优化三聚甲醛合成操作提高产量
摘要：本文分析了影响三聚甲醛合成反应的因素，并详细说明了这些影响因素如何影响三聚甲醛合成反应，现状和对策以及实际生产过程中行之有效的方法。
关键词：三聚甲醛；反应液；影响因素；优化操作
1 前言
1万吨聚甲醛装置自从200年7月正式投产以来，经多年不断技术改造产量逐步上升终产品共聚聚甲醛已达到115%，特别是E-311,R-612,R-651改造成功，R-411逐渐成为整个装置的瓶颈，因三聚甲醛的不足而被迫减负荷，如何改善R-411的反应，提高三聚甲醛的产量成为了今后车间的一个重要课题。本文试图从理论与实践相结合来分析影响三聚甲醛合成反应的因素，重点是PU-411的优化操作。
2 流程简介和反应原理
2.1 三聚甲醛合成工艺流程简介
公司聚甲醛装置采用的三聚甲醛合成为传统的可溶酸液相合成法，催化剂采用硫酸。三聚甲醛合成过程是连续运行的：浓度为60%的浓缩甲醛,从甲醛真空浓缩工段送到甲醛槽V-411,通过甲醛泵P-411送到三聚甲醛合成反应器R-411。所需热量通过蒸发器E-412AB的用0.45MPa蒸汽进行沸腾加热、混合。在R-411中，反应混合物在100～105℃,约超过大气压20kPa的压力下沸腾，反应液含约45～55%wt的甲醛和约6～12%的硫酸；浓度为50%wt的硫酸间歇地从H2SO4计量槽N-411送到反应器。反应器产生的气体,其中含三聚甲醛16%,去三聚甲醛蒸馏塔C-411,在C-411中,气体中的三聚甲醛浓度增加到约32%wt，大部分未转化的甲醛也在这里分离,它们再返回到R-411，C-411出来的气体进入三聚甲醛冷凝器E-411,气体在冷凝器里用50℃水部分冷凝。
约98℃的气液混合物进入三聚甲醛槽S-413,把气体从冷凝液中分离出来,含三聚甲醛约30～36%的气体送后工段进行提留。从S-413出来,含约20%三聚甲醛和约41%甲醛的液体,通过P-413A/B部分供给三聚甲醛蒸馏塔C-411作回流,部分供给三聚甲醛冷凝器E-411喷淋鲍尔环填料。
用于冷却三聚甲醛冷凝器E-411的50℃水的流量,由回路FRC-4115控制：这个参数非常重之后本文将重点讨论,因为它确定未冷凝气体的量(气体来自反应器R-411),因此,它是一个影响装置生产能力的参数；而在冷凝器E-411中冷凝的液体量和返回到C-411作回流的液体量以及去E-411喷淋填料的液体量,确定离开反应系统的气体中三聚甲醛和甲醛的浓度。
内部回流从三聚甲醛蒸馏塔C-411的底部流走,其中含有约3%三聚甲醛和最多55%的甲醛,返回到R-411。在三聚甲醛合成反应器R-411中,温度通过远程测量仪表TR-4118测量，从R-411出来的反应混合物组成分析确定，分析取样通过取样装置SP-4106或SP-4107进行,在反应系统(R-411,C-411,E-411)超压的情况下,联锁切断供给三聚甲醛蒸发器E-412AB的蒸汽。在S-413中,液位通过控制回路LICAHL-4113控制：液位增加时,液体经C-411返回到反应器R-411作回流，另一部分供
给三聚合成塔冷凝器E411喷淋鲍尔环填料以吸收甲醛气体。
工艺中用作催化剂的50%硫酸溶液，在硫酸计量槽N-411中用98%浓度的硫酸和脱盐水间歇配制。
图1 三聚甲醛合成流程简图
2.2 三聚甲醛合成反应原理
三聚甲醛合成要点是甲醛按如下反应式进行三聚反应:
三聚合成反应在作为催化剂的硫酸的存在下于液相中进行。三聚甲醛合成过程中的原料是浓度为60%wt的甲醛。
甲醛三聚过程分多步进行。
首先是生成甲二醇,接着,生成较高分子量的化合物:
获得的三聚甲醛水合物向两个方向反应:生成四聚甲醛：
生成三聚甲醛：
此外,一些副反应在反应器中进行:
三聚甲醛合成反应在沸点温度103～110℃下进行。
三聚反应的平衡显著地向甲醛方向移动，在反应混合物白色中，三聚甲醛的平衡浓度较低，通常不超过4%wt。
为了使三聚甲醛生产有利,反应产物将从反应场所连续地移走，最终，发现了形成稳定的三聚甲醛
-水共沸物的现象。
含三聚甲醛69.8%wt的共沸物在常压,91.3℃下沸腾，因此，它的沸点温度比反应混合物中剩余组份的低得多，结果是从反应器离开的气体中的三聚甲醛增浓。
工艺的生产能力取决于催化剂浓度，当催化剂浓度增加时，反应速率(产品产量)也增加，但工艺选择性减小。
工艺的选择性也取决于在反应器中溶液停留时间。副反应导致比三聚甲醛-水共沸物挥发性高的物质的生成，为了防止这种不希望有的结果，必须限定反应物在三聚甲醛合成反应器中的停留时间。
反应器的最适容积应保证最大工艺生产能力，并把挥发产物的生成限制到最小。
三聚甲醛合成是以这样一种方式进行的：浓缩甲醛连续进料到反应器，同时含三聚甲醛的气体从反应器离开。
从反应器离开的气体含三聚甲醛约17%wt，未反应甲醛约43%wt。气体引至蒸馏塔，将三聚甲醛初步浓缩到约32%wt。
反应器的一个特性是以每1m3反应体积每小时三聚甲醛kg数计的生产能力，以及按转化成三聚甲醛的甲醛摩尔数与转化的甲醛摩尔总数之比计算的选择性。
3 影响三聚合成反应的因素分析
3.1 反应液甲醛浓度的影响
由于在三聚反应中，反应的平衡显著的向甲醛方向移动，在反应混合物中，三聚的平衡浓度较低，通常不超过4%。图2是浙江化工研究所做的连续合成法9%硫酸做催化剂时浓甲醛浓度对三聚甲醛反应的影响试验。
图2 浓甲醛浓度对反应的影响图
从上图2可以看出，平衡浓度越高，反应的时空收率越高，气相三聚甲醛的浓度越高，转化率越高。但是浓甲醛浓度过高，会有产生多聚甲醛，堵塞管道和设备的危险，（2007年4月和7月就出现因TI-4120控制过高造成R-411反应液成乳白色，造成停车置换影响生产。）所以在1万吨聚甲醛装置系统中，控制甲醛浓度在51±1%的范围内，并尽可能靠高限。一旦SP-4106或SP-4107浓度超过上限就
必须降低TI-4120温度。因此平衡浓度主要取决于三个因素，一是进料的浓甲醛的浓度，二是浓甲醛的转化率，三是分离器S-413分离温度TI-4120高低。
3.1.1 进料甲醛的浓度
进料甲醛的浓度是一个非常关键的因素。一般地，进料甲醛浓度越高，甲醛平衡浓度越高，反之，甲醛平衡浓度就低。进料浓甲醛的设计浓度是60%，实际控制在59±1%的范围内，并尽量的靠高限。本装置的浓甲醛只能控制在此范围过高则会造成甲醛真空浓缩工段管道和设备堵塞。
3.1.2 分离器（S-413）顶部TI-4120的温度
R-411内的物料平衡是通过调整R-411的蒸汽流量S-413出口温度TI-4120的温度来实现的，蒸汽流量决定R-411的负荷，设计值在 8T/h最大值8.3T/h。在蒸汽量不变的情况下，提高TI-4120的温度，甲醛平衡浓度会随之升高反之甲醛平衡浓度会降低，同时R-411进料负荷随之增加。但是TI-4120的温度也不能无限制的提高，必须考虑到物料平衡、热量平衡、汽液平衡。TI-4120过高还会造成42工段E-421冷却不下来，大量的三聚甲醛随轻组分损失。因此TI-412应根据R-411负荷、甲醛浓度、50℃水（E-421）进行调控。
