目录
第一章总论 (3)
1.1项目背景 (3)
1.2硫磺性质及用途 (4)
第二章工艺技术选择 (4)
2.1克劳斯工艺 (4)
2.1.1MCRC工艺 (4)
2.1.2CPS硫横回收工艺 (5)
2.1.3超级克劳斯工艺 (6)
2.1.4三级克劳斯工艺 (9)
2.2尾气处理工艺 (9)
2.2.1碱洗尾气处理工艺 (9)
2.2.2加氢还原吸收工艺 (13)
2.3尾气焚烧部分 (13)
2.4液硫脱气 (14)
第三章超级克劳斯硫磺回收工艺 (15)
3.1工艺方案 (15)
3.2工艺技术特点 (15)
3.3工艺流程叙述 (15)
3.3.1制硫部分 (15)
3.3.2催化反应段 (15)
3.3.3部分氧化反应段 (16)
3.3.4碱洗尾气处理工艺 (17)
3.3.5工艺流程图 (17)
3.4反应原理 (18)
3.4.2制硫部分一、二级转化器内发生的反应: (18)
3.4.3尾气处理系统中 (18)
3.5物料平衡 (19)
3.6克劳斯催化剂 (19)
3.6.1催化剂的发展 (19)
3.6.2催化剂的选择 (21)
3.7主要设备 (21)
3.7.1反应器 (21)
3.7.2硫冷凝器 (21)
3.7.3主火嘴及反应炉 (22)
3.7.4焚烧炉 (22)
3.7.5废热锅炉 (22)
3.7.6酸性气分液罐 (22)
3.8影响Claus硫磺回收装置操作的主要因素 (23)
3.9影响克劳斯反应的因素 (24)
第四章工艺过程中出现的故障及措施 (26)
4.1酸性气含烃超标 (26)
4.2系统压降升高 (27)
4.3阀门易坏 (28)
4.4设备腐蚀严重 (28)
第一章总论
1.1项目背景
自从本世纪30年代改良克劳斯法实现工业化以后，以含H2S酸性气为原料的回收硫生产得到了迅速发展，特别是50年代以来开采和加工了大量的含硫原油和天然气，工业上普遍采用克劳斯过程回收元素硫。经近半个世纪的演变，克劳斯法在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取得了很大的进展，但在工艺技术方面，基本设计变化不大，普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。
由于受反应温度下化学反应平衡的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级转化工艺，克劳斯法硫的回收率最高也只能达到97%左右，其余的H2S、气态硫和硫化物即相当于装置处理量的3%～4%的硫，最后都以SO
的形式排入大气，严重地污染了环境。
2
随着社会经济的不断发展，世界可供原油正在重质化，高含硫、高含金属原油所占份额也越来越大，迫使炼油厂商不断地开发新的技术，对重质原油进行深度加工。然而原油的深度加工和生产低硫油品必然会使炼油厂副产大量
H2S气体。传统上含H2S的酸性气都采用克劳斯法回收硫磺，随着各国对环境保护日益重视，制定了更加严格的环保法规，迫使炼油工作者不断改进工艺，提高装置效能，降低尾气排硫量。
因此硫回收技术发展很快，近十几年来出现了许多新工艺、新技术，使硫回收技术提高到一个新水平。
1.2硫磺性质及用途
第二章工艺技术选择
硫磺回收装置由四部分组成，它们分别是 Claus 硫磺回收部分、尾气回收处理部分、尾气脱氢燃烧部分、液硫脱气部分等四部分组成。
2.1克劳斯工艺
2.1.1MCRC工艺
MCRC亚露点硫横回收工艺是由加拿大矿物和化学资源公司提出的一种把硫磺回收装置和尾气处理装置结合成一体的新技术，它将克劳斯反应扩展至硫露点以下、凝固点以上的低温（130-150℃）条件下，使克劳斯反应进行的更完全，在1976年实现工业化。MCRC的工艺特点是：
1、前半段与常规克劳斯回收工艺流程相同，后半段为两级交替处于吸附状态的MCRC催化反应段。过程气切换阀自动程序控制，切换灵敏，操作过程平稳可靠；
2、再生热源为上游克劳斯反应段经分硫和再热后的过程气本身，无需单独的再生系统和补充再生能量；
3、过程气的再热方式为高温惨合和通过气气换热器再热，流程简单，占地面积小，操作和维修简便，
4、由于应用了低温克劳斯技术，最后一级转化器中过程气是在硫蒸汽露点 温度下反应，使实际转化率能够接近理论值。
MCRC过程最大特点之一是采取在线再生方式。故具有占地少、能耗低、投资省、收率高、操作方便等优点，将常规克劳斯装置与尾气处理装置结合为一体，得到广泛的应用。
2.1.2CPS硫横回收工艺
CPS硫横回收工艺是酸性气田天然气净化处理的关键配套技术，属于克劳斯延伸类硫横回收工艺，该工艺根据硫化氢与氧气反应生成单质硫和水的化学反应为可逆、放热反应的机理，在流程上创新性地增加了再生态切换前的预冷工艺，降低催化剂反应温度；创新性地増加了再生前的冷凝去硫工艺，降低单质硫分压值；创新性地回收焚烧炉排放烟气余热用于催化剂再热工艺，确保再生温度稳定，同时对废热进行充分回收利用等。与国际同类硫磺回收工艺相
等污染物排放少、适应性强的优比，具有投资省、硫横收率高、能耗低、SO
2
点。
CPS工艺由一床克劳斯反应段和三个后续的低温克劳斯反应段组成，主要特点有：
１、装置应用低温克劳斯技术。先对催化剂再生后的反应器进行预冷，待再生态的反应器过渡到低温吸附态时，下一个反应器才切换至再生状态，全过程中始终有两个反应器处于低温吸附状态，有效避免了同类工艺不经预冷就切换，从而导致切换期间硫磺回收率降低和SO ２峰值排放的问题，确保了装置高的硫
磺回收率。
２、装置先将热段冷凝器出来的过程气与余热锅炉出来的小部分650℃过程气 经高温惨和阀混合至273°Ｃ，进入克劳斯反应器，气流中的H 2S 和SO 2在催化剂床层上反应生成元素硫。出克劳斯反应器的过程气温度升至344℃左右，经克劳斯硫磺冷凝器冷却至127°Ｃ，分离出其中绝大部分硫蒸汽后，再利用气／气换热器加热至再生需要的温度后进入再生反应器。进入再生反应器中的硫蒸汽含量低，不仅有利于Claus 反应向生成元素硫的方向进行，最大限度地提高硫回收率，而且解决了过程气也S ／SO ２比值在线分析仪的堵塞问题。
可确保在线分析仪长期可靠运行。
３、过程气切换采用特制夹套三通阀自动程序控制，切换灵敏，切换时间短，操作过程平稳可靠。
2.1.3超级克劳斯工艺
超级克劳斯工艺特点是在前面的两级或三级反应器为常规克劳斯，但在富硫化氢的条件下（H2S/SO2>2）运行，以保证进入选择性氧化反应器的过程气Ｈ２Ｓ／ＳＯ２比略大于10。配入适当高于化学当量的空气使硫化氨在催化剂上选
择性氧化为硫。较高的H2S/SO2比可得到较高的硫收率，但是过高的H2S/SO2比值必然使二段出口的硫化氢浓度升高，同时氧化选择性氧化段进料硫化氢浓度高将使催化剂床层产生大的温升，这是需要严格控制的，所以通常控制二段
出口H2S/SO2比值在10左右，H2S浓度低于1.5％。超级克劳斯工艺的关键步骤是选择氧化段，所选用的选择性催化剂只是将硫化氨氧化为元素硫，即使氧化过剩也不会产生Ｓ〇２和Ｓ〇３，也不催化H2S与Ｓ〇２的反应。装置的工艺特点：
1.非精确H
2S/SO
2
的2:1控制。超级克劳斯工艺通过调节风气比使进入超级克劳
斯反应器中的H2S浓度适当，在克劳斯段采用H
2
S过量操作，使离开末级克劳
斯反应器的尾气中含有0.2％-1.5％的H
2
S。
２、灵活简便的操作性。超级克劳斯工艺克劳斯段采用过量的硫化氢操作，尾气硫化氨浓度允许在化0.2％-1.5％范围波动。在超级克劳斯段采用前馈控制，进入超级克劳斯反应器前测定硫化氯的含量，计算出所需空气，在配加0.1％-1.0％的过量空气，从而使得超级克劳斯工艺操作具有很大的灵活性、简便性。
３、高效的超级克劳斯催化剂。超级克劳斯催化剂能够将85％以上的硫化氢转化为硫。并且，催化剂对过量的氧气和高浓度的水不敏感，不发生克劳斯反应和CO/H2的氧化反应，不生成COS及CS2。这种选择性强的催化剂使得高硫回收率成为可能。
４、硫回收率高。超级克劳斯工艺中克劳斯段Ｈ２Ｓ过量会抑制Ｓ〇２的浓度，通常低于0.1％；同时，在超级克劳斯段硫化氨的转化率超过９０％，加上装置易于控制，其总硫收率超过99.2％。
2.1.
