坏，而以醋酸为催化剂制备的杂化薄膜则完全呈现无序结构。
性能测试结果表明采用两相原位同步法，以盐酸为催化剂制备的杂化薄膜的热稳定性、电击穿场强和耐电晕性较其它薄膜都有明显优势。热稳定性测试结果表明杂化薄膜热稳定性随无机含量的增加而增加，最高值为595.7℃。电性能测试中，含量为4%，二氧化硅与二氧化钛质量比为2:1的F1薄膜综合性能最好，其电击穿场强为233.7 kV/mm，耐电晕时间达到了135.5h，是纯膜耐电晕时间的61倍。
关键词聚酰亚胺；二氧化硅；二氧化钛；原位溶胶-凝胶法；两相原位同步法
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哈尔滨理工大学理学硕士学位论文PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF POLYIMIDE/SiO2-TiO2 HYBRID FILM
Abstract
At present, polyimide matrix has been hybridized with fillers such as TiO2, SiO2and montmorillonite. Moreover some of the favorable results have been obtained. But previous studies about polyimide/inorganic hybrids were concentrated on the binary systems, in which exists a sort of inorganic portion. Due to the key challenge for complicated techniques and preparation, there were few reports about ternary systems.
A series of polyimide/SiO2-TiO2hybrid films with different contents of inorganic particle were fabricated using tetraethoxyl silicane and tetrabutyl titanate as precursor in situ with sol-gel method and both phases in situ. Chemical structure, micro-morphology and thermal stability of hybrid films was studied by means of SEM , IR and XRD，TGA ，breakdown strength and corona resistance of polyimide hybrid films was also tested.
Fourier transform infrared spectra analysis show imidization of hybrid films is complete and Si-O-Ti bonds exsisted in the hybrid films. The results of SEM indicated that inorganic particles distributed uniformly in the polyimide matrix using hydrochloric catalyst and the average diameter of the particles is less than 100 nm, but inorganic particles is reunited in the polyimide matrix using acetic acid catalyst. As has been seen from X-ray diffracition spectra results, it shows crystallinity exsisted in pure polyimide film and hybrid polyimide films using hydrochloric catalyst but damaged in films using acetic acid catalyst.
Results of diversified test indicate thermal stability, breakdown strength, corona-resistance of films using hydrochloric catalyst are excellent. With the increasing of content decomposition temperature of the hybrid films is increased, and the maximum value is 595.7℃. When the inorganic content of the hybrid films is 4wt% for SiO2/TiO2 (2/1), its electrical property is the most outstanding.
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Its breakdown strength is 233.7 kV/mm. Its corona-resistance time is 135.5h and reaches 61 times than pure polyimide film.
Keywords Polyimide; silica; titania; in situ with sol-gel method; both phases in situ
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目录
摘要............................................................................................................................... I Abstract ....................................................................................................................... II
第1章绪论 (1)
1.1 引言 (1)
1.2 聚酰亚胺的研究现状 (1)
1.2.1 聚酰亚胺发展历程 (1)
1.2.2 聚酰亚胺分类 (3)
1.2.3 聚酰亚胺的应用 (3)
1.2.4 聚酰亚胺发展趋势 (6)
1.3 聚酰亚胺/无机纳米杂化材料 (7)
1.3.1 聚酰亚胺/无机纳米杂化材料的制备 (7)
1.3.2 聚酰亚胺/无机纳米杂化材料应用 (9)
1.4 聚酰亚胺纳米杂化薄膜研究现状 (11)
1.4.1 聚酰亚胺/SiO2纳米杂化薄膜研究现状 (11)
1.4.2 聚酰亚胺/TiO2杂化薄膜研究现状 (12)
1.4.3 聚酰亚胺/蒙脱土杂化薄膜研究现状 (13)
1.4.4 聚酰亚胺/其它杂化薄膜研究现状 (14)
1.5 课题来源及主要研究内容 (15)
1.5.1 课题来源 (15)
1.5.2 主要研究内容 (15)
第2章实验部分 (17)
2.1 实验原理 (17)
2.1.1 两步法制备聚酰亚胺的基本原理 (17)
2.1.2 溶胶-凝胶法实验原理 (17)
2.2 实验原料及处理 (18)
2.2.1 实验原料 (18)
2.2.2 原料处理 (19)
2.3 聚酰胺酸胶液固体含量的确定 (19)
2.4 原位溶胶-凝胶法制备PI/SiO2-TiO2杂化薄膜 (20)
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2.4.1 钛溶胶的制备 (20)
2.4.2 PAA/SiO2-TiO2混合胶液的制备 (20)
2.4.3 杂化薄膜制备 (20)
2.5 两相原位同步法制备PI/SiO2-TiO2杂化薄膜 (21)
2.5.1 以盐酸为催化剂制备PAA/SiO2-TiO2混合胶液 (21)
2.5.2 以醋酸为催化剂制备PAA/SiO2-TiO2混合胶液 (22)
2.5.3 杂化薄膜的制备 (22)
2.6 分析测试方法 (23)
2.6.1 傅立叶红外光谱测试 (23)
2.6.2 扫描电子显微镜测试 (23)
2.6.3 X-射线衍射测试 (23)
2.6.4 热失重测试 (23)
2.6.5 电击穿场强测试 (24)
2.6.6 耐电晕测试 (24)
2.7 本章小结 (24)
第3章PI/SiO2-TiO2杂化薄膜结构表征 (25)
3.1 红外光谱分析 (25)
3.1.1 原位溶胶-凝胶法制备杂化薄膜的红外光谱分析 (25)
3.1.2 两相原位同步法制备杂化薄膜的红外光谱分析 (26)
3.2 扫描电镜分析 (28)
3.2.1 原位溶胶-凝胶法制备杂化薄膜的扫描电镜分析 (28)
3.2.2 两相原位同步法制备杂化薄膜的扫描电镜分析 (29)
3.3 X-射线衍射分析 (31)
3.3.1 原位溶胶-凝胶法制备杂化薄膜的X-射线衍射分析 (31)
3.3.2 两相原位同步法制备杂化薄膜的X-射线衍射分析 (33)
3.4 本章小结 (36)
第4章性能测试与分析 (38)
4.1 热稳定性测试与分析 (38)
4.1.1 原位溶胶-凝胶法制备杂化薄膜的热稳定性 (38)
4.1.2 两相原位同步法制备杂化薄膜的热稳定性 (39)
4.2 电击穿场强的测试与讨论 (41)
4.2.1 原位溶胶-凝胶法制备杂化薄膜的电击穿场强 (41)
4.2.2 两相原位同步法制备杂化薄膜的电击穿场强 (42)
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4.3 耐电晕性能测试与讨论 (43)
4.4 本章小结 (43)
结论 (45)
参考文献 (46)
攻读硕士学位期间发表的学术论文 (50)
致谢 (51)
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第1章绪论
1.1引言
聚酰亚胺(PI)是主链上含有亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。这类聚合物首先由BAgerT等人于1908公开其合成路线，但直到20世纪60年代初，随着PI薄膜(Kapton)及清漆(Pyre ML)的商品化，聚酰亚胺才进入了一个大发展的时代[1]。PI是迄今为止在工业上实际应用的一类耐热等级最高的高性能聚合物材料，除此之外，其优良的机械性能、电性能以及耐辐射性能等使其迅速成为各工业领域首选的高分子材料，被广泛应用于航空、航天、汽车，特别是电子工业。
然而随着微电子技术向小型化、电气技术向高压和超高压化，以及变频节能等技术的发展和普及，也暴露出PI材料自身存在的高热膨胀系数、低热导率和低耐电晕性，这限制了其更广泛的应用[2][3]。考虑到聚酰亚胺本身具有的高热稳定性和玻璃化转变温度(Tg)有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不使其聚集，因此人们通过引入纳米粒子的方法来获得PI的改性材料，使其兼备有机材料和无机材料各方面特征和性能，以满足实际应用提出的新要求[4][5]。
目前，人们已将聚酰亚胺与SiO2、TiO2和MMT等单组分无机物制成杂化材料，并且表现出优异的物理化学性能，但是将两种组分同时掺入PI基体中，由于工艺、制备等因素的复杂性，该方面的深入报道较少。
