X 射线荧光光谱法在镁钙质中的主要元素
摘要采用熔融的方法进行制样, 并以标准样品和高纯试剂配制熔融的系列标准玻璃片来建立校准曲线. 采用灼烧后的样品与混合溶剂（四硼酸锂：偏硼酸锂=1：1）在高温条件下熔融成片，用X射线荧光光谱法测定镁钙质耐火材料中的SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3等组分含量。本方法分析结果的精密度、准确度高，分析速度快。
关键词镁钙质熔融法X-射线荧光光谱法分析、精确度、准确度
1 引言
镁钙质耐火材料是以MgO和CaO为主要化学成分的碱性复合耐火制品[1]，包括各种烧成镁钙砖、镁钙砂，不烧镁钙（碳）砖和镁钙质中间包涂料及干式捣打料等[2]。镁钙砖具有优良的使用性能，尤其具有净化钢水性能是其他类耐火材料所不具备的。因此，镁钙砖被大量地应用于AOD炉、VOD炉和LF炉等精炼设备上，并取得了良好的使用效果。目前镁钙质耐材中各常见组分的定量分析通常采用滴定法和比色法[3], 但这些方法操作程序烦杂, 分析周期长，分析误差也较大且难以控制。而采用熔融法制样，X-射线荧光光谱法分析，可以消除矿物结构效应、颗粒效应、非均匀性效应，可以同时分析样品中的多个元素，在保证分析结果准确性和稳定性的前提下，提高分析速度，人为误差小，满足生产需要。
2 实验部分
2.1 主要仪器及试剂
S4 Pioneer 型X射线荧光光谱仪,
加拿大CLAISSE自动熔样机、铂-金合金坩埚及模具、
万分之一电子天平。
四硼酸锂- 偏硼酸锂混合熔剂(质量比为1: 1 );
溴化锂(分析纯, 脱模剂) ;
高纯试剂: 二氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙。
2.2 测量条件仪器测量条件见表1。
表1 X射线荧光光谱仪的测量条件
成分谱线分光晶体峰位角度
( 。)
电压/电流
kV mA
准直器计数器
测量时间
s
SiO2Si Kα1PET 108.991 27/111 0.46 FC 20 Al2O3Al Kα1PET 144.650 27/111 0.46 FC 20 Fe2O3Fe Kα1LiF200 57.548 60/50 0.46 SC 20
CaO Ca Kα1LiF200 113.130 50/40 0.23 FC 15
MgO Mg Kα1OVO55 113.130 50/40 0.46 FC 10
2.3 试料的制备
2.3.1 灼烧及灼烧减量的测定
称取1.0000 g±0.0002g 样品于预先在1 050 ℃±50 ℃温度下灼烧至恒重的瓷坩埚内，放入1 050 ℃±50 ℃马弗炉内灼烧1 h，取出，稍冷，放入干燥器中冷却至室温，称重，再将试样和坩埚再放入马弗炉内反复灼烧至恒重，计算灼烧减量。
LOI=（W1-W2）×100/W
式中：LOI —试料的烧失量，%
W1 —试料和坩埚灼烧前的重量，g
W2 —试料和坩埚灼烧后的重量，g
W —试料的质量。
2.3.2 样品与熔剂比的选择
较高的稀释比适用于试样中质量分数较高的元素，而我们所测的样品是经过灼烧后熔融，其中MgO 含量高达70%以上，最小的Al2O3含量也在0.30%以上。经过试验，采用1：10 的稀释比例，能制成高质量的玻璃样片，能减少称量误差，可以消除或降低基体的增强吸收效果，而且能够满足X 射线各个元素的测量要求。
2.3.3 熔融样品
称取6.0000±0.0002 g混合溶剂（四硼酸锂:偏硼酸锂=1：1）和0.6000 g±0.0002 g 灼烧后的样品置于铂黄金坩埚中混合均匀，滴加7滴饱和溴化锂溶液。放入自动熔样机中进行熔融，熔样温度为1100℃，将熔融好的样品自动倒入预热的铂黄金模具内，冷却成供分析用的玻璃熔片。
2.4 校准曲线的建立
用5个镁砂标样和高纯试剂配制了11 个标准样品，按2.3制样条件制备标准玻璃片,按2.2仪器测量条件测定校准样品的X荧光强度，用随机分析软件Spectra plus 进行回归, 求出校准曲线的斜率、截距,用理论α影响系数法进行基体效应校正。。由于BrKα与ALKα严重重叠, 对BrKα进行了重叠校正。
2.4.1 漂移校正的建立
工作曲线建立好后, 必须马上做仪器漂移校正, 令第一次测得的标准化样品的响应强度Is存入数据文件, 在分析未知样品时, 首先测定标准化样品, 这时候测定的响应元素的强度Im为, 以下式求的校正常数, K = Is/ Im 再乘以测得试样强度, 即为校正后强度, 用于计算试样待测元素的浓度。
注: 用做校正仪器漂移的试样, 必须是长时间内不变化的均一试样, 一般情况下, 选择国家标准样品。
2.4.2样品测量
按照2.3 的方法将待测样品制备成分析用的玻璃熔片。将试片放入光谱仪中，运行分析程序，人工输入灼烧减量数值，计算机自动计算出试样各元素的百分含量。
3.结果与讨论
3.1灼烧减量的校正
灼烧碱量是指经灼烧样品还原组分氧化和使结晶水、吸附水、有机质、碳酸盐及硫磷等组分在高温下分解的总量。由于镁钙质耐火材料吸水性强，且常用石蜡等有机物做结合剂，所以灼烧减量较高，试验发现，灼烧减量高的样品对高含量成分影响较大，难以得到准确结果。所以测定镁钙质耐火材料必须用测定灼烧减量后样品进行熔片，灼烧的目的是保证在熔融过程中不再发生重量变化，使样品中的重量一致，能够减少称量误差，并且能够得到透明、均匀的玻璃片。
3.2方法的精密度
选取某镁钙砖样品熔融11次，按实验方法进行测量，结果见表2。
表2 测定结果的精密度 %
测量次数w (SiO2)% w(Al2O3)% w(CaO)% w(Fe2O3)% w(MgO)%
1 1.04
2 0.451 1.01
3 22.31 75.11
2 1.041 0.453. 1.015 22.3
3 75.17
3 1.043 0.457 1.017 22.30 75.12
4 1.046 0.458 1.014 22.32 75.15
5 1.040 0.457 1.015 22.32 75.14
6 1.045 0.452 1.013 22.33 75.09
7 1.042 0.459 1.011 22.32 75.10
8 1.041 0.456 1.010 22.35 75.12
9 1.043 0.454 1.018 22.31 75.14
