第二章热力学第二定律练习题
一、判断题（说法正确否）：
1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的?S=0 ，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S<0 。5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0 ，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中?S = 0 ，不可逆过程中?S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0 ，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定
律矛盾吗?
10．自发过程的熵变?S> 0 。
H
S
11．相变过程的熵变可由T
计算。
12．当系统向环境传热时(Q< 0) ，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
H
S
14．冰在0℃，p T
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
>0，所以该过程为自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V1 膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得
?G = 0 。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以- pdV = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程dU = TdS - pdV，因而可得dS = 0，为恒熵过程。
21．是非题：
⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？
⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？
⑶绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？
⑷自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V1 变到V2，能否用公式：
计算该过程的熵变？
V
V
2
1 S R ln
22．在100℃、p 1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成100℃、p ?S、?S(环)。
V
V
2
S R ln
23． 1
的适用条件是什么？
24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G 中何者为零？
⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；
⑶理想气体由( p1, T1)状态绝热可逆变化到(p2, T2)状态；
⑷H2 和Cl2 在刚性绝热的容器中反应生成HCl；
⑸0℃、p ⑹理想气体卡诺循环。
25．a mol A 与b mol B 的理想气体，分别处于(T, V,p A )与(T, V, p B)的状态，等温等容混合为
(T, V, p)状态，那么?U、?H、?S、? A、?G 何者大于零，小于零，等于零？
26．一个刚性密闭绝热箱中，装有H2 与Cl2 混合气体，温度为298K，今用光引发，使其
化合为HCl(g) ，光能忽略，气体为理想气体，巳知 f H m (HCl) = - 94.56kJ m·ol
- 1
，试判断该
过程中?U、?H、?S、?A、?G 是大于零，小于零，还是等于零？
27．在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N 2，其状态分
0 0
别为298K、p 与298K、10p ，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则Q、W、?U、?H、?S 中，哪些为零？
二、单选题：
H
S
1．T
适合于下列过程中的哪一个？
(A) 恒压过程；(B) 绝热过程；(C) 恒温过程；(D) 可逆相变过程。
2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车：
(A) 跑的最快；(B) 跑的最慢；(C) 夏天跑的快；(D) 冬天跑的快。3．在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？
(A) 不变；(B) 可能增大或减小；(C) 总是增大；(D) 总是减小。
4．对于克劳修斯不等式d S T ，判断不正确的是：
Q
环
(A) d S Q T 必为可逆过程或处于平衡状态；
环
(B) d S Q T 必为不可逆过程；
环
(C) d S Q 必为自发过程；
T
环
(D) d S Q 违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。
T
环
5．下列计算熵变公式中，哪个是错误的：
0 (A) 水在25℃、p
H
S
下蒸发为水蒸气：T
G
；
Q
dS
(B) 任意可逆过程：T R
；
S
环境Q
体
系T
环
(C) 环境的熵变：
；
H
S
(D) 在等温等压下，可逆电池反应：T
。
- 1
6．当理想气体在等温(500K) 下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 J K ·
，若该变化中所
1
做的功仅为相同终态最大功的10
，该变化中从热源吸热多少？
(A) 5000 J ；(B) 500 J ；(C) 50 J ；(D) 100 J 。
7．1mol 双原子理想气体的H T V 是：
(A) 1.5R ；(B) 2.5 R ；(C) 3.5R ；(D) 2R 。8．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：
(A) ?S(体) > 0 ，?S(环) > 0 ；(B) ?S(体) < 0 ，? S(环) < 0 ；
(C) ?S(体) > 0 ，?S(环) = 0 ；(D) ?S(体) > 0 ，? S(环) < 0 。
9． 一理想气体与温度为 T 的热源接触，分别做等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀到达同一 终态，已知 W R 2W Ir ，下列式子中不正确的是：
(A)
S R
S Ir ；
(B)
S ；
(C)
S R 2Q
T ；
R
S
Ir
Ir
(D)
S (等温可逆 ) S 体
S
0 ， 总
环
S
(不等温可逆 )
S 体 S
0 。
总
环
dU
S
10． 计算熵变的公式
T
pdV
适用于下列：
(A) 理想气体的简单状态变化 ； (B) 无体积功的封闭体系的简单状态变化过程 ；
(C) 理想气体的任意变化过程
；
(D) 封闭体系的任意变化过程 ；
11． 实际气体 CO 2 经节流膨胀后，温度下降，那么： (A) ?S(体) > 0 ，?S(环) > 0 ； (B) ?S(体) < 0 ，? S (环) > 0 ； (C) ?S(体) > 0 ，?S(环) = 0 ； (D) ?S(体) < 0 ，? S (环) = 0 。 12．2mol 理想气体 B ，在 300K 时等温膨胀， W = 0 时体积增加一倍，则其 ? S(J ·K
-
1)为：
(A) - 5.76 ；
(B) 331 ；
(C) 5.76 ；
(D) 11.52 。