1.2聚酰亚胺的研究现状
1.2.1聚酰亚胺发展历程
追溯PI的发展史可以看到它是一类大有发展前途的高分子[6]。1908年BAgerT等人首先合成芳族聚酰亚胺，50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚。1961年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton)，1964年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料(Vespel)，1965年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继后，它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。1964年Amoco公司开发聚酰胺亚胺电器绝缘用清漆(AI)，1972年该公司开发了模制材料(Torlon)，1976
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年Torlon商品化。1969年法国罗纳普朗克公司(Rhone Poulene)首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid601)，该聚合物在固化时不产生副产物气体，容易成型加工，制品无气孔。它是先进复合材料的理想母体树脂，以这种树脂为基础该公司制备了压缩和传递模塑成型用材料(Kinel)。1972年美国GE公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI)，经过10年的试制和试用，于1982年建成1万吨生产装置，并正式以商品名Ultem在市场上销售。1978年日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲酰亚胺UpilexR，继后又介绍了Upilexs。该聚合物制备的薄膜其性能与Kapton存在相当大的差异，特别是线胀系数小，可以说是划时代的进步，它的线胀系数为12~20ppm，而铜的线胀系数为17ppm，因此非常适宜作复铜箔薄膜，广泛用于柔性印刷线路板。1994年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注射和挤出成型用粒料，该树脂的薄膜商品名为Regulus。
60年代初随着宇航工业的发展，耐高温聚酰亚胺树脂也诞生了。为了改进聚酰亚胺的加工性能，适应航空、航天、电气、电子和汽车产业发展的需要，研究开发了热塑性聚酰亚胺等品种；对聚酰亚胺研究与开发的报道也越来越多，1977~1979年美国化学文摘登载一千多条文摘，100多篇聚酰亚胺文献向美国国家技术服务局登记。1982~1985年聚均苯四甲酰亚胺申请专利54件。聚酰胺亚胺申请专利30件，聚醚酰亚胺申请专利23件。
80年代以来，美国每年都要举行若干次以聚酰亚胺材料为主题的国际会议，典型的如SAMPE (Science of Advanced Materials and Process Engineering)和ICP (International Conferenceson Polyimides)；欧洲、日本也定期举办类似的会议。中国从1988年起，每两年也举办一次复合材料方面的专门会议，聚酰亚胺复合材料是其中主要议题之一[7]。
我国对聚酰亚胺的研究开发始于1962年，1963年漆包线问世，1966年后薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。到目前为止，研究开发形成合理的格局。长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的研究开发为主，中科院化学所专门从事PMR聚酰亚胺的研究开发。四川联合大学(成都科技大学)，研究双马来酰亚胺树脂及制品，西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主，上海市合成树脂研究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺，聚醚酰亚胺为主。桂林电器科学研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。据不完全统计，聚酰亚胺的研究开发和应用单位约50多家，主要研究生产厂家约20家；生产发展已初具规模，目前全国生产能力已达700t/a[6]。
随着航空航天、汽车，特别是电子工业的持续惊人发展，迫切要求电子设
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备小型化、轻量化、高功能和高可靠性。聚酰亚胺所具有优异的性能能充分满足上述要求。专家预测世界对聚酰亚胺的需要将以 6.5%/年的速度递增，它的发展前途无限光明。
1.2.2 聚酰亚胺分类
聚酰亚胺通常分为2类[8] ：一类是热塑性聚酰亚胺，如亚胺薄膜、涂层、纤维及现代微电子用聚酰亚胺等，其典型的化学结构为： N O R N O
O 1R 2n
另一类是热固性聚酰亚胺，主要包括双马来酰亚胺(BMI)型和单体反应物聚合(PMR)型聚酰亚胺及其各自改性的产品。BMI 易加工但脆性较大，其典型化学结构为： N O C H 2N
O O
O
PMR 是单体反应物聚合(Polymerization of Monomer Reactants)的缩写，它起源于1970年。1972年Serafini 等发展了PMR 方法，用降冰片烯酸酐及芳香族二酐先酯化成单酯和二酸二酯，然后加到芳香族二胺的低沸点醇溶液中，可得到一种高浓度、低粘度、易浸渍、易加工的复合材料树脂基体。其典型的化学结构如下： N O n C H 2N O O O O N O O C H 2N
O
O
1.2.3 聚酰亚胺的应用
由于PI 具有的高耐热性、电性能、耐化学药品性等诸多优良性质，决定
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了其具有非常广泛的用途，尤其是在一些高科技、高附加值的产业中，而且在每一个应用领域都发挥了突出的作用。
1.2.3.1 薄膜这是PI最早的用途之一，主要用于特种工作环境下的电机槽绝缘及电缆绕包材料。聚酰亚胺薄膜作为绝缘材料最重要的优点之一就是其厚度比一般绝缘材料小得多，也可以具有耐高温、高强度、柔性好和耐电老化的优良性能，这对电机设备的轻型化和小型化十分有利。
60年代杜邦公司最先推出以Kapton为商标的纯聚酰亚胺，制成的H-薄膜被广泛应用于电机的H级(180℃)或更高绝缘级的绕包材料和耐热绝缘衬垫。这种绝缘薄膜在高温下仍能保持很高的机械力学性能、耐老化性能和电性能，在250℃下都可以保证常年稳定的使用，这是其他电机用薄膜绝缘材料不可比拟的。日本宇部兴产公司采用联苯四甲酸二酐为酸酐组分制成可溶性PI薄膜UpilexR，其膜厚度为25μm时，在25℃时介电常数为3.5，在200℃时介电常数为3.2，并且其它性能如机械性能、耐热性能和耐环境性能均比较理想[9]。
国内虞鑫海[10]以间苯二酚和间氯苯胺为原料，在混合溶剂和催化剂作用下，一步合成了新型的全间位二胺单体1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，它与均苯四甲酸二酐等二酐单体反应得到热塑性线型PI,在保持了良好的力学、热学性能的同时，大大改善了加工性能。他合成的3，3’-二氨基二苯醚单体可以制成一种低介电常数的PI材料[11]，在10GHz的高频下，其介电常数为2.8。由这些新型单体不仅可以制备出可溶性、低介电常数的PI新材料，还可制作高性能的耐高温的胶粘剂、透气性和选择性高的工业气体分离膜。
1.2.3.2 涂料聚酰亚胺可用作电机绕组的绝缘浸渍漆和电机内导线的绝缘面漆，还可用于高压大型电机的槽部端部的防电晕漆。电机运转过程中，线圈发热，并且绝缘漆还会受到瞬时电流和电压的冲击，容易老化和破坏。聚酰亚胺绝缘漆耐高温性能优异，绝缘性能、耐辐射能力和力学性能好。在250℃时，聚酰亚胺漆包线的使用时间可以达到1万小时以上，加热到300℃时，强度和击穿电压没有明显降低，说明聚酰亚胺绝缘漆的稳定性良好。聚酰亚胺绝缘漆还经常用作辐射条件下的耐高温漆包线漆[12]。此外，刘业强[13]合成的均苯型聚酰亚胺漆，改善了以往亚胺漆粘度大固含量低，往往需多次浸渍的缺点，提高了固含量，简化了浸渍工艺。
目前采用挤出法制造热塑性全芳型PI绝缘电磁线，并收到优质、高效、低成本的效果。这种电磁线除了可在电气电子工业上使用外，还可望在航空航天工业和原子能工业上得到应用。
1.2.3.3 纤维用作纤维的聚酰亚胺材料其弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介
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质及放射性物质的过滤材料和防弹防火织物。现已投放市场的是澳大利亚Lenzing公司开发成功的P84聚酰亚胺纤维，它是由聚酰亚胺2080制备的。P84有两种类型，一种是纤度分别为1.7、2.2和3.3dtex的复丝纤维。由它制成的无纺布有如下用途：
(1) 耐高温过滤器。其特点是重量轻，每单位面积为400~600g/m2，过滤效果相当好。对超细微粒子的分离效果好，耐热、耐化学药品、过滤快，该产品在欧洲和美国约120家工厂的使用中，效果显著，使用期超过5年。此外，这种过滤器特别容易清洗，使工厂大大节能。预计在今后5年中，年增长率为10~20%。
(2) 绝热无纺布。由P84纤维制成的绝热无纺布，重量轻、耐热、阻燃、绝热，适用于航空航天工业中。绝热无纺布在飞机上可用作主级和次级绝热材料，代替由玻璃纤维组成的无机绝热材料，效果相当好，重量减轻50%。
(3) 纤维纸。由P84制成的纤维纸，耐热、阻燃，具有假热塑体性质，可以热封，可作为电绝缘材料和蜂窝状绝热材料。
(4) 成型品。用100%的P84纤维制成的无粘接剂的成型品，耐热、阻燃、不熔，热分解时无烟雾放出、三维尺寸稳定、热收缩率小，可用于航空航天和汽车工业中，其制品全侧壁镶板已在飞机上得到应用。
1.2.3.4 泡沫塑料主要用作耐高温隔热材料。
1.2.3.5 工程塑料有热固性也有热塑性，主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。
1.2.3.6 粘合剂聚酰亚胺粘合剂主要用于电子工业，如集成电路，分立半导体器件，印刷电路板等。它可以在482℃下短期使用，371℃下长期使用。Thermid 600对钛、铝、铜等金属的使用非常有效。聚酰胺酸亚胺胶Nolibond 1的粘接头在200~250℃几小时和大于300℃短期使用，能粘不锈钢、钛、铝合金等。主要产品有美国氰胺公司的缩聚型酰亚胺粘合剂如FM34B-18，BR34B-18和FM-36；PMR-15型聚酰亚胺粘合剂FM-35；双马来酰亚胺粘合剂；美国DuPont公司工业簿膜分部的2555和2545聚酰亚胺胶。
1.2.3.7 分离膜用于各种气体，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。
1.2.3.8 在微电子器件中的应用作为功能材料，在微电子工业中，尤其是大规模和超大规模集成电路中得到了大量的应用。用作介电层进行层间绝缘，作为
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缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境尤其是射线对器件的影响。在微电子器件上涂覆PI保护层，可有效地阻滞电子的迁移，防止器件腐蚀，增加器件的抗潮湿能力。在芯片的表面上涂覆PI作为缓冲层，可有效防止由于热盈利影响而产生的崩破。