10 1.047 0.452 1.012 22.33 75.11
11 1.041 0.454 1.014 22.31 75.16
平均浓度% 1.043 0.455 1.014 22.34 75.13
标准偏差% 0.002 0.003 0.002 0.014 0.026
相对标准偏差% 0.192 0.659 0.197 0.063 0.035
3.3准确度试验
为了验证本方法的准确性, 对3个标准样品和3个已知化学分析结果的普通样品进行测定, 其结果见表3。可以看出, 本方法的测定结果与化学分析方法的结果较一致。
表3 X荧光法分析结果与化学法分析结果的比对(w )
组分
20钙砖30钙砖50钙砂
已知值X荧光法已知值X荧光法已知值X荧光法
SiO2（%）0.71 0.7 0.91 0.89 0.66 0.64 Al2O3（%）0.34 0.35 0.6 0.62 0.50 0.51 Fe2O3（%）0.83 0.85 0.86 0.83 0.88 0.85 CaO（%）21.19 21.23 33.87 33.68 51.68 51.78 MgO（%）76.69 76.65 63.29 63.21 45.8 45.71 组分20钙砖50钙砂55钙砂
化学法X荧光法化学法X荧光法化学法X荧光法
SiO2（%）0.72 0.74 0.85 0.89 0.61 0.59
Al2O3（%）0.36 0.38 0.62 0.63 0.33 0.35
Fe2O3（%） 1.07 1.05 0.81 0.84 0.61 0.64
CaO（%）21.06 21.16 43.47 43.57 55.7 55.81
MgO（%）76.48 76.53 53.87 53.77 42.44 42.33
4 结果
（1）用X射线荧光光谱仪分析镁钙质耐火材料中的主要元素, 具有快速, 简便, 准确度高, 分析范围广等特点, 作为企业生产过程中质量控制的一种准确, 快速的分析手段是完全可行的。
（2）应用X 荧光光谱仪对样品进行分析, 可以说是清洁生产, 减少了废气的排放, 没有了化学物质对水、大气的污染, 有利于环境保护
（3）以标准样品和纯试剂配制出系列标准玻璃片, 解决了镁钙质耐火材料无系列标准样品的问题。
参考文献
[1] 张兴业镁钙砖的使用性能及其影响因素分析山东冶金2010，32（3）：2-3
[2] 张兴业、杨林、杨帆我国镁钙质耐火材料的生产和使用现状山东冶金2006，28（4）：28-29。
[3] GB/T5069-2007 镁铝系耐火材料化学分析方法。
镁钙系原料的生产工艺发展 镁钙系耐火材料具有耐高温、抗渣性良好、耐结构剥落性、净化钢液等特性，无环境污染，因而被广泛应用于不锈钢精炼领域，是一种绿色高效的耐火材料。进入21世纪以来，我国不锈钢和洁净钢等高品质钢种产能快速增长，2013年我国不锈钢产量超过全球总量的一半。开发性能优异的镁钙系原料及其制品，对促进我国洁净钢生产有重要意义。 研发应用日臻成熟 镁钙砖是伴随着转炉炼钢和不锈钢精炼技术的进步而发展的。20世纪70年代，我国基本上是平炉炼钢，烧成镁砖和镁铝砖是平炉上的通用材料。上世纪80年代以后，转炉炼钢技术的发展把研制白云石、镁白云石质耐材的课题提上了日程。山东掖县镁矿用轻烧白云石和轻烧镁石混配、加水困泥、压坯、用隧道窑煅烧镁钙砂；洛阳耐火材料研究院同山东镁矿、天津耐火厂合作生产出沥青结合镁钙砖、烧成油浸镁钙砖，并在13吨、30吨炼钢转炉上使用；上世纪80年代前后，鞍钢组织150吨转炉炉龄攻关，鞍钢大石桥镁矿采用二步煅烧工艺生产镁白云石砂，以石蜡做结合剂，生产出CaO含量为20%的烧成镁钙砖，并在鞍钢150吨转炉上使用，炉龄达到1077炉，创出当时最好使用业绩。上世纪90年代以后，国内不锈钢工业快速发展，陆续投产了高温回转窑煅烧法和高温油竖窑煅烧法生产镁钙砂。
我国有着丰富的天然白云石、菱镁石和石灰石资源，为我国发展各种合成镁钙耐火材料提供了充足的原料。我国部分耐火材料生产企业利用自产镁钙系耐火原料，为不锈钢精炼炉AOD、VOD、GOR和LF-VD等研制CaO含量15%~50%的系列烧成镁钙砖，CaO含量15%~30%、C含量5%~12%的系列镁钙碳砖，研制镁钙质转炉喷补料，铁合金炉用 MgO-CaO-Fe2O3系捣打料，取得了阶段性成绩。 合成镁钙系耐火原料主要用于生产各种镁钙砖、镁钙碳砖，也用作转炉喷补料、中间包涂料及干式捣打料等主要组分。镁钙系耐火材料作为一种水泥窑烧成带无铬化环保材料，也在试用中。 企业应用案例剖析 20世纪90年代中期，辽宁省某耐火材料公司接到太钢AOD炉用镁白云石烧成砖订单，开始走上了研制镁钙系耐火原料及制品的历程。现以该公司生产工艺为例，介绍镁钙系耐火原料的应用、研发特点和进程。 该公司既有菱镁石矿，又有白云石矿，并就地建设反射窑生产轻烧粉。在其采用的矿石中，菱镁石MgO、CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3和烧减含量（重量百分比）分别为，47.21%、0.52%、0.98%、0.22%、0.27%和50.82%，白云石24.23%、29.31%、0.26%、0.19%、0.22%和45.79%。入炉矿石料粒度为30mm~120mm，煅烧温度为1000℃~1300℃。 该公司生产合成镁钙砂采用的是焦炭竖窑烧结法和重油竖窑烧结法。
配位滴定法测定钙、镁 配位滴定法测定钙、镁 一、方法原理 EDTA滴定，Ca2 ，Mg2 的方法很多，通常根据被测物质复杂程度的不同而采用不同的分析方法。本实验采用直接滴定法。 调节试液的pH≈10，用EDTA滴定Ca2 ，Mg2 总量，此时Ca2 ，Mg2 均与EDTA形式1:1配合物。 H2Y2- Ca2 == CaY2- 2H H2Y2- Mg2 == MgY2- 2H 滴定时以铬黑T为指示剂，在pH≈10的缓冲溶液中，指示剂与Ca2 ，Mg2 生成紫红色配合物，当用EDTA滴定到化学计量点时，游离出指示剂溶液显蓝色。 另取一份试液，调节pH≈12，此时Mg2 生成Mg(OH)2沉淀，故可以用EDTA单独滴定Ca2 。当试液中Mg2 的含量较高时，形成大量的Mg(OH)2沉淀吸附钙，从而使钙的结果偏低，镁的结果偏高，加入糊精可基本消除吸附现象。 