3.1富氨酸性气燃烧技术
制约反应炉和烧氨发生反应的因素为 3T，即 : 停留时间、温度和混合程度。在酸性气燃烧炉火焰温度保持在 1300 摄氏度左右、保持时间 1.5秒以上，且使用高温稳定火嘴可使得残留氨浓度小于 50ppm。同时，国外多套装置的运行证明，过程气残留氨浓度小于 150ppm 的情况下，对系统没有任何影响。
但要使氨气充分反应，在富氨酸性气回收硫磺过程中不堵塞，游离 NH3 必须达到 50ppm 一下的标准即可。
富氨酸性气回收硫磺的燃烧炉有两种是市场上应用最为广泛的，它们是：I：单火嘴/双区燃烧炉。
单火嘴/双区燃烧是通过控制二区旁路再生酸性进气量大小来实现对炉温度的控制，使进入火嘴的含氨和可再生的酸性气在高温条件下完成燃烧。
II：单火嘴/单区燃烧炉。
这一方案是在涡流型燃烧器中燃烧含氨和可再生的混合酸性气体，通过风箱(烧嘴外壳)的叶片产生旋流，使含氨和可再生的混合酸性气体充分混合，这样就能保证即使缺氧只要有高温的火焰（大于 1250℃），氨气就能被完全燃烧，因此，该方案可以作为 25%（v）以下的氨气处理，且投资少，设备简单，流程简短。
2.1.
3.2过程气再热方式
过程气再热方式主要包括中压蒸汽加热、电加热、气-气换热构成的间接方法、热气旁通的直接加热法、进气再热炉和焚烧气再热炉构成的再热炉加热法。间接方法包括气换热和高温蒸汽预热，气换热也可以实现预热，但操作弹性小，不适合工厂加工原油多变的情况。利用中压蒸汽加热法操作简单、弹性大、但投资偏大，对大中型硫磺回收装置则是合适的。针对联合装置内有大量需求低压蒸汽的酸性水汽提及溶剂再生用户，正常操作时酸性气一、二、三级冷凝器产生低压蒸汽经济性最好。
再热炉加热无论是采用酸性气还是采用烃类作燃料，对操作控制要求都十分严格，若燃料气的组成波动较大，须增加燃料气密度仪，操作控制更为复杂，否则会因床层积碳而引起催化剂失活，增加系统压降，甚至出现黑硫磺。热气旁通法(高温掺合)虽然与间接加热方式比较，Claus 段总硫回收率降低0.3%～0.5%。比较适用于中小型硫磺回收装置过程气的加热。
由以上分析比较，此次采用自产中压蒸汽加热方式。
2.1.4三级克劳斯工艺
三级克劳斯工艺包含一个高温反应段和三个催化反应段，废热锅炉的过程气被冷凝后，将过程气的硫分压降低，通过加热器加热到克劳斯反应温度，在克劳斯转化器内进行克劳斯反应，通过三级的克劳斯反应，最终尾气通过尾气灼烧炉燃烧后排放大气，其硫横回收效率最高只能达到98％。在过去的25年中克劳斯工艺的原理并没有改变，但是其性能、安全性、可靠性和运行都有显著提高。因此，根据《陆上石油天然气开采工业污染物排放标准》征求意见稿中对尾气SO
的排放要求，三级克劳斯回收工艺必须和尾气回收装置配合，尾
2
气才能达标。过程气再热有两类方式，一是间接再热，二是直接再热，间接再热有蒸汽加热，气气换热器等，天然气净化厂无高压蒸汽，不曾采用蒸汽再热，仅用气气换热器。间接再热优于直接再热，它可提高硫转化率，如有可能优先采用。气气换热器的设计应保证停车除硫作业时进出口管箱及壳体内不积存液硫，要注意进出曰管箱过程气接管位置。同时要有排除壳体内液硫的措施。直接再热有燃气 再热、酸气再热和高温渗和三种，酸气再热与高温过程气惨和本质上是一样的，都是将一部分高温过程气惨和至反应器入口过程气入口过程气中。由于此部分高温过程气中硫蒸汽未经冷凝分离即进入反应器中，不利于反应器内的转化反应，会降低转化率。
2.2尾气处理工艺
2.2.1碱洗尾气处理工艺
（1）动力波碱洗技术
由图3可知:脱硫设备主要包括逆喷管和分液罐(塔)，前者核心是喷头，该喷头为大孔径专利设计，采用耐磨的碳化硅材料制造，具有耐磨，不易堵塞，使用周期长的特点;在逆喷段中，脱硫碱液经喷头自下而上喷出，与含硫烟气逆相接触，形成湍流泡沫区;在泡沫区内，气液两相实现动态平衡，液滴不断地吸，进而形成一个稳定的动态吸收区，实现气液接触和强化传质;
收烟气中的SO
2
此外，在泡沫区，吸收液中的水分不断蒸发，气体得以冷却，故逆喷段可最大限度地实现高效传质和传热，具备烟气急冷和脱硫双重功能;在分液罐(塔)内，净化烟气经高效除雾器脱除游离水后，由塔顶排出。
动力波碱洗技术特点是:
①在泡沫区内，可实现较高的气液比，进而保证具有良好的抗冲击性能和深度脱硫;
②核心部件为静设备，喷头采用大口径设计，不易堵塞和磨蚀，可实现装置长周期(大于4a)运行;
③采用高效除雾器，排放烟气中的游离水含量低;
④净化烟气中SO2质量浓度低于100mg/m3，满足标准要求。
（2）空塔喷淋碱洗技术
由图4可知:烟气由脱硫塔塔底进入，与塔顶经多层雾化喷头喷出的碱液逆
相接触，以脱除烟气中SO2;净化烟气经塔顶除雾器捕集游离液滴后，由塔顶排出。为了满足脱硫效果，保证塔内碱液与SO2充分接触，需要碱液雾化程度很高，这样缩短了喷头的使用寿命，无法满足连续4a的运行周期要求。但该工艺相对简单，投资成本较低。
（3）喷射文丘里湿气洗涤技术
该工艺的流程简图见图5。喷射文丘里湿气洗涤技术是利用文丘里的抽吸作用，将循环碱液喷入文丘里洗涤器中，然后对烟气进行抽吸，洗涤;净化烟气经塔顶除雾脱除水相后，由烟囱排入大气。
该技术特点是:
①由于文丘里的抽吸作用，可在一定程度上降低整个脱硫系统的压降，甚至可使整个系统的压降为零;
②SO
2脱除效果好，净化烟气中SO
2
质量浓度低于100mg/m3，能够满足排放要求;
③空塔设计，塔内件结构简单，并且耐腐蚀及耐磨性能优越，无需检修维护。
(4)超重力烟气脱硫技术
由图6可知:含硫烟气与碱液同时进入超重力反应器，气液两相在旋转填料中接触并脱除SO2;净化烟气由反应器中心排出，其中SO2质量浓度低于100mg/m3;脱硫碱液由反应器底部排出，经泵升压后循环使用。
该技术的核心部件是超重力反应器。技术特点是:
①采用超重力反应器内旋转填料作为气液传质、传热场所，可保证烟气的净化程度，同时对烟气流量波动具有良好的抗冲击性能;
②反应器结构复杂，属于动设备，难以满足装置长周期(4a)稳定运行的要求;
③需要电机带动反应器转动，运行成本高;
④单台超重力反应器处理能力有限，需多台并联使用，投资费用高，占地面积大;
⑤反应器内存在气液湍动现象，气液两相分离效果差，需配置净化烟气除液设备。
各种技术对比：
相比其他烟气碱洗技术，超重力烟气脱硫技术在设备投资、占地面积、运行费用和设备长周期运行方面均无优势。对于空塔喷淋碱洗技术而言，为满足脱硫效果，保证塔内碱液与SO
气体充分接触，需要碱液的雾化程度很高，这
2
样就加速了对喷头的腐蚀，使喷头使用寿命无法满足连续4a的运行周期要求。
动力波碱洗技术和喷射文丘里湿气洗涤技术流程基本相同，二者对烟气的净化程度和对烟气流量波动的抗冲击性能相当;后者在实现气液良好接触的基础上，通过抽吸作用提升烟气的压力，进而降低整个系统的压降;此外，后者所用设备国产化程度高，技术许可费用低，在投资方面较前者更具优势。因此，本项目选用喷射文丘里湿气洗涤技术作为烟气脱硫单元工艺。
2.2.2加氢还原吸收工艺
来自硫磺回收单元的尾气进人加氢进料燃烧器,与加氢进料燃烧器中燃烧产生的高温烟气混合,送人加氢反应器。在加氢催化剂作用下,Claus尾气中所
含的SO
2和元素硫与还原性气体H
2
发生反应生成H2S。羰基硫和二硫化碳在加氢
反应器中主要发生水解反应,生成硫化氢,很少一部分被H
2
还原。离开加氢反应
器的尾气冷却后进人尾气吸收塔,用MDEA溶剂对尾气中所含的H
2
S进行选择性吸收,经再生后酸性气返回硫磺回收部分循环处理。尾气吸收塔顶的尾气进人焚
烧炉,通过燃烧天然气产生的热量将尾气加热至650℃,尾气中剩余的H
2
S和COS
在炉膛中进行燃烧,转化为SO
2
,其他可燃物如烃类、氢及CO也同时被烧掉。离开炉膛的高温烟气进人焚烧炉废热锅炉,回收热量,产生中压过热蒸汽。
2.3尾气焚烧部分
考虑到硫化氢和二氧化硫的毒性差异，所有的尾气为了保险起见都必须结果焚烧后才能排放，因此，在硫磺回收装置后面必须加装焚烧炉，以确保尾气中的硫化氢气体全部转化为二氧化硫气体。
通常尾气焚烧有两种方式，通过加热尾气使之与空气充分混合后进行的燃烧叫热焚烧；通过添加催化剂在低温情况下通过与空气发生反应而使 H2S和硫化物充分转化为二氧化硫气体的叫催化剂焚烧。虽然催化剂可以实现低温焚烧，但是由于其价格昂贵且尾气中的氢气和一氧化碳对催化剂有不利影响，所以催化剂焚烧法不太经常使用。焚烧温度：为了保证 H2S和COS得到充分燃烧，燃烧炉的温度必须控制在高温区，即 540～750℃，高于 750℃会增加用气量，不可取，低于 540℃会导致H2S和COS燃烧不完全。空气过剩系数：空气过剩系数 3%～5%比较适宜。停留时间：气体的停留时间在 0.8～1.5 秒。
尾气排放温度：为了保证烟囱不会被腐蚀，焚烧后的高温气体的温度必须控制在SO2的露点温度，即约 250～350℃，高于于250℃会减少烟囱的腐蚀程度，不可取，不能过度的高于 250℃，必须满足钢材的安全温度。
为满足热焚烧的经济效益和安全标准，本方案设置的焚烧炉加装余热锅炉以便于实现对余热的回收利用，同时确保排放出口温度控制在 250～350℃，避免 SO2的露点腐蚀。