3.2 硫酸浓度的影响
三聚甲醛合成反应的催化剂硫酸浓度范围在5%～10%之间，在此范围内增加硫酸的含量三聚甲醛的转化率增加显著。但是，硫酸的用量越大，副反应也随之增加，杂质的生成量也越大。
在一定工况下的最适合的硫酸浓度很重要。对R-411来说，根据多年实际生产累积和分析数据，硫酸浓度在8.5～9%是比较理想的。
3.3 合成精馏塔C-411的分离效果
合成精馏塔C411的主要作用是分离合成气的三聚甲醛和甲醛，使顶部出去的三聚甲醛含量尽可能高，并使底部甲醛尽可能多且三聚甲醛尽可能低的返回到R-411。C-411由于甲酸严重腐蚀原有的浮阀塔而无法正常运行改为规整填料塔分离效果好当气流速度增加，回流减小，R-411反应液中甲醛随汽相移走的也多，无形中加重了C-431负荷。
3.4 反应液中杂质的影响
反应液中杂质来主要分有两类，第一类是金属离子，一部分因设备管道的腐蚀从进料浓甲醛中带来，主要是Fe3+、Cr3+等金属离子，这些金属离子会使反应液加速副反应的进行，使反应的选择性降低，影响表1了三聚甲醛的转化率。目前无法根除只能是降低腐蚀。另一部分是因操作不当中浓甲醛中带碱，反应液中Na+抑制三聚甲醛合成反应，同时会使硫酸催化剂部分失效，Na+在含量在生产中是可避免的，Na+含量应控制在5ppm以下是可接受的。第二类主要是COD、甲酸由R-411副反应生成的。一般来说，从进料甲醛带来的甲酸的含量是稳定的，主要是R-411中副反应情况决定了COD和甲酸的含量。有关资料表明，在反应液中总酸含量升高时，总副反应随甲酸含量的增加而增加，并且会导致反应的选择性降低。增加设备腐蚀目前通过直接向R-411内加50-100L/H甲醇的方法降低R-411内甲酸含量，当对提高三聚甲醛产量来说效果不明显，反而增加了E-421负荷
4 现象和对策
4.1 反应液甲醛浓度的控制
4.1.1 分离器 S-413气相温度TI-4120控制不好
TI-4120控制不好受蒸汽、50℃水波动影响较大，经过调节方式的改变使50℃水流量与TI-4120串联控制温度波动已减小。应控制97.8～98.5℃，根据分析浓度和负荷高低，及时作通过RIC-4115
调整.
4.1.2 再沸器E-412的蒸汽流量FIC-4113
蒸汽流量显示有偏差，造成蒸汽流量长期过大，应严格控制蒸汽阀位开度，并进行详细交接班。
4.1.3 R-411新进甲醛浓度
新进甲醛浓度受E-311操作影响较大，影响甲醛浓度因素主要E-311进料浓度波动引起，及时调整蒸汽流量加强主控人员责任心。
4.1.4 甲醛浓度偏高
甲醛浓度偏高，为追求三聚甲醛的产量而造成R-411浓度超高，产生大量的多聚甲醛反应液成乳白色，严重威胁了设备和装置的运行加重了腐蚀。
表1 温度、硫酸浓度甲醛浓度的影响数据
表1为2007年4月和8月份造成反应液成乳白色的数据，温度指TI-4120、硫酸浓度指蒸馏后的浓度，12月经优化操作后的数据。
4.2 硫酸浓度与杂质
4.2.1 R-411反应器中硫酸浓度偏高
反应器中硫酸浓度偏高，配制硫酸不严格，产生质量不稳定，应严格执行相关配制方法，根据分析浓度来调整硫酸及水的比例，增加置换次数。
4.2.2 R-411反应器中硫酸浓度偏低
反应器中硫酸浓度偏低，R-411置换后没有及时补硫酸或硫酸浓度偏低。
4.2.3 杂质偏高
杂质主要指COD，R-411运行6个月后COD逐渐上升高达15%左右，虽加大置换频率但效果不显著，一旦R-411低负荷时或聚合工段停车时间较长有必要对R-411进行一次彻底置换，况且目前1万吨聚甲醛装置与2万吨聚甲醛三聚甲醛已能共享。
4.2.4天气变化影响操作
这里主要是指循环冷却水对50℃水的影响，自从C－411改为规整填料塔后S－413气相蒸发量增大增加了C－421的负荷，冬天还能满足高负荷运行，夏天则对生产造成被动，因50℃水温度过高部分
三聚甲醛随有机废夜流失。目前只能通过C-421进料母液量进行早晚调配，这也是今后必须整改的地方。
5 关于工艺和合成催化剂的思考
通过以的论述可看出可溶酸液相合成法，用硫酸催化剂，目前经过优化操作1万吨聚甲醛装置只能满足105%负荷。要想从根本上改变三聚甲醛合成转化率，必须从工艺上寻求适宜的催化剂。这里介绍一种专利由兰州化学物理研究所研究而成。本发明涉及一种由甲醛水溶液通过酸性离子液体催化合成三聚甲醛的方法。该方法使用浓度为30～80wt％的甲醛溶液为反应物，离子液体作为催化剂，催化剂的阳离子部分选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氢根中的一种。本发明首次使用离子液体作催化剂由甲醛合成三聚甲醛，催化剂收率高，副反应少，腐蚀性低可供连续进样循环使用。本法还没有大规模工业应用，技术属保密。公司和车间曾派人员去了解过，专利方对转让兴趣不大，可能属于实验室阶段，还有一些问题需要解决。
6 结语
通过以上分析得出，影响三聚甲醛合成反应的主要因素是反应液甲醛浓度，反应液硫酸浓度，以及反应中杂质浓度的影响。目前无法对PU-411进行改造，只能在实际的生产操作中，逐渐摸索出最佳的反应液、硫酸和杂质浓度，提高R-411的产量，以达到消除瓶颈并形成一定的技术积累。
共聚甲醛生产技术的进展 陈显立 李 洋 (四川大学化学工程学院,四川成都,610065) 摘 要 概述了共聚甲醛生产技术的进展。目前我国的共聚甲醛技术水平低,引进国外先进的生产工艺是必要的。 关键词:共聚甲醛 技术进展 聚甲醛为乳白色不透明的结晶性线型聚合物,具有良好的机械性能、耐疲劳性及耐化学性,目前广泛应用于汽车、机械、化工、电器、仪表等行业。聚甲醛主要分为两类:一类是以三聚甲醛作为聚合单体的均聚甲醛;另一类是三聚甲醛与环氧乙烷(或二氧五环)共聚生成的共聚甲醛。相对于均聚甲醛,共聚甲醛具有更为优良的力学性能、化学与热稳定性以及成型加工性,因而共聚甲醛的生产应用占据了主导地位,在整个聚甲醛生产中,共聚甲醛的生产占了80%以上[2]。本文综述了国外共聚甲醛的生产工艺技术特点,并重点对近年出现的新工艺、新设备以及新催化技术进行了概述,期望对从事该领域的研发人员有一定帮助和借鉴意义。 1共聚甲醛的生产工艺概述 概括起来,共聚甲醛的生产方法可用下面的工艺流程简图进行表示: 甲醇→高浓度甲醛→三聚甲醛的合成→共聚合→稳定化处理→共聚甲醛成品 111合成甲醛 工业甲醛的传统生产方法是甲醇氧化法,即在V2O52MoO32TeO3催化剂作用下,甲醇经空气部分氧化后得到50%的甲醛溶液。然而这种稀甲醛溶液不能被直接运用于三聚甲醛的生产,使用时须经真空蒸发器浓缩至65%以上。日本旭化成公司开发了一种高浓度甲醛的生产方法—甲缩醛工艺[3]:甲醇和甲醛首先在阳离子交换树脂的作用下缩合成甲缩醛;甲缩醛进入氧化塔内经Fe2(MoO4)3/ MoO3直接氧化成70%浓度的甲醛溶液。