滴定时溶液中Fe3 ，Al3 等干扰测定，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2 ，Zn2 ，Pb2 等的干扰可用Na2S 或KCN掩蔽。 二、主要试剂 ⒈EDTA溶液：0.02mol/L。称取EDTA二钠盐(Na2H2Y·2H2O)4g于250mL烧杯中，用50mL水微热溶解后稀释至500mL。如溶液需久置，最好将溶液存于聚乙烯瓶中。 ⒉氨—氯化铵缓冲溶液：称取固体氯化铵67g，溶于少量水中，加浓氨水570mL，用水稀释至1L。 ⒊盐酸溶液：1:1。 ⒋氢氧化钠溶液：20%。 ⒌铬黑T指示剂：0.5g铬黑T和50g氯化钠研细混匀。 ⒍钙指示剂：0.5g钙指示剂和50g氯化钠研细混匀。 三、分析步骤 ⒈0.02mol/L EDTA溶液的标定。标定EDTA溶液的基准物质很多，为了减少方法误差，故选用基准CaCO3进行标定，其方法如下： 准确称取基准CaCO3（110℃烘2小时）0.5～0.6g（准确到0.1mg）于250mL烧杯中，用少量水润湿，盖上表皿，由烧杯口慢慢加入10mL1:1盐酸溶液溶解后，将溶液定量转入250mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。 移取25.00mL上述溶液于250mL锥形瓶中，加入70～80mL水，加20%的NaOH溶液5mL，加少量钙指示剂，用0.02mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。平行标定三份，计算出EDTA溶液的浓度。
耐火材料的分类 ?作者：单位:中国水泥网收集资料[2007-11-5] 关键字:耐火材料-分类 ?摘要: 耐火材料的定义：耐火度大于1580℃的无机非金属材料为耐火材料。 耐火材料是材料工业的一部份，因用于热工窑炉而得名耐火材料。耐火材料分为常规耐火材料和特种耐火材料，常规耐火材料是指用于冶金炉、水泥窑、玻璃窑等热工窑炉炉衬的材料，多半由天然原料加工而成的。特种耐火材料用料纯度高，多为氧化物合成材料，用于特殊的冶炼设备，或是窑炉的特殊部位。 耐火材料品种繁多，常用的分类有四种。 一、按主晶相酸、碱性质分类 １、酸性材料制品：这类产品中以石英（SiO2)为第一相,SiO2属酸性氧化物，帮而得名。硅砖是酸性材料的代表产品；半硅砖、耐碱砖、耐酸砖中SiO2含量60％到80％，是半酸性材料。 ２、碱性材料制品：以MgO、CaO为主晶相，因MgO、CaO是碱土氧化物，故而称为碱性耐火材料。它们的熔点高，抗碱性渣（C/S＞2)侵蚀能力很强，属于高级耐火材料，但它们易于水化。镁铬砖、白云石砖、橄榄石砖等产品，主要华化学成份也是MgO、CaO也属于碱性材料。 ３、中性材料制品：以Al2O3、ZrO2为主晶相，它们的化学行为可变，当遇到碱性氧化物时表现出酸性特点，如生成MgO、Al2O3、Al2O3、ZrO2；遇到有强酸性氧化物时又表现碱性特点。如生成黏土砖、高铝砖、菒来石砖是中性材料代表产品。锆英石制品也是中性产品。 二、按组成耐火材料主要成份分类 所谓主要成份是指第一相和第二相成份，含量大约占化学成份总量的90％左右。现代耐火材料技术发展越来越多项材料配料，故出现第二相、第三相成份，调节第二相、第三相成份即可产生新的技术，在化学组成上超出了第一相分类局限性，是应用最普遍的一种分类方法。 １、硅铝系列品：要硅铝系列材质中，主要成分是SiO2、Al2O3，它包括黏土砖、高铝砖、硅线石、蓝晶石、红柱石、莫来石砖等制品。 ２、镁铬系列制品：镁铬系列中主要成分是MgO、Cr2O3，方镁石为第一相，镁铬尖晶石为第二相，属于这个系列的产品有镁铬砖和铬镁砖。 ３、镁铝系列品：主要成分是MgO、Al2O3，由于它们生成MgO.Al2O3，镁铬系列制品中都含有镁质材料。 ４、镁钙系列产品：主要成分是以MgO、CaO。它们都有极高的熔点，是重要的镁质材料。
配位滴定法 一填空题 1. 当PH=9时，lga Y(H)=1.29,lgK MgY=8.7,则lg K、MgY=_________ 2 由于______的存在，使配位剂_____参加主反应能力______的 现象称为酸效应,它可用_________定量表述. 3 溶液酸度越大, a Y(H)越_____,[Y]越_____,EDTA的配位能力越_____. 4 以ZnO基准试剂标定EDTA溶液时，一般是以___________缓冲溶液调节溶液PH=10.并以___________为指示剂，滴定至溶液由_____色变成_____色为终点。 5 由于EDTA 与金属离子反应时有______放出，故配位滴定多以___________将溶液的PH控制在一定范围内。 _______ 6 配位反应生成的配合物必须足够稳定，要求K 稳 7 判断干扰情况时，酸效应曲线上被测金属离子M以下的离子____ 测定，被测离子M以上的离子N，在两者浓度相近时，如果__________则N不干扰 M的测定。 8 提高配位滴定选择性的途径主要是___________或_______。 9 指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性要适当，如果稳定性太低，就会使终点 _______，如果稳定性太高，终点就会_______，通常要求满足________。 10 指示剂配合物MIn的稳定性应________EDTA配合物MY的稳定性，二者之间应满足__________________。 二选择题 1 水的硬度测定中，正确的测定条件包括（） A 总硬度：PH=10,EBT为指示剂 B 钙硬度：PH大于等于12，XO为指示剂 C 钙硬度：调PH之前，可不加盐酸酸化并煮沸 D 水中微量钙离子可加三乙醇胺掩蔽 2 测定Fe3+所用指示剂为（） A 六次甲基四胺 B PAN C 磺基水杨酸 D EDTA 15 配位滴定终点所呈现的颜色是（） A 游离金属指示剂的颜色 B EDTA与待测金属离子形成配合物的颜色 C 金属指示剂与待测金属离子形成配合物的颜色 D 上述A与C项的混合色 3 通常测定水的硬度所用的方法是（) A 控制溶液酸度法 B 氧化还原掩蔽法 C 配位掩蔽法 D 沉淀掩蔽法