13． 如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：
(A) 图⑴ ； (B) 图⑵ ； (C) 图⑶ ； (D) 图⑷ 。
14． 某体系等压过程 A →B 的焓变 ?H 与温度 T 无关，则该过程的： (A) ?U 与温度无关 ； (B) ?S 与温度无关 ； (C) ?F 与温度无关 ；
(D) ?G 与温度无关 。
15． 等温下，一个反应 aA + bB = dD + eE 的 ?r C p = 0 ，那么： (A) ?H T 无关， ?S T 无关， ?G T 无关 ； (B) ?H T 无关， ?S T 无关， ?G T 有关 ； (C) ?H T 无关， ?S T 有关， ?G T 有关 ； (D) ?H T 无关， ?S T 有关， ?G T 无关 。
16． 下列过程中 ?S 为负值的是哪一个： (A) 液态溴蒸发成气态溴 ； (B) SnO 2(s) + 2H 2(g) = Sn(s) + 2H 2O(l) ； (C) 电解水生成 H 2 和 O 2 ；
(D) 公路上撤盐使冰融化
。
17． 熵是混乱度 (热力学微观状态数或热力学几率 )的量度，下列结论中不正确的是：
(A) 同一种物质的
m
g S
l S s
S
；
m
m
(B) 同种物质温度越高熵值越大 ； (C) 分子内含原子数越多熵值越大 ； (D) 0K 时任何纯物质的熵值都等于零 。
18．25℃时，将 11.2 升 O 2 与 11.2 升 N 2 混合成 11.2 升的混合气体，该过程： (A) ?S > 0 ，?G < 0 ； (B) ?S < 0 ，?G < 0 ； (C) ?S = 0 ，?G = 0 ； (D) ?S = 0 ，?G < 0 。
19．有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低，这反应是：
(A) ?S > 0 ，?H > 0 ；(B) ?S > 0， ?H < 0 ；(C) ?S < 0 ，?H > 0 ；(D) ?S < 0，?H < 0 。
20． ?G = ?A 的过程是： (A) H 2O(l,373K, p
0)
H 2O(g,373K, p 0) ；
(B) N 2(g,400K,1000kPa) N 2(g,400K,100kPa) ； (C) 等温等压下， N 2(g) + 3H 2(g) NH 3(g) ； (D) Ar(g, T,p
0)
Ar(g, T+100,p 0) 。
21． 等温等压下进行的化学反应，其方向由 ?r H m 和?r S m 共同决定，自发进行的反应满 足下列哪个关系式： (A) ?r S m = ? r H m /T ； (B) ?r S m > ?r H m /T ；
(C) ?r S m ≥ ?r H m /T ；
(D) ?r S m ≤ ?r H m /T 。
22． 等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是： (A) ?G < 0 ； (B) ?F < 0 ； (C) ?H < 0 ； (D) ?U < 0 。
23．实际气体节流膨胀后，其熵变为：
V
V 2 S
nR ln
(A)
1
；(B) S p
2 p 1
V T d p ；(C) S T 2 T 1
C T p dT ；(D) S
T T 1 2
C V T d T 。 24． 一个已充电的蓄电池以
1.8 V 输出电压放后，用
2.2 V 电压
充使其回复原状，则 总的过程热力学量变化：
(A) Q < 0 ，W > 0 ，?S > 0，?G < 0 ； (B) Q < 0 ，W < 0， ?S < 0，?G < 0 ；
(C) Q > 0 ，W > 0 ，?S = 0，?G = 0 ； (D) Q < 0 ，W > 0， ?S = 0，?G = 0 。
25． 下列过程满足
0 , 0 S
T
的是：
Q
环
(A) 恒温恒压(273 K ，101325 Pa)下， 1mol 的冰在空气升华为水蒸气 ；
(B) 氮气与氧气的混合气体可逆绝热膨胀； (C) 理想气体自由膨胀； (D)绝热条件下化学反应。
26． 吉布斯自由能的含义应该是： (A) 是体系能对外做非体积功的能量
；
(B) 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ； (C) 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ；
(D) 按定义理解 G = H - TS 。
27． 在 - 10℃、 101.325kPa 下， 1mol 水凝结成冰的过程中，下列哪个公式可以适用：
H
S
(A) ? U = T?S ；
(B)
T
G ； (C) ? H = T?S + V? p ；
(D) ? G T,p = 0 。
28．对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是： (A) A > U ； (B) A < U ； (C) G < U ；
(D) H < A 。
29． 373.2K 、101325Pa 的水，使其与大热源接触，向真空蒸发成为373.2K 、101325Pa 下 的水气，对这一个过程，应选用哪一个作为过程方向的判据： (A) ?U ；
(B) ?A ； (C) ?H ； (D) ?G 。
30．热力学基本方程dG = - SdT + Vdp，可适应用下列哪个过程：
(A) 298K、标准压力下，水气化成蒸汽；(B) 理想气体向真空膨胀；
(C)电解水制取氢气；(D) N2 + 3H 2 2NH3 未达到平衡。
n H
S 31．下列过程可用T m
计算的是：
(A) 恒温恒压下无非体积功的化学反应；(B) 恒温恒压下可逆原电池反应；
(C) 恒温恒压下任意相变；(D) 恒温恒压下任意可逆相变。
S
32．1mol 范德华气体的V T 应等于：
R R R
(A) V m b ；(B) V m；(C) 0 ；(D) V b
m 。
T
p 33．n 摩尔理想气体的S 的值
等于：
V
V
V V
(A) R ；(B) nR 。
；(C) C V
；(D) C p
34．下列各量中哪个是偏摩尔量：
F S
H
i
n
i
T ,V ,
n ；
(B) (A) j i n
i
T ,
p,n ；
(C)
j i
V T
, ,n ；
(D)
p
j i
n
i
T ,p ,n 。
j i
X
X
i
n
i
T , ，下列叙述中不正确的是：
p,n
35．对多组分体系中i 物质的偏摩尔量j i
(A) X i 是无限大量体系中i 物质每变化1mol时该系统容量性质X的变化量；
(B) X为容量性质，X i 也为容量性质；
(C) X i 不仅决定于T、p，而且决定于浓度；(D) X = ∑n i X i 。
36．对于吉布斯－杜亥姆公式，下列叙述不正确的是：
(A) X = ∑n B X B ；(B) ∑n B dX B = 0 ；
(C) ∑n B X B = 0 ；(D) 表明各物质偏摩尔之间有关系。
37．已知水的六种状态：①100℃，p
0H2O(l) ；②99℃，2p0H2O(g) ；③100℃，2p0H2O(l)；
0H2O(g)；⑤101℃、p0H2O(l) ；⑥101℃、p0H2O(g) 。它们化学势高低顺序是：
④100℃、2p
(A) μ2> μ4> μ3> μ1> μ5> μ6；(B) μ6> μ5> μ4 > μ3 > μ2 > μ1；
(C) μ4> μ5> μ3> μ1> μ2> μ6；(D) μ1> μ2> μ4 > μ3 > μ6 > μ5。
38．在恒焓恒压条件下，均相单组分封闭体系，达到平衡的判据是：
(A) ?S=0 ；(B) ?U = 0 ；(C) ?A = 0 ；(D) ?G = 0 。
T
39．对于双原子分子的理想气体，V S 应等于：
5T 2T 5V 7T
(A) 3V ；(B) 5V ；(C) 3T ；(D) 5V