1.2.3.9 液晶显示用的取向排列剂聚酰亚胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD 及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都有十分重要的地位。
1.2.3.10 其他应用PI还可作为光刻胶使用，其分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合用于彩色滤光波，可大大简化加工工序；含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。
1.2.4聚酰亚胺发展趋势
随着科学技术发展，尤其近年来微电子领域的高速发展，对材料提出了更高更新的要求。聚酰亚胺也一样，新品种、新技术、新工艺的不断开发以适应新的要求。聚酰亚胺发展的趋势可归纳如下[14]：
1.2.4.1 可溶性聚酰亚胺由于一般聚酰亚胺是不溶不熔的高分子，所以常采用它的前驱体聚酰胺酸来进行加工。因为聚酰胺酸可溶于非质子极性溶剂，DMF、NMP、DMAC等。聚酰亚胺薄膜的制备就是用聚酰胺酸流延在钢带上，再经亚胺化得到聚酰亚胺薄膜的。所以可溶性聚酰亚胺一直是聚酰亚胺领域中长期来研究的课题之一，可用以下方法来改善其可溶性。
(1) 引入氟原子到聚酰亚胺结构中，即合成含氟聚酰亚胺。例如用6氟二酐。它的特点是提高溶解性的同时仍可保持耐热性，并可提高透明性、降低色度、降低介电常数，但其缺点是含氟单体价格昂贵。
(2) 引入体积大的基团，即引入位阻大的取代基，破坏主链的大π共轭，以增加溶解性。例如选用2,2’-二取代基的联苯二胺。
(3) 采用脂肪环单体，合成半芳香族或全脂肪族聚酰亚胺，破坏了主链的共轭性，提高了溶解性和透明性。目前已产业化的有日产化学的环丁烷四酸二酐。
(4)引入极性基团，例如羟基、羧基等，使其在碱性介质中可以溶解。
1.2.4.2低膨胀系数的聚酰亚胺电子领域中FPC，采用聚酰亚胺薄膜与铜箔复合，所以聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数要求接近铜(2.0×10-5)。若用在硅芯片上作涂层，则热膨胀系数要求更低。最新技术要求轻量化、小型化和集成化，采用多层线路板，可高达10层，要求热膨胀系数小，减小产品内应力。
1.2.4.3低介电常数聚酰亚胺由于高速通信要求，介电常数越低越好，一般聚
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酰亚胺其值在3.4左右，希望能降低到2.4或更低。用含氟的聚酰亚胺可降低介电常数，文献报道已可达到 2.4 左右。脂环族聚酰亚胺也是其中之一。多孔性聚酰亚胺也是降低介电常数的一种手法。
1.2.4.4低吸水率聚酰亚胺一般均苯四酸二酐型聚酰亚胺吸水率高达2.8%，工业上要求低于1%，因为在FPC制造工艺中要经过刻蚀、清洗、焊锡等工序，吸水率高会引起聚酰亚胺膜与铜箔之间剥落。
1.2.4.5 易加工、韧性和耐高温的聚酰亚胺基体树脂聚酰亚胺的加工性和耐热性是矛盾的，因此开发加工性好又耐热性高的聚酰亚胺一直是这个领域的研究目标。最近由美国和日本分别开发的PETI系列和TriA系列的聚酰亚胺基体树脂达到了加工性、耐热性和韧性的合理平衡。他们采用不对称二酐先合成聚酰亚胺低聚物，末端用苯炔基苯酐封端，低聚物熔融粘度低，熔融到炔基打开交联的温度有一段间隔使加工窗变宽。分子链增长或交联后，玻璃化转变温度升高。通过低聚物的分子结构设计可得到低熔融粘度又具有韧性和耐热性的聚酰亚胺基体树脂。这是聚酰亚胺领域中一大技术突破。
1.3聚酰亚胺/无机纳米杂化材料
自从Gleiter等人报道纳米材料以来，纳米材料以其优良的性能引起普遍关注。相应地，各种杂化材料应运而生，并成为继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料[15]。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围(1~100nm)或由他们作为基本单元构成的材料。这里所说的基本单元包括零维的纳米粒子、一维的纳米线及二维的纳米薄膜。当材料的微观尺寸进入纳米量级之后，其本身就具有了量子尺寸效应、体积效应、表面效应，表现出许多独特的物理和化学性能。近些年已成为高分子化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到各国科学家的重视。
1.3.1聚酰亚胺/无机纳米杂化材料的制备
PI无机纳米杂化材料的制备方法通常可分为溶胶-凝胶法、直接分散法和插层聚合法三种方法。这三种方法制备PI纳米杂化材料各具特色，现分述如下。
1.3.1.1溶胶-凝胶法PI在实际合成中，常采用聚酰胺酸(PAA)为前驱体，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和氮甲基吡啶(NMP)等为非质子溶剂。这类溶剂也是水和甲醇、乙醇等质子溶剂的良好溶剂，常温下能与水以任意比例混溶，因而有
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机聚合溶液在含有相当量水份的合成过程中也不会沉淀或失去本征特性，这就为溶胶-凝胶法在合成杂化材料时的水解缩合带来许多有利条件；更为重要的是由PAA转变为PI的亚胺化工艺为分子内缩合脱水过程，这些优良的合成特性为深入研究PI类杂化体系奠定了良好的基础，同时其高热稳定性和高玻璃化转变温度有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不使其聚集，对合成杂化材料也十分有利。近年来，将正硅酸酯类、正钛酸酯类或金属有机化合物的溶胶-凝胶反应与高聚物的聚合反应相结合，制备有机-无机纳米复合材料已成为材料学科研究的热点[16~19]
Sol-gel法制备高聚物/无机物杂化材料根据具体的杂化方法又可分为以下几种类型。
(1) 原位溶胶法(原位溶胶-凝胶法)
无机物前体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行溶胶、凝胶化而制得杂化材料的方法。该法最为直接简单，其关键是选择具有良好溶解性能的共溶剂，以保证二者具有很好的相容性，凝胶后不发生相分离。
(2) 溶胶-原位法
有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合后再引发单体聚合形成杂化材料的方法。该法也可在单体或无机溶胶的金属原子(M)上引入交联剂，螯合剂，增进聚合物-无机材料的相容性。
(3) 有机-无机同步聚合法(两相原位同步法)
有机高分子单体与无机溶胶前体均匀混合后，使单体聚合和前体水解缩合同步进行，形成互穿网络。
从以上溶胶-凝胶法来看，该法制备杂化材料的特点是：
材料均匀性好，化学成分可有选择性地掺杂；制品纯度高，高度透明；颗粒细，通常在1~100nm之内；烧结温度较传统的固相反应法低约200~300℃；通过控制烷氧基化物的水解-缩合来调节溶胶-凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面，产生结构极其精细的第二相；溶胶凝胶法制备的各类有机/无机纳米材料存在一个共同问题，即在制备凝胶的过程中，由于反应中释出水和乙醇等小分子而引起收缩，产生的内应力会影响材料的力学和机械性能；该法使用的无机物前体一般都较贵，且有毒性；该法常用共溶剂，所用聚合物受到溶解性的限制[5]。
1.3.1.2 直接分散聚合法直接分散聚合法是采用超声波分散、机械共混等手段使无机纳米粒子在PI的前驱体或预聚体中均匀分散，然后在一定条件酰胺化形成PI无机杂化材料。
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利用此法制备PI杂化材料，最重要的问题是无机纳米粒子的均匀分散。由于纳米粒子的粒径很小，容易团聚，要实现无机纳米粒子的均匀分散，通常需对其表面进行改性，或利用表面改性剂如偶联剂进行改性，或利用机械力使颗粒细化，改变颗粒的晶格与表面活性。
1.3.1.3 插层复合法插层复合法是将单体或聚合物插入经插层剂处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为1nm、长宽均为100nm左右的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。
1.3.2聚酰亚胺/无机纳米杂化材料应用
有机-无机杂化材料由于其特殊的形态结构使其具有优异的力学性能、热学性能、电学性能、光学性能而被广泛应用于各种领域。
1.3.
2.1用作气体分离膜气体膜分离技术是分离科学中崛起的富有生命力的技术，它具有设备简单、操作方便、无污染和无相变等优点。而膜材料是气体膜分离技术的基础和先导。在目前研究的众多膜材料中，PI的综合性能最佳，已在许多工业分离过程中获得成功。但已实用的PI材料也存在一定缺陷，主要是透气速率与透气选择性之间的矛盾，即膜的透气选择性较高时则透气速率较低。如何解决PI膜材料透气速率与透气选择性之间的矛盾，并保持优良的机械性能是目前研究的热点[20][21]。分离膜的性能一方面与选择的PI的结构有关，另一方面也与无机纳米粒子的种类及其含量有关。如将过渡金属有机络合物Zn(ArBu2)2，Cr(ArBu2)2与特定结构的PI杂化，结果表明，过渡金属有机络合物的加入，可以保持材料优良的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，并对材料的结构产生了影响，表现在分子链间距与自由体积都有所增大，因而也使膜的透气速率有所增加，但膜的透气选择性却变化不大。原因在于膜材料的透气选择性与聚合物分子链活动性的大小有关，加入金属络合物后，并没有因为分子链之间填充了少量的添加剂而降低分子链的僵硬程度。而且，由于过渡金属与聚酰胺酸中的羧基可发生络合作用形成分子链间的交联，使分子链的刚性增强，因而，在链间距增大的同时，材料的透气选择性没有明显的下降[22]。对于SiO2含量不同的PI/SiO2杂化膜，杂化膜的玻璃化温度Tg均随SiO2含量的增加而升高，这是由于SiO2与PI之间形成键联，限制了PI网络结构中分子链和链段间的运动，从而使Tg升高。相比之下，在酸性条件下制备的杂化膜比在碱性条件下合成的杂化膜对Tg的影响更大一些；杂化膜具有较好的气体渗透
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性能和亲水性能，其H2O/N2和H2O/CH4的分离系数远大于努森扩散的理论值[23]。
1.3.
2.2作为感光材料在光电领域，PI/无机纳米杂化材料常用于制作光波导、光联接等光学器件。感光PI杂化材料除具有常规PI的优良性能外，还可在材料上直接刻蚀图形，简化工艺步骤，成为该领域研究的热点。目前，研究的焦点是合成不同结构的具有光敏性的PI基体，并与不同的纳米粒子进行杂化，以提高感光材料热稳定性和力学性能[24][25]，如选用光敏性的PI与TiO2的前驱体钛酸丁酯以sol-gel法制备PI/TiO2纳米杂化材料。该杂化材料在掩膜板下经UV曝光后得到的光刻图形轮廓清晰、线条陡直，表明新的杂化材料仍具有良好的感光灵敏度和光刻图形能力。不仅保持了PI的图形刻蚀功能，还具有高的折射率，有利于制作光学器件[24]。而另一种光敏PI/SiO2杂化材料，当SiO2的含量≤10wt%时，杂化材料除了保持光敏PI原有的感光性能外，其热稳定性能、力学性能以及与基底的粘附性能均有明显地提高，同时材料的热膨胀系数也显著地降低[26]。
1.3.