《配位化合物与配位滴定法》习题答案 9-1 命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子和中心离子的配位数。 （1）[CoCl 2(H 2O)4]Cl （2）[PtCl 4(en)] （3）[Ni Cl 2(NH 3)2] （4）K 2[Co(SCN)4] （5）Na 2[SiF 6] （6）[Cr(H 2O)2(NH 3)4]2 (SO 4)3 （7）K 3[Fe(C 2O 4)3] （8）(NH 4)3[SbCl 6]·2H 2O 9-2 已知磁矩，根据价键理论指出下列配离子中中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。 （1）[Cd(NH 3)4]2+ (μ=0 B M) （2）[PtCl 4]2- (μ=0 B M) （3）[Mn(CN)6]4- (μ=1.73 B M) （ 4 ） [CoF 6]3- (μ=4.9 B M)
（5）[BF 4]- (μ=0 BM) （6）[Ag(CN)2]- (μ=0 B M) 9-3 解释下列名词 （1）配位原子 （2）配离子 （3）配位数 （4）多基（齿）配位体 （5）螯合效应 （6）内轨型和外轨型配合物 （7）高自旋和低自旋配合物 （8）磁矩 答：见教材。 9-4 选择适当试剂，实现下列转化。 Ag →AgNO 3→AgCl ↓→[Ag(NH 3)2]Cl →AgBr ↓→Na 3[Ag(S 2O 3)2]→AgI ↓→K[Ag(CN)2] →Ag 2S ↓ 答：转化路线： ↓?→???→?→?→???→?↓?→????→?↓?→???→?- - - - - ?S Ag ]K[Ag(CN)AgI ])O [Ag(S Na AgBr ]Cl )[Ag(NH AgCl AgNO Ag 22232323NH 32232233 S KCN I O S Br O H Cl HNO 要点：应记忆题给各常见配合物和沉淀物的稳定转化顺序。 9-11 用EDTA 标准溶液滴定金属离子M ，试证明在化学计量点时， （1）() ' 2 1MY pK pMY pM -= （2）)(lg 2lg )(lg M c K MY c MY += 证明：
钙、磷、镁代谢与微量元素 一、钙、磷、镁代谢 钙、磷、镁的生理功能 钙盐和磷酸盐是人体含量最高的无机盐，约99%的钙和86%以上的磷存在于骨骼和牙齿中。 1.钙的生理功能 （1）血浆钙可降低毛细血管和细胞膜的通透性，降低神经、肌肉的兴奋性。 （2）血浆钙作为血浆凝血因子参与凝血过程。 （3）骨骼肌中的钙可引起肌肉收缩。 （4）重要的调节物质：①影响膜的通透性；②在细胞内作为第二信使，起着重要的代谢调节作用；③是许多酶的激活剂。 2.磷的生理功能 （1）血中磷酸盐是血液缓冲体系的重要组成成分。 （2）细胞内的磷酸盐参与许多酶促反应。 （3）构成核苷酸辅酶类的辅酶。 （4）细胞膜磷脂在构成生物膜结构、维持膜的功能和在代谢调控上均起重要作用。 3.镁的生理功能 镁一半以上沉积在骨中。 （1）Mg2+对神经、肌肉的兴奋性有镇静作用； （2）Mg2+是近300种酶的辅助因子。 与体内重要的生物高分子并且和ATP、DNA、tRNA、mRNA的生化反应有关系，参与氨基酸的活化等，在维持机体内环境相对稳定和维持机体的正常生命活动中起着重要的作用。 钙、磷、镁的代谢及调节 1.钙、磷、镁的代谢 （1）钙 1）吸收：十二指肠（活性D3调节下的主动吸收） 影响吸收的因素：①肠管的pH：偏酸时促进吸收； ②食物成分：食物中草酸和植酸可以和钙形成不溶性盐，影响吸收。 2）排泄：80%肠道排出，20%肾脏排出。 血钙低于2.4mmol/L时，尿中几无钙排出。 （2）磷：食物中磷以有机磷酸酯和磷脂为主，在肠管内磷酸酶的作用下被分解为无机磷被吸收。 由于磷的吸收不良引起的缺磷现象较少见。 磷主要由肾排泄，其排出量约占总排出量的70%。 （3）镁：吸收部位主要在回肠,是主动运转过程。 消化液中也有多量镁，长期丢失消化液（如消化道造瘘）是缺镁的主要原因。 排泄：主要是肾。 2.钙磷代谢的调节：甲状旁腺激素、降钙素、活性维生素D。 （1）甲状旁腺激素：维持血钙正常水平最重要调节因素。 总结果：升高血钙、降低血磷。（升钙降磷）
X 射线荧光光谱法在镁钙质中的主要元素 摘要采用熔融的方法进行制样, 并以标准样品和高纯试剂配制熔融的系列标准玻璃片来建立校准曲线. 采用灼烧后的样品与混合溶剂（四硼酸锂：偏硼酸锂=1：1）在高温条件下熔融成片，用X射线荧光光谱法测定镁钙质耐火材料中的SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3等组分含量。本方法分析结果的精密度、准确度高，分析速度快。 关键词镁钙质熔融法X-射线荧光光谱法分析、精确度、准确度 1 引言 镁钙质耐火材料是以MgO和CaO为主要化学成分的碱性复合耐火制品[1]，包括各种烧成镁钙砖、镁钙砂，不烧镁钙（碳）砖和镁钙质中间包涂料及干式捣打料等[2]。镁钙砖具有优良的使用性能，尤其具有净化钢水性能是其他类耐火材料所不具备的。因此，镁钙砖被大量地应用于AOD炉、VOD炉和LF炉等精炼设备上，并取得了良好的使用效果。目前镁钙质耐材中各常见组分的定量分析通常采用滴定法和比色法[3], 但这些方法操作程序烦杂, 分析周期长，分析误差也较大且难以控制。而采用熔融法制样，X-射线荧光光谱法分析，可以消除矿物结构效应、颗粒效应、非均匀性效应，可以同时分析样品中的多个元素，在保证分析结果准确性和稳定性的前提下，提高分析速度，人为误差小，满足生产需要。 2 实验部分 2.1 主要仪器及试剂 S4 Pioneer 型X射线荧光光谱仪, 加拿大CLAISSE自动熔样机、铂-金合金坩埚及模具、 万分之一电子天平。 四硼酸锂- 偏硼酸锂混合熔剂(质量比为1: 1 ); 溴化锂(分析纯, 脱模剂) ; 高纯试剂: 二氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙。 2.2 测量条件仪器测量条件见表1。 表1 X射线荧光光谱仪的测量条件 成分谱线分光晶体峰位角度 ( 。) 电压/电流 kV mA 准直器计数器 测量时间 s SiO2Si Kα1PET 108.991 27/111 0.46 FC 20 Al2O3Al Kα1PET 144.650 27/111 0.46 FC 20 Fe2O3Fe Kα1LiF200 57.548 60/50 0.46 SC 20
