一、超级电容器的发展与进步
（一）概述
在古代，人们发现了与琥珀及橡皮相摩擦，引起表面贮存电荷的可能性。然而这一效应的缘由直到18世纪中叶方被人们理解。140年后，人们开始对电有了分子原子级的了解。早期的有关莱顿瓶的发现和研究，开启了电容器的序幕。之后，电容器不断的发展起来，现如今，其发展起来的电化学超级电容器，已经应用于国防设备、电力设备、通讯设备、铁路设施、电子产品、汽车工业等方方面面，成为当代社会不可缺少的一部分。
电能能够以两种截然不同的方式存贮：一种间接方式是作为潜在可用的化学能，存贮在电池里。另一种直接的方式，则是以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能。超级电容器在存贮电荷时有着两种原理，一种是通过双电层原理，以非法第模式来存贮电能；而另一种则是法拉第模式，通过发生氧化还原反应来产生赝电容。目前双电层型超级电容器一般采用碳材料做电极，通过碳材料的大的比表面积来增加双电层的面积，而赝电容型超级电容器一般采用氧化物或聚合物的材料来做为电极。同时，二者在制作超级电容器的时候也可以并用，从而使得超级电容器也可以划分为对称超级电容器和非对称超级电容器，对称即指电容器的两极的材料相同，非对称则不同。在电解质方面，超级电容器绝大多数均采用液体电解质，如水及其它有机溶剂。
超级电容器的电化学性能分析有很多方法，但通常都包括以下四种图：循环伏安曲线，恒流充放电曲线，交流阻抗谱，循环稳定性曲线。通过这四种图可以比较明确地判断出一个超级电容器的电化学性能的好坏，具体判断方法之后会详细说明。
超级电容器有着非常高的功率密度，但是其能量密度却比较低，它有着极好的循环充放电稳定性但是电压窗口却比较窄。但是人们也在对其进行着不断的研究来改善超级电容器的这些弊端。
（二）超级电容器的原理
超级电容器又称为电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，它的出现填补了Ragone图中传统电容器的高比功率和电池的高比能量之间的空白。一方面，与传统电容器相比，超级电容器的电极材料往往选用高比表面积材料，如活性碳，通过静电作用在固/液界面形成对峙的双电层存储电荷，因此超级电容器拥有比传统电容器高的能量密度，静电容量能够达到千法拉至万法拉级；另一方面，与电池能量存储机理类似，超级电容器可以通过法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，由于主要依靠电极表面或近表面的活性材料存储电荷，超级电容器与电池相比，能量密度较低，但是具有高的功率密度和循环稳定性。
1 传统电容器
传统的平行板电容器是所有静电电容器储能的基础，传统电容器电能的储存来源于电荷在两极板上聚集而产生电场。平行板电容器的静电电容的计算公式为：
r是两极板材料的相对介电常数，0是真空介电常数，A是电极板的正对面积，d 是两极板的距离。
2 双电层超级电容器
双电层电容器是通过静电电荷分离，依靠固/液界面的双电层效应完成能量的存储和转化。电解液离子分布可为两个区域——紧密层和扩散层。其双电层电容可视为由紧密层电容和扩散层电容串联而成。双电层电容器正是基于上述理论发展起来的。充电时，电子经外电
路从正极移到负极，同时电解液中的正电荷向负极表面扩散，负电荷向正极表面扩散，电极/电解液界面的异性电荷相互吸附，形成对峙的双电层储存能量；充电完成后，电极/电解液界面的异性电荷通过静电作用相互吸引，维持双电层结构。放电时，正负极与外电路连通，电极上的电荷流经外电路产生电流，界面处的正负电荷则从电极表面返回电解液主体中。整个充电/放电过程没有氧化还原化学反应发生，是电荷静电吸附/脱附的物理过程，因而双电层电容器能够实现超高的功率密度和优异循环性能。