。40．任一单组分体系，恒温下，其气(g)、液(l)态的化学势(μ)与压力( p)关系图正确是：
(A) (1) ；(B) (2) ；(C) (3) ；(D) (4) 。
三、多选
：
题
1．在以下偏导数中，大于零的有：
G A H U U
(A) T p ；(B) V
T ；(D) S V ；(E) V S
；(C) T p
。
U
2．由热力学基本关系式，可导出V S
等于：
G G
A U
(A) T p ；(B) - p；(C) V
T ；(D) S V
；(E) p T
。
3．体系的始态与终态之间有两种途径：A为可逆途径；B为不可逆途径。以下关系中不
正确的是：
(A) ?S A = ? S B ；(B) ∑δQ A/T = ∑δQ B/T ；(C) ?S B = ∫δQ B/T ；
(D) ?S A = ∫δQ A/T ；(E) ?S B = ∫δQ A/T 。
4．下列过程中，那些过程的?G > 0 ：
(A) 等温等压下，H2O(l,375K, p
0) H2O(g,375K, p0) ；
(B)绝热条件下，H2(g,373K, p 2(g,300K,0.1 p
0) H 0) ；
解
电
(C) 等温等压下，CuSO4(aq) + H2O Cu(s) + H2SO4(aq) + ?O 2(g)；
池
原电
(D) 等温等压下，Zn + CuSO 4(aq) ZnSO4(aq) + Cu ；
光
(E) 等温等压下，mCO2 + nH2O
碳水化合物。
5．化学反应在等温等压下能自发进行的判据是：
(A) ? S > 0 ；(B) ? G ≤W' ；(C) ? A < 0 ；(D) ∑νBμB < 0 ；(E) ? H < 0 。6．在O2(理想气体) 的如下过程中，属于等熵过程的是：
(A)绝热恒容过程；(B) 等温可逆膨胀过程；
等温抽去隔板
(C) V2 V2 2 V2 ；
(D)绝热可逆膨胀；(E)绝热恒外压膨胀。
7．等温等压下，反应的热力学可能性随温度降低而增大的是：
(A) Zn(s) + H 2SO4(aq) ZnSO4 + H2(g, p
0) ；
(B) Zn(s) + CuSO 4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) ；
(C) 2CuCl2(s) + H 2(g) 2Cu(s) + 2HCl(g) ；
(D) C2H4(g) + H 2(g) C2H6(g, p ) ；
(E) CH4(g) + 2O 2(g) CO2(g) + 2H 2O(l) 。
8．下列过程中，?S(系) < 0 ，?S(环) > 0，?S(总) > 0 的过程是：
(A) 等温等压H2O(l,270K, p 2O(s,270K, p
0) H 0) ；
(B) 等温等压H2O(l,373K, p
0) H2O(g,373K, p0) ；
(C) 等温等压H2O(l,383K, p
0) H2O(g,383K, p0) ；
(D) n mol 理想气体恒外压等温压缩过程；
(E) 1000K CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 。
下水蒸气：
0 下，过热水的下列哪个物理量小于同温同压
9．378K、p
(A) H m ；(B) G m ；(C) μ；(D) S m ；(E) A m 。
10．下列过程中，?G > 0 的是：
(A) 等温等压H2O(l,268K, p
0) H2O(s,268K, p0) ；
(B) 等温等压H2O(l,383K, p
0) H2O(g,383K, p0) ；
0 (C) H2O(l,373K, p ) 向真空蒸发0
H2O(g,373K, p )；
(D) 等温等压H2O(l,373K,506.6kPa) H2O(g,373K,506.6kPa) ；
(E) 等温等压H2O(g,373K,50kPa) H2O(l,373K,50kPa) 。
11．常压下- 10℃过冷的水变成- 10℃的冰，在此过程中，体系的?G 与?H 如何变化：
(A) ?G < 0 ，?H > 0 ；(B) ?G > 0 ，?H > 0 ；(C) ?G = 0，?H = 0 ；
(D) ?G < 0 ，?H < 0 ；(E) ?G = 0 ，?H < 0 。
12．在383K、p 下，1mol 过热水蒸汽凝结成水，则体系、环境及总熵变为：
(A) ?S(体) < 0 ，?S(环) < 0，? S(总) < 0 ；(B) ?S(体) < 0 ，?S(环) > 0，?S(总) > 0 ；
(C) ?S(体) > 0 ，?S(环) > 0，? S(总) > 0 ；(D) ?S(体) < 0 ，?S(环) > 0，?S(总) < 0 ；
(E) ?S(体) > 0 ，?S(环) < 0，? S(总)=0 。
四、主观题：
1．根据热力学第一定律，不作非体积功时，δQ= d U + pdV 及
dU U
T V
d T
U
V T
d V
，用全微分判别式证明Q 不是状态函数。
U V V
T p
2．证明：T p p T
p T
。
V p
C T
p
T T
3．证明：p S
。
4．1mol 理想气体，其始态为A( p1,T1)，终态为B(p2, T2)，进行了如图的变化：
1 2 3
A C
B ；A B 。
请证明：⑴Q3 ≠Q1 + Q2；⑵?S3 = ?S1 + ?S2 。
5．证明：S p
i
S V
i i
n i T T
V ,n
T V
j i
, ,n 。
V ,n
j i
0 0
6．1mol 单原子理想气体，由298K、5p 的始态膨胀到压力为p
的终态，经过下列途径：
0 0
⑴等温可逆膨胀；⑵外压恒为p 的等温膨胀；⑶绝热可逆膨胀；⑷外压恒为p
的绝热膨胀。计算各途经的Q、W、?U、?H、?S、?A 与?G 。
巳知S m (298K) = 126 J K·
- 1 - 1
·mol
。
0 0
7．100℃、p 下，1mol 水向真空气化成气体，终态是100℃、0.5 p。求此过程的Q、W、
0 - 1
?U、?H、?S、?G 和?A。巳知水在100℃、p 时的摩尔气化热为40670 J ·mol
。
8．在25℃、p 下，若使1mol 铅与醋酸铜溶液在可逆情况下作用，得电功91838.8 J，同时吸热213635.0 J，计算过程的?U、?H、?S、?A、?G 。
9．如图所示的刚性绝热体系，求抽去隔板达平衡后体系熵变?S。
下，1mol 过冷水凝结成冰时，过冷水与冰的饱和蒸气压之比：p l p s 。
10．计算- 10℃、p
- 1 - 1 - 1 - 1
巳知C p,m(水) = 75.40 J·K ·mol ，C p,m( 冰) = 37.70 J·K ·mol ，冰的熔化热?H m = 6032
- 1
J·mol
。
11．将处于标准状态下的纯氢气，氮气和氨气混合，在标准状态下形成1mol 的混合物，其组成为：20% N 2、50% H2、30% NH 3。计算混合过程的?S 。
12．在甲醇脱氢生产甲醛中，发现银催化剂的活性逐渐消失，此现象是否是由于有Ag2O
o
生成所致？巳知反应在550℃、p
下进行，有关数据如下：
f G
(Ag 2O，298K) = - 10836.6 J m·ol- 1 ； f H m (Ag 2O，298K) = - 30585 J m·ol- 1
；m
- 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1
C p ,m(Ag) = 26.78 J K ··mol ；C p,m(Ag 2O) = 65.69 J K··mol ；C p ,m(O2) = 31.38 J K ··mol
。
0 0 0
13．1mol 水在p 、100℃时，先从液态变成p 、100℃的蒸气，然后再变成0.5 p、200℃的蒸气。计算此过程的?G。
- 1 - 1 - 1
-