—配位滴定法〖实验目的〗 (1)了解水的硬度的表示方法。 (2)掌握EDTA法测定水中钙、镁含量的原理和方法。 (3)正确判断铭黑T和钙指示剂的滴定终点。 〖实验用品〗 仪器：酸式滴定管、容量瓶、移液管、锥形瓶、烧杯、细口试剂瓶、量筒。 药品： EDTA、CaCO 3、MgCl 2 ·H 2 O、固体pH=10氨性缓冲溶液、HCl水溶液、NaOH溶液 络黑T指示剂：将1g铬黑T指示剂与100g干燥的纯NaC1混合，研细备用。 钙指示剂：将1g钙指示剂与100g干燥的纯NaC1混合，研细备用。 试样：自来水、矿泉水 〖实验原理〗 水的总硬度通常是指水中钙、镁的总量。各国对水的硬度表示方法有所不同。我国采用Ca2+、Mg2+总量折合成CaO来计算水的硬度，硬度单位以度(°)表示，一个硬度单位代表1L 水中含10mgCaO。 一般饮水的总硬度不得超过25°，各种工业用水对硬度有不同的要求，如酿酒以硬水为宜，锅炉用水则必须是软水。因此，测定水的总硬度有很重要的实际意义。 用EDTA法测定水的总硬度，即在PH=10的氨性缓冲溶液中，以络黑T(EBT)作为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定水中的Ca2+、Mg2+，直到溶液由酒红色变为纯兰色，即为终点。反应式如下： 滴定前：EBT+M(Ca2+，Mg2+ )=M-GEBT (兰色) (酒红色) 滴定开始到等量点前：M+EDTA=M-EDTA 等量点：M-EBT+EDTA=M-EDTA+EBT (酒红色) (兰色) 滴定时，Fe3+、Al3+等干扰离子可用三乙醇胺予以掩蔽，Ca2+、pb2+、Zn2+等重金属离子可用KCN、Na 2 S或巯基乙酸予以掩蔽。 铬黑T与Ca2+络合较弱，所呈颜色不深，终点变化不明显。当水样中的Mg2+的含量较低时(一般要求相对Ca2+来说须有5% Mg2+存在)，用铬黑T指示剂往往得不到敏锐的终点。这时，可在加铬黑T前于被滴定液中加入适量Mg2+—EDTA溶液(也可在标定前于EDTA溶液中加入适量Mg2+)，使终点变色敏锐。 钙硬度测定原理与总硬度测定原理相同，但溶液的PH值应大于12，使Mg2+生成Mg（OH）2 沉淀，所用的指示剂为钙指示剂。滴定达终点时，溶液也是由酒红色变为兰色。 镁硬度可由总硬度减去钙硬度而得到。 根据下式计算水的总硬度： 水的总硬度(CaOmg·L-1): (°)=c(EDTA)*V 1(EDTA)*M(CaO)*(103mg*g-1)/[V(H 2 O)*(10mg*g-1)] 钙硬度(CaOmg·L-1): (°)=c(EDTA)*V 2(EDTA)*M(CaO)*(103mg*g-1)/[V(H 2 O)*(10mg*g-1)] 镁硬度(CaOmg·L-1)=总硬度-钙硬度 式中：c(EDTA)为EDTA标准溶液的浓度；V 1(EDTA)为测总硬度时耗EDTA的体积(ml)；V 2 (EDTA) 为测钙硬度时，所耗EDTA的体积(ml)；V 水 为测定时所取水样的体积(ml)。〖操作步骤〗 1 0.02mol·L-1EDTA标准溶液的配制与标定 (1)0.02mol·L-1EDTA标准溶液的配制
一、镁钙砖产品技术工艺 是以MgO和CaO为主要化学成分的碱性复合镁质耐火制品，气孔率低，荷重软化开始温度一般高于1700℃，抗碱性渣性能良好。以钙镁砂为原料，经粉碎、配料、混炼、成型后，在1550～1600℃高温下烧成。镁钙砖主要用做冶炼不锈钢的AOD炉的炉衬和VOD钢包的包衬，替代原来的镁铬砖，是最重要的镁钙系耐火材料。 特点如下： 1.通过对镁钙砖原料混料时间控制，优化配方以控制产品质量； 2.产品通过液压机成型，可以保证砖头受压均匀;? 3.采用先进隧道窑烧成工艺，可以保证产品质量； 4.镁钙砖易水化，必须经过防水处理； ?5.部分镁钙砖经过精加工处理尺寸控制严格。 ?镁钙砖工艺流程图 原料准备：1、轻烧白云石MgO-CaO和轻烧镁粉MgO(东北）——混炼球磨——镁钙砂（80分钟一车）;2、先进先用原则；3、做好防水化措施；4、原料中的所有杂物（如：煤渣、石块、麻袋线等低熔物及生料、粘土砖、尖晶石砖等其他料）清理干净，?回收镁钙砖的预处理。? 原料的破碎?：1、颗粒的配比要考虑制品的致密度和抗水化性能，也要顾及成型时的难易程度。大颗粒的比表面积小，抗水化性能力相对强一些。细粉虽然易水化，但能填充颗粒间隙，有利于提高砖坯体密，便于烧结，并保证砖型边角整齐（一般采用球磨机磨粉）。??????2、颗粒级别：7-5mm、5-3mm、3-1mm、1-0mm、细粉（≤0.088mm、?≤0.5mm、?≤0.3mm等）；颗粒要求：?如3-1mm料：?>3mm,????3-1mm,????<1mm?
混料?：1、配比原则：一般是粗颗粒和细粉多，而中间颗粒少，方便填充空隙，达到致密化目的。2、结合剂（石蜡）融化脱水（加石蜡混炼3-5分钟，再加细粉5-10分钟，出料温度45-60°，共用时10-15分钟）；3、称料：按照生产配方进行称料?4、混料机预热?（混料温度，粗料52°左右，温度高不易搬、易断；5、加料顺序、混料时间?。 成型：镁钙砖坯烧结后缩尺严重，按1.2%放尺?；砖坯体密要求?；成型工艺卡要求；首检；成型方法；半成品检验?（体密=m/v)? 泥料温度对成型过程和制品质量有很大的影响，泥料温度高，出砖时砖坯强度低，容易出现扭曲，裂纹，重坯，或翘边等现象。温度过低则塑性差，成型困难，不仅降低砖坯的密度，而且由于加压过重和次数过多，使大颗粒大量破坏，被破坏的颗粒因无石蜡覆盖而易水化。 装窑:对窑车进行检查?;以5-3mm的废镁钙砂铺台车面;台车面砖要低温，镁钙砖在码完后马上入窑，防止石蜡融化，砖坯变形;装窑方式：平装、侧装、立装;装窑要求：平稳直.? 烧成:窑头温度控制;预热带长度的控制：预热带越短越好?;烧成的保温时间控制;窑内气氛的控制;窑内温度监测和控制;砖的冷却;为了降低冷却速度，冷却风相对减小。延长冷却带，防止镁钙砖断裂。(镁钙砖烧成1600°，窑头700°、680°） 出窑、磨砖、浸蜡：弯曲、尺寸偏大的砖需要打磨；打磨要求；打磨工艺；石蜡牌号、石蜡温度、砖的温度、浸蜡时间? 检验包装：包装材料有纸片、热缩袋、牛皮纸、纸箱、塑料带（铝泊袋）；包装材料的使用方法?；打包时注意事项 二、镁碳砖生产工艺?