3 赝电容超级电容器
在电极表面或体相中的二维/准二维空间上产生欠电位沉积，发生高度可逆的氧化还原反应或者化学吸附与脱附，由电荷分离产生电容。基于赝电容超级电容器的储能包括两个方面，一是产生在电极表面的双电层电容存储电荷，二是发生在电极表面或近表面的法拉第赝电容存储电荷，所以赝电容超级电容器存储电荷的能力远远高于双电层电容器，相同电极面积下，质量比电容是双电层超级电容器的10~100倍。而对于赝电容氧化物电极材料来讲，一般的要求是：1、氧化物具有较高的电导率；2、它可以存在两种或更多种氧化态形式（电子在不同价态间进行跃迁），并且其多种氧化态可在相组成内共存；3、在还原过程中，质子可自由嵌入氧化物晶格（同样地，可在氧化过程中抽于氧化物晶格）。
4 混合型超级电容器
为了提高超级电容器的能量密度，近年来研究者开发了一种高工作电位窗口的电容器，即混合型电容器，又称非对称式超级电容器。其中一个电极采用金属氧化物、导电聚合物或者其它类电池型材料，通过电化学氧化还原反应储存和转化能量，另一极则通过双电层材料（例如各种碳材料）来储存和释放能量。混合型电容器充分利用了正极能够达到一个大的正电位，负极能够达到一个大的负电位的优点，两个电极合理匹配，协同耦合，实现整体工作电位窗口的大幅度拓宽。
（三）超级电容器材料的研究进展
超级电容器的电极材料大体上可以分为三大类：碳、金属氧化物、聚合物。其中碳材料一般以双电层原理提供电容，金属氧化物与聚合物一般以赝电容原理提供电容。但电容的两个电极的材料并非一定相同，可以一边采用双电层原理的电极，另一边采用赝电容原理的电极，这样的电容叫做非对称电容器，两边材料相同的叫做对称电容器。另外，通过材料的复合加工，单个电极也可以采用双电层和赝电容两个形式提供电容。相对于双电层原理制成的电极，赝电容原理制成的电极的电容值要大许多。
1、碳材料
整体电化学电容器发展到关重要的部分，取决于对碳性质的理解，今后还将会仍然如此，特别是对于碳的分散形式和导电形式。近年来，以石墨烯为代表，碳的各种同素异形体被进行了广泛的研究，在超级电容器方面，它不但可以单独做成一个电极，也可以与其它金属氧化物复合作成复合电极，从而被广泛的应用。但碳更多的应用是以双电层的形式提供电容，而对于双电层形式碳电化学电容器，必须要求：具有高的实际比表面积，如达到1000m2/g；在多孔阵列中，粒子间具有良好的导电性；表面与电解液有良好接触。此外，对于制造电容器来说，表面碳的粉末性和纤维性对电容器有至关重要的影响，能起到改善性质的作用。理想的碳材料必须要避免杂质的影响和表面醌型结构带来的自泄漏过程。同时碳基材料也在柔性超级电容器中发挥着多方面的作用：(1)优异的导电和机械性能，使其能够作为电子传输的通道和柔性骨架，这对于柔性超级电容器来说至关重要；(2)材料内部可控的孔隙结构可以提供电解液离子的多路径扩散，进而提高电极的比容量；(3)碳材料的易加工性保证了三维的(3D)微米/纳米结构的有效设计和构造，使得电化学性能得到显著地改善。因此可以说，碳基材料在柔性超级电容器中将发挥不可替代的作用。
提到碳材料，不得不首先就提到最近很火的石墨烯，其电化学性能，比表面积（2675m2g-1）