甲缩醛工艺省去了传统工艺的甲醛浓缩过程,制备的高浓度甲醛可直接用于三聚甲醛的生产,极大的节省了稀甲醛在浓缩过程中所需的设备和能量。 112三聚甲醛的合成 催化剂是生产三聚甲醛的核心技术。传统使用的浓硫酸催化剂由于对设备腐蚀非常严重,且催化剂难于回收,现在已开始使用环境友好、易回收的固体酸催化剂替代浓硫酸生产三聚甲醛[4]。这些固体酸有杂多酸、分子筛、离子交换树脂等。此外,在生产三聚甲醛的过程中,由于反应介质中还含有水、甲醛,它们能与三聚甲醛形成水—甲醛—三聚甲醛三元共沸组分,简单的蒸馏技术很难提纯三聚甲醛,而采用萃取精馏技术可以获得高纯的三聚甲醛(99199%)。与传统的三聚甲醛生产工艺相比,固体酸连续催化合成三聚甲醛及后续的萃取精馏提纯工艺具有收率高、纯度高的特点,目前国外新建的三聚甲醛生产装置主要采用该工艺进行生产。 113三聚甲醛与环氧乙烷的共聚合 三聚甲醛与环氧乙烷的共聚是在路易斯酸催化剂(如三氟化硼等)作用下使三聚甲醛和环氧乙烷开环共聚获得,为了控制聚合物的分子量,聚合过程中需引入微量的水、醇或醚等作为分子量调节剂。目前报道的共聚工艺主要有三种类型,即气相聚合法、溶液聚合法和本体聚合法。 气相聚合是日本宇部兴产公司开发的一种聚甲醛共聚工艺[5]。工艺过程为:甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛,甲醛与聚乙二醇反应,经脱水、热分解制得精甲醛气,精甲醛气、三聚甲醛和环氧乙烷在三氟化硼2乙醚络合物为催化剂下,于40℃-70℃时在双螺杆反应器进行共聚反应得到粗聚甲醛。反应结束后,粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂 91 第2期 共聚甲醛生产技术的进展
万方数据
万方数据
过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸的研究 作者：冯冬然， 张光霞， 殷利河， 边延江 作者单位：廊坊师范学院,河北,廊坊,065000 刊名： 廊坊师范学院学报（自然科学版） 英文刊名：JOURNAL OF LANGFANG TEACHERS COLLEGE 年，卷(期)：2008,8(6) 本文读者也读过(10条) 1.于丽颖.吉慧杰.王悦虹.YU Li-ying.JI Hui-jie.WANG Yue-hong过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸[期刊论文]-辽宁化工2008,37(12) 2.李贵贤.张烨红.毛志红.范宗良.谭学苓.汪孔照.LI Gui-xian.ZHANG Ye-hong.MAO Zhi-hong.FAN Zong-liang. TAN Xue-ling.WANG Kong-zhao磷钼杂多酸季铵盐催化氧化合成苯甲酸[期刊论文]-化学与生物工程2009,26(7) 3.吴旭.谢鲜梅.WU Xu.XIE Xian-mei乙酸存在下钴铝类水滑石催化氧化苯甲醛合成苯甲酸[期刊论文]-太原理工大学学报2010,41(2) 4.谢鲜梅.吴旭.杜亚丽.严凯.王志忠.XIE Xian-mei.WU Xu.DU Ya-li.YAN Kai.WANG Zhi-zhong镍铝类水滑石在乙酸介质下催化氧化苯甲醛合成苯甲酸[期刊论文]-现代化工2006,26(z2) 5.江秀清.林海昕.林敏.JIANG Xiu-qing.LIN Hai-xin.LIN Min微波辐射相转移催化法合成苯甲酸[期刊论文]-厦门大学学报(自然科学版)2008,47(z2) 6.丁元生.罗志臣.周端文.Ding Yuansheng.Luo Zhichen.Zhou Duanwen Keggin型配合物 [(CH2)5NH2]4SiMo12O40的合成及其催化氧化合成苯甲酸的研究[期刊论文]-精细石油化工2010,27(3) 7.刘春生.严红燕.张少华.罗根祥清洁催化氧化苯甲醛制备苯甲酸[期刊论文]-辽宁石油化工大学学报2004,24(2) 8.张静波.张贵荣.钮东方.陆嘉星银电极电催化溴苯与C02合成苯甲酸[会议论文]-2008 9.严红燕.程云.刘春生.姜恒.罗根祥甲烷磺酸铜催化氧化苯甲醛制苯甲酸[期刊论文]-抚顺石油学院学报2003,23(3) 10.谢鲜梅.吴旭.杜亚丽.严凯.王志忠镍铝类水滑石在乙酸介质下催化氧化苯甲醛合成苯甲酸[会议论文]-2006 引用本文格式：冯冬然.张光霞.殷利河.边延江过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸的研究[期刊论文]-廊坊师范学院学报（自然科学版） 2008(6)
一种苯甲醛的制备方法 一、技术领域： 本发明是一种生产广泛用于医药、染料、香料等有机合成重要中间体苯甲醛的生产新工艺。 二、背景技术及存在技术问题 现有苯甲醛生产技术普遍采用商品甲苯经沉降分离脱水后的甲苯和氯气在搪瓷反应釜内在普通光源的催化下，通过间歇式氯化反应制取苄叉二氯和苄基氯混合物，再通过间歇式分馏处理，得85%左右的苄叉二氯用纯碱溶液水解制的苯甲醛。 该工艺的主要缺点是： 1、该反应对铁杂质要求较高，瓷非常容易脱落，一旦搪瓷脱落，反应釜 会很快穿孔报废，同时由于搪瓷脱落后料液和铁之间接触后，苄基氯 会反应剧烈的聚会反应，有爆炸的危险。 2、传统工艺采用是通过静臵的方式粗略精致甲苯，这样处理过的甲苯水 含量通常在300ppm以上，这样在反应是会形成盐酸溶液，对设备产生 腐蚀，同时在金属酸溶液存在下，甲苯会发生苯环上氯代反应，不仅 降低了苄叉二氯的收率，而且形成难以分离的环氯副产物。 3、传统工艺采用普通全波段的光源，不仅选择性不好，氯的吸收效率也 较低） 4、传统方式间歇式分馏方式，不仅生产效率极低，而且分馏效果也比较 差，苄叉二氯中的苄基氯的含量在15%左右 5、由于苄基氯和苯甲醛的沸点几乎相同仅相差0.4度，采用传统的分馏 操作，很难使二者分离，传统工艺是通过苄基氯在12%的碳酸钠水溶 液中水解成苄醇，再通过分馏的方法提纯苯甲醛，这样，苄基氯就通 过纯碱转化成苄醇成为分馏后釜残废液了，不仅降低了苯甲醛的收率， 而且增加了污染。 三、技术方案 经过共沸脱水后的精致甲苯和氯气在特殊材质的反应器内，通过高压紫外灯（波长为400nm左右）轴向光照在95-110度之间反应生成苄基氯、苄叉二氯
内部资料注意保存甲醛工艺规程 临沂宇恒机械化工有限公司 二O一一年六月修订
前言 近年来，经过各生产厂家的实践探索和科学技术人员的技术攻关，国内甲醛生产工艺水平迅速提高。为规范本公司甲醛生产的工艺操作，提高调控水平，降低生产成本，加强安全生产管理、质量管理和三废治理，在总结经验教训的基础上，重新修订了《甲醛生产工艺规程》。 二O一一年六月