2.4液硫脱气
由于在储存和运输过程中，硫化氢气体不论是液体还是固体均对环境和安全不利，且容易引起二次污染。以液体形式运输容易结聚，且在运输过程中容易引起爆炸；若以固体形式，则容易挥发逃逸造成环境的二次污染，所以，硫磺在出厂时必须确保硫化氢气体处理干净，而这以过程就叫着液硫脱气。
当下液硫脱气有三种方法，第一种是循环脱气法，第二种是鼓泡脱气法，第三种是汽提脱气法。
循环脱气以泵和管线组成运输通道，让液硫反复通过释放出硫化氢气体通过尾气焚烧进行处理，如此重复，直到 H2S 低于一定要求即可结束。
第三章超级克劳斯硫磺回收工艺
3.1工艺方案
本装置采用超级克劳斯+直接选择氧化+尾气焚烧烟气脱硫的工艺路线。装置制硫部分采用常规Claus硫回收工艺,为一级热反应+两级催化+一级直接氧化硫回收,余热锅炉及硫冷凝器发生低压蒸汽,尾气处理部分采用热焚烧工艺,焚烧炉废热锅炉发生高压蒸汽,烟气采用湿法烟气脱硫工艺。
3.2工艺技术特点
（1）原料气全部进入反应炉，但仅让1/3体积的H
2S燃烧生成SO
2
；
（2）过程气中H2S:SO2要控制在2：1（摩尔比）；
（3）反应炉内部分H2S转化成S蒸气，其余H2S继续在转化器内进行转化；（4）H2S理论回收率可达96%-98%，实际收率只可达94%-97%。
3.3工艺流程叙述
3.3.1制硫部分
（1）进气系统
该硫磺回收装置包括两股进料,分别为:来自上游酸水汽提单元的酸性气1及溶剂再生装置的酸性气2。酸性气1进入气液分离罐进行分液。酸性气2进入气液分离罐进行分液。经过分液后的酸性气进入主烧嘴高温燃烧反应段风机提供空气作为主烧嘴的燃烧空气,向主烧嘴提供足够的气量来对进料酸气中所含有的烃类和其他杂质进行完全燃烧,同时控制二级克劳斯反应器出口气中的H2S 浓度达到0.60%(体积比)。碳氢化合物燃烧主要生成二氧化碳和水。为了回收主燃嘴中产生的热量,将从主燃烧室出来的高温气体引入废热锅炉的管程,工艺气体被冷却,同时产生低压饱和蒸汽,工艺气体中的硫蒸气被冷凝从气体中分离出来。从废热锅炉中冷凝下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽。在废热锅炉气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫。
3.3.2催化反应段
从废热锅炉出来的气体在一级加热器中被中压蒸汽加热以获得一级克劳斯反应器中催化反应所需要的最佳反应温度240℃。在一级克劳斯反应器中装填
了两种催化剂,上层是氧化铝型克劳斯催化剂,下层是氧化钛型克劳斯催化剂以保证COS和CS2在催化床层下部进行水解反应。一级克劳斯反应器入口温度通过进入一级加热器的中压蒸汽流量来进行调节控制。在一级反应器中,过程气中的H2S和S02在催化剂的作用下进行克劳斯平衡反应。一级反应器的入口温度控制在240℃,以满足COS和CS2水解反应的要求。从一级反应器出来的气体进入到一级硫冷凝器,气体中的硫蒸气在一级硫冷凝器中被冷凝从气体中分离出来,冷凝下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽。在一级硫冷凝器气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫从一级硫冷凝器出来的气体在二级加热器中被中压蒸汽加热以获得二级克劳斯反应器中催化反应所需要的最佳反应温度。在二级克劳斯反应器床层中装填了氧化铝型克劳斯催化剂二级克劳斯反应器入口温度通过进入二级加热器的中压蒸汽流量进行调节控制。二级克劳斯反应器入口温度低于一级克劳斯反应器,以便促进H2S和S02进一步反应生成单质硫在二级反应器中,过程气中的H2S和S02在催化剂的作用下进行克劳斯平衡反应。从二级反应器出来的气体进入到二级冷凝器,气体中的硫蒸气在二级硫冷凝器中被冷凝从气体中分离出来,冷凝下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽。在二级硫冷凝器气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫。废热锅炉、一级、二级硫冷凝器组合在同一个壳体中。锅炉给水通过其液位控制被引入冷凝器壳体的一侧。冷凝器产生低压饱和蒸汽,低压蒸汽可用于全厂的管线保温。
3.3.3部分氧化反应段
部分氧化应为了获得高硫磺回收率,从克劳斯反应段出来的过程气进入部分氧化段。气体首先在三级加热器中被中压蒸汽加热,使其达到部分氧化反应器中催化反应所需的最佳温度(213℃),在部分氧化反应器中,硫化氢经过部分氧化反应转化为单质硫。部分氧化反应器中装填有一种特殊的部分氧化催化剂。同时采用过量空气操作来保持部分氧化反应器中的氧化条件,以防止催化剂的硫化。因此,空气要通过一个流量控制器来控制流量,空气流量控制器的设定值由装置的相对负荷值(根据主烧嘴的空气需要量来计算)、反应当量、燃烧空气的余量及部分氧化上游气体中的硫化氢浓度来确定从部分氧化反应器出来的气体通过
部分氧化硫冷凝器。为了尽量多的将气体中的硫冷凝下,在这里,我们通过一台空气冷却器来控制冷凝器中产生约0.2MPa(abs)左右的低压饱和蒸汽,从而使其在低温条件下工作,即通过控制空气冷却器风机的风速来控制硫冷凝器的蒸汽压力,使蒸汽压力保持在0.2MPa(abs)左右,0.2MPa(abs)的蒸汽压力与120℃的蒸汽温度相匹配,此温度略高于硫的凝固点温度从部分氧化硫冷凝器(E-104)出来的液硫通过其液硫封被送往液硫槽。在部分氧化硫冷器气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫。从部分氧化硫冷凝器出来的气体进入下游的硫捕集器,在硫捕集器中安装有一个除雾器挡来回收随过程气带出的液态硫,捕集下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽为了保护部分氧化催化剂及不影响整个装置的运行,在部分氧化段设有一个部分氧化旁路线,可以将部分氧化进行旁路,打旁路时,从二级硫冷凝器出来的气体将不进入部分氧化段部分氧化旁路管线直接引入焚烧炉。
3.3.4碱洗尾气处理工艺
克劳斯尾气先通过尾气换热器与碱洗后的尾气换热降温后进入文丘里洗涤器,喷淋降温洗涤,然后进入碱洗洗涤器。脱硫溶液采用10%(wt)的NaOH溶液,烟气自洗涤器顶部进入,NaOH溶液自洗涤器顶部进入进行喷淋,脱硫溶液与烟气在滤网上进行接触吸收吸收后约10%的Na2S03溶液进入排液槽,通过鼓入空气,将Na2S03溶液氧化成Na2S04溶液。N2SO4溶液通过泵升压后送出界区。经过脱硫后的净化烟气经过除雾后通过烟囱排至大气。
3.3.5工艺流程图
3.4反应原理
3.4.1制硫部分炉内发生的燃烧反应:
酸性气与空气混合，高温下在反应炉内，硫化氢与空气中的氧反应。
Ａ主反应：制硫燃烧炉内进行的髙湿氧化反应总反应方程式：
２H2S+O2＝2H2O+S2 （2-1）
H2S+3/2O2=SO2+H2O （2-2）
2H2S+SO2=3/2S2+2H20 (2-3)
B副反应；
H2S+CO2=COS+H2O (2-5)
CH4+2S2=CS2+2H2S (2-6)
S2+2O2=2SO2 (2-7)
H2S=S+H2 (2-8)
其中(2-4)式中，当配风不足时会有碳黑生成，严重时会造成系统堵塞。 3.4.2制硫部分一、二级转化器内发生的反应:
A主反应：
2H2S+SO2=2H2O+ （2-9）
B副反应：
羰基硫与二硫化碳的副反应：
COS+H2S=CO2+H2S (2-11)
CS2+2H2O=CO2+2H2S (2-12)
这个水解反应是有利的，此外，还伴随着气态硫分子结构根据温度的改变而转变的反应：
S8??S6??S2 （2-13）
3.4.3尾气处理系统中
把富氢气加入到硫磺尾气中，经过加氢反应器，将尾气中的含硫化合物被还原或者被水解成硫化氢，反应器内进行着以下反应：
A还原反应： SO2+3H2=H2S+2H2O (2-14)
S+H2=H2S (2-15)
B水解反应： COS+H2O←→H2S+CO2 (2-16)
CS2+2H2O←→2H2S+CO2 (2-17)
尾气中未反应的硫化氢以及部分二氧化碳被25％的MEDA（Ｎ甲基二乙醇胺）溶液吸收，吸收和净化的尾气采用热燃烧的方式．把过量的硫化物转变为二氧化硫后进行 排放，吸收液被送至溶剂再生装置进行再生。
3.5物料平衡
本装置公称规模为5000吨/年硫磺产品，年开工时数为7200小时。装置实际物料平衡如下：
1 酸性气689.2
2 703.00 16.87 5062
2 空气2732.25 2787.00 66.89 20066
3 燃料气43.92 44.8 1.08 323
4 硫膏25.49 26 0.62 187
5 碱液129.90 132.50 3.18 954
6 其他 2.69 102.00 2.45 734
合计100 3795.30 91.09 27326
出料
1 液体硫磺15.73 597.00 14.33 4298
2 废水 5.44 206.