和机械性能与其它材料相比有着很大的优势。其较廉价的制作方法是先将石墨先氧化成为氧化石墨烯，再进行还原。但其电容性能不如直接制作的石墨烯好，但人们也在为之不断努力。曼彻斯特大学的Amr M. Abdelkader等人通过用碱金属在其卤化物中还原氧化石墨烯的手段，得到了在电流密度为0.2A/g时电容为203F/g的超级电容器电极材料，同时也更加高产，廉价，短时。但与气相沉积制成的石墨烯相比固然还有差距。石墨烯同时由于其强大的电化学与力学性能，使其在柔性电极的制作中得于了广泛的应用，然而因为石墨烯片层的重新堆垛，使得目前的大多数石墨烯为基底的超级电容器，它的电容量，能量密度与功率密度依旧低于期望值。就这一点而言，就急需层间强大的范德华力的相互作用。近来Maher F. El-Kady等人利用DVD光雕技术还原了氧化石墨烯，得到了机械强度较高的石墨烯薄膜，并用着高的传导性（1738S/m）与高的比表面积（1520m2/g），从而可以不需要粘结剂与集电极，同时也有着高的能量密度与功率密度，同时有着极好的电化学循环稳定性，而且在受到较大的变形时依然可以保持其高的电化学性能[5]。柔性材料需要高的电学与机械性能，从而好的离子传输性能成为了一个挑战，Choi的工作或许对其有了一定的缓解，他们用简单的方式合成的功能薄全氟磺酸还原态氧化石墨烯薄膜（f-RGO）改善了离子的传输性能，因为其电解质全氟磺酸。同时全氟磺酸也充当了电化学粘结剂的作用。结果使得这种材料制成的超级电容器表现出了2倍于其它全固态的石墨烯超级电容器的电容（118.5 F/g在1 A/g的电流密度下），和高的大电流放电能力（残留90%在30A/g的电流密度下），同时其容抗与阻抗也很小，促进了离子的扩散。为什么这种材料能有如此优异的性能，原因有二：内部连接与紧密接触。f-RGO内部的网状的连接构筑了快速且持续的电荷通道，而电极与电解质的紧密接触导致了低的电阻与高的力学强度性能。同时在柔性弯曲测试与循环稳定性测试中，f-RGO都表现了卓越的性能，说明其也具有良好的机械性能。故这种材料的成功制作提供了一便捷而又简单的方式去制作全固态柔性能量存储设备。
碳纤维可以分为碳微米纤维(CMFs)和碳纳米纤维(CNFs)。前者己经通过将聚合物纺成微米纤维的方式实现大规模的工业化生产，由于CMFs具有质量轻、机械强度高、环境稳定性好等优异的性质，在航空、航天以及体育领域有着广泛的应用。然而，CMFs的比表面积比较小，当活性物质的负载量比较高时，会导致活性物质形成一层很厚的膜，降低电化学反应过程中的电荷的有效传输和离子的有效扩散，从而影响其电化学性能。为了克服这种缺点、提高电化学性能，可以减小碳纤维的直径，即制备CNFs，直径的减小会带来较大的比表面积和引入更多的结构。在碳纤维的利用方面，制作的它经常与其它材料混合使用，但是用它作成的非对称超级电容器却有很多的难关要去突破。但Dingshan Yu等人制作的氮掺杂碳纳米纤维在负极材料上却收获了很高的成效。通过实验，得出把尿素，氧化石墨烯与碳纳米管以2：1：1的比例混合水热，可以得到较高的电容量（137 F/cm3）与较高的大电流电容特性。另外，由于氮原子的引入，使得其电化学性能更进一步。原因有三：第一，氮原子可以增加碳材料的表面润湿性，从而增加了与电解质的接触面积。第二，石墨上的氮增加了碳材料的导电性，强化了传输。第三，因为电解液为中性的硫酸钠溶液，所以氮原子还可以通过一些氧化还原反应提供赝电容。
2 金属氧化物
与蓄电池相比，超级电容器具有较高的功率密度；与传统电容器相比，超级电容器具有较大的容量和较髙的能量密度，且工作温度范围宽、循环寿命长。金属氧化物超级电容器的储能以赝电容为主，其电极材料主要有贵金属氧化物和贱金属氧化物。