1，S m (298K) = 188.7 J K ·蒸气为理想气体，巳知水蒸气的C p,m = 33.58 J K··mol ·mol
。
14．10mol H2(理想气体)，C V, m = 5
2
R
- 1 - 1 o
J·K ·mol ，在298K、p
时绝热可逆地压缩到10p
，
计算该过程的Q、W、?U、?H、?S、?A 和?G 。巳知S m (298K) = 130.59 J K ·
- 1
·mol
- 1 。
p
a
2
V
V RT
15．计算符合状态方程的1mol 气体从(p1，V1)恒温可逆膨胀到(p2，V2) 时的W、Q、?U、?H、?S、?A 和?G。(用V1、V2 来表示) 。
第二章热力学第二定律练习题答案
一、判断题答案：
1．对。
2．错，如绝热不可逆压缩过程。
3．错，理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0 。
4．第1，2 个结论正确，第 3 个结论错。
5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。
6．错，环境的熵变应加在一起考虑。
7．错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。
8．错。
9．不矛盾，因气体的状态变化了。10．错，如过冷水结冰。
11．错，必须可逆相变才能用此公式。
12．错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可能有少许热放出。13．对。
14．错。未计算环境的熵变；
15．错，如过冷水结冰，ΔS<0 ，混乱度减小，
16．错，必须在等温、等压，W’= 0 的条件下才有此结论。
17．错，若有非体积功存在，则可能进行，如电解水。
18．错，此说法的条件不完善，如在等温条件下。
19．错，不满足均相系统这一条件。
20．错，不可逆过程中δW≠- pdV 。
21．是非题：(1) 对；(2) 不对；(3) 不能；
(4) 有，如NH4Cl 溶于水，或气体绝热不可逆膨胀；(5) 可以。22．ΔS = ΔH/T，ΔS(环) = - ΔU/T ；
23．1mol 理想气体，等温过程，V1=V2 过程；
24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0 ；(3) ΔS = 0 ；(4) ΔU = 0 ；
(5) ΔG = 0 ；(6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 都为0。
25．ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 均为0 ；
26．ΔU = 0 ，ΔS > 0，ΔH > 0，ΔA < 0，ΔG 无法确定；
27．W、Q、ΔU、ΔH = 0 ，ΔS> 0 。V1 = RT/10 ，V2 = RT
V = ?( V1+V2) = 11RT/22 ，ΔS1 = Rln( V/V1) = Rln(11/2)
ΔS2 = Rln( V/V2) = Rln(11/20) ，ΔS = ΔS1+ΔS2 = Rln(121/40) > 0 。
二、单选题答案：
1. D；
2. B；
3. C；
4. C；
5. D；
6. B；
7.C；
8. C；
9. A；10.B；
11.C；12.D；13.C；14.B；15.B；16.B；17.D；18.C；19.D；20.B；
21.B；22.D；23.B；24.D；25.C；26.D ；27.B；28.B；29.B；30.B；
31.D；32.A；33.D；34.B；35.B；36.C；37.A；38.A ；39.B；40.C。
三、多选题答案：
1. CD ；
2. BC ；
3. BC ；
4. CE ；
5. CD ；
6. CD ；
7. DE ；8. AD ；9. AD ；10. DE ；11. D ；12. D 。
四、主观题答案：
1．证明：将dU 代入第一定律表达式中：
U U U U
Q d T d V pdV dT p dV
T V T V
V T V T
S p
因dU T dS pdV ，V T T
V
U S p
T p T p
V V T
∴
T T
V
p
U U
T
p
T
V
T
V
T
V
V
T
T
T V
V
p T V T 2
T p 2 V
p T V
T 2
T p 2 ①
又∵
V
U V
T
p T
p T V
p
p
T
T
V
V
p T
V
T
2
T
p 2
②
V
(1) ≠ (2) ，所以 δQ 不具有全微分， Q 不是状态函数。
2． 证明： U = f( T ，p) ，∴
U
U
d U
d T d p 0 T
p
p
T
U
U
dT dp
T dS
pdV
T
p
又 ∵ dU = Td S - pdV ，∴
p
T
U
dp TdS
pdV 0
p
在等温下： dT = 0 ， ∴
T
U S
V
T
p
等温下两边同除以
dp ：
T
T
p
T
p
p
S
V p
T
又∵
T
p
U
V
V T
p
p
T
p
，∴
T
p
T
C p d d S
3． 证明：等压下， T T ，∴
C
S
p
T
T
p
。
S
S
V C
T
T
p
T
V T
∴
p
p
p
，
T
V p S
p
S
由麦克斯韦关系式：
S
p
T
V
，则
S
p
。
p V V p
C T T
p
T T T T 代入，得：S p p S
4．证明：(1) 由于内能是状态函数，所以：ΔU3 = ΔU1 + ΔU2 ∵ΔU = Q + W，∴Q3 + W3 = (Q1 + W1) + ( Q2 + W2)，
即Q3- (Q1 + Q2) = (W1 + W2)- W3
由图上可知：(W1 + W2)- W3 = W1- W3 = ΔABC的面积≠0 ∴Q3-( Q1 + Q2) ≠0，Q3 ≠Q1 + Q2
T p
2 1
S3 p ln ln
C R
T p
(2) 由公式： 2
1
T
S1 C p ln
T 设 C 点温度为T'， 1
T
2
S2 V ln
C
(在等压下)，T
(在恒容下)
S
1 S C ln
2 p
T
T
1
C p R ln
T
T
2
C ln
p T
2
T
1
R ln
T
2
T
C
等
容 B
T
2
：
T
p
2
p
1
C ln
p T
2
T
1
R ln
p
1
p
2
或：T
2
p
V
2
nR
2 ；
T
1
p
V
1 1
nR
∴ΔS3 = ΔS1 + ΔS2
5．证明：
A
A
n
T i
S j i
T ,V ,n
V ,n
i
n i n T T
i
T ,V ,n
j i
V ,n
T ,V ,n
j i
V , n
p
i
S V
i i
T , ,
T
∵ d i S i d T V i dp ，∴V n
V n
则S p
i
S V
i i
n i T
T
T ,V ,n V n
j , ,
V n i
6．解：(1) 等温过程：ΔU = ΔH = 0，
Q W nRT ln p
1
p
2
1
8 .314
298
ln 5
3987 .5 J；
W
3987 .5 J
S Q
R
T
3987
298
.5 -1
13 .38 J K A G
3987 .5
，
J
(2) ΔU = ΔH = 0，Q W
p V
2
V
1
RT 1
p
2
p
1
8.314 298 1 5 1982 J
p
- 1
1
G A
S nR ln 13 .38 J K ，
p
2 3987 .5 J
1
(3) 5 3 ， T 2 T 1 p 1 p
2
298 5 2
5
156 .8 K
U nC
T V ,m
3
2
R 156 .8
298 1761 J ，Q 0
H
nC
T
p ,m
5 2 R
156 .8
298
2934
J
，W U 1761 J
S 0 ， S
1
S
S 298 K R ln
2
p
1
p
2
126
R
ln
5 112 .