2.3用作微电子器件或包装材料在微电子领域，降低材料的介电常数可以加快信号的传输速度，减少信号干扰和感应耦合，便于器件的小型化和密集化。PI具有优异介电性能，并且在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持不变。因此，PI无机纳米杂化材料也常用于微电子领域。杂化材料的性能与杂化材料的制备方法、PI的类型、无机纳米粒子的品种及其含量有密切的关系。例如童跃进，李秀茹等[27]用sol-gel法将可溶性PI与经修饰改性的钛酸丁酯溶液混合，制得PI/TiO2杂化材料，TiO2以球状纳米微粒均匀分散在PI基体中，含10%TiO2的杂化膜具有高热稳定性与韧性，其介电常数为
3.5。如果要降低杂化材料的介电常数，可在PI分子中引入氟原子[28]或者改变无机化合物的结构，如氟化的PI/层状硅酸盐纳米杂化材料，当硅酸盐的含量为3%时，室温下10h后杂化材料的吸水率只有0.11%，比纯基体的下降59%，杂化材料的机械性能、热膨胀性，耐湿性和介电性优良，可用于微电子领域(如印刷线路板)。另外，通过改变PI的结构可获得延展性好的PI纳米杂化材料，用作包装材料。
研究表明，杂化材料中粒子尺小越小，粒子的比表面积越大，表面的物理和化学缺陷越多，粒子与聚合物分子链物理、化学结合的机会增多，使原本不相容的两物质在纳米尺度上具有一定的相容性，从而改善了粒子与基体的粘合程度，使杂化材料强度提高。
目前，杂化材料的研究与开发还处于起步阶段，有待进一步研究的理论和实际问题还很多。其中，形成各种有机物(主要是高聚物)/无机物杂化材料的杂
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化机理；有机物与无机物的界面、键合形式、界面的稳定性、界面在剪切力作用下的行为，材料的结构与性能、各种功能性的开发，以及原料种类、含量、杂化条件等对成品材料性能的影响等等，都是很重要的研究课题。
1.4聚酰亚胺纳米杂化薄膜研究现状
1.4.1聚酰亚胺/SiO2纳米杂化薄膜研究现状
聚酰亚胺杂化材料中以PI/SiO2纳米杂化材料研究的最多，且多数采用溶胶-凝胶法制备，由于聚酰胺酸的羧基能与SiO2前躯体的水解产物相互作用或键合，对于纳米SiO2微粒的分散有稳定化作用。另外，在sol-gel化过程中可加入少量的硅烷偶联剂可有效地增加两相的相容性，或者选择不同的SiO2前驱体来提高两相的交联密度。
目前研究的热点是开发或利用功能性的前驱体以改善两相的相容性。一方面，研究采用具有功能化的SiO2前躯体，如几种氨基烷氧基硅烷作为SiO2前躯体，来改善杂化材料的性能；另一方面，研究采用具有功能化的PI前躯体，如含有氨基苯基三乙氧基硅烷的聚酰胺酸作为PI的前躯体，或利用可溶性的PI与SiO2前躯体进行sol-gel反应。SiO2是目前所知热膨胀系数最低的材料之一，因此，将其加入到PAA溶液中，制成PI/SiO2杂化材料，可以制成极低热膨胀系数的材料，来满足在不同领域中的应用，特别是在微电子领域中的应用。
中科院的陈艳、漆宗能[29]等采用正硅酸乙酯(TEOS)在聚酰胺酸(PAA)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中进行原位聚合反应，制备出不同二氧化硅含量的PI/SiO2杂化薄膜材料。并利用红外光谱、扫描电镜、热失重分析、动态力学分析、热膨胀系数测试和应力-应变测试等方法研究了溶胶-凝胶转变过程和无机物前体的水解-缩合反应机理，以及此类材料的结构与性能。结果表明，PI/SiO2纳米杂化材料具有较聚酰亚胺更高的热稳定性和更高的模量；线膨胀系数显著降低；拉伸强度和断裂伸长随二氧化硅含量而变化，分别在10wt%和30wt%附近出现最大值。另外他们还加入了偶联剂以改善无机相和有机相之间的相容性，并对无机粒子的尺寸和分散进行了进一步研究。Z.Ahmad[2]等加入偶联剂后通过SEM观察到无机纳米粒子尺寸为100nm。崔冬梅，宋昌颖等[30]溶胶-凝胶方法，采用不同的PAA与已水解的TEOS混合，制备了一系列性能不同的PI/SiO2纳米杂化材料，通过热失重分析，DSC分析，研究了二氧化硅
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的加入对聚合物耐热性能的影响。北航的徐一琨，詹茂盛等[31]也采用原位聚合制备了纳米二氧化硅目标杂化聚酰亚胺杂化膜。实验表明，采用溶胶-凝胶法原位聚合制备的纳米PI/SiO2杂化膜在SiO2含量达到20wt%时，仍然是透明的，而且根据电镜观察，SiO2粒子在PI基体中均匀分散。随着SiO2含量的增加，杂化PI复合材料膜的耐热性、动态力学性能、拉伸性能均有不同程度的提高，且吸湿性降低。
1.4.2聚酰亚胺/TiO2杂化薄膜研究现状
纳米级TiO2最初作为一种光催化材料，在环境保护、光能转换、纺织建筑、工业催化等领域有着极为广泛的用途。现在在一些新的潜在领域内也有了新发展[32]。天大的李传锋，钟顺和[21]等将二氧化钛掺入聚酰亚胺中得到的聚酰亚胺杂化膜在机械性能和电性能方面较纯膜有了改善。但是纳米TiO2的比表面能很大，极性较强，在有机体介质中易团聚，难以分散，影响了其实际应用的效果。因此，PI/TiO2纳米杂化材料中二氧化钛纳米粒子的良好分散成为制备过程必须解决的关键问题之一[33]。
西安交大的樊友兵，李鸿岩等[34]采用原位聚合方法，先掺入二氧化钛纳米粉，再制备聚酰胺酸，亚胺化后得到聚酰亚胺/纳米二氧化钛杂化膜，用TEM、FTIR研究了其形态结构及纳米颗粒在杂化膜中的分散性，用红外光谱验证了复合物中纳米颗粒的存在，同时分析研究了纳米复合物的机械、介电性能，结果表明：纳米颗粒在复合物中分散性良好；纳米TiO2的加入虽然会导致纳米复合物的常规机械、介电性能下降，但随着纳米TiO2含量的增加，复合材料的耐电晕能力和拉伸强度却得到了提高。
杜宏伟，孔瑛等[35]以钛酸丁酯作前驱物，NMP为共溶剂，在可溶性聚酰亚胺PI(HQDPA-DMMDA)中通过溶胶-凝胶法制备出高TiO2含量的PI/TiO2纳米杂化膜材料。TiO2的实际含量高达35.5%时仍能成膜，低于27.2%时为透明浅黄色纳米杂化膜。并通过XPS、WAXD、TG、DSC等手段对复合材料的结构和性能进行了表征。结果表明，在TiO2含量为27.2%时，PI/TiO2杂化材料中TiO2的平均颗粒尺寸为35nm左右；热分解温度和玻璃化转变温度明显升高；杂化材料力学性能良好。
目前有很多关于无机材料TiO2和SiO2用于电光领域材料及其与聚合物形成的杂化材料用于制作光波导、光联结等电光领域的文献报道[36][37]，但很少见到可直接刻蚀图形的无机聚酰亚胺杂化材料。将TiO2和感光聚酰亚胺杂化不
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仅保持了PI的图形刻蚀功能，还具有高的折射率，有利于制作光学器件。刘丽[24]等采用溶胶-凝胶法，选用感光聚酰亚胺(PSPI)与TiO2的前体钛酸丁酯Ti(OBu)4制备新型纳米杂化材料不仅保持了PI的图形刻蚀功能，还具有高的折射率，有利于制作光学器件。
近年来，膜分离技术在化工特别是石油化工方面的应用越来越广泛。王建伟等[20]制备了负载型TiO2-聚酰亚胺复合膜，并考察了它对于几种气体尤其是水蒸气的选择分离性能，为开发性能优良的水蒸气分离膜提供理论和实验基础。李传峰等[21]拟采用金属有机化合物的溶胶-凝胶反应与聚合反应相结合制备出高TiO2含量的PI/TiO2杂化膜，并且该杂化膜具有较高的热分解温度和气体渗透性，非常有利于用于气体的除水除湿领域和有水生成的有机催化反应过程。杜宏伟[38]等制备的PI/TiO2杂化薄膜，具有高透气选择性，又具有良好透气性的PI材料，能够满足石油化工氢分离和回收的需要。
1.4.3聚酰亚胺/蒙脱土杂化薄膜研究现状
蒙脱土(MMT)是一类2:1型层状硅酸盐构成的粘土(clay)，每个单位晶胞由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接，形成高度有序的晶格排列，每层厚约1nm，长度为100~1000nm左右。聚酰亚胺相对较高的吸水性、热膨胀性和介电性限制了其在微电子行业的进一步应用。由聚酰亚胺和蒙脱土合成的纳米复合材料相比于纯聚酰亚胺有更高的热稳定性、气体阻隔性及更低的吸水性、介电性，并且聚酰亚胺复合材料能克服聚合物和金属因不同的热膨胀系数而产生的热和机械方面的问题。这些性能的提高使其能适合各种现代化器械的要求，如高速加速器和复杂的多层膜装置，拓宽了聚酰亚胺的应用领域。
插层杂化材料的性能与粘土在PI中的含量及其分散程度有很大关系，因此，目前研究的热点是无机粘土的有机改性，即利用有机胺或有机阳离子与粘土层间的无机阳离子进行交换，使粘土的层间结构膨胀、晶面距增大，实现聚酰胺酸的有效插层，粘土中离子的交换量决定其在PI基体中的分散程度。另外，粘土有机化后，可使亲水性的粘土表面疏水化，提高与PI的相容性。
Rathanawan[39]等制备的PI/MMT纳米复合材料，其吸水性低、机械强度和模量都提高，并具有较高的介电强度。并且随着粘土含量的增多，对复合薄膜的热行为，如刚性和柔性PI的热膨胀系数、玻璃化温度、屈服温度影响较大。而近年来，通过层间插入法将粘土以纳米级水平分散于聚合物基体中，构
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成聚合物/粘土混杂体系的研究刚刚兴起。Chien等[40]首次利用时间分析方法来详细研究层状粘土在亚胺中的纳米分散行为，他们制备的有机粘土的片层间距小于2.27nm，一些PI分子被从有机粘土片层间挤出，亚胺化后无机粘土的尺寸很小，得到较为理想的PI薄膜。Hong-Wen Wang等[41]用双膨胀剂(DAETPB-ODA)改性蒙脱土，并制备了PI/MMT纳米复合材料。D.M.Delozier等[42]用APB有机化改性交换容量为0.70mep/g的蒙脱土，并制备了蒙脱土含量为3~8%PI/MMT复合材料。Changwoon Nah等[43]合成了两种不同类型的PAA，并分别制备了0-MMT复合材料，对亚胺化时的分子结构、层间距、和分级形态进行研究。Yi-He Zhang等[44]，PI/层状硅酸盐纳米复合材料是使用PMDA-ODA和有机MMT再DMAc溶剂中通过原位聚合法制备的。膜的低温拉伸强度再MMT含量为1wt%时显示出最大值，而且它在破坏时的强度、模量和延长都比纯PI膜有所提高。杂化膜在-196℃时的拉伸强度和模量一般都比室温时高，除了MMT含量为20wt%时的强度。
1.4.4聚酰亚胺/其它杂化薄膜研究现状
通过有效的溶液复合方式，可得到高填充密度的聚酰亚胺/AlN纳米复合材料。随氮化铝含量的增加，均相复合材料的热膨胀系数降低，硬度和杨氏模量增加。酰胺基团和纳米氮化铝的相互作用有利于化学合成的纳米结构氮化铝保持稳定、均匀分布在基体树脂中。聚酰亚胺/AlN纳米复合材料不但明显降低了热膨胀系数，而且还将热导性提高了一个数量级[45]。用石墨纤维增强的聚酰亚胺复合材料具有优异的耐高温性能和力学性能，以及优良的介电性能和透波性能，是作为高速巡航导弹和雷达天线罩的理想材料。聚酰亚胺耐高温、抗辐照、高真空中出气率低，将其与碳纤维复合制成的复合材料，孔隙率低、强度高，可用于航天领域。碳纤维增强的聚酰亚胺比强度较高，具有质轻高强的特点，用于制造大型蜂窝结构材料，是航天材料的希望之星。