一提到金属氧化物制成的超级电容器，首当其冲的就是氧化钌（RuO2），它是研究最多的材料，也是金属氧化物的研究的开山之作。它有着非常有趣的性能，随着不断的循环过程，发生氧化膜逐渐生长的现象，在0.05~1.4V的电位下逐渐形成厚膜，经过几百次或千次的循环后，最终观察到形成的氧化膜厚度可到微米级。在20~30次中更少循环次数下，第一次循
环伏安过程的特征是形成单层氧化物并发生还原，因此，沉积物消失且相对来讲并未留下任何特征，形成了一个像大电容充电和放电过程一样几乎呈矩形的循环伏安曲线。这是将RuO2作为电化学电容器材料令人感兴趣的起源。经过研究Galizzioli、Tantardini和Trasatti总结性地认为，并非所有RuO2晶格中的Ru原子都显示氧化还原活性而引起赝电容，也就是说，形式上进行的反应过程是局限在一些原子上的，这些原子与材料的非化学计量程度一致。而结晶性越好的氧化物的电荷存贮活性越低，推测起来可能是由于它们非水性的特征更强。钌有良好的电导率，可以获得较高的比容量和更高的比能量，但价格昂贵，因此要寻找其替代材料或添加其他材料，以减少其用量，而贱金属氧化物及其复合物电容材料就是很好的替代品。贱金属氧化物电极材料主要是过渡金属氧化物材料，包括Mn、Co、Ni、V等金属组成的氧化物，虽然其电化学性能和贵金属相比还有一段差距，但是随着研究的深入发展,贱金属及其复合材料取代贵金属面向市场化作为超级电容器电极材料已是必然的趋势。
①氧化锰
虽然非定形水合氧化钌有非常高的电容特性，但它的例如价格昂贵与环境污染等缺点也严重地限制了它在商业方面的更广泛的使用。于是人们开始寻找其好的替代品。氧化锰基过渡金属氧化物以其高丰度，绿色环保，价格低廉等优点受到了更广泛的关注与研究，同时其还有着非常高的理论电容值（1100~1300 F/g）。自从在1999年Lee和Goodenough的最早的报告，锰的氧化物引起了人们广泛的关注并且被认为是一种能用于超级电容器的非常好的材料。而氧化锰电极材料在绿色的中性电解液中使用即可以表现出比较理想的电容性能。不像氧化钴或氧化镍需要在强酸条件下才能具备优异的性能。同时与其它材料相比，氧化锰的工作电位窗口也要宽很多，因此被认为是一种非常具有发展潜力电极材料。氧化锰的电容大多来自于氧化还原反应的赝电容。但因锰的氧化物的反应比较平缓，所以其CV曲线也多呈比较规
整的矩形
Diang等先合成宽度约为55nm长度约10μm的的MnOOH纳米线，然后将纳米线分散在
2mol/L的NaOH溶液中，最后转移到50ml聚四氟乙类水热反应釜中，180℃反应60h合成了直径约为10nm的MnO2超细纳米线。电化学性能测试发现，MnO2超细纳米线在1A/g电流密度
下电容达到了279F/g，电流增加20倍后，电容保持率为54.5%，循环测试1000次后仅有1.7%的损失。Tong等通过简单的恒电流沉积法在FTO玻璃上大面积沉积了MnO2纳米棒阵列，在FTO玻璃衬底上沉积的面积可达18cm2，沉积的纳米棒长度约为1.5μm，直径分布在70-100nm 之间。电化学性能测试发现在10mV/s扫描速度下，比电容高达660.7F/g，在电流密度在3A/g 时，比电容为485.2F/g，循环稳定性测试发现，在最初的700次测试内，其比电容在初始值
基础上增加了20%，然后在接下来的800次循环测试时基本保持不变，具有非常优异的长循
环稳定性。由此可以说明电沉积法制得的MnO2纳米棒阵列是非常有前景的超级电容器候选电极材料。
