天然药物化学考试重
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第一章总论
1.天然药物化学定义:天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一
门学科。
2. 天然药物化学研究内容:其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学
性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定,主要类型化学成分的生物合成途径。
二、生物合成
1.一次代谢定义:对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产
物:糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、
一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质
二次代谢定义:以一次代谢产物作为原料或前体,又进一步经历不同的代谢过程,并非在所有植物中都能发生,对维持植物生命活动又不起重要作用。称之为二次代谢过
程。产物:生物碱、萜类等
2.主要生物合成途径
(一) 乙酸-丙二酸途径(AA-MA)
主要产物:脂肪酸类、酚类、蒽酮类
起始物质:乙酰辅酶A 起碳链延伸作用的是:丙二酸单酰辅酶A
碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成,得到的饱和脂肪酸均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A,而是丙酰辅酶A。
酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。
(二)甲戊二羟酸途径(MVA)和脱氧木酮糖磷酸酯途径(DXP)
主要产物:萜类、甾体类化合物起始物质:乙酰辅酶A
焦磷酸烯丙酯(IPP)起碳链延伸作用
焦磷酸二甲烯丙酯(DMAPP)
(三)莽草酸途径
主要产物:苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类
(四)氨基酸途径
主要产物:生物碱类
并非所有的氨基酸都能转变为生物碱,在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸,芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸
三、提取分离方法
1.提取方法:1.溶剂提取法(浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法、超
临界流体萃取技术、超声波提取技术、微波提取法)
2.水蒸气蒸馏法
3.升华法
2.分离方法:
1.根据物质溶解度差别进行分离
2.根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离
3.根据物质的吸附性差别进行分离
4.根据物质分子大小进行分离
5.根据物质离解程度不同进行分离
6.分子蒸馏技术
第二章糖和苷
苷类定义:苷类亦称苷或配糖体,是由糖或糖的衍生物,与另一非糖物质(称为苷元或配基)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。
苷的共性是:糖和苷键
1.单糖结构式的三种表示方法:(1)投影式(2)投影式(3)优势构象式
二、糖和苷的分类糖在水溶液中主要以环状半缩醛或半缩酮的形式存在
(一)单糖类(多羟基醛或多羟基酮类化合物,糖类及其衍生物的基本单元)
1.氨基糖:当单糖上一个或几个醇羟基被氨基置换后,则该糖称为氨基糖
2.去氧糖:单糖分子中的一个或几个羟基被氢原子取代的糖
3.糖醛酸:单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物
4.糖醇:单糖中的羰基还原成羟基的化合物
(二) 低聚糖类
1.低聚糖:由2~9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖
2.根据是否含有游离的醛基或酮基又可将其分为还原糖和非还原糖。
(1)还原糖:具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖
(2)非还原糖:如果两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖就没有还原性,称为非还原糖
(三)苷类
根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷(从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷)
根据苷中含有的单糖基的个数可将苷分为单糖苷、双糖苷、叁糖苷。
根据苷元上与糖连接位置的数目可将苷分为单糖链苷、双糖链苷。
根据苷元化学结构的类型分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。
根据苷键原子可将苷分为
1.氧苷:1.醇苷:通过苷元上醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩
合而成的化合物称醇苷。
2.酯苷:通过苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱一分子水
缩合而成的化合物称酯苷或酰苷。
3.酚苷
4.氰苷
5.吲哚苷
2.硫苷:通过苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱一分子水缩合而成的
化合物称硫苷。
3.氮苷:通过苷元上的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱一分子水缩合而成的
化合物称氮苷。
4.碳苷:通过苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱一分子水缩合而成的
化合物称碳苷。
三、糖的化学性质
1 氧化反应
过碘酸氧化作用机理:过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中间体,然后再将醇羟基氧化成羰基。
酸性或中性条件下,对顺式邻二醇羟基的氧化比反式的快
碱性条件下,对顺式和反式的反应速度相同
2 糖醛形成反应(呈紫色环)
糖类和苷的检测反应Molish反应的试剂:浓硫酸和α-萘酚
3 羟基反应
1.与硼酸的络合反应——针对具有邻二羟基的化合物
2.缩醛(缩酮)化反应
3.醚化反应
4.酯化反应
四、苷键的裂解
分类:酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解、糖醛酸苷选择性水解
1.酸催化水解
试剂:水或稀醇
催化剂:稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等
反应机理:苷键原子先被质子化,然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体,该中间体再与水结合形成糖,并释放催化剂质子。
影响因素:(1)电子云密度(2)质子化难易
2.碱催化水解
酰苷、酚苷、与羰基共轭的稀醇苷可被碱水解
3.过碘酸裂解反应
适用情况:苷元不稳定的苷和碳苷的裂解,对苷元上有邻二醇羟基或已被氧化的基团的苷则不能适用,因为过碘酸在氧化糖的同时他们也将随之被氧化。
所用试剂:NaIO4和NaBH4
五、苷化位移:糖与苷元成苷后,苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了,这种改变称为苷化位移。
六、苷键构型的确定
苷键构型的确定方法有核磁共振法、酶解法、红外法、分子旋光差法等,其中目前最常用的是核磁共振法。
七、糖及苷的提取分离
提取:用水、稀醇或醇做提取溶剂,回收溶剂后一次用不同极性有机溶剂进行萃取。须杀水解酶或抑制酶活性。
分离方法:季铵盐沉淀、分级沉淀或溶解、离子交换色谱、纤维柱色谱、凝胶柱色谱、制备性区域电泳
八、糖链的测定内容:单糖的组成、单糖的绝对构型测定、糖的氧环、糖与糖的连接顺序和位
置、苷键的构型。
第三章苯丙素类
定义:天然成分中有一类苯环与三个直链碳连在一起为单元(C6—C3)构成的化合物,统称为苯丙素类。分类:苯丙酸类、香豆素、木脂素
一、香豆素类
1.定义:香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。
2 母核、基本骨架:苯骈α-吡喃酮
3 结构特点:具有在7位连接含氧官能团的特点。环上常常有羟基、烷氧基、苯基和异戊烯
基等取代基,其中异戊烯基的活泼双键与苯环上的邻位羟基可以形成呋喃环或吡喃环的结构。
4 分类:根据香豆素结构中取代基的类型和位置分成四类:
(1)简单香豆素只在苯环上有取代,且7位羟基与6位或8位未形成呋喃环或吡喃环的香豆素。
(2)呋喃香豆素是指其母核的7位羟基与6位或者8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。
(3)吡喃香豆素是指其母核的7位羟基与6位或者8位取代异戊烯基缩合形成吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素。
(4)其他香豆素
5 理化性质