3 4.95 1485
3 尾气78.83 2992 71.81 21542
合计100 3795.30 91.09 27326
3.6克劳斯催化剂
3.6.1催化剂的发展
催化剂的选择和使用直接关系到硫磺回收装置的总硫收率。为实现优化生产，无论是从技术上还是经济上，最有效的对策和措施是发展功能齐全的系列化硫磺回收及尾气加氢催化剂。因此，随着硫磺回收装置的大型化和国产化，与之配套的催化剂也得到了快速发展。
从表3中可以看出，Claus催化剂的发展有3大特点:
①性氧化铝催化剂向大比表面积、大孔容，且具有高Claus活性的方向发展;
②克服氧化铝催化剂硫酸盐化和水解性能差的问题，相应研发了专用催化剂和多功能复合型催化剂;
③在原有催化剂的基础上新开发出性能更优的同类催化剂(如LS新牌号催化剂)，依据处理的酸性气含量及杂质的不同，按其功能不同进行合理搭配以取得最高的硫磺收率。
综合国内装置使用克劳斯反应催化剂的经验，大致得出以下几点认识：
（1）在化学成分上，用于传统的克劳斯反应的活性氧化铝催化剂中的氧化铝含量在92%到98%范围内的反应影响不大；
（2）Na2O含量对催化剂活性影响不大，一般含量不超过0.5%；
（3）新的催化剂比表面积明显高于280m2/g（B.E.T.法测定值），这对催化剂的活性有一定的影响；
（4）催化剂的压碎强度应高于15kg，对装填多的大型装置此项指标也应适当提高；
一、制硫工艺原理 硫磺回收系统的操作要求和工艺指标 Claus制硫总的反应可以表示为： 2H2S+02/X S x+2H20 在反应炉内，上述反应是部分燃烧法的主要反应，反应比率随炉温变化而变化，炉温越高平衡转化率越高；除上述反应外，还进行以下主反应： 2H2S+3O2=2SO2+2H2O 在转化器中发生以下主反应： 2H2S+SO23/XS x+2H2O 由于复杂的酸性气组成，反应炉内可能发生以下副反应： 2S+2CO2COS+CO+SO2 2CO2+3S=2COS+SO2 CO+S=COS 在转化器中，在300摄氏度以上还发生CS2和COS的水解反应： COS+H2O=H2S+CO2 二、流程描述 来自上游的酸性气进入制硫燃烧炉的火嘴；根据制硫反应需氧量，通过比值 调节严格控制进炉空气量，经燃烧，在制硫燃烧炉内约65％(v)的H2S进行高温克 劳斯反应转化为硫，余下的H2S中有1／3转化为SO2燃烧时所需空气由制硫炉鼓风机供给。制硫燃烧炉的配风量是关键，并根据分析数据调节供风管道上的调节阀，使过程气中的H2S/SO2比率始终趋近2：1，从而获得最高的Claus转化率。 自制硫炉排出的高温过程气，小部分通过高温掺合阀调节一、二级转化器的 入口温度，其余部分进入一级冷凝冷却器冷至160℃，在一级冷凝冷却器管程出 口，冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入硫封罐。 一级冷凝冷却器管程出口160℃的过程气，通过高温掺合阀与高温过程气混合后，温度达到261℃进入一级转化器，在催化剂的作用下，过程气中的H2S和SO2转化为元素硫。反应后的气体温度为323℃，进入二级冷凝冷却器；过程气冷却至160℃，二级冷凝冷却器冷凝下来的液体硫磺，在管程出口与过程气分离，自底部流出进入硫封罐。分离后的过程气通过高温掺合阀与高温过程气混合后温度达到225℃进入二级转化器。在催化剂作用下，过程气中剩余的H2S和SO2进一步转化为元素硫。 反应后的过程气进入三级冷凝冷却器，温度从246℃被冷却至1．60~C。三级 冷凝冷却器冷凝下来的液体硫磺，在管程出口与过程气分离，自底部流出进入硫 封罐。顶部出来的尾气自烟囱排放。 三、开车操作规程 1、系统升温 条件确认：制硫炉和一、二、三级冷凝冷却器达到使用条件：一、二、三级 冷凝冷却器内引入除氧水至正常液位；按程序对制硫炉点火；按升温曲线对制硫 炉升温；流程：制硫炉烘炉烟气一废热锅炉一一级冷凝冷却器一高温掺合阀一一 级转化器一二级冷凝冷却器一高温掺合阀一二级转化器一三级冷凝冷却器一为 其扑集器一烟囱；一、二级转化器升温至200~C，废热锅炉蒸汽压力0.04—0.045mpa，冷凝
硫磺回收工艺介绍-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
目录 第一章总论 (4) 1.1项目背景 (4) 1.2硫磺性质及用途 (5) 第二章工艺技术选择 (5) 2.1克劳斯工艺 (5) 2.1.1MCRC工艺 (5) 2.1.2CPS硫横回收工艺 (6) 2.1.3超级克劳斯工艺 (7) 2.1.4三级克劳斯工艺 (9) 2.2尾气处理工艺 (10) 2.2.1碱洗尾气处理工艺 (10) 2.2.2加氢还原吸收工艺 (14) 2.3尾气焚烧部分 (14) 2.4液硫脱气 (15) 第三章超级克劳斯硫磺回收工艺 (16) 3.1工艺方案 (16) 3.2工艺技术特点 (16) 3.3工艺流程叙述 (16) 3.3.1制硫部分 (16) 3.3.2催化反应段 (16) 3.3.3部分氧化反应段 (17) 3.3.4碱洗尾气处理工艺 (18) 3.3.5工艺流程图 (18) 3.4反应原理 (18) 3.4.2制硫部分一、二级转化器内发生的反应: (19) 3.4.3尾气处理系统中 (19) 3.5物料平衡 (20)
3.6克劳斯催化剂 (20) 3.6.1催化剂的发展 (20) 3.6.2催化剂的选择 (21) 3.7主要设备 (22) 3.7.1反应器 (22) 3.7.2硫冷凝器 (22) 3.7.3主火嘴及反应炉 (22) 3.7.4焚烧炉 (23) 3.7.5废热锅炉 (23) 3.7.6酸性气分液罐 (23) 3.8影响Claus硫磺回收装置操作的主要因素 (24) 3.9影响克劳斯反应的因素 (25) 第四章工艺过程中出现的故障及措施 (27) 4.1酸性气含烃超标 (27) 4.2系统压降升高 (27) 4.3阀门易坏 (28) 4.4设备腐蚀严重 (29)
目录 第一章总论 (3) 1.1项目背景 (3) 1.2硫磺性质及用途 (4) 第二章工艺技术选择 (4) 2.1克劳斯工艺 (4) 2.1.1MCRC工艺 (4) 2.1.2CPS硫横回收工艺 (5) 2.1.3超级克劳斯工艺 (6) 2.1.4三级克劳斯工艺 (9) 2.2尾气处理工艺 (9) 2.2.1碱洗尾气处理工艺 (9) 2.2.2加氢还原吸收工艺 (13) 2.3尾气焚烧部分 (13) 2.4液硫脱气 (14) 第三章超级克劳斯硫磺回收工艺 (15) 3.1工艺方案 (15) 3.2工艺技术特点 (15) 3.3工艺流程叙述 (15) 3.3.1制硫部分 (15) 3.3.2催化反应段 (15) 3.3.3部分氧化反应段 (16) 3.3.4碱洗尾气处理工艺 (17) 3.3.5工艺流程图 (17) 3.4反应原理 (18) 3.4.2制硫部分一、二级转化器内发生的反应: (18) 3.4.3尾气处理系统中 (18) 3.5物料平衡 (19)
3.6克劳斯催化剂 (19) 3.6.1催化剂的发展 (19) 3.6.2催化剂的选择 (21) 3.7主要设备 (21) 3.7.1反应器 (21) 3.7.2硫冷凝器 (21) 3.7.3主火嘴及反应炉 (22) 3.7.4焚烧炉 (22) 3.7.5废热锅炉 (22) 3.7.6酸性气分液罐 (22) 3.8影响Claus硫磺回收装置操作的主要因素 (23) 3.9影响克劳斯反应的因素 (24) 第四章工艺过程中出现的故障及措施 (26) 4.1酸性气含烃超标 (26) 4.2系统压降升高 (27) 4.3阀门易坏 (28) 4.4设备腐蚀严重 (28)
硫磺回收工艺介绍
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目录 第一章总论 .............................................................................. 错误!未定义书签。 1.１项目背景 (2) 1.2硫磺性质及用途2? 第二章工艺技术选择2? ２.１克劳斯工艺 (2) ２．１.1MＣRC工艺2? ２.1.2CPS硫横回收工艺2? 2.１.３超级克劳斯工艺2? ２.1.4三级克劳斯工艺....................................................... ２ 2.2尾气处理工艺 (2) 2．2.1碱洗尾气处理工艺 (2) 2.2.2加氢还原吸收工艺 (2) 2.３尾气焚烧部分2? 2.4液硫脱气........................................................................................ ２第三章超级克劳斯硫磺回收工艺. (2) 3.1工艺方案 (2) 3.2工艺技术特点?２ 3.３工艺流程叙述 (2) 3．３.1制硫部分 (2) ３.3.2催化反应段............................................ 错误!未定义书签。 3.3.3部分氧化反应段....................................... 错误!未定义书签。 3．３.4碱洗尾气处理工艺 (2) 3.3．5工艺流程图2? 3.4反应原理 (2) 3.４．2制硫部分一、二级转化器内发生的反应: (2)