虽然氧化锰这种过渡金属氧化物具有很多优势被广泛研究，但是目前也存在一些难以克服的挑战。氧化锰虽然理论比电容值高，但是目前的报道离这个值还有一定的差距。因为氧化锰本身的导电性非常低，即使作为电极材料，其电子传输效率也不高，而且氧化还原反应通常只发生在表面或亚表面。因此，为了克服这个难点，很多研究者都将目光投向了锰基复合材料的研究与制备，提高其导电性与其他材料复合提高其利用率，以此提高锰其材料的电化学性能。比如Chen等的工作，制备了一种Au/MnO2复合结构的电极材料，由纳米多孔Au
和多孔MnO2复合而成，而且多孔Au嵌入在多孔MnO2中，使得电子通过Au表面快速传输MnO2表面，从而提高了MnO2的导电性。作为电极材料时，Au的存在也有利于MnO2和电解液中的离子的快速扩散。由于提高了MnO2的导电性，导致了其比电容值高达1145F/g，几乎接近理论值。不仅是金，铜、铁、氧、锡也是可以与氧化锰复合。
②氧化钴与氢氧化钴
氧化钴与氢氧化钴也是一类研究较多的过渡金属氧化物。氧化钴（Co3O4）可以表现出非常好的可逆的氧化还原反应，并且有着大的表面积，好的长期性能与抗蚀性。从而它被认为一个可选择的超级电容器电容材料。因此，氧化钴被很多组研究用于超级电容器材料。例如，介孔Co3O4微球，且球上有火山口状形貌的材料通过介孔硅为模版被制作出来。测试时它的内阻只有0.4Ω，且电容值为104F/g。用化学方法在铜床层上生长的氧化钴获得了118 F/g 的电容值。Kandalkar等通过氯化钴为前驱体生长出的氧化钴薄膜在KOH电解液中获得了165 F/g的电容值。近来的研究也将重点放在了Co3O4的特殊形貌与微结构上。微球，纳米片，纳米线，纳米棒，纳米管和薄膜都被投入一近来的研究中。例如，Yi-Zhou Zhang等制作的多孔中空的正交十二面体结构的Co3O4微晶。并把它用作超级电容器的电极，并表现出了1100F/g的电容值和在6000次循环充放电后依然留有95.1%电容值的很好的循环稳定性。这也说明了多孔中空正交十二面体结构的Co3O4微晶可以作为非常好的超级电容器材料。而Rahki 等将Co(NO3)2和CTAB溶解在水中形成均匀的混合溶液，分别加入碳纤维和石墨纸，通过水热法在180℃反应24小时后，在碳纤维表面生长出多孔毛刷状Co3O4纳米线（图5），而在石墨纸表面生长出了放射花状Co3O4纳米线。每个Co3O4纳米线的长度约为1~10μm，从纳米线顶部到底部直径范围为40-160nm，比表面积为75.94m2/g。
而对于氢氧化钴（Co(OH)2），基于这的材料也是非常具有吸引力的因为它的层状结构和大的层间距，从而可以提供一个大的表面积和一个快速的离子吸附解吸速率，它有着高的理论比电容（3460F/g），以及卓越的氧化还原活性。一些出版物也出版了关于氢氧化钴用于超级电容器的文章。如以不锈钢网为基底通过恒电流沉积的柔性纳米薄膜多孔氢氧化钴表现了较好的数值为609F/g的电容性能。也有更多的研究通过改变氢氧化钴的微结构以及一些表面修饰来增加电容值。从而使氢氧化钴展现出了比氧化钴更好的发展前景。
③氧化镍与氢氧化镍
氧化镍近来也被人们广泛用于超级电容器的研究当中。它易合成，并且有着很高的理论电容值（3750F/g），还有环保，价格低廉等优点。Kim通过溶胶-凝胶法合成了三种不同形貌的NiO纳米结构，其中花状NiO纳米结构的比表面积为159m2/g，其电化学性能最优异，在0.5 A/g充放电电流密度下比电容值为480F/g，高于其他两种形貌的NiO。Han等通过简单的化学沉淀以及退火过程，制备了由多孔纳米片组成的纳米微球分级结构。该结构不仅结晶性好，而且比表面积高达182m2/g。电化学测试发现，在4.5 A/g的条件下，比电容达到463 F/g,且在0.5 A/g的条件下循环充放电1000次，比电容保持为原始比电容的95%，表现出良好的循环稳定性。