Xiaowen Jiang等[46]通过原位聚合法合成了PI-碳纳米管复合材料。Osamu Ohtani等[97]在表面活性剂的存在下由亚苯基桥烷氧基硅烷，甲基烷氧基硅烷和PAA的混合物合成自固定中央结构杂化膜。Shu-Hui Xie等[47]为了得到具有高介电常数和热稳定性的聚合物基材料，将具有高的介电常数Li和Ti掺杂NiO(LTNO)粒子分散于PMDA和ODA中，通过LTNO粒子与PAA前的溶液的混合，膜的浇铸和热固化，得到了PI/LTNO复合材料膜。Yuan-Jyh Lee等[48]在研究中介绍了合成纳米多孔PI膜的新方法，是通过应用混合的PEO-POSS
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2012-2017年中国聚酰亚胺（PI）薄膜行业发展前景分析及投资价【报告目录】 第一章聚酰亚胺（PI）薄膜产业相关概述 第一节聚酰亚胺（PI）薄膜基础概述 一、聚酰亚胺（PI）薄膜发展历程 二、聚酰亚胺（PI）薄膜特性 第二节聚酰亚胺（PI）薄膜分类 一、苯型聚酰亚胺薄膜 二、联苯型聚酰亚胺薄膜 第三节聚酰亚胺（PI）薄膜应用 第二章2012年世界聚酰亚胺（PI）薄膜市场分析 第一节2012年世界聚酰亚胺（PI）薄膜运行环境浅析 第二节2012年世界聚酰亚胺（PI）薄膜市场分析 一、世界聚酰亚胺（PI）薄膜的生产情况 二、世界聚酰亚胺（PI）薄膜生产工艺与合成工艺研究 三、世界聚酰亚胺（PI）薄膜应用分析 第三节2012年世界聚酰亚胺（PI）薄膜重点市场分析 一、美国 二、日本 三、其它 第四节2012-2017年世界聚酰亚胺（PI）薄膜市场前景预测 第三章2012年全球重点聚酰亚胺薄膜企业分析 第一节DuPont公司 第二节东丽.杜邦公司 第三节钟渊化学工业公司 一、企业概况 二、日本钟渊斥资增产聚酯亚胺薄膜 第四节宇部兴产公司 一、宇部兴产调整己内酰胺生产布局 二、宇部兴产实现尼龙6生产与己内酰胺生产紧密配套 三、宇部兴产：贸易往来继续扩大投资全面展开 第五节韩国SKC公司 第六节中国台湾达迈科技公司 第四章2012年中国聚酰亚胺薄膜行业市场发展环境解析 第一节国内宏观经济环境分析
一、GDP历史变动轨迹分析 二、固定资产投资历史变动轨迹分析 三、2012年中国宏观经济发展预测分析 第二节2012年中国聚酰亚胺薄膜市场政策环境分析 一、聚酰亚胺薄膜标准 二、相关行业政策 第三节2012年中国聚酰亚胺薄膜市场社会环境分析 第五章2010国聚酰亚胺薄膜应用研究 第一节聚酰亚胺薄膜工艺流程和主要设备 第二节2012年中国电子产品用聚酰亚胺薄膜的生产工艺 一、流延法制备聚酰亚胺薄膜工艺研究 二、流涎-双向拉伸法 第三节2012年中国聚酰亚胺薄膜前沿工艺研究 一、功能性聚酰亚胺薄膜的研制 二、聚酰亚胺薄膜国内生产工艺及技术进展 三、FPC用聚酰亚胺薄膜基片的技术发展 四、超耐热聚酰亚胺薄膜的加工工艺 第六章2012年中国聚酰亚胺（PI）薄膜行业运行形势解析 第一节2012年中国聚酰亚胺（PI）薄膜行业发展综述 一、中国聚酰亚胺（PI）薄膜产业亮点聚焦 二、中国聚酰亚胺（PI）薄膜产业运行新形态 三、中国聚酰亚胺（PI）薄膜应用分析 第二节2012年中国聚酰亚胺（PI）薄膜行业产品价格分析 一、产品价格回顾 二、影响产品价格的因素分析 三、未来产品价格走势预测分析 第三节2012年中国聚酰亚胺（PI）薄膜行业面临的问题探讨 第七章2012年中国聚酰亚胺（PI）薄膜行业市场发展动态分析第一节2012年中国聚酰亚胺（PI）薄膜行业供给分析 一、聚酰亚胺（PI）薄膜总体供给分析 二、聚酰亚胺（PI）薄膜主要生产地区分析 三、聚酰亚胺（PI）薄膜主要企业分析 第二节2012年中国聚酰亚胺（PI）薄膜行业市场消费分析 一、聚酰亚胺（PI）薄膜消费领域结构分析 二、聚酰亚胺（PI）薄膜消费规模分析 三、聚酰亚胺（PI）薄膜市场供需状况分析 第三节2012年中国聚酰亚胺（PI）薄膜行业市场供需平衡分析
本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.doczj.com/doc/1913295543.html,）聚酰亚胺薄膜的性质及应用 变宝网11月14日讯 聚酰亚胺薄膜是一种耐高温电机电器绝缘材料，表现为黄色透明，它主要分成均苯型聚酰亚胺薄膜和联苯型聚酰亚胺薄膜两类，有突出的耐高温、耐辐射、耐化学腐蚀和电绝缘性能，可在250～280℃空气中长期使用。 一、聚酰亚胺薄膜的化学性质 聚酰亚胺化学性质稳定。聚酰亚胺不需要加入阻燃剂就可以阻止燃烧。一般的聚酰亚胺都抗化学溶剂如烃类、酯类、醚类、醇类和氟氯烷。它们也抗弱酸但不推荐在较强的碱和无机酸环境中使用。某些聚酰亚胺如CP1和CORIN XLS是可溶于溶剂，这一性质有助于发展他们在喷涂和低温交联上的应用。 二、聚酰亚胺薄膜的物理性质 热固性聚酰亚胺具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性和机械性能，通常为橘黄色。石墨或玻璃纤维增强的聚酰亚胺的抗弯强度可达到345 MPa,抗弯模量达到20GPa.热固性聚酰亚胺蠕变很小，有较高的拉伸强度。聚酰亚胺的使用温度范围覆盖较广，从零下一百余度到两三百度。
三、聚酰亚胺薄膜的应用 聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。IKAROS的帆就是使用聚酰亚胺的薄膜制和纤维作的在火力发电部门，聚酰亚胺纤维可以用于热气体的过滤，聚酰亚胺的纱可以从废气中分离出尘埃和特殊的化学物质。 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。中国长春有生产各种聚酰亚胺产品。 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。 工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。
年产800吨聚酰亚胺薄膜项目 项目时间：-年投资金额： 所在地区：山东项目进程：拟定筹划 山东欧亚化工有限公司年产800吨聚酰亚胺薄膜项目环境影响报告书 （简本） 1 建设项目概况 1.1项目概况 1.1.1建设项目背景 聚酰亚胺薄膜是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性能、抗辐射性能、以及耐高温和耐低温性能。基于目前行业的发展现状，山东欧亚化工有限公司拟在山东省沾化县城北工业园创业二路以东、清风一路以北（占地面积69267m2）投资14000万元建设年产500吨聚酰亚胺薄膜项目。该项目以对硝基苯酚钠、对硝基氯化苯、硝基苯、乙酰胺、固体粗均苯四甲酸二酐等为主体原料，经缩聚、流涎、亚胺化生产聚酰亚胺薄膜。 1.1.2建设内容 拟建项目主要建设内容包括职工宿舍、办公楼、仓库、缩合车间、还原车间、锅炉房、消防循环水池、清净下水池、制氢装置、甲醇罐区、升华与选料车间、二酐车间、聚酰亚胺薄膜车间、分切与涂胶车间、及车间配电室等。该项目建成后，将年产聚酰亚胺薄膜500t，详见表1。 表1项目建设内容一览表
表1项目建设内容一览表（续）
表1项目建设内容一览表（续） 1.1.3生产工艺 拟建项目生产工艺流程包括二硝基二苯醚缩合生产工序、甲醇制氢生产工序、二氨基二苯醚生产工序、均苯四甲酸二酐精制工序以及聚酰亚胺薄膜生产工序等。 1.1.4生产规模 拟建项目投产后，将形成年产500吨聚酰亚胺薄膜的生产规模。 1.1.5建设周期 拟建项目建设期为16个月，拟定于2013年12月底投入试运行。 1.1.6程特性表 表2拟建项目工程特性表 1.2选址合理性分析 1.2.1产业政策符合性分析
聚酰亚胺薄膜的改性、分类及其在电子行业中的应用 摘要 聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007。而由于其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。由于上述聚酰亚胺在性能上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。 首先是在薄膜上的应用：它是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。其次是在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。再则还可应用在电-光材料中：其用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。 聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。
关键词：聚酰亚胺；薄膜；低介电常数；电子工业 1.引言 聚酰亚胺(PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，刚性酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺独特的性能，如良好的力学性能、耐高温性能、尺寸稳定性、耐溶剂性等，成功应用于航空、航天、电子电器、机械化工等行业。随着微电子工业的不断发展，对相关材料的耐热性能以及介电性能等提出了更高的要求，这为PI材料在微电子领域内的应用起到了极大的推动作用[1]。而随
聚酰亚胺薄膜及挠性覆铜膜（FCCL）等新材料项目环境影响报告书 （简本）
（一）建设项目概况 1.建设项目的地点及相关背景； 2.建设项目主要建设内容、生产工艺、生产规模、建设周期和投资（包括环保投资），并附工程特性表； 3.建设项目选址选线方案比选，与法律法规、政策、规划和规划环评的相符性。 （二）建设项目周围环境现状 1.建设项目所在地的环境现状； 2.建设项目环境影响评价范围。 （三）建设项目环境影响预测及拟采取的主要措施与效果 1.建设项目的主要污染物类型、排放浓度、排放量、处理方式、排放方式和途径及其达标排放情况，对生态影响的途径、方式和范围； 2.建设项目评价范围内的环境保护目标分布情况； 3.按不同环境要素和不同阶段介绍建设项目的主要环境影响及其预测评价结果； 4.对涉及法定环境敏感区的建设项目应单独介绍对环境敏感区的主要环境影响和预测评价结果； 5.按不同环境要素介绍污染防治措施、执行标准、达标情况及效果,生态保护措施及效果； 6.环境风险分析预测结果、风险防范措施及应急预案； 7.建设项目环境保护措施的技术、经济论证结果； 8.建设项目对环境影响的经济损益分析结果；