6 J K
- 1
A U S T 2
T
1761 112 .6 156 .8 298
14318 1
J G
H
S T 2
T 2934 112 .6 156 .8 298
12965
1
J
(4)
3
Q
0， U
W ， R T
T
p
V
V
2 1 2
2
1
2
《物理化学》课程教学大纲 参考书：天津大学主编，《物理化学》高等教育出版社，2010年5月第五版 王岩主编，《物理化学学指导》，大连海事大学出版社，2006年6月 于春玲主编，《物理化学解题指导》。大连理工大学出版社，2011年11月 开课单位：轻工与化学工程学院基础化学教学中心 简介： 物理化学课程是化工类专业重要理论基础课，其内容主要包括：化学热力学、统计热力学、化学动力学三大部分。其先行课要求学生学习高等数学、大学物理、无机化学、分析化学、有机化学。 物理化学是从化学变化和物理变化联系入手，采用数学的手段研究化学变化的规律的一门科学。研究方法多采取理想化方法，集抽象思维和形象思维，其实验是采用物理实验的方法。 化学热力学采用经典的热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律，从宏观上研究化学变化过程的规律，通过理论计算来判断化学反应的方向和限度（化学平的衡位置）、以及平衡状态时系统的相变化、界面变化、电化学变化、胶体化学变化的规律，同时，研究影响这些变化规律的因素（如：温度、压力、浓度、组成等等）。 统计热力学则从微观上，用统计学的方法，研究化学反应的变化规律。试图通过理论的计算热力学的状态函数。 化学动力学研究化学反应的速率和机理，以及影响化学反应速率的条件（如：温度、压力、浓度、组成、催化剂等等）。通过化学反应的条件控制化学反应的进行，通过化学反应机理的研究，确定化学反应的速率方程。 第一章气体的pVT性质 考核内容： 一、理想气体的状态方程 二、理想气体混合物 三、气体的液化及临界参数 四、真实气体状态方程 五．对应状态原理及普遍化压缩因子图 第二章热力学第一定律 考核内容： 一、热力学基本概念 二、热力学第一定律 三、恒容热、恒压热，焓 四、热容，恒容变温过程、恒压变温过程1．热容
1.在孤立系中，bai能量总是从有序到无序。du表明了一种能量的自发的衰减过程。用熵zhi来描述混乱的状态。dao 2.在热力学中具体还需要参看克劳修斯和凯尔文的解释。开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不引起其它变化。克劳修斯表述：不可能使热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。 3.在热力学中主要揭示热机效率的问题。在其他方面，如进化论的证明方面也起作用。用生动的语句描述就是：你用餐后总是会花费的比你实际吃的要多。扩展资料：①热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。热机能连续不断地将热变为机械功，一定伴随有热量的损失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。③从分子运动论的观点看，作功是大量分
子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。④热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。⑤根据热力学第零定律，确定了态函数——温度；根据热力学第一定律，确定了态函数——内能和焓；根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数——熵。可以用熵来对第二定律作定量的表述。热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据，其重要性在于它说明了温度的定义和温度的测量方法。表述如下：1、可以通过使两个体系相接触，并观察这两个体系的性质是否发生变化而判断这两个体系是否已经达到热平衡。2、当外界条件不发生变化时，已经达成热平衡状态的体系，其内部的温度是均匀分布的，并具有确定不变的温度值。3、一切互为平衡的体系具有相同的温度，所以一个体系的温度可以通过另一个与之平衡的体系的温度来表示，也可以通过第三个体系的温度来表示。第二章热力学第二定律习题1. 1L理想气体在3000 K时压力为1519.9 kPa，经等温膨胀最后体积变到10 dm3，计算该过程的Wmax、ΔH、ΔU及ΔS。 解： 2. 1mol H2在300K从体积为1dm3向真空膨胀至体积为10 dm3，求体系的熵变。若使该H2在300K从1dm3经恒温可逆膨胀至10
热力学第二定律练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞 开系统。 （ ） 3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( ) 4、隔离系统的熵是守恒的。（ ） 5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ） 6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ） 7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( ) 8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>G 和G <0，则此状态变化一定能发生。（ ） 9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ） 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ） 11、如果一个化学反应的r H 不随温度变化，则其r S 也不随温度变化， （ ） 12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ） 13、在10℃， kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ） 14、理想气体的熵变公式 只适用于可逆过程。 （ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中S = 0，。 （ ） 二、选择题 1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A /T )V 值是：（ ） （1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出V U S ??? ????=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S p A H U G V S V T ???????????? ? ? ? ????????????? 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在下列结论中何者正确（ ）
高中物理-热力学第二定律练习题 1．热力学定律表明自然界中与热现象有关的宏观过程( ) A．有的只遵守热力学第一定律 B．有的只遵守热力学第二定律 C．有的既不遵守热力学第一定律,也不遵守热力学第二定律 D．所有的都遵守热力学第一、第二定律 2．如图为电冰箱的工作原理示意图。压缩机工作时,强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环。在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热量,经过冷凝器时制冷剂液化,放出热量到箱体外,下列说法中正确的是( ) A．热量可以自发地从冰箱内传到冰箱外 B．电冰箱的制冷系统能够不断地把冰箱内的热量传到外界,是因为其消耗了电能 C．电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律 D．电冰箱的工作原理违反热力学第一定律 3．(·大连高二检测)下列说法正确的是( ) A．机械能和内能的转化具有方向性 B．电能不可能全部转化为内能 C．第二类永动机虽然不违反能量守恒定律,但它是制造不出来的D．在火力发电机中燃气的内能不可能全部转化成电能 4．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( ) A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一
段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中,会均匀扩散到整杯水中,经过一段时间,墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚,放在室外的物体随气温的降低,不会由内能自发地转化为机械能而动起来 D．随着节能减排措施的不断完善,最终也不会使汽车热机的效率达到100% 5．(·课标全国理综)关于热力学定律,下列说法正确的是( ) A．为了增加物体的内能,必须对物体做功或向它传递热量 B．对某物体做功,必定会使该物体的内能增加 C．可以从单一热源吸收热量,使之完全变为功 D．不可能使热量从低温物体传向高温物体 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆过程 6. 用两种不同的金属丝组成一个回路,接触点1插在热水中,接触点2插在冷水中,如图所示,电流计指针会发生偏转,这就是温差发电现象。关于这一现象的正确说法是( ) A．这一实验过程不违反热力学第二定律 B．在实验过程中,热水一定降温,冷水一定升温 C．在实验过程中,热水的内能全部转化成电能,电能则部分转化成冷水的内能 D．在实验过程中,热水的内能只有部分转化成电能,电能则全部转化成冷水的内能
第六章 统计热力学基础 内容提要： 1、 系集最终构型： 其中“n*”代表最可几分布的粒子数目 2.玻耳兹曼关系式： 玻耳兹曼分布定律： 其中，令 为粒子的配分函数。玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。 3、 系集的热力学性质： （1）热力学能U ： （2）焓H ： **ln ln ln ! i n i m i i g t t n ≈=∏ 总2,ln ( )N V Q U NkT T ?=?i i i Q g e βε-=∑ *i i i i i i i i n g e g e N g e Q βεβεβε---==∑ m ln ln S k t k t ==总
（3）熵S ： （4）功函A ： （5）Gibbs 函数G ： （6）其他热力学函数： 4、粒子配分函数的计算 （1）粒子配分函数的析因子性质 粒子的配分函数可写为： ,ln ln ln ()m N V S k t Q Q Nk NkT Nk N T =?=++? (i) t v e n r kT i i kT kT kT kT kT t r v e n t r v e n t r v e n Q g e g e g e g e g e g e Q Q Q Q Q εεεεεε------===∑∑∑∑∑∑2,ln N V Q H U pV NkT NkT T ??? =+=+ ????ln Q A NkT NkT N =--ln Q G NkT N =-() 22 ln ln ln ln V V U Q Q C Nk Nk T T T ????? ==+ ??????