蛋壳中钙镁含量的测定
1 前言 随着人们生活水平的不断提高，鸡蛋的消耗量不断增加，因此产生了大量的鸡蛋壳。鸡蛋壳中含有大量的钙、镁、铁、铝等元素，其中钙（CaCO）含量高3达93%~95%。测定蛋壳中钙镁含量的方法包括：配位滴定法、酸碱滴定法、高锰酸钾滴定法等。本实验用配位滴定法、酸碱滴定法、高锰酸钾滴定法分别对蛋壳中的钙镁含量进行了测定并对三种方法进行了比较，不仅提高了大家的基本操作能力，而且由于是实物分析，能较全面的提高大家的分析问题、解决问题的能力，同时也能大大激发大家的实验兴趣。 2 实验方法 2.1方法Ⅰ配合滴定法测定蛋壳中Ca、Mg含量 2.1.1实验目的 1．进一步巩固掌握配合滴定分析的方法与原理。 2．学习使用配合掩蔽排除干扰离子影响的方法。 3．训练对实物试样中某组分含量测定的一般步骤。 2.1.2实验原理 鸡蛋壳的主要成分为CaCO,其次为MgCO、蛋白质、色素以及少量的Fe、33Al。由于试样中含酸不溶物较少，故可用盐酸将其溶解制成试液。试样经溶解后，2+2+共存于溶液中。为提高络合选择性，在pH＝10Ca时，加入掩蔽剂三乙、 Mg3+3+2+2+MgCa，Al，等离子生成更稳定的配合物，以排除它们对醇胺使之与Fe2+生成氢氧化物沉淀，以钙MgpH≥12，使离子测量的干扰。调节溶液的酸度至试剂作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，可单独测定钙的含量。另取一份试样，调节其酸度至pH=10，用铬黑T作指示剂，EDTA标准溶液可直接测定溶液中钙和镁的总量。由总量减去钙量即得镁量。 2.1.3仪器与试剂 锥形瓶（250mL），滴定管（50 mL），移液管（25 mL），容量瓶（250 mL），分析天平（0.1mg）。 -1HCl，铬黑T指示剂，1?2三乙醇胺水溶液，NHCl-NH·H6mol·LO缓冲溶243-1-1EDTA标准溶液。LL NaOH溶液，0.01 mol·液（pH=10），100g·2.1.4实验步骤 1．蛋壳的预处理 先将蛋壳洗净，加水煮沸5~10min，去除蛋壳内表层的蛋白薄膜，然后把蛋壳放于烧杯中用小火（或在105℃干燥箱中）烤干，研成粉末。 2．试样的溶解及试液的制备 准确称取上述试样0.25~0.30g（精确到0.1mg），置于250mL烧杯中，加少量水润湿，盖上表面皿，从烧杯嘴处用滴管滴加HCl 5mL左右，使其完全溶解，必
第九章 配位反应及配位滴定法 配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。生物体的金属元素多以配合物的形式存在。例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。我国著名科学家光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在目标的地坪上。配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。 §9－1 配合物的组成与定义 一、配合物及其组成 例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为： CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色) 此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。再如，在HgCl 2溶液 中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。 HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4] 象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、 [Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。 在[Cu(NH 3)4]SO 4中，Cu 2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu 2+的围， 以配位键结合着4个NH 3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的界(配离子)，通常 把界写在括号；SO 42－被称为外界，界与外界之间是离子键，在水中全部离解。 [Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6] ↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子 中心离子配体配体配位数配位数外界内界 外界内界配合物 配合物 1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni 原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
配位滴定法测定钙镁含量 预习与思考 1.复习理论书中关于配位滴定的相关知识，复习滴定管、容量瓶、移液管、分析天平的使用方法。 2.预习后思考并回答下列问题 ①实验中用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子，三乙醇胺为什么要在加碱之前就加入？ ②两个配离子的转化反应速率较慢，比如测定钙含量时化学计量点附近的反应：[CaIn]2++ Y[CaY]2-+ In，那么接近终点时如何控制滴定速度才能准确判断终点？
一、实验目的 1、练习酸溶法溶样。 2、掌握配位滴定法测定钙、镁含量的方法和原理。 3、学习采用掩蔽剂消除共存离子干扰方法。 二、实验原理 石灰石或白云石的主要成分为CaCO3和MgCO3，此外，还常常含有其他碳酸盐、石英、FeS2、粘土、硅酸盐和磷酸盐等。试样的分解可用碳酸钠熔融，或用高氯酸处理，也可将试样先在950～1050℃的高温下灼烧成氧化物，这样就易被酸分解(在灼烧中粘土和其他难于被酸分解的硅酸盐会变为可被酸分解的硅酸镁等)。但是这样手续太繁琐，若试样中含酸不溶物较少，可用酸溶解试样，不经分离直接用EDTA标准溶液进配位滴定，测定Ca2+、Mg2+含量，简便快速。 试样经酸溶解后，Ca2+、Mg2+与Fe3+、Al3+等干扰离子共存于溶液中，可用酒石酸钾钠或三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。调节溶液的酸度至pH ≥12，使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，以钙指示剂为指示剂，用EDTA标准溶液滴定试液中的Ca2+。 滴定前：钙指示剂（In）与溶液中的Ca2+作用Ca2+[CaIn]2+显示出酒红色； 化学计量点前：EDTA与溶液中游离的Ca2+作用生成无色的配离子 Ca2++Y[CaY]2-； 化学计量点：当溶液中游离的Ca2+与EDTA反应完，再滴加EDTA时，EDTA就夺取酒红色配离子[CaIn]2+中的Ca2+，形成的[CaY]2-离子比[CaIn]2+离子更稳定，从而游离出钙指示剂（In）来，显示其本身的颜色--纯蓝色，即为终点。[CaIn]2++ Y[CaY]2-+ In 另取一份试液，用酒石酸钾钠或三乙醇胺将Fe3+、Al3+等干扰离子掩蔽后，调节pH =10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+的总量。