9.建设项目防护距离内的搬迁所涉及的单位、居民情况及相关措施； 10.建设单位拟采取的环境监测计划及环境管理制度。 （四）公众参与 1.公开环境信息的次数、内容、方式等； 2.征求公众意见的范围、次数、形式等； 3.公众参与的组织形式； 4.公众意见归纳分析，对公众意见尤其是反对意见处理情况的说明； 5.从合法性、有效性、代表性、真实性等方面对公众参与进行总结。 （五）环境影响评价结论 （六）联系方式 建设单位、环评机构的联系人和详细联系方式（含地址、邮编、电话、传真和电子邮箱）。 一、建设项目概况 1、建设项目地点及相关背景 项目名称：高新电子信息材料及制品项目 项目性质：新建 项目地点： 建设背景： HWG新材料有限公司依托中国工程物理研究院雄厚的技术力量，借助该院在五十余年建设系列重大装备和众多国家重大工程中与国内著名研院所形成的良好合作关系和组织完成重大工程的经验，决定在广安经济技术开发区新桥工业园内投资100亿元建设高新电子信息材料产业基地，计划用地1000亩，广安市发改委以“川投资备（51160013060801）0006号”文出具了该项目备案通知书，其建设
聚酰亚胺膜（PI膜）项目 初步方案 规划设计/投资分析/产业运营
摘要说明— 聚酰亚胺（Polyimide，PI）是分子主链中含有酰亚胺基团（-CO-NHCO-）的芳杂环高分子化合物，被誉为“解决问题的能手”。PI是目前能够实际应用的最耐高温的高分子材料，同时在低温下也能保持较好性能， 长期在-269℃到280℃范围内不变形。此外PI材料在加工性能、机械性能、绝缘性能、阻燃性能，耐化学腐蚀性、耐辐射性能等诸多方面均有良好的 表现，可广泛应用于航天、机械、医药、电子等高科技领域。 该聚酰亚胺膜（PI膜）项目计划总投资7279.10万元，其中：固定资 产投资6103.80万元，占项目总投资的83.85%；流动资金1175.30万元， 占项目总投资的16.15%。 达产年营业收入8094.00万元，总成本费用6459.89万元，税金及附 加123.44万元，利润总额1634.11万元，利税总额1982.94万元，税后净 利润1225.58万元，达产年纳税总额757.36万元；达产年投资利润率 22.45%，投资利税率27.24%，投资回报率16.84%，全部投资回收期7.44年，提供就业职位132个。 报告内容：项目基本信息、建设必要性分析、产业分析、项目建设规模、项目选址可行性分析、项目工程设计、项目工艺技术、环境保护分析、企业卫生、项目风险评价、项目节能评价、进度说明、项目投资计划方案、项目经营效益分析、项目评价结论等。
规划设计/投资分析/产业运营
聚酰亚胺膜（PI膜）项目初步方案目录 第一章项目基本信息 第二章建设必要性分析 第三章项目建设规模 第四章项目选址可行性分析 第五章项目工程设计 第六章项目工艺技术 第七章环境保护分析 第八章企业卫生 第九章项目风险评价 第十章项目节能评价 第十一章进度说明 第十二章项目投资计划方案 第十三章项目经营效益分析 第十四章招标方案 第十五章项目评价结论
我国高性能聚酰亚胺薄膜关键技术实现产业化 2011年07月13日10:04科学时报我要评论(0 字号:T|T [导读]列车在高速运行的状态下,发电机的温度会升得很高,如果电机绝缘系统耐热等级不够,电机线路之间极易发生短路,造成危险。 6月30日,备受关注的京沪高铁正式开通运营。世界各国也都在积极关注高铁的发展。而新材料是支撑高铁技术的关键。 列车在高速运行的状态下,发电机的温度会升得很高,如果电机绝缘系统耐热等级不够,电机线路之间极易发生短路,造成危险。而高铁的发电机之所以能够安全平稳地正常运行,全部得益于电机绝缘系统采用了一种叫做高性能聚酰亚胺薄膜的绝缘材料。 高性能聚酰亚胺薄膜还有一个别称——“黄金薄膜”。但长期以来,这种材料的研发和生产技术完全被美国和日本等国垄断着。 近日,中科院化学所与深圳瑞华泰薄膜科技有限公司召开新闻发布会宣布:由双方合作研发的高性能聚酰亚胺薄膜已成功实现产业化。 这意味着我国在这一技术领域打破了国外的长期技术垄断,跻身国际先进水平,同时也大大加快了我国航空航天、微电子、新能源、先进制造等领域高端材料应用的国产化进程。 八年攻关,满足产业渴求 高性能聚酰亚胺薄膜性能稳定,形态多样,用途广泛。在-269℃~400℃的范围内具有耐辐射、耐高热、不燃烧、高韧性、低损耗等特点,具有极高的商业价值和战略价值,被广泛应用于微电子、电气绝缘、航空航天等领域。 伴随着超大规模集成电路制造与封装等高新技术的发展,我国对高性能聚酰亚胺薄膜的需求也日益增加。上世纪90年代后期,我国对这种薄膜的年需求量为500吨,到了2010年就已经超过2800吨,每年以25%的速度增长。
聚酰亚胺的合成和性能Ionomers H-1含有1、2、4-Triazole组 一系列的磺化聚酰亚胺共聚物H-1含有1、2、4-triazole集团是合成了主链结构的导氢离子膜用于燃料电池的应用。triazole-containing缩聚的dianiline,acid-functionalized benzidine,naphthalenetetracarboxylic dianhydride聚酰亚胺ionomers给冠军。这是ionomers高分子量(Mw > 100负责、锰> 20负责),使得且强韧膜,溶液的铸件。离子交换容量的膜质(IEC)从1.10到2.68不等mequiv / g确认经核磁共振氢谱分析和滴定法。比较与其他聚酰亚胺膜ionomer透露,引入三氮唑类组引起更好的热稳定性(分解温度200°C的ca。),可与水解及氧化稳定性,更好的力学性能。虽然尼克-海德菲尔德团体没有函数作为离子交换网 站,triazole-containing质子膜电导率略高于显示。最高的质子传导性(0.3 S /厘米在88% RH)处获得了高IEC(2.68 mequiv / g)ionomer膜。膜的ionomer显示低氢和氧渗透在干燥和潮湿环境。 聚酰亚胺膜蚀刻粒子跟踪支持:掠入射x射线散射研究的摘要 聚酰亚胺膜粒子跟踪蚀刻硅衬底上覆盖着一个土生土长的氧化层进行了研究。制备步骤类似于常见的经典粒子跟踪蚀刻膜生产,上升到自立式膜,成功应用于支持膜。聚酰亚胺薄膜作为起始物料基于模板制备高能离子的扩散。这部电影/膜结构是探讨在不同尺度由掠入射x射线散射在每一个个体摘要制备步骤。此外,用原子力显微镜表征,variable-angle光谱ellipsometry、傅里叶变换红外传输,衰减全反射光谱被执行。一定数量的6±1国立聚酰亚胺膜孔内”,是侦破。毛孔垂直方位和有一个锥形基片表面形状,可以创造出一个略微降低了基质孔隙的大小/电影的界面。 促进有机蒸汽的敏感性检测以硅块聚酰亚胺聚合物 结果表明,聚酰亚胺聚合物有机硅块超乎寻常非极性有机蒸汽的敏感性,包括氯有机溶剂蒸气。当0.18?5.34 -μm-thick有机硅块聚合物薄膜沉积了聚酰亚胺在10-MHz厚度剪切模式(TSM)振荡器,这些电影parts-per-billion执行本检测浓度(TCE)和检测灵敏度的0.5每500磅23.5赫兹?蒸气。与一个电影厚度为3.4μm(91.5 -kHz多普勒频移对膜),优化了传感器噪声最小0.04赫兹,计算检测限传感器的响应(S / N = 3),是3磅TCE的。检测限度氯化有机溶剂蒸气其他,如奈米(四氯乙烯),cis-1,2-dichloroethylene(DCE),trans-1,2-DCE、1、1-DCE、氯乙烯(VC)分别为0.6岁,6、6、11分,13磅,分别。假设只有mass-loading频响到TSM沉积装置、硅聚酰亚胺聚合物隔断系数
聚酰亚胺薄膜的改性分类及其在电子行业中的 应用 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
聚酰亚胺薄膜的改性、分类及其在电子行业中的应用 摘要 聚酰亚胺是综合性能最佳的之一，耐高温达 400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数，介电损耗仅～。而由于其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。由于上述聚酰亚胺在性能上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。 首先是在薄膜上的应用：它是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的可作为柔软的太阳能电池底板。其次是在器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起作用，减少或消除器件的软误差。再则还可应用在电-光材料中：其用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。 聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。 关键词：聚酰亚胺；薄膜；低介电常数；电子工业 1.引言
聚酰亚胺(PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，刚性酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺独特的性能，如良好的力学性能、耐高温性能、尺寸稳定性、耐溶剂性等，成功应用于航空、航天、电子电器、机械化工等行业。随着微电子工业的不断发展，对相关材料的耐热性能以及介电性能等提出了更高的要求，这为PI材料在微电子领域内的应用起到了极大的推动作用[1]。而随着科技的日新月异与工业技术的蓬勃发展，聚酰亚胺薄膜(Polyimide Film，简称PI)除能符合各类产品的基本物性要求，更具备高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，可符合轻、薄、短、小之设计要求，是一种具有竞争优势的耐高温的绝缘材料。经过四十多年的发展，已经成为电子、电机两大领域上游重要原料之一，广泛应用于软板、半导体封装、光伏(太阳能)能源、液晶显示器等电子领域，在电机领域应用于航天军工、机械、汽车等各产业绝缘材料[2]。本论文通过介绍聚酰亚胺膜的各种改性方法及研究进展，来进一步认识其在电子行业中的应用。 2.对聚酰亚胺的不同改性尝试 根据Clausius-Mosotti方程，材料的介电常数与其摩尔极化率和摩尔体积 密切相关[3]。如果分子的对称性好，在外加电场中不容易被极化，材料就具有较低的介电常数，如有机高分子；若分子变形能力强容易被极化，材料就具有较高的介电常数，如金属离子。因此，要得到低介电常数PI 绝缘材料，一种行之有效的方法就是引入原子序数小的元素，如氟元素，并减少离子键的数目。降低PI 介电常数的方法主要包括引入氟原子降低PI的极化率、引入硅氧烷增大PI 分子的自由体积、引入孔洞降低PI 材料的密度等。事实上，这些方法常常被结合起来使用以达到更好的效果[4]。
聚酰亚胺薄膜（PI薄膜）行业实施方案 20xx年