甲醛生产工艺规程 一、主题内容与适用范围 本规程介绍产品概况，甲醛生产的原料及要求，生产原理及工艺流程，生产控制指标、消耗定额、环境保护、设备一览表、安全技术、中间控制、甲醛生产定员、生产周期。 本规定适用于甲醛生产操作人员的规范操作、技术管理工作的考核。 二、产品概况 1，产品名称：(1)化学名：甲醛水溶液 (2)通用名：福尔马林 (3)英文名：Formaldehyde 2，分子式： (1) CH2O (2)结构式：HCHO (3)分子量：30.03 3，甲醛的性质： (1)物理性质： 在通常条件下，纯甲醛是一种无色、有强刺激性气味的气体，易自聚为白色固体状的多聚甲醛。气体的相对密度为1.067（空气=1）,沸点（-19.5℃），易燃，与空气混合时具有爆炸性，爆炸极限为6.7-73%（体积）。甲醛气体易溶于水，水溶液比较稳定。36.5-37.4%甲醛水溶液在20℃时密度为1.1，在通常条件下为无色透明液体，但在较低温度下储存可能产生白色沉淀。 (2)化学性质：
A:有强还原作用，特别是在碱性溶液中。 B:易聚合。甲醛在较低温度下非常容易聚合，重金属氧化物及酸性介质存在能促进甲醛聚合，聚合体为三聚或多聚甲醛。 C:可氧化为甲酸并在高温下进一步分解为CO和H2O CH3O+1/2O2=CO+H2O D:与氨作用：一般情况下，醛极易与氨作用，生成环状的六亚甲基四氨即乌洛托品。 6CH2O+4NH3 -----(CH2)6N4 +6H2O E:甲醛水溶液与亚硫酸钠起加成反应。 F:有固定蛋白质作用。 4，甲醛的用途： 主要用于生产脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、乌洛托品、维尼纶、季戊四醇、羟甲基尿、异戊烯、1.4-丁炔二醇、聚缩醛等产品，在林产品加工、轻纺、军工、机电、医药、农业、燃料助剂、皮革加工助剂等方面有广泛用途。还广泛用于防腐、消毒行业。近几年在精细化工领域的应用发展很快。 5，包装运输： 工业甲醛有大包装（槽车运输）和小包装(桶装)。包装上有明显的＂有毒品＂及＂腐蚀性物品＂标志。 储运注意事项：应储存在阴凉通风的库房中。库温最好保持在常温，容器密封。长期储存，部分甲醛会发生聚合作用，产生浑浊。应避免日光暴晒。不可与氧化剂共储混运。装卸人员应穿戴工作服、戴防护手套、口罩等防护用品。失火时可用水、沙土扑救。 6，甲醛的质量标准：
多聚甲醛的生产工艺及技术进展 2.1 多聚甲醛生产工艺 2.1.1 甲醛聚合原理 甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中能发生聚合，生成多聚甲醛----白色粉状线性结构的聚合体。 生成的平衡反应受 H+浓度的影响较大，微量极性物质的存在，如酸、碱和水等都会加速聚合反应的进行。温度也有影响，温度低时反应向生成聚合物的方向移动，温度升高时则向反向移动。温度很高时甚至会完全解聚生成单体，尤其是有酸存在时加热更易使其解聚成气态甲醛单体。 目前工业上基本采用催化聚合的方法制备多聚甲醛。通过加助剂，如碱 （NaOH）、酸（H 2SO 4 ）、碱性碱土金属及其氧化物（MgO）、金属离子（铁、钴、 镍金属）及其盐、胺类（二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等）等等，可以促进甲醛迅速催化聚合.其中某些有机胺类能在多聚甲醛聚合度达到一定程度时封铸聚合物的端基，使残余的水游离出来，迅速蒸发干燥。以胺为助剂甲醛聚合机理如下: … 2.1.2 多聚甲醛生产工艺路线 目前，国内外应用较成熟的多聚甲醛生产工艺路线主要有以下几种： 2.1.2.1 真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛… 2.1.2.2 金属传送带干燥制多聚甲醛… 2.1.2.3 喷雾法 78-85%浓甲醛加助剂后，在干燥室 30-40℃惰性气体（N 2 ）条件下喷雾造粒
得到细颗粒、水溶性好、具有流动性的多聚甲醛。要制得高含量多聚甲醛，可再转入流化床两段干燥，第一段控温 45-70℃可得醛含量 90-91%多聚甲醛；第二段控温 70-100℃强化干燥后醛含量达 95%以上。喷雾干燥法干燥时间短，制得的多聚甲醛颗粒大小可调，具有流动性，操作灵活。缺点：气固分离困难，细颗粒粉尘回收难，热效率不高，设备容积大。 2.1.2.4 共沸精馏法 甲醛浓缩后的浓醛导入装有惰性有机液的反应釜，共沸脱水，最后过滤有沉淀的釜液，将固体干燥，蒸去低沸点有机液，可制得醛含量 91-99%的多聚甲醛产品。共沸精馏法制备工艺尽管也可以制备较好的产品，由于共沸剂的种类、回收以及工艺放大等问题，目前只有少数厂家生产。 2.1.3 影响多聚甲醛制备的因素 由甲醛溶液为原料制备多聚甲醛，影响因素很多，归纳起来有以下几方面。 2.1. 3.1 进料浓度 下表是以三乙胺作助剂，加入质量分数0.44%时, 甲醛溶液不同进料浓度对产品甲醛收率的影响，结果如下表。结果表明甲醛溶液进料浓度越高，产品收率越高。 表2.1甲醛进料浓度对多聚甲醛收率的影响 2.1. 3.2 冷却固化温度、干燥温度… 图2.1甲醛和水的液固相图 2.1. 3.3 加热干燥的介质… 2.1. 3.4 助剂的种类和用量 酸、碱、碱性碱土金属氧化物及其盐、金属离子、有机碱（胺类、含氨基的
氯代苯甲醛的应用及合成工艺 （江苏常州江东化工有限公司费平213014） The application and synthesis process of chloro-phenylaldehyde 1.前言 氯代苯甲醛的种类较多，主要是指以下几种，它们的合成方法有许多相似之处：Cl Cl Cl CHO CHO Cl—CHO CHO Cl Cl 邻氯苯甲醛对氯苯甲醛2，4—二氯苯甲醛2，6—二氯苯甲醛氯代苯甲醛在一些工业发达国家，早已形成了规模化的工业生产，工艺上也居于领先地位。我国氯代苯甲醛的开发起步较晚，但近几年随着市场需求量的增加和原料氯代甲苯质量的提高，我国氯代苯甲醛的研究开发工作也有了长足的发展，并逐步形成了工业化生产，工艺技术不断改进，质量不断提高，除满足国内市场的需求外，还大量出口创汇，取得了较好的经济和社会效益。 2.用途 氯代苯甲醛都是高附加值的精细化工产品，是农药、医药、染料、香料、颜料及其它有机合成的重要中间体。 目前国内生产应用最多的主要是：邻（对）氯苯甲醛，这里就仅介绍它们的工业应用。 邻氯苯甲醛的应用：邻氯苯甲醛与丙酮发生Claisen-Schmidt反应生成的双烯—酮衍生物，在医药上具有消炎作用；与盐酸羟胺缩合生成的邻氯苯甲肟，是合成药物的重要中间体；在农业上可用以合成除草剂、植物生长调节剂，高效杀螨剂螨死净；染料上用以制造邻磺基苯甲醛钠及荧光增白剂；某些记录材料的中间体。 对氯苯甲醛的应用：对氯苯甲醛在医药上用以合成芬那露，氨基氨络酸等；染料上用以制备酸性蓝（C.I.，酸性蓝83，90，100，109等）；农业上用以生产新型除草剂麦敌散，植