第八章热力学第二定律 一选择题 1. 下列说法中，哪些是正确的( ) （1）可逆过程一定是平衡过程； （2）平衡过程一定是可逆的； （3）不可逆过程一定是非平衡过程；（4）非平衡过程一定是不可逆的。 A. (1)、(4) B. (2)、(3) C. (1)、(3) D. (1)、(2)、(3)、(4) 解：答案选A。 2. 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是( ) (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程； (2) 准静态过程一定是可逆过程； (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程；
(4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。 A. (1)、(2) 、(3) B. (1)、(2)、(4) C. (1)、(4) D. (2)、(4) 解：答案选C。 3. 根据热力学第二定律，下列哪种说法是正确的( ) A．功可以全部转换为热，但热不能全部 转换为功； B．热可以从高温物体传到低温物体，但 不能从低温物体传到高温物体； C．气体能够自由膨胀，但不能自动收缩；D．有规则运动的能量能够变成无规则运 动的能量，但无规则运动的能量不能 变成有规则运动的能量。 解：答案选C。 4 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后：
( ) A. 温度不变，熵增加； B. 温度升高，熵增加； C. 温度降低，熵增加； D. 温度不变，熵不变。 解：绝热自由膨胀过程气体不做功，也无热量交换，故内能不变，所以温度不变。因过程是不可逆的，所以熵增加。 故答案选A 。 5. 设有以下一些过程，在这些过程中使系统的熵增加的过程是( ) (1) 两种不同气体在等温下互相混合； (2) 理想气体在等体下降温； (3) 液体在等温下汽化； (4) 理想气体在等温下压缩； (5) 理想气体绝热自由膨胀。 A. (1)、(2)、(3) B. (2)、(3)、(4) C. (3)、(4)、(5) D. (1)、(3)、(5) 解：答案选D。
习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于21 1T T -。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机 的效率等于21 1T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式21 1Q Q η=-，由于在 可逆卡诺循环中有221 1 Q T Q T = ，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于21 1T T - 。故本题答案 为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ] （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1 V V Q U pdV =?+? ，系统内能 不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功；
热力学第二定律练习题
第二章热力学第二定律练习题 一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0， 绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S= 0，所以一定是一个可逆循环过程。7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由?S = ?H/T 计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p?S = ?H/T >0，所以该过程 为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。18．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V，因而可得 d S = 0，为恒熵过程。 二、单选题： 1．?S = ?H/T适合于下列过程中的哪一个？ (A) 恒压过程； (B) 绝热过程； (C) 恒温过程； (D) 可逆相变过程。 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快； (B) 跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 ，判断不正确的是： 3．对于克劳修斯不等式 dS ≥δQ/T 环 (A) dS =δQ/T 必为可逆过程或处于平衡状态； 环 必为不可逆过程； (B) dS ＞δQ/T 环 必为自发过程； (C) dS ＞δQ/T 环 (D) dS ＜δQ/T 违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。 环 4．下列计算熵变公式中，哪个是错误的： (A) 水在25℃、p?S = (?H - ?G)/T； (B) 任意可逆过程： dS = (δQ/dT)r ； /T； (C) 环境的熵变：?S = - Q 体 (D) 在等温等压下，可逆电池反应：?S = ?H/T。 5．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 J·K-1，若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的1/10，该变化中从热源 吸热多少？ (A) 5000 J ；(B) 500 J ； (C) 50 J ； (D) 100 J 。 6．1mol双原子理想气体的(?H/?T)v是： (A) 1.5R；(B) 2.5R；(C) 3.5R； (D) 2R。 7．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：
第二章热力学第二定律 习题 一 . 选择题： 1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( ) (A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0 (C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 0 2. 熵变△S 是 (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是（） (A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（） (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 0 4. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（） (A) 可以从同一始态出发达到同一终态 (B) 不可以达到同一终态 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定 5. P?、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？ (A) △U (B) △H (C) △S (D) △G 6. 在绝热恒容的反应器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变 化值哪个为零？ ( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m 7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定 8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（） (A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0
热力学第二定律复习题集答案 1 理想气体绝热向真空膨胀，则： A.ΔS = 0，W = 0 C.ΔG = 0，ΔH = 0 D.ΔU = 0，ΔG = 0 2. 方程2 ln RT H T P m βα?=d d 适用于以下哪个过程?A. H 2O(s)= H 24Cl (s)= NH 3(g)+HCl(g) D. NH 4Cl(s)溶于水形成溶液 3. 反应 FeO(s) + C(s) == CO(g) + Fe (s) 的?H 为正, ?S 为正（假定?r H ，?r S 与温度无关），下列说法中正确的是 ）: A. 低温下自发，高温下非自发； D. 任何温度下均为自发过程 。 4. 对于只作膨胀功的封闭系统 p T G ??? ???? 的值:A 、大于零； C 、等于零； D 、不能确定。 5．25℃下反应 CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)θH ?= - 90.6kJ ·mol -1，为提高反应的平衡产率，应采取的措施为 。 A. 升高温度和压力 B. D. 升高温度，降低压力 6．ΔA=0 的过程应满足的条件是: A. 逆绝热过程 B. 等温等压且非体积功为零的过程 C. 7.ΔG=0 A. 逆绝热过程 C. 等温等容且非体积功为零的过程D. 等温等容且非体积功为零的可逆过程 8.关于熵的性质 A. 环境的熵变与过程有关 B. D. 系统的熵等于系统内各部分熵之和 9. 在一绝热恒容的容器中, 10 mol H 2O(l)变为10 mol H 2O(s)时,: A. ΔS B. ΔG C. ΔH 10．在一定温度下，发生变化的孤立系统，其总熵 : A. 不变 B. C. 总是减小 11. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中: A. ΔS=0 U=0 12．在0℃、101.325KPa 下，过冷液态苯凝结成固态苯，) <0 D. △S + △S(环) <0 13. 理想气体绝热向真空膨胀，则： A. ΔS = 0，W = 0 C. Δ 14. ?T)V = -S C. (?H/?p)S 15.任意两相平衡的克拉贝龙方程d T / d p = T ?V H m m /?，式中?V m 及?H m V ?V m < 0，?H m < 0 ； C.；或? V m < 0，?H m > 0 16.系统进行任一循环过程 C. Q=0 17.吉布斯判据可以写作： T, p, W ‘=0≥0 D. (dG) T, V , W ‘=0≥0 18.