目录 第一章总论................................................................ 项目背景.............................................................. 硫磺性质及用途 ........................................................ 第二章工艺技术选择 ........................................................ 克劳斯工艺 ............................................................ 工艺.............................................................. 硫横回收工艺 .................................................... 超级克劳斯工艺 .................................................. 三级克劳斯工艺 ................................................ 尾气处理工艺 .......................................................... 碱洗尾气处理工艺 .................................................. 加氢还原吸收工艺 .................................................. 尾气焚烧部分 .......................................................... 液硫脱气.............................................................. 第三章超级克劳斯硫磺回收工艺 ........................................... 工艺方案.............................................................. 工艺技术特点 .......................................................... 工艺流程叙述 .......................................................... 制硫部分.......................................................... 催化反应段 ........................................................ 部分氧化反应段 .................................................... 碱洗尾气处理工艺 .................................................. 工艺流程图 ........................................................ 反应原理.............................................................. 制硫部分一、二级转化器内发生的反应: ............................... 尾气处理系统中 ................................................ 物料平衡..............................................................
文件编号 MZYC-AS-ZY.013-2007(A/0) 受控状态受控 发放编号——————————————— 硫磺回收装置 操作手册 中国神华煤制油有限公司煤制油厂 二〇〇七年
操作手册编审表 编制： 车间审核： 车间主任： 汇审 消防气防队： 技术监督部： 机动部： 安全生产部： 审批：
目录 第1章装置正常开工方案 (1) 1.1开工准备及注意事项 (2) 1.2装置吹扫、贯通、气密 (2) 1.3系统的烘干 (10) 1.4催化剂及其填料填装 (13) 1.5装置投料步骤及关键操作 (15) 1.6装置正常开车步骤及其说明 (19) 1.7装置正常开工盲板表 (20) 第2章装置停工方案 (20) 2.1正常停工方案 (21) 2.2非正常停工方案（紧急停工方案） (28) 第3章事故处理预案 (29) 3.1事故处理的原则 (30) 3.2原料、燃料中断事故处理 (30) 3.3停水事故处理 (32) 3.4停电及晃电 (34) 3.5净化风中断 (36) 3.6其它 (37) 3.7DCS故障处理 (39) 3.8关键设备停运（风机） (40) 第4章装置冬季防冻凝方案 (40) 4.1伴热线流程及现场编号 (41) 4.2防冻凝方案 (41) 4.3相关物料及带水物料管线冬季防冻凝措施 (41) 4.4间断输送物料的管线防冻凝措施 (42) 第5章岗位操作法 (42) 5.1正常及异常操作法 (43) 5.2单体设备操作法 (54) 5.3高温掺合阀操作法 (63) 5.4制硫燃烧燃烧器的操作 (64) 附表一硫磺装置盲板一览表 (68) 附图―硫磺回收装置伴热流程图 (70)
前言 在石油和天然气加工过程中产生大量的H2S气体，为了保护环境和回收元素硫，工业上普遍采用克劳斯过程处理含有H2S的酸性气体，其反应方程式如下：’ H2S + 3/2 O2 = S02 + H2O （1） 2H2S + S02 = 3/X Sx +2H2O (2) 其中反应(1)和(2)是在高温反应炉中进行的，在催化反应区(低于538℃)除了发生反应(2)外，还进行下述有机硫化物的水解反应： CS2 + H2O = COS + H2S (3) COS + H20 = H2S + C02(4) 本文回顾了改良克劳斯硫磺回收工艺的发展历程，阐明了工艺方法的基本原理、影响因素及操作条件，进行了扼要的评述． 1、工艺的发展历程 1.1原始的克劳斯工艺 1883年英国化学家C，F·C1aus首先提出回收元素硫的专利技术，至今已有100多年历史。原始的克劳斯法是一个两步过程，其工艺流程示于图1，专门用于回收吕布兰(Leblanc)法生产碳酸钠时所消耗的硫。关于后者的反应过程列于下式： 2NaCl + H2S04 = Na2SO4 + 2HCl (5) Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2 (6) Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS (7)
为了回收元素硫，第一步是把CO2导入由H20和CaS(碱性废料)组成的液浆中，按上述反应式得到H2S，然后在第二步将H2S和O2混合后，导入一个装有催化剂的容器，催化剂床层则预先以某种方式预热至所需要的温度，按←CaS(固)+ H2O (液)+C02(气)= CaC03(固)十H2S(气) (8) 反应式(9)进行反应。反应开始后，用控制反应物流的方法来保持固定的床层温度．显然此工艺只能在催化剂上以很低的空速进行反应。据报导， H2S + 1/2 O2 = 1/X Sx + H2O (9) 如果使用了水合物形式的铁或锰的氧化物，就不需要预热催化剂床层即可以开始反应，然而由于H2S和O2之间的反应是强烈的放热反应，而释放的热量又只靠辐射来发散，因此限制了克劳斯窑炉只能处理少量的H2S气
5000吨/年硫磺回收装置 酸性气燃烧器 技 术 协 议 买方：代表：日期： 卖方： 代表：日期： 一、总则 1．（以下简称“买方”）和（以下简称“设计方”）就公司硫磺回收联合装置项目5000吨/年改造硫磺回收装置酸性气燃烧器（文件编号PR-01/D4801）的设计、制造、供货范围、技术要求、检修与试验、性能保证、图纸资料交付等问题与北京****天环保设备有限公司（以下简称“卖方”），经技术交流和友好协商，达成如下技术协议，本技术协议为硫