醇氧化生产甲醛 摘要 该甲醇氧化生产甲醛的设计采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”制甲醛的工艺，甲醇氧化生产甲醛工艺的计算包括去除硫、氯等有害杂质、氧化脱氢工段进行设计计算，从最初的可能出现的过程到甲醛生产的开工和产品，其制造过程的资料信息，比如说设备参数，生产原材料的材料的介绍，花费消耗，物化性质都需要进行设计。并且绘制了工艺流程图，设备布置图。他们给出了过程的完整的技术描述。 说明书中对甲醛生产的过程的操作说明和设备设计给出了一步接一步的详细说明。设计过程包括三个部分：即物料衡算、热量衡算、设备计算。在物料衡算的基础上，对整个装置进行了能量衡算，并通过衡算得出了装置加热蒸气量，软水耗量，入网蒸气富余蒸气量以及吸收工段各塔自身的循环量和冷却水耗量。其中对蒸发器、过热器、吸收塔、氧化器作了详细的热量衡算。在物料衡算和热量衡算的基础上，对设备进行了选型，及经济分析核算，安全问题与市场消费情况进行一定程度的讨论。 第一章总述 1.1概述 1.1.1.甲醛的物理性质 甲醛：福尔马林;Formalin; Methanal;Formaldehyde 性质：气体的相对密度1.067（空气=1）。液体的相对密度0.815(-20℃)。 熔点-92℃。沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可 达55％，通常是40％，称作甲醛水，俗称福尔马林（formalin）， 是有刺激气味的无色液体。保藏于冷处时，生成仲甲醛而变浑浊。 蒸发时也生成仲甲醛。加入8%-12%甲醇，可防止聚合。有强还原作 用，特别是在碱性溶液中。能燃烧。蒸气与空气形成爆炸性混合物， 爆炸极限7%-73%（体积）。着火温度约300℃。 1.1. 2.甲醛的化学性质 甲醛分子结构中存在羰基氧原子和2-氢原子，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，声称许多化学产品。 1加成反应
实验六三聚氰胺/甲醛树脂的合成 一、实验目的 1.了解三聚氰胺/甲醛树脂的合成方法及层压板制备； 2.了解溶液聚合和缩合聚合的特点。 二、实验原理 三聚氰胺(M)-甲醛树脂(F)以及脲醛树脂通常称为氨基树脂。三聚氰胺/甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛缩合而成。缩合反应是在碱性介质中进行，先生成可溶性预缩合物： 这些缩合物是以三聚氰胺的三羟甲基化合物为主，在PH值为8-9时，特别稳定。进一步缩合（如：N-羟甲基和NH-基团的失水）成为微溶并最后变成不溶的交联产物。如： 三聚氰胺一甲醛树脂吸水性较低，耐热性高，在潮湿情况下，仍有良好的电气性能，常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘元件。 三、主要仪器与试剂 (1)仪器 三颈瓶(250mL，1个)，搅拌器(1套)，温度计(2支)，回流冷凝管(1支)，滤纸（若干张），恒温浴(1套)，滴管(数支)，量筒(5mL或10mL，1支)，培养皿（1个）。
(2)试剂 三聚氰胺(31.5g) ，甲醛水溶液(36%，50mL) ，乌洛托品(六亚甲基四胺，0.12g) ，三乙醇胺(0.15g，2-3滴) 。 四、流程图、实验步骤及现象 (1)流程图 (2)实验步骤及现象
五、讨论 1.三聚氰胺/甲醛树脂质量的主要因素 在三聚氰胺/甲醛树脂形成过程中，原料摩尔比、反应介质的pH值、原材料质量以及反应终点控制等，都是影响树脂质量的重要因素。 (一)摩尔比的影晌 三聚氰胺与甲醛的摩尔比影响反应速度和树脂性能。摩尔比低，生成的羟甲基少，未反应的活泼氢原子就多，羟甲基和未反应的活泼氢原子之间，缩合失去一分子水，生成亚甲基键(一步反应)。摩尔比高，生成的羟甲基多，羟甲基与羟甲基之间的反应是先缩合失去1分子水生成醚键，再进一步脱去1分子甲醛生成亚甲基键(两步反应)。所以摩尔比愈高，树脂稳定性愈好，但游离醛含量也随之增高。 (二)pH值的影响 三聚氰胺与甲醛反应时，介质pH值对树脂性能有很大影响，如反应开始就在酸性条件下反应，会立即生成不溶性的亚甲基三聚氰胺沉淀。 生成的亚甲基三聚氰胺已失去反应能力，因此，不能用它继续制胶。所以，开始反应时要将甲醛的pH值调至8.5-9.0，以保证反应过程中的pH值在7.0-7.5之间(因甲醛有康尼查罗反应pH值会下降)，即在微碱性条件下生成稳定的羟甲基三聚氰胺，进一步缩聚成初期树脂。因为三聚氰胺比较活泼，所以作为浸渍用树脂不宜在酸性介质下进行。 (三)原材料质量的影响 主要是甲醛中铁含量不能超过标准，铁含量高在树脂合成时，影响pH值的准确测定，在反应过程中用氢氧化钠调节甲醛的pH值时，Fe3+和OH-结合生成 Fe(OH) 3沉淀，在浸渍纸时，Fe(OH) 3 浮出来附着在纸表面，热压后造成板外观不
年产25万吨甲醛生产工艺设计 摘要本设计为年产25万吨37%甲醛水溶液的生产工艺初步设计，本设计采用银催化法工艺，根据设计要求对工艺流程进行了选择与论证，对整个装置进行了物料与能量的衡算，对主要设备和管道进行了设计及选型，同时对本装置的安全生产与“三废”治理作了相关讨论并进行经济的初步核算。 本设计配有设计说明书一本，附图4。说明书包括1：总论；2：工艺流程的选择及论证；3：年产25万吨37%甲醛水溶液工艺计算；4：非标准设备的计算及定性设备的选型；5：工艺管道计算；6：安全以及“三废”治理；7：技术经济初步核算。图纸包括：1 带控制点的工艺管道及工艺流程图；2 氧化器装配图；3 装置平面图；4 装置立面图。 关键词甲醛甲醇氧化工艺电解银
The manufacturing process of Formaldehyde 250000 tons per year Abstract:The design is primary for the manufacturing process of formaldehyde 250000 tons per year,and adopts Ag as catalyst According to the design,the craft production way of formaldehyde was selected and the technology was investiged.The main equipments and pipes were designed or selected.At the sane time,safely producing and dealing with”three waste “were argued and technology economic was originally estimated. The design consists of an instruction book and a series of diagram.