对于氢氧化镍，一般人们认为它有着比氧化镍更高的比电容值。例如，在5mV/s的扫描速率下，绒球状多孔氢氧化镍纳米球可以达到1718F/g的电容值。通过从镍铜合金薄膜的电沉积法制成的特定的铜的阳极溶解的纳米结构的a-Ni(OH)2分别在电流密度为2A/g，5 A/g和10 A/g的电流密度下得到了1634，1563和1512 F/g的电容值。不仅是a-Ni(OH)2，通过一种温和的水热过程，可以制造出的纳米盘状的在镍上的b-Ni(OH)2，这个结构是由20nm厚的纳米盘紧密堆积而成，它们几乎垂直于基底表面并且组在一起。而这种结构的b-Ni(OH)2的最大的表现出的电容值为1778F/g。综上，虽然NiO或Ni(OH)2的性能与材料表面区域和用来传输离子的通道的结构有关，但更重要的是形貌间的相互影响，粒径尺寸，表面积和孔隙特性。大的比表面和合适的孔隙特性对于与电化学活性电解质的接触和氧化还原反应区域的快速扩散有着重要的优势。随着比表面积的增加，通常金属氧化物的电容特性都会提升，这是显而易见的。例如，粒径分布为16nm左右的比表面积为349m2/g的介孔a-Ni(OH)2表现出了一个高的电容值（1718F/g）。但是跟据Xia等人的研究工作，一个有着290m2/g的比表面积的多孔氧化镍纳米盘网状结构仅仅表现出了309F/g的电容值。这暗示了电极与电解质的接触表面并不都是活性的，因此，不能一味地增加比表面积，在加大比表面积的同时也要注意孔径的尺
寸，因为离子的扩散过程总与复杂的氧化还原反应和浓度梯度所导致的扩散驱动力联系在一起。通过研究，人们发现合适的孔径半径是3~10nm，太小电解液难以浸润，太大则增加了离子的迁移距离。
④其它金属氧化物
目前为止，大多数有关金属氧化物的研究都集中在锰，钴，镍三个元素上，但对于其它的金属元素，也有些人对其做出了一定的研究。
在铜的研究方面，因为铜的价格低廉、化学性质稳定和环境友好性，所以也有人考虑将铜制成超级电容器电极。然而，目前关于铜的相关进展却不是很理想，原因在于它的较差的循环稳定性。对于氧化铜，有些人也采取了一些方法合成一定形貌的材料以在超级电容器中应用。人们发现，纳米结构的氧化铜因其大的比表面积而体现出了好的电容特性与稳定性。例如，Zhang等人发现花椰菜形貌的CuO表现出了116.9F/g的单位电容，而球状的则仅有26F/g。同时，Hsu等人也合成出了莲花状形貌的CuO/Cu(OH)2的阵列电极，表现出了278F/g的单位电容。氧化铜的电化学性能与它的形貌息息相关，据目前已经报导出来的，氧化铜已经被合成出的形貌有：花状，四足动物状，纳米棒状，纳米丝带状，纳米线状，纳米带状，纳米片状与纳米毛状。在这众多的形貌之中，纳米花状形貌在超级电容器电极的应用上有着很多优势。这种形貌对于离子的扩散可以提供更多的通道，从而提高电极性能。S. K. Shinde等人通过化学浴沉积法，以一种非常简单的方式制成的纳米花状形貌的氧化铜电极表现出了498F/g的电容值。并且经过2000次循环，依然保留84%的电容量。
近来，钒元素的相关的化合物也被人们所研究。氧化钒的层状的结构对于能量的存储非常有利，另外，它的高达+5价的氧化数也在能量的储备上有着很大的优势。通过恒电流与循环伏安测试可以看出，非晶型和微晶型形式的氧化钒都能表现出赝电容。而氧化钒也可以用一种独特的方式，就是合成干凝胶，气凝胶的形式。这种形式会形成间距12艾的双分子层，而这双分子层间距中可以插入一些阳离子。而它的气凝胶的单位电容值也可以达到1300F/g。
3 聚合物