亥姆霍兹判据可以写作： T, p, W ‘=0 T, p, W ‘=0≥0 D. (dA) T, V , W ‘=0≥0 19. 的液固两相平衡，因为 V m ( H 2m 2H 2O( l )的凝固点将： A.上升； C.不变； D. 不能确定。 20．对于不作非体积功的均相纯物质的封闭体系，下面关系始中不正确的是：A.T S H p =??? ???? B.S T A V -=??? ???? C.V p H S =???? ???? D. p V U S =??? ???? 21. 373.2 K 和101.325 kPa 下的1 mol H 2O(l)，令其与373.2 K 的大热源接触并向真空容器蒸发，变为373.2 K 和101.325 kPa 下的1 mol H 2O(g)， 对这一过程可以判断过程方向的是:A. Δvap S m （系统） B. Δvap G m D. Δvap H m （系统） 22. 工作在100℃和25℃的两大热源间的卡诺热机，其效率: ；D.100 %。 23．某体系进行不可逆循环过程时:A. ΔS(体系) >0， ΔS(环境)< 0B. ΔS(体系) >0， ΔS(环境) >0 C. ΔS(体系) = 0， ΔS(环境 24.N 2和O 2混合气体的绝热可逆压缩过程中:A. ΔU = 0 B. ΔA = 0 D. ΔG = 0 25.单组分体系，在正常沸点下汽化，不发生变化的一组量是:A. T ，P ，U B.H ，P ，U C. S ，P ，G 26.封闭体系中，W ’ = 0，恒温恒压下进行的化学反应，可用下面哪个公式计算体系的熵变: A. ΔS = Q P /T B. ΔS = Δ D. ΔS = nRTlnV 2/V 1 27.要计算298K ，标准压力下，水变成水蒸汽(设为理想气体)的ΔG ，需知道的条件是: A. m p C ?(H 2O 、l) 和m p C ? (H 2O 、g) B.水的正常沸点下汽化热Δ vap H m 及其熵变 D. m p C ? (H 2O 、l) 和m v C ? (H 2O 、g) 及Δvap H m 28.由热力学基本关系可以导出n mol 理想气体B 的()T S V ??为:A. nR/V B. –nR/P C. nR D. R/P 29. 在等温等压下，当反应的1m r mol KJ 5Δ-?= G 时，该反应: A. 能正向自发进行 B. D. 不能进行 30. 在隔离系统中发生一自发过程，则系统的ΔG 为:A. ΔG = 0 B. ΔG > 0 C. ΔG < 0
第九章统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO分子的平动能； （2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和 解：（1）CO分子有三个自由度，因此， （2）由三维势箱中粒子的能级公式 2．某平动能级的，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态。 3．气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的 能量差，并求时的。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 4．三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即
。试证明能级的统计权重为 解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s ………………………………………. x盒中放置球数s，y, z中的放置数1 方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点： 由图可知， 5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着 A, B, C三个定点做振动，总能量为。试 列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 的解即为系统可能的分布方式。 方程组化简为，其解为 3
6 3 3 6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解：对应于分布的微态数为 所以 3 6 3 3 15 10．在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级 的分布数之比。 解：根据Boltzmann分布 基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1，2，3），因此 11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是 和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即
热力学第二定律习题 爱因斯坦曾经如此赞美热力学第二定律的普适性：“一个理论的假设越简单，它所涵盖的事物范围越广泛，它所运用的领域越宽广，该理论就越令人印象深刻。经典热力学定律就给我以如此深刻的印象。我坚信，就其内容的普适性而言，热力学定律是唯一最具普适性的物理学理论，在其基本概念的运用范围和运用架构之内，热力学定律永远不可能被颠覆。” 爱因斯坦所赞美的具有唯一普适性的热力学定律通常被认为是三个定律或四个定律。 热力学第一定律，即人们非常熟悉的能量守恒及转化定律。 热力学第二定律，具有多种表达方式，下文详论。 热力学第三定律，是指当热力学温度达到零度(绝对温度T=0)时，一切完美晶体(没有任何缺陷的规则晶体)的熵值等于零。 根据热力学第三定律，利用量热数据，可计算出任意物质在各种状态(物态、温度、压力)的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。
热力学第三定律还有一种表述法，那就是绝对零度(-273℃)时，物体将失去所有能量。也就是说，我们无法将任何物体的温度降低到绝对零度以下。 此外，科学家有时还谈论一个“热力学第零定律”，它描述的是在一个封闭系统里，所有物体或系统构成部分的热能必然达到均等状态。其实热力学第二定律已经包含此含义。 我们此处讨论的只是热力学第二定律及其对人类社会经济体系的意义。 热力学定律为何具有如此深刻的普适性？如果热力学定律对自然物理现象或生命现象具有唯一的普适性，那么热力学定律是否也能运用到经济学和其他社会科学中？我们是否能够运用热力学定律来阐释人类社会特别是经济体系中的重大现象？ 熵和热力学第二定律的含义 熵是颇为神秘且模糊的概念。1865年，德国物理学家克劳修斯首次提出“熵”的概念。他给熵的定义是：一个封闭系统处于均衡状态时，
第二章 热力学第二定律 复习题及答案 1． 试从热功交换的不可逆性，说明当浓度不同的溶液共处时，自动扩散过程是不可逆过程。 答：功可以完全变成热，且是自发变化，而其逆过程。即热变为功，在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。热功交换是不可逆的。不同浓度的溶液共处时，自动扩散最后浓度均匀，该过程是自发进行的。一切自发变化的逆过程都是不会自动逆向进行的。所以已经达到浓度均匀的溶液。不会自动变为浓度不均匀的溶液，两相等体积、浓度不同的溶液混合而达浓度相等。要想使浓度已均匀的溶液复原，设想把它分成体积相等的两部分。并设想有一种吸热作功的机器先把一部分浓度均匀的溶液变为较稀浓度的原溶液，稀释时所放出的热量被机器吸收，对另一部分作功，使另一部分浓度均匀的溶液浓缩至原来的浓度（较浓）。由于热量完全转化为功而不留下影响是不可能的。所以这个设想过程是不可能完全实现，所以自动扩散是一个不可逆过程。 2． 证明若第二定律的克劳修斯说法不能成立，则开尔文的说法也不能成立。 答：证：第二定律的克劳修斯说法是“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”若此说法不能成立， 则如下过程是不可能的。把热从低温物体取出使其完全变成功。这功在完全变成热（如电热），使得高温物体升温。而不引起其它变化。即热全部变为功是可能的，如果这样，那么开尔文说法“不可能从单一热源取出热，使之全部变成功，而不产生其它变化”也就不能成立。 3． 证明：（1）在pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。 （2）在pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个相交点而不能有两个相交点。 解：证明。 (1).设a 、b 为两条决热可逆线。在a 线上应满足111K V P =γ ①， 在第 二条绝热线b 上应满足222K V P =γ ②且21K K ≠或V P V P γ-=??)( ， vm pm C C = γ不同种理想气体γ不同，所以斜率不同，不会相交。若它们相 交于C 点，则21K K =。这与先前的假设矛盾。所以a 、b 两线不会相交。 (2).设A 、B 为理想气体可逆等温线。(V P V P T - =??)(
第二章热力学第二定律 一、思考题 1. 任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？ 2. 判断下列说法是否正确并说明原因 (1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热), 可降低室温。 (2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。 (3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II，不论用什么方法体 系再也回不到原来状态I。 (4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。 3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？ 4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。此结论对吗？ 5. 体系由平衡态A 变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？ 6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？ 7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。对吗？ 8. 一定量的气体在气缸内 (1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，△S > 0 (2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0 两结论对吗？ 9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？ 10. 一个理想热机，在始态温度为T2的物体A 和温度为T1的低温热源R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到T1时，A 总共输给热机的热量为Q2，A 的熵变为△S A，试导出低温热源R 吸收热量Q1的表达式。 11. 在下列结论中正确的划√，错误的划× 下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算： (1) 理想气体恒温可逆膨胀(2) 理想气体绝热可逆膨胀 (3) 373.15K 和101325 Pa 下水的汽化(4) 理想气体向真空膨胀 12. 请判断在下列过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？ (A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；