开题报告题目苯甲醛的合成工艺技术 姓名 所在系部 专业班级 指导教师 2012 年 12 月
一、选题的背景与研究意义 背景：苯甲醛(Benzaldehyde)，无色或浅黄色，是一种强折射率的挥发性油状液体，具有苦杏仁味，故又称苦杏仁油。 苯甲醛的熔点－26℃，沸点178℃，相对密度 1.0415（104℃）。能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，微溶于水。能进行水蒸气蒸馏。苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。 研究意义：本论文对甲苯侧链氯化水解法制备苯甲醛产品的方法进行了研究，提高了苯甲醛的收率，并得到了最佳工艺条件。重点考察了直接碱性水解和酸碱复合水解，甲苯氯化时反应时间、光照效率，蒸馏时真空度、塔顶出料液时的温度对收率的影响。从国内市场来看，无氯苯甲醛市场需求很大。为了满足市场对苯甲醛日益增长的需要，研究和开发一条经济、有效的制备苯甲醛的新途径是十分必要和有意义的。甲苯氯化水解法就是一种适于大量生产无氯苯甲醛的好方法。 ①可以充分利用甲苯催化重整过程的迅速发展，使得甲苯价廉易得，产量不断增长。从甲苯的有效利用和经济效益两方面来考虑，甲苯作为苯甲醛的生产原料，可说是最理想的选择。 ②生产大量无氯苯甲醛，以满足食品、香料、化妆品、医药等工业对无氯苯甲醛的日益增长的需要。 ③由甲苯生产无氧苯甲醛可创造可观的经济利益。甲苯的价格较苯甲醛低得多，甲苯一般为4000元/吨，而苯甲醛为16000元/吨。 总之甲苯氯化水解法是一种价廉物美的苯甲醛生产方法，生产能力大，污染少，是值得研究开发的方法。 由于甲苯液相空气氧化法仍存在低选择性或低收率的最大不足，所以至今仍没找到一种有效的适合工业生产的方法。其根本原因是苯氧化成苯甲醛，从而很难控制氧化深度。 甲醛极易被O 2
一、甲苯氯化水解法 1、工艺流程 甲苯控制条件进行侧链氯化，得到主要产物亚苄基二氯，再经酸性或碱性水 解及精馏可得苯甲醛，副产物苯甲酸。 酸性水解可用硫酸、磷酸、盐酸或甲酸等，并以锌或铁等金属盐为催化剂，如氢氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌等，用量约为亚苄基二氯的 0. 05% ; 碱性水解 主要用碳酸钠（有的工厂用有几件替代可提高收率），在 70 ～ 80 ℃下水解 5 ～ 6 h，苯甲醛的收率为 96% ～ 97% 。 2、问题 A．水解法的废液处理有待解决 B．反应过程产生大量的氯化氢容易腐蚀设备及管道，对材质要求很高 C．产品含氯，不能直接应用于药品、香料的合成，必须增加产品精制工段，提高了产品成本 3、杭州电化集团的工艺改进 杭州电化集团有限公司所采用的新工艺是：甲苯侧链光照氯化生成二氯苄， 控制三氯苄的生成量，通过精馏分离除去一氯苄( 循环套用)，水解二氯苄含量 高的馏分得到粗苯甲醛 ,经蒸馏得高纯度的苯甲醛产品（≥99.5%）。 文章（《苯甲醛生产技术剖析》邵洪根）详细给出了生产流程及流程中的重 要控制点。
二、甲苯液相氧化法 1. 钴盐为催化剂、溴化物为催化助剂、空气为氧源的液相氧化工艺
此工艺中苯甲醛作为副产物生产，经常出现在以甲苯为原料生产己内酰胺（意大利SNIA工艺）、苯甲酸的工艺流程中。国外早已工业化，国内没有使用此法将苯甲醛作为主产品的生产厂家。 优点：产品不含氯，应用范围广 缺点：氧化工艺不好控制，甲苯很容易被过度氧化成苯甲酸；产品中杂质较多，除苯甲醇、苯甲酸外还存在苯甲酸苄酯等酯类化合物。而且，甲苯的单程转化率不超过20%，若要提高苯甲醛的选择性还需要进一步降低甲苯转化率到个位数水平，增加了生产中的动力消耗 改进措施： A．可以通过加入惰性气体的方式控制氧源中氧气的浓度防止过度氧化 B．降低反应温度，减少物料在反应器中的停留时间 C．在反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高苯甲醛在反应产物中的分布 2. 三氧化二锰法绿色氧化工艺 利用二氧化锰在 650 ℃下灼烧得到三氧化二锰，使用该原料与中等浓度的硫酸与甲苯在反应器内进行固、油、水三相反应，甲苯氧化成苯甲醛。油相蒸馏回收，分离出苯甲醛成品和没有反应的甲苯，甲苯用于循环使用；水相经活性炭吸附处理循环使用；固相副产物( 主要是硫酸锰) 可作为成品出售。用此方法制备苯甲醛的最高收率为 91%。 此法是甲苯间接电氧化法的改进版，是一种具有挑战性的方法。
摘要 甲醛是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂(PP)、脲醛树脂(UF)等，还可用作杀菌剂、消毒剂、防腐剂、溶剂、还原剂以及尿素—甲醛型缓效肥料等，在农业、水处理、涂料、医药以及染料等方面具有广泛的用途。本套设计是根据国内甲醛工业现状、产品要求，采用铁、钼、钒等金属氧化物作为催化剂，在“铁钼法”传统生产工艺的基础上，设计出具有创新性“铁钼法”工艺，反应原理简单，所得产品纯度高，污染少的一套装置。 关键词：铁钼法，原理方法，工艺设计，尾气循环，物料衡算
引言 甲醛用途非常广泛，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多面手，但任何东西的使用都必须有个限量，有一个标准，一旦使用超越了标准和限量，就会带来不利的一面。国外甲醛衍生产品多达近百种。甲醛生产企业应根据本地区的原料及产品供求情况，不失时机和因地制宜的发展一些附加值更高的甲醛衍生产品，加快甲醛衍生产品的品种及其生产技术的发展进程。与此同时，应重点关注催化剂性能的改进和提高工作，大力加强业已成熟的新工艺、新技术、新设备、新材料的推广应用，不断提高装置的技术含量，加大技术进步力度。本次设计在“铁钼法”传统生产工艺的基础上，设计出“尾气循环工艺”、“热量循环工艺”等多种改良创新性节能、环保的新型“铁钼法”工艺，解决了实际生产中尾气、热量的再次利用。 由于甲醛是有毒有害气体，生产过程中一定要注意环保，尾气和废碱，废酸必须经过处理达排放标准后才能排放。 这次设计有成功也有不足。对所需的各种参数都做到了有据可查，计算过程有理有据。从铁钼催化法甲醛生产工艺设计流程出发，系统的进行了物料衡算，但是，由于此设计资料有限，反应器的动力学模型无法建立，不能进行反应器设备设计，又因为自身水平的限制，尽管已尽最大努力，最终不足之处仍然存在,希望大家批评指正。 一、甲醛生产的目的及意义 甲醛是脂肪族等系列中最简单的醛,化学性质十分活泼,可合成多种化合物,是重要的大宗基本化工原料之一,广泛应用于化工、医药、染料和农业等领域,大部份用作脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺—甲醛树脂的原料，还可用作生物合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂以及合成重要的中间体等，甲醛的用途分布为图1所示。