磺回收联合装置项目5000吨/年改造硫磺回收装置酸性气燃烧器的设计与制造商务合同的组成部分，随商务合同一起生效。 2 .本技术文件由酸性气燃烧器技术规格书等文件构成。卖方对酸性气燃烧器所有设备的材料、制造、检验和验收负全部责任。 3.本技术文件是根据工程设计方编制的技术询价书的要求而编制的，卖方收到资料如下： （1）（文件编号PR-01/D4801）。 （2）《炉制造图总图》（文件编号PR-01/D4801）。 4.酸性气燃烧器根据买方提供的询价文件进行、制造、检验和验收、当无版本说明时，采用合同生效时期的最新版本。 5.卖方的质量控制体系按ISO9001-2000质量体系执行。 6.设备在制造过程中接受买方的监督和检验。 二、现场自然情况和公用工程情况 1.安装地点自然条件：参照当地气候条件。 2.公用工程条件和能耗指标 2.1 供电??380V、220V；50Hz 需要量1000W; 2.2 仪表风??0.7MPa(g)；常温需要量80Nm3/h 2.3 氮气???0.7MPa(g)；常温需要量80Nm3/h 2.4 燃料气??0.4MPa(g)；常温需要量200Nm3/h 参考组成(v%)：酸性气燃烧器数据表 三、技术要求及产品特点 1. 安装条件 1.1室外安装； 1.2酸性气燃烧器安装位置：酸性气燃烧炉； 1.3安装方式：水平安装； 2.技术要求 2.1 适用于5000吨硫磺回收装置技术改造。 2.2 焚烧含酸性气，酸性气炉炉膛温度＞1450℃。
当前硫回收方法主要有湿法和干法脱硫，干法又分为：传统克劳斯法、亚露点类克劳斯工艺，还原吸收类工艺、直接氧化类克劳斯工艺、富氧克劳斯工艺、和氧化吸收类克劳斯工艺；湿法主要有鲁奇的低、高温冷凝工艺、托普索的WSA工艺。 1 干法脱硫 1.1 常规克劳斯(Claus)法 克劳斯法是一种比较成熟的多单元处理技术，是目前应用最为广泛的硫回收工艺。其工艺过程为：含有硫化氢的酸性气体在克劳斯炉内燃烧，使部分硫化氢氧化为二氧化硫，二氧化硫再与剩余的未反应的硫化氢在催化剂上反应生成硫磺。传统克劳斯法的特征为：1)控制n(O2)：n(H2S)＝1：2，若氧气含量过高有SO2溢出，过低则降低H2S的脱除效率；2)需要安装除雾器脱除气流中的硫以提高硫回收量；3)克劳斯法硫总回收率为94%-96%；4)对含可燃性成分的气体如煤气，或当硫质量分数低于40%时不宜用克劳斯法。 1.2亚露点类克劳斯工艺 所谓的亚露点工艺是以在低于硫露点的温度下进行克劳斯反应为主要特征的工艺。主要包括Sulfreen、Hydrosulfreen、Carbonsulfreen、Oxysulfreen、CBA、ULTRA、MCRC、Clauspol 1500、Clauspol 300、Clisulf SDP、ER Claus、Maxisulf等工艺。 1.3
还原吸收类工艺 还原吸收类工艺由于将有机硫及SO2等转化为H2S再行吸收，故总硫回收率可达99.5%以上。主要有SCOT、Super-SCOT、LS-SCOT、BSR/Amine、BSR/Wet Oxidation、Resulf、AGE/Dual Solve、HCR、Parsons/BOC Recycle、Sulfcycle和ELSE工艺。 1.4 直接氧化类工艺 直接氧化是指H2S在固体催化剂上直接氧化成硫，实际上乃是克劳斯原型工艺的新发展。直接氧化法工艺技术的关键是研制出选择性好、对H2O 和过量O2不敏感的高活性催化剂，目前用铁基金属氧化物的不同混合物制备。选择性催化氧化硫回收技术主要有：主要有Seleclox、BSR/Selectox、BSR/Hi-Activity claus、MODOP、Superclaus、Catasulf 和Clinsulf DO等工艺。 以超级克劳斯(Superclaus)工艺为例进行简单介绍。超级克劳斯工艺有2种类型：Super Claus-99型和Super Claus-99.5型。超级克劳斯工艺中气体不必脱水，选择性氧化时，可配入过量氧而对选择性无明显影响。该工艺方法简单，操作容易。过程连续无需周期切换，硫回收率高，投资省，能耗及原材料费用低，且应用规模不限，使用范围广。 1.5 富氧克劳斯工艺 以富氧空气乃至纯氧代替空气用于克莱斯装置，可以相应地减少惰性组分N2的量，进而提高装置的处理能力。已经工业化的富氧克劳斯工艺
第十四章硫磺回收装置 第一节装置概况及特点 一、装置概况 硫磺回收装置是环保装置，它是洛阳分公司500万吨/年炼油工程主体生产装置之一。该装置主要处理液态烃、干气脱硫酸性气及含硫污水汽提酸性气等，其产品是国标优等品工业硫磺。 二、装置组成及规模 硫磺回收（Ⅰ）设计生产能力为3000t/a，1987年8月开工，2001年4月扩能改造至1.0×104t/a；硫磺回收（Ⅱ）设计生产能力为5650t/a，1997年9月开工，2000年3月扩能至1.0×104t/a。 三、工艺流程特点 两套硫磺回收装置均采用常规克劳斯工艺，采用部分燃烧法，即将全部酸性气引入酸性气燃烧炉，按烃类完全燃烧和1/3硫化氢完全燃烧生成二氧化硫进行配风。过程气采用高温外掺合、二级转化、三级冷凝、三级捕集，最终硫回收率达到93%以上。尾气中硫化物及硫经尾气焚烧炉焚烧，70m烟囱排放。 第二节工艺原理及流程说明 一、工艺原理 常用制硫方法中根据酸性气浓度不同，分别采用直接氧化法、分流法和部分燃烧法。本装置采用的是部分燃烧法，即将全部酸性气引入燃烧炉，按烃类完全燃烧和1/3硫化氢完全燃烧生成二氧化硫进行配风。对于硫化氢来说，反应结果炉内约有65%的硫化氢转化为硫，余下35%的硫化氢中有1/3燃烧生成二氧化硫，2/3保持不变。炉内反应剩余的硫化氢、二氧化硫在转化器内催化剂作用下发生反应，进一步生成硫，其主要反应如下： 主要反应： 燃烧炉内：H2S+3/2O2=H2O+SO2+Q 2H2S+ SO2= 2H2O+3/2S2+Q H2S+CO2=COS+ H2O+Q 2H2S+CO2=CS2+2 H2O+Q 反应器内：2H2S+SO2=H2O+3/nSOn+Q COS+ H2O = H2S+CO2-Q CS2+ 2H2O=2H2S+CO2-Q 为获得最大转化率，必须严格控制转化后过程气中硫化氢与二氧化硫的摩尔比为2：1。 二、工艺流程说明
山东天宏新能源化工有限公司10000T/a硫磺回收装置操作规程
目录 第一章概述-------------------------------------------------（1）第二章工艺原理及流程----------------------------------（2）第一节工艺原理-------------------------------------------（2）第二节工艺流程叙述--------------------------------------（3）第三节主要控制方案--------------------------------------（4）第四节工艺指标--------------------------------------------（5）第五节主要生产控制分析---------------------------------（10）第六节岗位管辖范围与岗位任务综述------------------（10）第三章设备与仪表明细表-----------------------------------（11）第四章装置的开工--------------------------------------------（17）第五章装置的停工--------------------------------------------（23）第六章岗位操作法--------------------------------------------（26）第七章事故预案-----------------------------------------------（34）附：工艺流程图
克劳斯法硫回收工艺 一、工艺要求 三高无烟煤：元素分析含硫3.3% 造气：121332Nm3含硫化氢1.11% 含COS0.12% 约17克/Nm3 低温甲醇洗：净化气含硫0.1ppm 送出H2S含量为35%左右的酸性气体3871Nm3。 本岗位主要任务是回收低温甲醇洗含硫CO2尾气中的H2S组份，通过该装置回收，制成颗粒状硫磺。同时将尾气送到锅炉燃烧，使排放废气达到国家排放标准，本装置的正常硫磺产量约为16160吨/年。 二、工艺方法 1、常用硫回收工艺 (1) 液相直接氧化工艺 有代表性的液相直接氧化工艺有：ADA法和改良ADA法脱硫、拷胶法脱硫、氨水液相催化法脱等。液相直接氧化工艺适用于硫的“粗脱”，如果要求高的硫回收率和达到排放标准的尾气，宜采用固定床催化氧化工艺或生物法硫回收工艺。 (2) 固定床催化氧化工艺 硫回收率较高的Claus工艺是固定床催化氧化硫回收工艺的代表。Claus硫回收装置一般都配有相应的尾气处理单元，这些先进的尾气处理单元或与硫回收装置组合为一个整体装置，或单独成为一个后续装置。Claus硫回收工艺及尾气处理方式种类繁多，但基本是在Claus硫回收技术基础上发展起来的，主要有：SCOT 工艺、SuperClaus工艺、Clinsulf工艺、Sulfreen工艺、MCRC工艺等。 2. 克劳斯硫回收工艺特点 常规Claus工艺是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含H2S 气体回收硫的主要方法。其特点是：流程简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。但是由于受化学平衡的限制，两级催化转化的常规Claus工艺硫回收率为90-95%，三级转化也只能达到95-98%，随着人们环保意识的日益增强和环保标准的提高，常规Claus工艺的尾气中硫化物的排放量已不能满足现行环保标准的要求，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫。