几年前“金属性”导电聚合物的发现，触发了电化学聚合物领域的快速发展，其中包括该学科的物理和化学方面，也包括该学科的电子学方面。MacDiarmid等人研究的聚乙炔是该类材料中最早的一部分。随后人们对聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩进行了电化学研究。而导电聚合物作为电容器电极的研究起步相对较晚。由于该类材料具有成本低、比容高、充放电时间短等优点近年来也成为超级屯容器电极材料研究的热点。其贮能机理是通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型、P型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的贮存电荷密度,从而产生很高的法拉第准电容，其中具有代表性的聚合物有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。
聚苯胺具有很高的理论比容量（720~1530F/g）、高密度、良好的导电性和化学稳定性，且价格低廉。自被发现适当掺杂可以导电后受到研究者的广泛关注。由于具有成本低、易聚合、稳定性好、易掺杂、高比容量等优点，聚苯胺在超级电容器中被广泛用于电极材料。
聚吡咯也是一类用途很广的导电聚合物材料，由于具有良好的环境适应性、高的电导率、较好的氧化还原性、易制备等优势，成为超级电容器电极材料的研究的焦点之一。
聚噻吩类用于超级电容器主要是通过对噻吩进行一定的修饰再制备成相应的电极材料。聚噻吩类材料作为电容器材料的应用主要集中在其衍生物，对聚噻吩的研究较少。噻吩经修饰后可以得到的衍生物很多，能满足超级电容器性能且研究比较活跃的是PEDOT聚合物。
导电聚合物是一类极具发展潜力的电化学电容器的电极材料，具有高比能量、高比功率和对环境无污染等特点，但是目前已开发的导电聚合物材料的热稳定性差，循环性能也有待改善，导电聚合物电容器的实用化还需要进一步深入研究。
4 碳-金属氧化物复合材料
目前单一材料的电极已经难于满足人们对更好性能的超级电容器的要求，于是一些复合
材料的超级电容器电极被投入研究。也同时有了两个电极材料不同的非对称超级电容器，基于能量密度决定公式，非对称电容器的优势在于通过增大工作电压来达到提高能量密度的目的。另外由于正负两电极的储能原理不同，混合型超级电容器集中了双电层电容和赝电容的双重性质。在该体系中，电容器的充放电速度、循环寿命、功率密度、内阻等性能主要受控于赝电容电极材料的本征电化学性质。正负极合理的材料适配和质量匹配也是影响混合型超级电容器性能的重要因素。
在通常的非对称超级电容器中，通常采用类似三明治的结构的两电极夹一电解质的结构。目前报道的非对称式电化学超级电容器，负极材料一般选用各种高比表面积的碳材料，以活性碳最为常见，活性碳材料价格低廉，性能稳定，导电性好，是目前较为理想的负极材料。正极材料有金属氢氧化物/氧化物材料，锂离子电池材料以及性能优越的的复合电极材料。非对称式电容器能够实现1.4~2V的电位窗口，较高的比电容，从而实现较高的能量密度。香港大学Yang 等优化合成了MnO2三维多孔碳纳米复合电极材料，以此复合电极材料为正极，三维多孔碳为负极，1.0M 的Na2SO4水溶液为电解液，组装非对称式电容器，可以实现高的工作电位窗口2.0V，能量密度30.2Whkg-1，功率密度14.5kWkg-1，长的循环寿命（在1Ag-1的电流密度下经过1000 次循环测试比容保持率为95%）。吉林大学的赵树梅首先采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法制备了高品质的少层石墨烯，该方法效率高、成本低、石墨烯导电性好。