聚酰亚胺薄膜，简称PI薄膜，是世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(DDE)在强极性溶剂二甲 基乙酰胺（DMAC）中经缩聚并流延成膜再经亚胺化而成。产品具有耐 高低温性、电绝缘性、耐辐射性、耐腐蚀性等特性，广泛应用在航空、航天、电气/电子、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等于高新技术领域。 以质量和效益为中心,以供给侧结构性改革为主线,以创新驱动发 展为动力,以坚持转型发展、创新发展为路径,积极推动行业转型升级, 增强行业核心竞争力。区域行业产业结构优化取得重大进展 ,行业现 代化发展水平显著提高。 为推动区域产业转型升级、持续健康发展，制定本规划方案，请 结合实际认真贯彻执行。 第一部分指导路线 以科学发展观为指导，树立创新、协调、绿色、开放、共享的发 展理念，立足区域发展实际，坚持组织引导与市场主导并重，筑牢产 业发展基础与强化科技进步并重。 第二部分发展原则
1、坚持优化布局。统筹资源、能源等因素，立足区域市场需求， 合理布局产品产能。充分发挥区位优势，促进形成周边带。 2、开放融合。树立全球视野，对标国际先进，把握“一带一路” 重大战略契机，聚焦产业重点领域，探索发展合作新模式，在全球范 围配置产业链、创新链和价值链，更大范围、更高层次上参与产业竞 争合作，走开放式创新和国际化发展的道路。 3、因地制宜，示范引领。着眼区域实际，充分考虑经济社会发展 水平，逐步研究制定适合区域特点的能效标准。制定合理技术路线， 采用适宜技术、产品和体系，总结经验，开展多种示范。 4、组织引导，市场推动。坚持组织引导，以政策、规划、标准等 手段规范市场主体行为，综合运用价格、财税、金融等经济手段，发 挥市场配置资源的决定性作用，营造有利于产业发展的市场环境，实 现市场由被动向主动的转化。 第三部分产业环境分析 聚酰亚胺薄膜，简称PI薄膜，是世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(DDE)在强极性溶剂二甲 基乙酰胺（DMAC）中经缩聚并流延成膜再经亚胺化而成。产品具有耐 高低温性、电绝缘性、耐辐射性、耐腐蚀性等特性，广泛应用在航空、
年产500吨聚酰亚胺薄膜项目 项目时间：-年投资金额： 所在地区：山东项目进程：拟定筹划 山东欧亚化工有限公司年产500吨聚酰亚胺薄膜项目环境影响报告书 （简本） 1 建设项目概况 1.1项目概况 1.1.1建设项目背景 聚酰亚胺薄膜是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性能、抗辐射性能、以及耐高温和耐低温性能。基于目前行业的发展现状，山东欧亚化工有限公司拟在山东省沾化县城北工业园创业二路以东、清风一路以北（占地面积69267m2）投资14000万元建设年产500吨聚酰亚胺薄膜项目。该项目以对硝基苯酚钠、对硝基氯化苯、硝基苯、乙酰胺、固体粗均苯四甲酸二酐等为主体原料，经缩聚、流涎、亚胺化生产聚酰亚胺薄膜。 1.1.2建设内容 拟建项目主要建设内容包括职工宿舍、办公楼、仓库、缩合车间、还原车间、锅炉房、消防循环水池、清净下水池、制氢装置、甲醇罐区、升华与选料车间、二酐车间、聚酰亚胺薄膜车间、分切与涂胶车间、及车间配电室等。该项目建成后，将年产聚酰亚胺薄膜500t，详见表1。 表1项目建设内容一览表
表1项目建设内容一览表（续）
表1项目建设内容一览表（续） 1.1.3生产工艺 拟建项目生产工艺流程包括二硝基二苯醚缩合生产工序、甲醇制氢生产工序、二氨基二苯醚生产工序、均苯四甲酸二酐精制工序以及聚酰亚胺薄膜生产工序等。 1.1.4生产规模 拟建项目投产后，将形成年产500吨聚酰亚胺薄膜的生产规模。 1.1.5建设周期 拟建项目建设期为16个月，拟定于2013年12月底投入试运行。 1.1.6程特性表 表2拟建项目工程特性表 1.2选址合理性分析 1.2.1产业政策符合性分析
引言聚酰亚胺（PI ）薄膜是以酰亚胺环为结构特征的杂环高分子材料，在200~400℃内具有优异的力学性能、电气性能、耐热性和耐辐射性能等，是一类综合性能优良的绝缘材料[1]。随着航空、轨道交通以及电子信息等诸多技术领域日新月异的发展，市场和产品的不断细分以及新兴研究领域的开拓，传统的PI 膜已经不能满足市场的多元化需求。为此，国内外研究人员一方面通过特殊单体来制备具有特殊功能的PI 膜，另一方面通过添加功能型纳米填料来改性传统PI 膜，以满足不同领域对PI 膜的性能要求，这两种手段都取得了一定的进展[2]。1 透明聚酰亚胺薄膜 传统的PI 膜，例如杜邦公司的Kapton H 系列或者钟渊化学公司的Apical 系列，均为均苯型聚酰亚胺薄膜，可见光透过率低，在400nm 波长附近即被100%吸收，因此薄膜呈棕黄色。目前随着光电通讯领域迅速的发展，光电封装材料、光伏材料、光波导材料以及液晶显示器领域的取向膜材料都迫切需要光学性能好、介电常数低、热稳定性好以及 力学性能优异的薄膜材料，越来越多的人开始关注 透明聚酰亚胺薄膜的研发。 张丽娟等[3]通过自行合成含氟单体3-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（DARes-2TF ），与二酐反应并涂膜、热亚胺化，得到无色透明聚酰亚胺薄膜，其吸水率仅为0.66%，具有良好的疏水性；初始分解温度511.9℃，失重5%时的温度为522.5℃，948.8℃时仍有超过50%的残余，说明耐热性能较好；紫外截至波长365nm ，420nm 处的透光率均超过80%。表明材料在相当宽的光谱范围内具有较高的透明性。 刘金刚等[4]分别使用两种含硫芳香足二胺单体4，4′-双（4-氨基苯硫基）二苯硫醚（3SDA ）、2，7-双（4-氨基苯硫基）噻蒽（APTT ）与脂环族二酐单体2，3，5-三羧基环戊烷基乙酸二酐（TCAAH ）反应并制膜，得到两种半脂环透明聚酰亚胺薄膜，在400~700nm 波长范围内具有优良的透明性，在400nm 处的透光率超过85%，但是原材料价格昂贵，难以规模化生产。 B K Chen 等[5]使用不同比例的1，4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（BATB ）和2，7-双（4-氨基苯氧基）萘（BAPN ）两种二胺与六氟双酚A 二酐反应，并热亚胺化得到一种透明的聚酰亚胺，其介电常数较低，而且随着含氟基团含量的提高，聚酰亚 —————————————收稿日期：2012-11-28 修回日期：2013-03-02 作者简介：廖波（1982-），男（汉族），湖南岳阳人，硕士，主要从事高分子材料的合成及应用研究。 功能型聚酰亚胺薄膜研究进展 廖 波，张步峰，王文进，田苗，周 升 （株洲时代电气绝缘有限责任公司，湖南株洲 412100） 摘要：概述了功能型聚酰亚胺（PI ）薄膜的主要种类和特点，分别介绍了透明聚酰亚胺薄膜、耐电晕聚酰亚胺薄膜、黑色聚酰亚胺薄膜、导电聚酰亚胺薄膜和高导热聚酰亚胺薄膜的研究进展，并对功能型薄膜将来的发展趋势进行了展望。关键词：功能型；聚酰亚胺薄膜；纳米；研究进展中图分类号：TM215.3文献标志码：A 文章编号：1009-9239（2013）05-0021-04 Research Progress of Functional Polyimide Film Liao Bo,Zhang Bufeng,Wang Wenjin,Tian Miao,Zhou Sheng (Zhuzhou Times Electric Insulation Co.,Ltd.,Zhuzhou 412100,China ) Abstract :The main types and characteristics of functional polyimide films were summarized,and the re-search progress of transparent polyimide film,corona-resistance polyimide film,black polyimide film,elec-trically conductive polyimide film and high thermal conductive polyimide film was reviewed,and then the future development trend of functional polyimide films was prospected.Key words :functional;polyimide film;nano;research progress
聚酰亚胺的应用进展 The Application Progress Of Polymer 高分子112 郑伟玲201111024234 摘要:本文主要探讨不同的聚酰亚胺制品：聚酰亚胺复合材料，聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺涂料，聚酰亚胺纤维，聚酰亚胺泡沫塑料，聚酰亚胺胶黏剂等的性能，并分析其在不同领域的应用，及应用前景。 关键字：聚酰亚胺复合材料薄膜涂料纤维泡沫塑料胶黏剂应用 Abstract::this paper mainly discusses the different properties of polymer products about composite,films,coating, fiber,foam plastics,and resin agent and analyzes its application area and application prospects. Keys:polymer composite film coating fiber foam plastics resin agent 前言 聚酰亚胺，外观为淡黄色粉末，英文名polymer ,缩写PI，可分为均苯型PI，可溶性PI,聚酰胺一酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺( PEI）四类，是由含二酐和二胺的化合物逐步反应聚合而成的分子主链上含有亚胺环的一类聚合物。聚酰亚胺分子有结构十分稳定的芳杂环，使其具有其他高分子材料无法比拟的优异性能，具有高模量、高强度、耐高低温、轻质、阻燃等特点。因其在性能和合成方而的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，可广泛用于航空航天、电气电子、玻璃、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。随着原料合成技术和制取工艺的改进和发展，聚酰亚胺产业得到了较快的发展。 聚酰亚胺复合材料--聚酰亚胺树脂具有轻质、高强、耐高温的优点，有利于实现武器系统的高性能化，在保持聚酰亚胺优异的介电性能的同时，提高结构的机械性能。聚酰亚胺蜂窝层夹层结构复合材料有望应用于导弹和运载火箭特殊场合等的隔热板、天线罩、整流罩等。聚酰亚胺薄膜具有高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，可符合轻、薄、短、小之设计要求，成为电子、电机产品的重要原料之一，电子领域广泛应用于软板、半导体封装、光伏(太阳能)能源、液晶显示器等，而电机领域主要应用于航天军工、机械、汽车等。聚酰亚胺涂料作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用，常用作大规模集成电路布线的层间绝缘材料、器件表而钝化层、屏蔽材料、离子注入材料等。聚酰亚胺纤维具有较高的强度和模量，优越的
