第二章热力学第一定律
1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。解：理想气体n = 1mol
对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）
W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－
1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol
恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）
W =－p ambΔV =－p(V l-V g ) ≈ pVg = nRT =
在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。
H2O(l) ＝ H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol
恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）
W=－p ambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－
系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Q a=,Wa=－；而途径b的Q b=－。求W b.
解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b
∴ W b = Q a + W a－Q b = －
始态为25℃，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。
解：先确定系统的始、末
态
311106190200000
1529831485m ...P nRT V =××==
3210160100000
58
24431485m ...P nRT V V =××==
= kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－
对于途径b ，其功为
kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===
根据热力学第一定律
4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU 的值。 解：根据焓的定义
已知水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。求1mol水(H2O,l)在25℃下：（1）压力从100kPa增加至200kPa时的ΔH;（2）压力从100kPa增加至1Mpa时的ΔH。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。
解: 已知ρ= 997.04kg·m-3 M H2O= × 10-3kg·mol-1
凝聚相物质恒温变压过程, 水的密度不随压力改变,1molH2O(l)的体积在此压力范围可认为不变, 则V H2O= m /ρ= M/ρ
ΔH －ΔU = Δ(pV) = V(p2 －p1 )
摩尔热力学能变与压力无关, ΔU = 0
∴ΔH = Δ(pV) = V(p2 －p1 )
1) ΔH －ΔU = Δ(pV) = V(p2 －p1 ) =
2) ΔH －ΔU = Δ(pV) = V(p2 －p1 ) =
某理想气体C v,m=3/2R。今有该气体5mol在恒容下温度升高50℃。求过程的W，Q，ΔH和ΔU。
解: 理想气体恒容升温过程 n = 5mol C V,m = 3/2R
Q V=ΔU = n C V,mΔT = 5××50 =
W = 0
ΔH = ΔU + nRΔT = n C p,mΔT
= n (C V,m+ R)ΔT = 5××50 =
某理想气体C v,m=5/2R。今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃。求过程的W，Q，ΔU和ΔH。
解: 理想气体恒压降温过程 n = 5mol
C V,m = 5/2R C p,m = 7/2R
Q p=ΔH = n C p,mΔT = 5××(－50) = －
W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =
ΔU =ΔH－nRΔT = nC V,mΔT = 5××(-50) = －
2mol某理想气体，C p,m=7/2R。由始态100kPa,50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，ΔH和ΔU。解：过程图示如下
由于，则，对有理想气体和
只是温度的函数
该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的
根据热力学第一定律
容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为0℃,4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的ΔH 。
已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容C p,m分别为·mol-1·K-1及J·mol-1·K-1，且假设均不随温度而变。
解: 恒容绝热混合过程 Q = 0 W = 0
∴由热力学第一定律得过程ΔU=ΔU(Ar,g)+ΔU(Cu,s)= 0
ΔU(Ar,g) = n(Ar,g) C V,m(Ar,g)×(t2－0)
ΔU(Cu,S) ≈ΔH (Cu,s) = n(Cu,s)C p,m(Cu,s)×(t2－150)
解得末态温度 t2= 74.23℃
又得过程
ΔH =ΔH(Ar,g) + ΔH(Cu,s)
=n(Ar,g)C p,m(Ar,g)×(t2－0) + n(Cu,s)C p,m(Cu,s)×(t2－150) =
或ΔH =ΔU+Δ(pV) =n(Ar,g)RΔT=4×8314×－0)=
求1molN2(g)在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功W r。（1）假设N2(g)为理想气体；
（2）假设N2(g)为范德华气体，其范德华常数见附录。
解: 题给过程为 n = 1mol
应用式(2.6.1)
（1） N2(g)为理想气体 p = nRT/V
∴
（2） N2(g)为范德华气体
已知n=1mol a =×10-3Pa·m6·mol-2b= ×10-6m3·mol-1所以
某双原子理想气体1mol从始态350K,200kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。
（1）恒温下可逆膨胀到50kPa；
（2）恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；
（3）绝热可逆膨胀到50kPa；
（4）绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。
解: 双原子理想气体
n = 5mol； C V,m =（ 5/2）R ； C p,m = （7/2）R
5mol双原子理想气体从始态300K,200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的W，Q，ΔUΔH 和ΔH。
解: 理想气体连续pVT变化过程. 题给过程为
由绝热可逆过程方程式得
1) ΔH 和ΔU 只取决于始末态,与中间过程无关
ΔH = n C p,mΔT = n C p,m(T3-T1) =
ΔU = n C V,mΔT = n C V,m(T3-T1) =
W2=ΔU = n C V,mΔT = n C V,m(T3-T2) =
∴ W = W1 + W2 = －
3) 由热力学第一定律得Q =ΔU－W =