同样，铬黑T先与少量的Mg2+反应为MgIn（酒红色）。而当EDTA滴入时，EDTA首先与Ca2+和Mg2+反应，然后夺取MgIn中的Mg2+，使铬黑T游离，达到终点时，溶液由酒红色变成蓝绿色。 由钙镁总量和钙含量可以计算出镁含量。 三、仪器及药品 仪器：电子分析天平（0.1mg）、移液管(25mL)、容量瓶（250mL）、滴定管（50mL） 试剂：EDTA 标准溶液，NaOH（10%)，HCl（1:1 )，三乙醇胺水溶液（1:2)，，NH3-NH4Cl 缓冲液（pH≈10），钙指示剂，铬黑T指示剂 四、实验步骤 1、试液的制备：准确称取石灰石或白云石试样0.2～0.3克，放入烧杯中，然后加入数滴纯水将试样润湿，盖上表面皿，从烧杯嘴处逐滴滴加1:1盐酸至刚好溶解，将表面皿上溅上的溶液用洗瓶冲洗到装试样溶液的烧杯中，然后加适量水，定量转移到容量瓶中，配制成250.0毫升溶液。 2、钙含量的测定： 用移液管移取25.00毫升试液于锥形瓶中，加三乙醇胺3毫升，加25毫升水稀释，加入10毫升10%NaOH溶液，然后再加入少许钙指示剂(米粒大小即可)至明显的酒红色，用EDTA标准溶
钙磷镁与微量元素的临床生物化学 第一节概述 一、钙、磷代谢及调节 （一）含量与分布 钙是体内含量最多的无机盐，占体重的1.5%～2%，总量约700～1400g，其次是磷，占体重0.8%～1.2%，总量约400～800g。 99%以上的钙和86%以上的磷是以羟磷灰石形式沉积于骨、牙。 （二）吸收与排泄 吸收：在pH较低的小肠上段，钙的吸收率随年龄的增长而降低，每增加10岁减少5%～10%，婴儿吸收率可达50%以上，儿童40%，成人20%左右，故老人易发生骨质疏松症。 磷的吸收率约70%，低磷时可达90%。 排泄：主要通过肠道和肾脏。 钙：80%肠道 20%肾脏 磷：30%肠道 70%肾脏 （三）血钙与血磷 血液中钙几乎全部存在于血浆，正常血清钙 2.25～2.75mmol/（9～11mg/dl） 发挥生理作用的是离子钙，但临床实验室测定的大多数是总钙。 血磷是指血液中的无机磷酸盐（HPO42－、H2PO4－）正常人血清无机磷0.97～1.61mmol/L（3～5mg/dl），儿童稍高。
[Ca] ×[P] = 35～40 大于40骨盐沉积，有利于骨钙化。小于35骨盐溶解。 （四）钙、磷生理功能 钙：1.参与血液凝固。 2.参与肌肉收缩。 3.维持神经肌肉应激性。 H+HCO3 4.作为第二信使。 磷：1.作为核酸、磷脂、磷蛋白合成的原料。 2.参与高能磷酸化合物的合成。 3.构成核苷酸辅酶。 4.构成磷酸盐缓冲对。 （五）钙、磷代谢调节 1.维生素D3（VitD3） 促进肠道对钙、磷的吸收；促进肾小管对钙、磷的重吸收；协同PTH促进骨重建。 2.甲状旁腺素（PTH）甲状旁腺主细胞分泌的84肽。促进溶骨作用，促进间充质细胞转化成破骨细胞，抑制破骨细胞转化为成骨细胞；促进肾小管对钙的重吸收，抑制磷的重吸收。 3.降钙素（CT）甲状腺滤泡旁细胞分泌的32肽，与PTH拮抗。促进成骨作用，抑制间充质细胞转化为破骨细胞，促进破骨细胞转化为成骨细胞；抑制肾小管对钙、磷的重吸收。 二、镁代谢和生理功能
第八章配位平衡与配位滴定法 一、选择题 1. 关于配合物，下列说法错误的是（） A. 配体是一种可以给出孤对电子或π键电子的离子或分子 B .配位数是指直接同中心离子相结合的配体总数 C. 广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物 D. 配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中 2. 关于外轨型与内轨型配合物的区别，下列说法不正确的是（） A. 外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大 B. 中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns、np、nd轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d、ns、np轨道杂化 C. 一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小 D. 通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小 3. 当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn2+离浓度最小的是（） A．Zn(NH3)42+ B. Zn(en)22+ C. Zn(CN)42- D. Zn(OH)42- 4. Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是（） A. d2sp3 B. sp3d2 C. p3d3 D. sd5 5.下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（） A．Ag(S2O3)23-B．Ni(NH3)42+C．Fe(C2O4)33-D．HgCl42- 6. 测得Co(NH3)63+的磁矩μ=0B.M，可知Co3+离子采取的杂化类型为( ) A.d2sp3 B.sp3d2 C.sp3 D. dsp2 7.下列物质具有顺磁性的是（） A．Ag(NH3) +B．Fe(CN)64-C．Cu(NH3)42+D．Zn(CN)42- 8.下列物质中，能作为螯合剂的为( ) A. HO-OH B. H2N-NH2 C. (CH3)2N-NH2 D. H2N-CH2-CH2-NH2 9. 在[RhBr2(NH3)4]+中，Rh的氧化数和配位数分别是（） A.+2和4 B.+3和6 C. +2和6 D. +3和4 10.Cu(en)22+的稳定性比Cu(NH3)42+大得多，主要原因是前者（） A. 配体比后者大 B.具有螯合效应
配位平衡和配位滴定法自测题 一.填空题 1. 钴离子Co3+和4个氨分子、2个氯离子生成配离子，它的氯化盐的分子式为_______________ , 叫做 ____________ 。 2. 溴化一氯三氨二水合钴(山)的内界为______________ ，外界为_____________ 。 3. 四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)的化学式为______________ 。 4. 在[RhBr 2(NH3)2]+中，Rh的氧化态为______________ ，配位数为______________ 。 5. K[CrCI 4(NH3)2]的名称是__________ ，Cr的氧化数是 __________ ，配位数是 __________ < 6. 配离子[PtCI(NO 2)(NH 3)4]2+中，中心离子的氧化数为_____________ ，配位数为 _________ 该化合物的名称为 _________________ 。 7. 螯合物是由 __________ 和__________ 配位而成的具有环状结构的化合物。 8. 在[Ag(NH 3)2]NO3溶液中，存在下列平衡：Ag+ + 2NH 3 = [Ag(NH 3)2]+。(1)若向溶液中力口 入HCI，则平衡向 _______ 移动；(2)若向溶液中加入氨水，则平衡向____________ 移动。 