焦炉煤气脱硫及硫回收工艺分析 (冶金工业规划研究院; Email:dengdpan@https://www.doczj.com/doc/1915543886.html,) 潘登 摘要：简述了几种具有代表性的脱硫、脱氰工艺，分析了不同工艺特点。介绍 了常用的几种硫回收工艺，并总结了脱硫工艺组合硫回收工艺的原则和方法，为企业选择焦炉煤气净化工艺提供参考依据。 关键词：焦炉煤气，脱硫，硫回收，工艺分析 一．前言 炼焦煤在干馏过程中，煤中全硫的20～45%会转到荒煤气中，荒煤气中的硫 以有机硫和无机硫两种形态存在，有机硫主要有二硫化碳、噻吩、硫醇等，煤气 中95%以上的硫以H2S无机硫形态存在，由于荒煤气中的有机硫含量很少而且在煤气净化洗涤过程中大部分会被除去，因此焦炉煤气的脱硫主要是脱除煤气中的H2S，同时除去同为酸性的HCN。据生产统计焦炉炼焦生产的荒煤气中H2S 含量为2～15g/m3，HCN含量为1～2.5 g/m3。荒煤气中H2S在煤气处理和输送过程中，会腐蚀设备和管道危害生产安全，未经脱硫的煤气作为燃料燃烧时，会生成大量SO2，造成严重的大气污染，同时H2S含量较高的焦炉煤气用在冶炼，将严重影响钢材产品质量，制约高附加值优质钢材品种的开发。出于生产安全，环保要求及煤气有效利用方面考虑，那种五、六十年代老焦化厂采用荒煤气→冷凝鼓风工段→硫铵工段→粗苯工段的无脱硫工段老三段模式与绿色环保的现代生产理念相悖，这样焦炉煤气脱硫已经成为煤气净化不可或缺的重要组成部分。焦炉煤气脱硫，不但环保，而且还可以回收硫磺及硫酸等化学品，产生一定的经济效益。在淘汰落后产能以及清洁生产政策下，对煤气脱硫的要求是越来越高，《焦化行业准入条件》已明确要求焦炉煤气必须脱硫，脱硫后煤气作为工业或其它用时H2S含量应不超过250 mg/Nm3，若用作城市煤气，H2S含量应不超过20mg/Nm3。本文将对焦炉煤气常用脱硫工艺进行介绍，分析不同工艺的特点，同时对硫回收工艺作简要说明。 二．工艺概述 近年来，焦炉煤气脱硫技术经不断发展与完善已日益成熟和广泛应用，脱硫 产品以生产硫磺和硫酸工艺为主。煤气脱硫主要有干法脱硫和湿法脱硫两大类，
克劳斯硫磺回收技术的基本原理
前言 在石油和天然气加工过程中产生大量的H2S气体，为了保护环境和回收元素硫，工业上普遍采用克劳斯过程处理含有H2S的酸性气体，其反应方程式如下：’ H2S + 3/2 O2 = S02 + H2O （1） 2H2S + S02 = 3/X Sx +2H2O (2) 其中反应(1)和(2)是在高温反应炉中进行的，在催化反应区(低于538℃)除了发生反应(2)外，还进行下述有机硫化物的水解反应： CS2 + H2O = COS + H2S (3) COS + H20 = H2S + C02(4) 本文回顾了改良克劳斯硫磺回收工艺的发展历程，阐明了工艺方法的基本原理、影响因素及操作条件，进行了扼要的评述． 1、工艺的发展历程 1.1原始的克劳斯工艺 1883年英国化学家C，F·C1aus首先提出回收元素硫的专利技术，至今已有100多年历史。原始的克劳斯法是一个两步过程，其工艺流程示于图1，专门用于回收吕布兰(Leblanc)法生产碳酸钠时所消耗的硫。关于后者的反应过程列于下式： 2NaCl + H2S04 = Na2SO4 + 2HCl (5) Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2 (6) Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS (7)
为了回收元素硫，第一步是把CO2导入由H20和CaS(碱性废料)组成的液浆中，按上述反应式得到H2S，然后在第二步将H2S和O2混合后，导入一个装有催化剂的容器，催化剂床层则预先以某种方式预热至所需要的温度，按←CaS(固)+ H2O (液)+C02(气)= CaC03(固)十H2S(气) (8) 反应式(9)进行反应。反应开始后，用控制反应物流的方法来保持固定的床层温度．显然此工艺只能在催化剂上以很低的空速进行反应。据报导，H2S + 1/2 O2 = 1/X Sx + H2O (9) 如果使用了水合物形式的铁或锰的氧化物，就不需要预热催化剂床层即可以开始反应，然而由于H2S和O2之间的反应是强烈的放热反应，而释放
一、装置规模 装置建成后为连续生产，年开工按8000小时计。硫磺回收单元设计规模为年回收硫磺4t/a，操作弹性：60～110％；胺液再生单元设计规模为140t/h,操作弹性：60～2×10 110％。 1、硫磺回收装置原料为再生酸性气和含氨酸性气，其中再生酸性气来自本装置胺液再生单 元；含氨酸性气来自酸性气汽提装置，其中再生酸性气组成见表2-1；酸性水汽提含氨酸性气组成见表2-2。 表2-1 再生酸性气组成 表2-2 含氨酸性气组成 表2-4 排放尾气组成
尾气处理部分物料平衡表 MDEA（甲基二乙醇胺）
一、流程简述 1、制硫部分 自胺液再生装置来酸性气经酸性气缓冲罐（D-2411）脱液，自酸性水汽提装置来的含氨酸性气经含氨酸性气分液罐（D-2410）脱液后，混合进入制硫燃烧炉（F-2411）进行高温转化反应，根据制硫反应需要氧量，严格控制进炉空气量，在炉内酸性气中的烃类等有机物全部分解，约65％（V）的H2S进行高温克劳斯反应转化为硫，余下的H2S中有 1/3转化为SO2，燃烧时所需空气由制硫炉鼓风机（K-2411/1、2）供给。自F-2411排出的高温过程气一小部分通过高温掺合阀（TV-4110）调节一级转化器（R-2411）的入口温度，其余部分进入制硫余热锅炉（ER-2411）冷却至约350℃，制硫余热锅炉壳程发生1.1MPa饱和蒸汽回收余热。从制硫余热锅炉出来的过程气进入一级冷凝冷却器（E-2411），过程气被冷却至160℃，一、二、三级冷凝冷却器壳程发生0.4MPa低压蒸汽，在E-2411管程出口，冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部进入硫封罐（D-2413）,顶部出来的过程气经过高温掺合阀调节至277℃进入一级转化器（R-2411），在催化剂的作用下进行反应，过程气中的H2S和SO2进一步转化为元素硫。反应后的气体先进过程气换热器（E-2414）管程回收部分余热，温度降至270℃，再进入二级冷凝冷却器（E-2412）被冷却至160℃，E-2412冷凝下来的液体硫磺，在管程出口与过程气分离，自底部流出进入硫封罐（D-2413）,顶部出来的过程气再经过程气换热器（E-2414）壳程加热至230℃进入二级转化器（R-2412）,在催化剂的作用下继续进行反应，使过程气中剩余的H2S和SO2进一步发生催化转化，反应后的气体进入三级冷凝冷却器（E-2413）,过程气温度自253℃被冷却至160℃，在E-2413管程出口，被冷凝下来的液体硫磺与过程气分离自底部流出进入硫封罐（D-2413），顶部出来的制硫尾气进入制硫尾气分液罐（D-2412）分出携带的液硫后至尾气处理部分。汇入硫封罐的液硫自流进入液硫池（T-2411），在NH3气的作用下，液硫中的有毒气体被分出，送至尾气焚烧炉焚烧。脱气后的液硫用液硫提升泵（P-2412/1、2）送至液硫成型部分，进行造粒成型包装，或进入液硫储罐（D-2419）液硫装车出厂。 2尾气处理部分 尾气至D-2412顶部出来，进入尾气加热器（E-2421）,与蒸汽过热器（E-2423）出口的高温烟气换热，温度升到300℃，混氢后进入加氢反应器（R-2421）,在加氢催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的SO2、S2、COS、CS2还原、水解为H2S。反应后的高温气体进入蒸汽发生器（E-2422）后在进入尾气急冷塔（C-2421）下部，与急冷水逆流接触、水洗冷却至40℃。尾气急冷塔使用的急冷水，用急冷水循环泵（P-2421/1,2）自C-2421底部抽出，经急冷水冷却器（E-2424）冷却至40℃后返C-2421循环使用，为了防止设备腐蚀，需在急冷水中注入NH3，以调节其PH值保持在7～8。急冷降温后的尾气自急冷塔顶出来进入尾气吸收塔（C-2422）。自胺液再生系统来的MDEA贫胺液（30％的MDEA液）进入尾气吸收塔（C-2422）上部，与尾气急冷塔来的尾气逆流接触，尾气中的H2S被吸收。吸收H2S后的MDEA富液，经富液泵（P-2422/1,2）送返胺液再生系统进行再生。自吸收塔顶出来的净化尾气（总硫≤300ppm）进入尾气焚烧炉（F-2421）,在600℃左右高温下，将净化尾气中残留的硫化物焚烧生成SO2，焚烧后的高温烟气进入蒸汽过热器（E-2423）中回收余热，使来自制硫余热锅炉（ER-2411）的1.1MPa蒸汽过热至250℃，出口烟气温度降至约520℃，再进入尾气加热器（E-2421）加热制硫尾气，出口烟气温度降至378℃，掺入冷空气使温度降至360℃以下，由烟囱（S-2421）排入大气。