甲醛工艺规程 一、概述 1、产品名称： 37% ~37.4%工业甲醛溶液（重量法），其商品名成为福尔马林。 英文名称：Formaldehyde。 2、甲醛的物理化学性质： 分子式：CH2O 结构式： 分子量：30.03 (1)物理性质： 纯甲醛在常温下为具有强烈刺激性气味的无色液体，易挥发、有毒、对眼、鼻、喉粘膜有强烈的刺激性。成品甲醛为无色透明易流动的有毒液体。 纯甲醛的沸点为-210C，溶点为-920C，能溶于水、醇、醚中。 甲醛气属于易燃易爆气体，在空气中的爆炸极限为7—73%（0.1MPa 200C）。 低温下甲醛易发生聚合作用，反应如下： CH2O＋H2O → CH2(OH)2 甲二醇 nCH2(OH)2 → HO(CH2O)nH ＋(n—1）H2O HO(CH2O)nH → n(CH2O) ＋H2O 该聚合作用，在甲醛含量高于42%或低于7%时极易进行，在
酸性介质中或有重金属氧化物存在时，聚合可能性增大. 加热和稀释有利于解聚，加入阻聚剂可适当阻止聚合。 （2）化学性质： 甲醛是最低级醛，化学性质非常活泼。 加成反应： NaHSO3 ＋HCHO →CH2OHSO3Na Na2SO3＋HCHO →CH2OHSO3Na 卡尼查罗反应： 2HCHO ＋NaOH → CH3OH－HC00Na 与氧作用生产乌洛托品： 6HCHO ＋4 NH →（CH2）6N4 ＋6H20 受热分解：CH20 →C0 ＋H2 （加热4000C） 氧化生成甲酸：CH20 ＋1\2O2 → HCOOH 甲醛还能与苯酚，尿素作用生成酚醛树脂和尿醛树脂。 3、产品应用范围： 甲醛是重要的有机化工原料之一，广泛应用于溶剂、还原剂、防腐剂、燃料、炸药、农药、合成树脂和工程塑料等。 4、国内外生产工艺及本厂工艺简介： 目前国内外生成甲醛的方法主要有以下几种： （1）以烷烃为原料（一步法） a、甲烷氧化法：CH4＋O2 → CH20 ＋H20 b、乙烯氧化法：C2H4＋O2 → 2CH20
聚甲醛工艺简介 Introduction： Introduction：manufacturing of POM 化学工程系 Chemical Engineering Department 聚甲醛概述 1、性能与用途 聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂聚甲醛树脂，（polyoxymethylene Resins ，POM ），于50年代由杜），于50年代由杜邦公司研制开发，是目前世界三大通用工程塑料之一。三大通用工程塑料之一。邦公司研制开发，是目前世界三大通用工程塑料之一聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类：聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类：一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。但是热稳定性差、不耐酸碱。热稳定性差 二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，三聚甲醛与少量戊环的共聚体共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此，程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，后的发展方向。目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能后的发展方向。力的80 力的80％。 80％。 （1）POM性能性能 POM具有类似金属的硬度、强度和钢性， POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐具有类似金属的硬度耐化学品性。疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。 （2）POM用途用途 自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气机械、已经广泛应用于电子电气、自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。 POM以低于其他许多工程塑料的成本， POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替 代一些传以低于其他许多工程塑料的成本统上被金属所占领的市场，替代锌、黄铜、铝和钢制作许统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件。多部件。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面， POM也表现出较好的增长 态势。 POM也表现出较好的增长态势。也表现出较好的增长态势 2、生产与市场（1）世界聚甲醛工业发展两大特点 一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－塞拉尼斯公杜邦公司、司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界 83％，
羟基苯甲醛的精细合成工艺研究 通过对羟基苯甲醛的合成工艺研究，能够进一步的确定羟基苯甲醛的工艺条件。以工艺生产开展状况特点进行试验，能够对羟基苯甲醛中间产物生成以及整体工艺效果进行确认。本文对羟基苯甲醛的精细合成工艺进行研究。 标签：羟基苯甲醛；精细；合成工艺 对羟基苯甲醛的研究需要确认基本特点，能够根据化工生产的需求进一步的实现精细化合成效果的提升。对于羟基苯甲醛的研究是化工生产工艺水平提升的关键。 1羟基苯甲醛特点 羟基苯甲醛有3种异构体，即邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，对羟基苯甲醛又名对甲醛苯酚。从水中析出者为白色至浅黄色针状结晶。有芳香气味。在常压下可升华而不分解。分子量122.12。熔点115～116℃。相对密度1.129 （130/4℃）。折射率1.5705（130℃）。微溶于水和苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯，30.5℃时在水中的溶解度为1.38，65℃时在苯中的溶解度为3.68。小鼠腹腔注射LD50500mg/kg。对羟基苯甲醛是医药、香料、液晶的重要中间体，与硫酸二甲酯反应可制得茴香醛，与乙醛作用可制得对羟基肉桂醛，进一步氧化可制得肉桂酸，本品直接氧化可制对羟基苯甲酸，还原制对羟基苯甲醇等，均可用作香料；医药中间体；液晶原料；其他有机合成中间体，用途较广泛。间羟基苯甲醛除直接用作香料外，还用制作其他香料的中间体；医药原料，生产盐酸脱羟肾上腺素、肾上腺素、奎宁等；镀镍光亮剂；化学分析试剂（糖定量分析）；照相乳剂及杀菌剂等。 邻羟基苯甲醛又称水杨醛，无色透明油状液体，有特殊气味及苦杏仁味，化学性质活泼，可发生取代、缩合、氧化、维提希（Wittig）反应等。与硫酸作用呈桔红色，与金属离子可形成有色螯合物。遇三氯化铁溶液显紫色。可被还原成水杨醇。主要用于生产香料“香豆素”及“二氢香豆素”的原料，配制紫罗兰香料，还可用作杀菌剂。 对羟基苯甲醛制备方法：由苯酚为原料，使氯仿与苯酚钠盐在60℃反应。或由苯酚与三氯乙醛在碳酸钾催化下缩合，再经甲醇钠分解。还可在三氯化铝催化剂下将干燥氯化氢通入苯酚与氢氰酸的混合液，反应后再在冰水中分解制取对羟基苯甲醛。 2实验室制备对羟基苯甲醛方法 以苯酚和三氯甲烷为原料，在碱性溶液中加热，进行Reimer-Tiemann反应，同时生成对羟基苯甲醛及少量水杨醛（邻羟基苯甲醛）。在50 mL烧瓶中加入e （2 g，8 mmo1）和a（o.94 g，8 mmo|），以及20 mL乙醇，滴加几滴哌啶，回