热力学第二定律练习题 一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。 7．平衡态熵最大。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由T H S ?= ?计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变T H S ?= ?>0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得 ?G = 0。 20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。 21．是非题： ⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？ ⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。 ⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式： ???? ??=?12 ln V V R S 计算该过程的熵变？ 22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的?S 、?S (环)。 23．? ??? ??=?12 ln V V R S 的适用条件是什么？ 24．指出下列各过程中，物系的?U 、?H 、?S 、?A 、?G 中何者为零？ ⑴ 理想气体自由膨胀过程； ⑵ 实际气体节流膨胀过程； ⑶ 理想气体由(p 1,T 1)状态绝热可逆变化到(p 2,T 2)状态； ⑷ H 2和Cl 2在刚性绝热的容器中反应生成HCl ； ⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程； ⑹ 理想气体卡诺循环。 25．a mol A 与b mol B 的理想气体，分别处于(T ,V ,p A )与(T ,V ,p B )的状态，等温等容混合为(T ,V ,p )状态，那么?U 、?H 、?S 、?A 、?G 何者大于零，小于零，等于零？ 26．一个刚性密闭绝热箱中，装有H 2与Cl 2混合气体，温度为298K ，今用光引发，使其 化合为HCl(g)，光能忽略，气体为理想气体，巳知m f H ?(HCl) = -94.56kJ·mol - 1，试判 断该过程中?U 、?H 、?S 、?A 、?G 是大于零，小于零，还是等于零？ 27．在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N 2，其状态分 别为298K 、p 与298K 、10p ，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则Q 、W 、?U 、 ?H 、?S 中，哪些为零？ 二、单选题： 1．T H S ?= ?适合于下列过程中的哪一个？ (A) 恒压过程 ； (B) 绝热过程 ； (C) 恒温过程 ； (D) 可逆相变过程 。 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快 ； (B) 跑的最慢 ； (C) 夏天跑的快 ； (D) 冬天跑的快 。 3．在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？ (A) 不变 ； (B) 可能增大或减小 ； (C) 总是增大 ； (D) 总是减小 。 4．对于克劳修斯不等式 环Q dS δ≥，判断不正确的是： (A) 环T Q dS δ=必为可逆过程或处于平衡状态 ；
硕士研究生入学统一考试《物理化学Ⅰ》科目大纲 （科目代码：622） 学院名称（盖章）：化学化工学院 学院负责人（签字）： 编制时间：2014年8月20日
《物理化学Ⅰ》科目大纲 （科目代码：622） 一、考核要求 物理化学主要内容包括气体、化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法。 二、考核目标 物理化学考试在考查基本知识、基本理论的基础上，注重考查考生灵活运用这些基础知识观察和解决实际问题的能力。它的评价标准是高等学校优秀毕业生能达到及格或及格以上水平，以保证被录取者具有较扎实的物理化学基础知识。 三、考核内容 第一章气体 §1.1 气体分子运动论 §1.2 摩尔气体常数 §1.3 理想气体的状态图 §1.4 气体运动的速率分布 §1.5 气体平动能分布 §1.6 气体分子在重力场中的分布 §1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 §1.8 实际气体 §1.9 气液间的转变 §1.10 压缩分子图 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（组成的表示、分压定律、分容定律）。了解分子碰撞频率、平均自由程和实际气体概念，特别要了解实际气体的状态方程（范德华方程）以及实际气体的液化、临界性质、应状态原理与压缩因子图等。 第二章热力学第一定律及其应用 §2.1 热力学概论 §2.2 热平衡与热力学第零定律－温度的概念 §2.3 热力学的一些基本概念 §2.4 热力学第一定律 §2.5 准静态过程和和可逆过程 §2.6 焓 §2.7 热容 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 §2.9 Carnot循环 §2.10 实际气体 §2.11 热化学 §2.12 赫斯定律 §2.13 几种热效应
思考题 1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗？这是否与第二定律矛盾呢？ 3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？ 4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？ *5．C p,m 是否恒大于C V ,m ？ 6．将压力为101.3kPa ，温度为268.2K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点T f 为278.7K ，如何设计可逆过程？ 7．下列过程中，Q 、W 、△U 、△H 、△S 、△G 和△A 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？ （1）理想气体真空膨胀；（2）*实际气体绝热可逆膨胀；（3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2(g)和O 2(g)在绝热钢瓶中生成水。 *8．箱子一边是1molN 2(100kPa)，另一边是2molN 2(200kPa)，298K 时抽去隔板后的熵变值如何计算？ 9．指出下列理想气体等温混合的熵变值。 （1）1molN 2(g,1V) + 1molN 2(g,1V) = 2molN 2(g,1V) （2）1molN 2(g,1V) + 1molAr(g,1V) = (1molN 2 + 1molAr)(g,1V) （3）1molN 2(g,1V) + 1molN 2(g,1V) = 2molN 2(g,2V) 10．四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？ 概念题 1 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变△S sys 及环境的熵变△S sur 因为： （A ）△S sys >0，△S sur ＝0 （B ）△S sys <0，△S sur ＝0 （C ）△S sys >0，△S sur <0 （D ）△S sys <0，△S sur >0 2 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程度熵变： （A ）大于零 （B ）小于零 （C ）等于零 （D ）不能确定 3 H 2(g)和O 2(g)在绝热钢瓶中化合，生成水的过程： （A ）△H ＝0 （B ）△U ＝0 （C ）△S ＝0 （D ）△G ＝0 4 在大气压力和273.15K 下水凝结为冰，判断下列热力学量中哪一个一定为零： （A ）△U （B ）△H （C ）△S （D ）△G 5 在N 2和O 2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： （A ）△U ＝0 （B ）△A ＝0 （C ）△S ＝0 （D ）△G ＝0 6 单原子分子理想气体的 ，温度由T 1变到T 2 时，等压过程系统的熵变△S p 和等容过程系统的熵变△S V 之比是： （A ）1：1 （B ）2：1 （C ）3：5 （D ）5：3 7 水在373K ，101325 Pa 的条件下气化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为△U 1，△H 1，△G 1；现把 的水（温度、压力同上）放在恒温373K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa ，这时热力学函数变量为△U 2，△H 2，△G 2。这两组热力学函数的关系为： （A ） （B ） （C ） （D ） R C m V 23,=kg 3101-?kg 310 1-?212121,,G G H H U U ?>??>??>?212121,,G G H H U U ???=?