采用SUPERCLAUS 硫磺回收工艺，是基于硫化氢（H 2S ）与受控比的氧气流进行的部分燃烧。O 2与H 2S 的比率将自动维持，以实现所有碳氢化合物的完全氧化以及酸性原料气中H 2S 的部分燃烧。 在SUPERCLAUS 反应器的进口处H 2S 含量为0.7-0.8%（v ），设计值为0.781%（v ）。传统的Claus 工艺中，空气与酸气的比例应能保证燃烧后气体中的H 2S 与SO 2的比率刚好为2:1，是Claus 反应的最佳比例。 SUPERCLAUS 工艺中，氧气与酸气的比例将调整到使H 2S 与SO 2的比例大于2:1，以保证在SUPERCALUS 反应器进口H 2S 的浓度要求，从而达到更高的总回收率。控制氧气，使进入SUPERCLAUS 反应器的过程气中的H 2S 浓度处于0.7-0.8%（v ）。前端燃烧步骤的操作时基于对H 2S 浓度反馈的控制，而非传统的对H 2S/SO 2(或H 2S-2SO 2)反馈比例的控制。第二级Claus 催化所产生的废气流中的H 2S 浓度将由过程气分析器进行测量。 原理归纳如下： （1）如果进入SUPERCLAUS 反应器的H 2S 浓度太高，需要向燃烧器供给更多的氧气来生成SO 2。 （2）如果进入SUPERCLAUS 反应器的H 2S 浓度太低，则向燃烧器供给相对较少的氧气以生成更少的SO 2。 主要反应： 2H 2S+3O 2→SO 2+H 2O+热量 Claus 反应器之后的冷凝可以使下一级Claus 反应向正反应方向移动，提高硫的回收率。 剩余H 2S 气体中的大部分与SO 2反应生成单质硫： 4H 2S+2SO 2→3S 2+2H 2O-热量（克劳斯反应） Claus 催化阶段 位于下游的Claus 催化阶段将进一步提高硫的总体转化率。在Claus 反应器中将发生以下反应： 热量2x 322x 22++?+O H S SO S H SUPERCLAUS 反应器阶段 来自最后一个Claus 反应器的过程气与空气混合，在SUPERCLAUS 反应器中，使用一种特殊的催化剂来进行H 2S 选择氧化，直接得到单质硫。反应方程式： O H S O S H 2x 22x 121+?+
我国硫磺回收现状及发展前景 中石化齐鲁分公司研究院张义玲达建文 【摘要】介绍了我国硫磺回收及尾气处理技术的现状及装置达标情况。针对国内外硫回收技术的发展，结合我国的实际情况，分析了硫回收技术发展趋势及硫磺的应用市场，对于新建或扩建硫回收装置提出了具体的建议。 【关键词】硫回收工艺催化剂尾气处理 1. 前言 随着我国国民经济的快速增长，我国的石油加工与天然气工业得到高速发展。与此同时，含硫原油加工量和含硫天然气处理量随之相应增加。2003年我国进口原油超过9000万吨，2004年超过1.2亿吨，而且进口原油大多为高硫原油，除此以外大量的含硫燃料油深加工及煤造气等工艺也涉及到含硫化合物的处理。国内胜利油田、辽河油田以及新疆的部分油田也大多是高硫重质油，新近开采的多 S。预计GDP增长将维持在每年在9％～10％之间，数天然气田也伴生大量的H 2 石油化工增长的弹性系数在5％左右，到2010年我国新增炼油能力将达一亿吨左右，因此估计到2010年我国的硫磺的生产能力将达到150万t/a左右。经济的增长与环保的严格使得相关的气体脱硫与硫磺回收技术日益重要。经过几十年的发展，我国在依靠自身力量开发脱硫、硫磺回收及尾气处理工艺的同时，沿海沿江地区大的炼化基地还先后全套或部分引进了国外先进技术。同时，在此基础上国内组织生产、设计和研究单位通过消化吸收、联合攻关，也形成了国产化的大型化硫磺回收装置成套技术。从2000～2003年三年的时间内，国内硫磺回收装置从62套猛增到100多套，这些新建装置大多是大型化、高自动化硫磺回收装置，均带有尾气处理装置；其中新增装置中采用国产化技术的约占76%。然而，随着沿江沿海大型炼油基地的建设，我国硫磺回收大型化方面与国外先进水平相比仍然存在一定差距。为了尽快缩短与国外先进技术的差距，必须抓住这一机遇，努力追赶，尽快使我国的硫回收技术再上一个新的水平。 2. 目前的现状
目录 第一章总论 .............................................................................. 错误!未定义书签。 1.1项目背景 ..................................................................... 错误!未定义书签。 1.2硫磺性质及用途............................................................ 错误!未定义书签。第二章工艺技术选取 ................................................................. 错误!未定义书签。 2.1克劳斯工艺.................................................................. 错误!未定义书签。 2.1.1MCRC工艺............................................................ 错误!未定义书签。 2.1.2CPS硫横回收工艺............................................. 错误!未定义书签。 2.1.3超级克劳斯工艺 .............................................. 错误!未定义书签。 2.1.4三级克劳斯工艺 ........................................... 错误!未定义书签。 2.2尾气解决工艺............................................................... 错误!未定义书签。 2.2.1碱洗尾气解决工艺 .............................................. 错误!未定义书签。 2.2.2加氢还原吸取工艺 .............................................. 错误!未定义书签。 2.3尾气焚烧某些............................................................... 错误!未定义书签。 2.4液硫脱气 ..................................................................... 错误!未定义书签。第三章超级克劳斯硫磺回收工艺............................................ 错误!未定义书签。
硫磺回收装置工艺流程描述 1、制硫部分 自溶剂再生装置来酸性气经分液罐脱液、酸性气预热器加温后，与来自酸性水汽提装置的含氨酸性气混合，进入制硫燃烧炉进行高温转化反应。在炉内，酸性气中的烃类等有机物全部分解，约65％(v)的H2S进行高温克劳斯反应，生成单质硫。 燃烧时所需空气由制硫炉鼓风机供给。 自燃烧炉排出的高温过程气一小部分通过高温掺合阀调节一级二级转化器的入口温度，其余部分进入制硫余热锅炉冷却至约350℃；制硫余热锅炉壳程用来发生1.0MPa饱和蒸汽。 从制硫余热锅炉出来的过程气进入一级冷凝冷却器，被冷却至170℃，冷凝下来的液体硫磺自底部进入硫封器A,顶部出来的过程气经高温掺合阀调节至约240℃进入一级转化器。在一级转换器催化剂的作用下，过程气中的H2S和SO2进一步进行克劳斯反应，产生单质硫，进入二级冷凝冷却器，被冷却至160℃，冷凝下来的液体硫磺自底部流出进入硫封器B，冷凝器顶部出来的过程气再经高温掺合阀加热至220℃，进入二级转化器。 在二级转换器催化剂的作用下，过程气中剩余的H2S和SO2进一步发生催化转化，反应后的气体进入三级冷凝冷却器，自236℃被冷却至158℃，被冷凝下来的液硫自底部流出进入硫封罐C，冷凝器顶部出来的尾气进入硫雾捕集器。硫雾捕集器底部分离出携带的液硫，进入硫封罐D，顶部气相进入尾气处理部分。 汇入硫封罐的液硫自流进入液硫池，液硫中的有毒气体被蒸汽喷射器送至尾气焚烧炉焚烧。脱气后的液硫用液硫提升泵送至液硫成型部分，进行造粒成型包装出厂。 2、尾气处理部分 尾气自捕集器顶部出来，进入尾气加热器、电加热器，混氢后进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的SO2、COS、CS2还原、水解为H2S。 反应后的高温气体经降温后进入急冷塔下部，与急冷水逆流接触、水洗冷却至40℃。尾气急冷塔使用的急冷水，用急冷水循环泵自急冷塔底部抽出，经急冷水冷却器冷却至40℃，然后循环使用。为了防止设备腐蚀，需在急冷水中注入NH3，以调节其pH值保持在7～8。急冷降温后的尾气自急冷塔顶出来进入尾气吸收塔。 自溶剂再生系统来的MDEA贫胺液（30％的MDEA液）进入尾气吸收塔上部，与尾气急冷塔来的尾气逆流接触，尾气中的H2S被吸收。吸收H2S后的MDEA富液，经富液泵送返溶剂再生系统进行再生。 自吸收塔顶出来的净化尾气进入尾气焚烧炉，在700℃左右高温下，尾气中残留的硫化物焚烧生成SO2，高温烟气进入余热锅炉产出1.0Mpa蒸汽，同时烟气温度降至约350℃，由烟囱排入大气。