第14卷第5期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.5 Vol.142000 年 10 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2000 文章编号 朱 宪 摘 要使用该原料与中等浓度的硫酸和甲苯在反应器内进行固水三相反应油相蒸馏回收甲苯 用于循环使用 固相副产物 可作为成品出售 同时在对反应的研究中发现三相氧化反应是复杂的连串反应 ｍｏｌ-1 苯甲醛; 三氧化二锰; 非均相反应动力学 中图分类号 A 1 前 言 苯甲醛在化学合成中是一种重要的中间体 在医药香 料 染助剂等行业有着广泛的应用 传统的合成路线是通过二氯代 苄水解而得 [1] μ?μ?ò???üD?ù?t?è?a?÷ ?-1y?t?è???a(酸性水解和碱性水解) 再经精馏而得到苯甲醛 副产品为苯甲酸 工艺简单但产品含有微量的氯, 对某些用途不合适 对周围环境造成严重的污染 国内已禁止生产 但目前还没有工业化的报道 它的基本原理是在电解槽中将Mn 2+电解氧化成Mn 3+ í?ê± Mn 3+被还原成Mn 2+ ???à·μ??μ??a2??ùμ????ˉ ????1¤ò??T?·?3??è? 用槽外式间接电氧化法实现上述反应的流程见图1 1999-07-222000-03-03 上海市教委科技发展基金资助项目(98A31)朱晨燕(1973-) ?-??????è? CH 3 CHCl 2 CHO 2(1) Mn 2+ Mn 3+ +e 电解氧化反应(electrolytic oxidation) (2)CH 3 CHO + 4 Mn 3+ + H 2O + 4Mn 2+ + 4H + (3)
实验六 三聚氰胺/甲醛树脂的合成 、实验目的 1?了解三聚氰胺/甲醛树脂的合成方法及层压板制备; 2?了解溶液聚合和缩合聚合的特点。 、实验原理 三聚氰胺（M ）-甲醛树脂（F ）以及脲醛树脂通常称为氨基树脂。三聚氰胺 /甲醛 树脂是由三聚氰胺和甲醛缩合而成。 缩合反应是在碱性介质中进行，先生成可溶 NHCH.OH N* N IIOCII 2HN 丄 JJ-NHC11/)11 N 这些缩合物是以三聚氰胺的三羟甲基化合物为主， 在PH 值为8-9时，特别 稳定。进一步缩合（如：N-羟甲基和NH-基团的失水）成为微溶并最后变成不溶 的交联产物。女口： -NHCHoOH + HOCH^NH---------- ? -NHCH 2-N- + 日心 I 2 CH.OH 三聚氰胺一甲醛树脂吸水性较低，耐热性高，在潮湿情况下，仍有良好的 电气性能，常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘元件。 三、主要仪器与试剂 ⑴仪器 三颈瓶（250mL , 1个），搅拌器（1套），温度计（2支），回流冷凝管（1支），滤纸（若 干张），恒温浴（1套），滴管（数支），量筒（5mL 或10mL ，1支），培养皿（1个）。 ⑵试剂 三聚氰胺（31.5g ），甲醛水溶液（36%, 50mL ），乌洛托品（六亚甲基四胺， 性预缩合物： Ml : I II 2N -C ^ 丿-NH ? N
0.12g），
三乙醇胺（0.15g, 2-3滴） 四、流程图、实验步骤及现象 ⑴流程图 （2）实验步骤及现象 实验步骤 实验现象 1.预聚体的合成 在一带电动搅拌器、回流冷凝管和温度 计的三颈瓶中分别加入 50mL 甲醛溶液和 0.12g 乌洛托品，搅拌，使之充分溶解，再在 搅拌下加入31.5g 三聚氰胺，继续搅拌5min 后，加热升温至80C 开始反应； 在反应过程中可明显地观察到反 应体 系由浊转清。 2.在反应体系转清后约30-40min 开始测沉淀 比。 当沉淀比达到2:2时，立即加入0.15g （2-3 滴）三乙醇胺，搅拌均匀后撤去热浴，停止反 应； 从反应液中吸取2mL 样品，冷却 至室温，在搅拌下滴加蒸馏水，当 加入 2mL 水后样品变浑浊，并且 经摇荡后 不转清。说明沉淀比达到 2: 2 3.纸张的浸渍 将预聚物倒入一干燥的培养皿中，将15 浸渍均匀透彻。 张滤纸分张投入预聚物中浸渍1-2mi n ；然后 用镊子取出，并用玻棒小心地将滤纸表面过 剩的预聚物挂掉，用架子固定在绳子上晾干。 0.15g 三乙醇胺 31.5g 三聚氰胺 0.12g 乌洛托品 15张滤纸
甲醛生产工艺操作规程 一、开车前准备 系统检查： 1、转动设备检查：将罗茨鼓风机、一塔泵、二塔泵等机泵的连轴器进行手动盘车，注意转动是否灵活，是否有摩擦、碰撞等异常声音。检查各机泵润滑油是否符合要求。地脚螺栓等固定螺栓是否有异常。 2、管道检查：包括空气管道、蒸汽管道、物料管道及其相关的管道阀门有无泄漏，是否启闭灵活。 3、检查化验器具、药品、标准溶液是否齐备。 4、供电、供水检查:检查电源电压表指针是否指示准确，各指示灯是否正常工作，水处理器的进水压力和水量、软水硬度是否符合要求。 5、仪表检查：检查气源压力是否符合要求，调节阀是否调节正常，各仪表指示是否正常。 系统的吹除和置换 为防止铁锈、灰尘、油等杂质进入氧化器影响催化剂的活性、寿命和产品质量，开车前必须对系统装置的设备和管道进行吹除，并且对设备管道进行脱脂处理，保持设备和管道的清洁。 吹洗：设备和管道清洗组装完毕后，要先用蒸汽和空气的混合气吹洗再用热风吹干。 催化剂的铺装： 1、花板要求平整干净，装入氧化炉后要求四周间隙均匀，没有晃动缝隙。
2、热电偶要求敷设平直，安装时不要露出花板沟槽，顶部留有10mm 缝隙。 3、花板上铺的合金铜丝网需要经过退火处理，网分布均匀大小适合，要 求平整。 4、催化剂按照先新后旧、先粗后细的原则分层分布，要做到均匀、平整、 严实的要求，进行模平处理后才能进行铺装后一层催化剂，尤其是四周填充充分压实。 5、试点火器：催化剂铺装完毕后，安装点火器，并进行试验合格。 6、上述工作结束后，将氧化炉的封头，清理干净在吊装密封。 尾锅炉的点火 1、检查水封罐水位，确保二塔与尾气炉的隔离。 2、打开气包水进口阀门，关闭废热锅炉的排水阀门，启动软水泵。 加水进气包，如需换水，可开启排污阀到水质合格，保持规定水位。 3、启动尾气锅炉的鼓风机，吹炉五分钟。 4、在炉外点燃调整好燃烧器，在将其装入炉内固定好，视炉温和燃烧情 况调节供油和风量，保证炉温在700－800℃。 5、尾气锅炉在正常运行时，要按锅炉运行的操作法进行控制，要定期分 析水质情况和炉膛内尾气的燃烧情况，尾气压力、引风机电流，炉膛温度、气包的液位和产汽的压力，做好排污和液位计的冲洗工作，做好操作记录。 6、尾气废热锅炉运行时，如遇到停电或引风机发生故障，应迅速打开水 封联箱的尾气放空阀门，将尾气放空，然后在将尾气入炉阀门关闭，