https://www.doczj.com/doc/1913295543.html, 聚酰亚胺薄膜单体材料项目可行性研究 报告 （用途:发改委甲级资质、立项、审批、备案、申请资金、节能评估等） 版权归属：中国项目工程咨询网 https://www.doczj.com/doc/1913295543.html,
编制工程师：范兆文 【微信公众号】：中国项目工程咨询网或 xmkxxbg 《项目可行性研究报告》简称可研，是在制订生产、基建、科研计划的前期，通过全面的调查研究，分析论证某个建设或改造工程、某种科学研究、某项商务活动切实可行而提出的一种书面材料。 项目可行性研究报告主要是通过对项目的主要内容和配套条件，如市场需求、资源供应、建设规模、工艺路线、设备选型、环境影响、资金筹措、盈利能力等，从技术、经济、工程等方面进行调查研究和分析比较，并对项目建成以后可能取得的财务、经济效益及社会影响进行预测，从而提出该项目是否值得投资和如何进行建设的咨询意见，为项目决策提供依据的一种综合性的分析方法。可行性研究具有预见性、公正性、可靠性、科学性的特点。 《聚酰亚胺薄膜单体材料项目可行性研究报告》主要是通过对聚酰亚胺薄膜单体材料项目的主要内容和配套条件，如市场需求、资源供应、建设规模、工艺路线、设备选型、环境影响、资金筹措、盈利能力等，从技术、经济、工程等方面进行调查研究和分析比较，并对聚酰亚胺薄膜单体材料项目建成以后可能取得的财务、经济效益及社会影响进行预测，从而提出该聚酰亚胺薄膜单体材料项目是否值得投资和如何进行建设的咨询意见，为聚酰亚胺薄膜单体材料项目决策提供依据的一种综合性的分析方法。可行性研究具有预见性、公正性、可靠性、科学性的特点。 《聚酰亚胺薄膜单体材料项目可行性研究报告》是确定建设聚酰亚胺薄膜单体材料项目前具有决定性意义的工作，是在投资决策之前，对拟建聚酰亚胺薄膜单体材料项目进行全面技术经济分析论证的科学方法，在投资管理中，可行性研究是指对拟建聚酰亚胺薄膜单体材料项目有关的自然、社会、经济、技术等进行调研、分析比较以及预测建成后的社会经济效益。 北京国宇祥国际经济信息咨询有限公司是一家专业编写可行性研究报告的投资咨询公司，我们拥有国家发展和改革委员会工程咨询资格、我单位编写的可行性报告以质量高、速度快、分析详细、财务
聚酰亚胺薄膜（PI薄膜）生产建设项目 商业计划书 规划设计 / 投资分析
摘要 聚酰亚胺薄膜，简称PI薄膜，是世界上性能最好的薄膜类绝缘材料， 由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(DDE)在强极性溶剂二甲基乙酰胺（DMAC）中经缩聚并流延成膜再经亚胺化而成。产品具有耐高低温性、电 绝缘性、耐辐射性、耐腐蚀性等特性，广泛应用在航空、航天、电气/电子、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光、机车、汽车、精密机械和自动办公 机械等于高新技术领域。 该聚酰亚胺薄膜（PI薄膜）项目计划总投资12719.27万元，其中：固定资产投资9168.34万元，占项目总投资的72.08%；流动资金3550.93万元，占项目总投资的27.92%。 达产年营业收入25180.00万元，总成本费用19692.38万元，税金及 附加236.13万元，利润总额5487.62万元，利税总额6480.66万元，税后 净利润4115.72万元，达产年纳税总额2364.94万元；达产年投资利润率43.14%，投资利税率50.95%，投资回报率32.36%，全部投资回收期4.59年，提供就业职位559个。 本文件内容所承托的权益全部为项目承办单位所有，本文件仅提供给 项目承办单位并按项目承办单位的意愿提供给有关审查机构为投资项目的 审批和建设而使用，持有人对文件中的技术信息、商务信息等应做出保密 性承诺，未经项目承办单位书面允诺和许可，不得复制、披露或提供给第 三方，对发现非合法持有本文件者，项目承办单位有权保留追偿的权利。
...... 项目概论、项目建设背景及必要性分析、项目市场空间分析、产品规 划方案、选址评价、土建工程分析、工艺可行性、环境保护可行性、生产 安全保护、项目风险说明、节能说明、项目实施安排方案、投资方案分析、项目盈利能力分析、项目综合评价等。
聚酰亚胺薄膜（PI薄膜）项目 招商引资报告 规划设计/投资分析/产业运营
摘要 聚酰亚胺薄膜，简称PI薄膜，是世界上性能最好的薄膜类绝缘材料， 由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(DDE)在强极性溶剂二甲基乙酰胺（DMAC）中经缩聚并流延成膜再经亚胺化而成。产品具有耐高低温性、电 绝缘性、耐辐射性、耐腐蚀性等特性，广泛应用在航空、航天、电气/电子、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光、机车、汽车、精密机械和自动办公 机械等于高新技术领域。 该聚酰亚胺薄膜（PI薄膜）项目计划总投资4626.14万元，其中：固定资产投资3249.15万元，占项目总投资的70.23%；流动资金1376.99万元，占项目总投资的29.77%。 本期项目达产年营业收入9691.00万元，总成本费用7592.71万元，税金及附加84.09万元，利润总额2098.29万元，利税总额 2471.80万元，税后净利润1573.72万元，达产年纳税总额898.08万元；达产年投资利润率45.36%，投资利税率53.43%，投资回报率 34.02%，全部投资回收期4.44年，提供就业职位173个。
聚酰亚胺薄膜（PI薄膜）项目招商引资报告目录 第一章概况 一、项目名称及建设性质 二、项目承办单位 三、战略合作单位 四、项目提出的理由 五、项目选址及用地综述 六、土建工程建设指标 七、设备购置 八、产品规划方案 九、原材料供应 十、项目能耗分析 十一、环境保护 十二、项目建设符合性 十三、项目进度规划 十四、投资估算及经济效益分析 十五、报告说明 十六、项目评价 十七、主要经济指标
聚酰亚胺薄膜（PI膜）项目 商业计划书 规划设计/投资分析/实施方案
聚酰亚胺薄膜（PI膜）项目商业计划书 聚酰亚胺薄膜（PI膜）是现阶段性能最好的薄膜类绝缘材料，同时还 具有机械性能优、化学稳定性好、耐高低温性、粘结性、耐辐射性、耐介 质性等优良特性，在微电子、电气绝缘、航空航天等众多高新技术产业领 域应用广泛，特别是在柔性印制电路板基材和耐高温电机电器绝缘材料领 域发挥着重要的作用。 该聚酰亚胺薄膜（PI膜）项目计划总投资14994.37万元，其中：固定资产投资10949.11万元，占项目总投资的73.02%；流动资金4045.26万元，占项目总投资的26.98%。 达产年营业收入29393.00万元，总成本费用22266.46万元，税金及 附加268.51万元，利润总额7126.54万元，利税总额8378.02万元，税后 净利润5344.90万元，达产年纳税总额3033.11万元；达产年投资利润率47.53%，投资利税率55.87%，投资回报率35.65%，全部投资回收期4.31年，提供就业职位509个。 本报告所涉及到的项目承办单位近几年来经营业绩指标，是以国家法 定的会计师事务所出具的《财务审计报告》为准，其数据的真实性和合法 性均由公司聘请的审计机构负责；公司财务部门相应人员负责提供近几年 来既成的财务信息，确保财务数据必须同时具备真实性和合法性，如有弄
虚作假等行为导致的后果，由公司财务部门相关人员承担直接法律责任；报告编制人员只是根据报告内容所需，对相关数据承做物理性参照引用，因此，不承担相应的法律责任。 ......
聚酰亚胺薄膜（PI膜）项目商业计划书目录 第一章申报单位及项目概况 一、项目申报单位概况 二、项目概况 第二章发展规划、产业政策和行业准入分析 一、发展规划分析 二、产业政策分析 三、行业准入分析 第三章资源开发及综合利用分析 一、资源开发方案。 二、资源利用方案 三、资源节约措施 第四章节能方案分析 一、用能标准和节能规范。 二、能耗状况和能耗指标分析 三、节能措施和节能效果分析 第五章建设用地、征地拆迁及移民安置分析 一、项目选址及用地方案
聚酰亚胺薄膜（PI薄膜）项目 规划方案 规划设计/投资方案/产业运营
聚酰亚胺薄膜（PI薄膜）项目规划方案 聚酰亚胺薄膜，简称PI薄膜，是世界上性能最好的薄膜类绝缘材料， 由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(DDE)在强极性溶剂二甲基乙酰胺（DMAC）中经缩聚并流延成膜再经亚胺化而成。产品具有耐高低温性、电 绝缘性、耐辐射性、耐腐蚀性等特性，广泛应用在航空、航天、电气/电子、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光、机车、汽车、精密机械和自动办公 机械等于高新技术领域。 该聚酰亚胺薄膜（PI薄膜）项目计划总投资18778.74万元，其中：固定资产投资16375.09万元，占项目总投资的87.20%；流动资金2403.65万元，占项目总投资的12.80%。 达产年营业收入22263.00万元，总成本费用16841.77万元，税金及 附加309.81万元，利润总额5421.23万元，利税总额6478.80万元，税后 净利润4065.92万元，达产年纳税总额2412.88万元；达产年投资利润率28.87%，投资利税率34.50%，投资回报率21.65%，全部投资回收期6.12年，提供就业职位403个。 报告针对项目的特点，分析投资项目能源消费情况，计算能源消费量 并提出节能措施；分析项目的环境污染、安全卫生情况，提出建设与运营 过程中拟采取的环境保护和安全防护措施。
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聚酰亚胺薄膜（PI薄膜）项目规划方案目录 第一章申报单位及项目概况 一、项目申报单位概况 二、项目概况 第二章发展规划、产业政策和行业准入分析 一、发展规划分析 二、产业政策分析 三、行业准入分析 第三章资源开发及综合利用分析 一、资源开发方案。 二、资源利用方案 三、资源节约措施 第四章节能方案分析 一、用能标准和节能规范。 二、能耗状况和能耗指标分析 三、节能措施和节能效果分析 第五章建设用地、征地拆迁及移民安置分析 一、项目选址及用地方案