9. [PtCI(NO 2)(NH3)4]CO3名称为_________________ ，中心离子的氧化数为_______ ，配离子 的电荷数为 ________ 。 10. KCN为剧毒，而K4[Fe(CN)6]无毒，这是因为__________________________ 。 11. 金属离子M溶液的pH值增大时，副反应系数Y(H) _________________ ，M(OH) ________________ ， 条件稳定常数K MY，的变化趋势是 _________________ 。 12. 配位滴定中，若金属离子的原始浓度为0.01 mol/L，且以目视观察指示剂颜色变化的方 式确定终点，只有当 _____________ ，才能进行准确滴定(误差小于0.1%)。 13. 由于EDTA分子中含有___________ 和 _______ 两种配位能力很强的配位原子，所以它能 和许多金属离子形成稳定的_________________ 。 14. 配位滴定所用的滴定剂本身是弱酸或弱碱，容易给出或接受质子，因此试液的酸度引起 滴定剂的副反应是严重的。这种由于__________ 离子的存在，而使配体参与 ______ 反应能力降低的现象被称为酸效应。 15. EDTA酸效应曲线图中，金属离子位置所对应的pH值，就是滴定这种金属离子所允许 的 ________________ 。 16. 配位滴定的直接滴定过程中，终点时试液所呈现的颜色是________________________ 的颜色。 17. 在酸性及弱碱性条件下，EDTA与金属离子形成配合物的过程中，因有 ____________ 放出, 应加 ______________ 控制溶液的酸度。
镁耐火发明专利(109 )条 序号专利号名称 1 03139724.7 绿色生态集成耐火装饰建材 2 200410046075.X 方镁石-镁铝尖晶石-锆酸镧（钙）复合耐火材料 3 200410009723. 4 一种氮氧化铝镁/氮化硼复相耐火材料及其制备工艺 4 200310118503.0 一种耐火材料及其制备方法 5 200310123457.3 镁铝尖晶石耐火球 6 200510018154.4 一种镁铝尖晶石耐火原料及其生产方法 7 200510018155.9 一种不定形方镁石—碳化硅复合耐火材料及其生产方法 8 200510055648.X 一种烧结镁质复相耐火材料 9 200410017481.3 一种大型钢包包底耐火材料 10 02130040.2 一种镁铝钒耐火材料及其生产方法 11 02135298.4 熔铜炉吹风管保护层用耐火材料 12 02157614.9 一种直流电弧炉炉底耐火材料 13 03157041.0 一种含碳耐火材料的胶态成型制备方法 14 03111153.X 轻质耐火砖及其制备方法 15 02813745.0 未成形耐火材料混合物 16 200310117374.3 细晶粒铝锆复合耐火原料 17 200410030245.5 覆有氧化物表层的耐火金属板和用其制造的烧结用的耐火架 18 02829866.7 用于水泥窑的含石墨未烧耐火砖及其应用 19 200410013257.7 一种镁—铝轻质保温耐火材料及其制备方法 20 200410013258.1 一种方镁石—橄榄石轻质保温耐火材料及其生产方法 21 200410025637.2 一种RH真空炉衬用无铬耐火材料 22 200510081095.5 不定型耐火材料 23 200510018955.0 一种提高镁质耐火材料性能的方法和用该方法生产的产品 24 03826071.9 耐火砌体和用于制造该砌体的耐火砖 25 200510107273.7 一种用泥浆结合耐火砖的成型方法 26 200610018950.2 一种电熔复合耐火材料及其生产方法 27 200610086890.8 一种铝电解槽废耐火材料的处理方法 28 200510040960.1 一种尖晶石质低水泥功能耐火材料浇注料
石灰石或白云石中钙、镁含量的测定(配位滴定法) 一、实验目的 1、练习酸溶法的溶样方法。 2、掌握配位滴定法测定石灰石或白云石中钙、镁含量的方法和原理。 3、了解沉淀分离法在本测定的应用。 4、练习沉淀分离中的一些基本操作技术，如沉淀、过滤、洗涤等。 二、实验原理 石灰石或白云石的主要成分为CaCO3和MgCO3，此外，还常常含有其他碳酸盐、石英、FeS2、粘土、硅酸盐和磷酸盐等。石灰石或白云石中钙、镁含量测定的原理如下： 1、试样的溶解：一般的石灰石或白云石，用盐酸就能使其溶解，其中钙、镁等以Ca２＋、Mg２＋ 等离子形式转入溶液中，有些试样经盐酸处理后仍不能全部溶解，则需以碳酸钠熔融，或用高氯酸处理，也可将试样先在950～1050℃的高温下灼烧成氧化物，这样就易被酸分解(在灼烧中粘土和其他难于被酸分解的硅酸盐会变为可被酸分解的硅酸镁等)。 2、干扰的除去：石灰石或白云石试样中常含有铁、铝等干扰元素，但其含量不多，可在pH值为5.5～6.5的条件下使之沉淀为氢氧化物而除去。在这样的条件下，由于沉淀少，因此吸附现象极微，不致影响分析结果。 3、钙、镁含量的测定：石灰石或白云石经溶解并除去干扰元素后，调节其溶液之pH≥12，以钙指示剂为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至酒红色→纯蓝色，用EDTA V1mL，此时，测定的是钙的含量。 钙指示剂（H3Ind）在水溶液中按下式电离：H32H+＋HInd2－；在pH》12的溶液中，Ca2+与Hind2－形成比较稳定的配离子； HInd2－＋Ca CaInd－+H＋；CaInd－＋H2Y2－＋OH CaY2－＋HInd2－＋ H2O 酒红色无色纯蓝色 再取一份试液，调节其酸度至pH≈10，以K-B指示剂作指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点（棕红色→墨绿色），记下滴定所用的毫升V１mL，此时得到钙、镁的总量。由(V2-V1)即可以求镁量。 因为 Ca2+～ EDTA Mg2+～ EDTA ωCa2+ =c(EDTA).V1.M Ca2+/1000m试样，同理ωMg2+ =c(EDTA).(V2－V1.)M Mg2+/1000m试样 三、仪器及药品 0.02molL－１EDTA标准溶液；1∶1HCl溶液，1∶1氨水，NH3-NH4Cl缓冲液（pH≈10），10%NaOH溶液，钙指示剂，铬黑T指示剂，K-B指示剂，0.2%甲基红指示剂，镁溶液，1∶1三乙醇胺溶液。酸式滴定管，锥形瓶（250mL），FA/JA1004型电子天平，称量瓶。 四、实验步骤 1、试液的制备：准确称取石灰石或白云石试样0.2～0.3克，放入250毫升烧杯中，然后加入数滴纯水将试样润湿，盖上表面皿，从烧杯嘴处逐滴滴加1:1盐酸至刚好溶解，加适量水后定量转移到容量瓶中，转移时玻棒下端靠住容量瓶颈内壁，烧杯口靠住玻棒，转移过程中不能有液体洒在外面。并配制成250毫升溶液。 2、钙量的滴定： ①初步滴定：吸收25毫升试液，加三乙醇胺3毫升，加25毫升水稀释，加10毫升10%NaOH溶液，摇匀，使溶液pH达12～14左右，再加约0.01克钙指示剂(米粒大小即可)，用EDTA标准溶液滴定至酒红色→纯蓝色(在快至终点时，必须充分振摇)，记录所用EDTA溶液的体积。 ②正式滴定：吸收25毫升试液，加三乙醇胺3毫升，加25毫升水稀释，加入比初步滴定时少1毫升左右的EDTA 溶液，再加入10毫升10%NaOH溶液，然后再加入0.01克钙指示剂(米粒大小即可)，继续以EDTA滴定至终点（酒红色→纯蓝色），记下滴定所用的EDTA溶液的体积V１mL。