然后采用电化学恒电位沉积的方法，将电极活性物质Co(OH)2直接沉积在石墨烯表面，由于电极制备过程不用加入其它粘结剂，因而不仅提高了活性物质的纯度，而且有助于提高活性物质的性能。他们制作的这种复合电极材料显示了高的比电容及大的倍率电容特性。而目前实现商品化的非对称式超级电容器体系是AC-Ni(OH)2。此类非对称式超级电容器己经成功地应用于电动车的动力系统。由上海奥威公司研制的纯超级电容器公交车，就是采用Ni-C 非对称超级电容器电极结构，其能量密度比C-C型电极结构提高了4~5倍，牵引型可达10whkg-1，目前己经在上海实现成功运行。
在制作非对称超级电容器时，两极的活性材料也需要有一定的质量比，以保证两极聚集的电荷量保持一致。在制作电极时，比起粉末状的材料，纤维状的材料制成的电极则更加困难。因为纤维材料在合成电极时受制于纤维的几何形状与机械性能，还有，大多数宏观上具有好的法拉第赝电容的材料纤维化后就不再具有很好的电容特性，这也限制了材料的选择与使用，另外，随着超级电容器尺寸的减小，活性材料的量也要减少，这更为能制造更好的超级电容器的选取提出了更高的要求。所以，通过简简单单地称量重量，是难以达到电荷的守衡的。在这方面，Dingshan Yu制做的GCF-N2//GCF/MnO 2 -10的电极则给出了较好的成果。
如上面曾经提到的，限制超级电容器的能量密度与电容值大小的一个最大的方面就是电压窗口，提高了电压窗口，就能够改善超级电容器的多方面的电化学性能。通过把两个超级电容器完美的串联结合在一起，来提高电压窗口也是一种不错的方法。华中科技大学的Jiayou Tao等人分别采用碳纳米管负载二氧化锰为阳极，碳纳米管负载氧化钼纳米带为负极材料（图7）。这种非对称超级电容器有着较高的电容值（50.2F/cm3），更加重要的是，它有着2.0V的电压窗口。尤其重要的是作为内部连接的中间层将两对阴阳电极连接在了一起，从而再一次使电压翻倍，达到了4.0V。这种有着内部连接的超级电容器可以达到28.6mWh/cm3的能量密度和261.4m W/cm3的功率密度。并且在10000次循环充放电之后依然能保留99.6%的电容值。这种方法也为提高超级电容器的能量密度与高的输出电压提出了一种可行手段。
综上所述，电化学混合电容器弥补了双电层电容器和蓄电池之间的比能量空白，并具有高的功率特性和循环稳定性，因而得到了越来越多的关注。为提高电化学非对称式电容器的性能，研究重点应该集中在以下三个方面：新材料研究开发、电解液体系的选择以及正负极匹配优化，进一步综合提高电容器的比电容、工作电位窗口及循环稳定性。
二、论文写作
要想发出高水平的文章，必须要有好的英文科技论文写作能力。而要写好英文科技论文写作，需要掌握一些必要的知识与方法。由孔庆炎主编的英语科技论文和科技文摘写作精解中便对英文写作的方方面面进行了讲解。
1、摘要
摘要一般很短，少则三五行，多则十几行，且多为一段。其目的是向读者介绍论文或报告的研究课题、论点及其主要方面，但不涉及其具体内容。而摘要中一般涉及五方面的内容，即：课题研究的背景，即该课题研究的现状和尚存在的问题；课题研究的主要内容、目的和范围；课题研究的方法和手段；课题研究的主要成果；课题研究的结论和建议。而随着摘要目的的不同，这五方面的内容可增可删。在语言上，论文的摘要上有些经常用到的典型语句。这些语句可以不加改动地直接使用，也可以间接地稍加调整地运用。由于摘要语言要简明直接，故语句多为被动句，但也常用主动句。有些词汇也是经常被使用。如在介绍论文研讨课题的时候，常用词语有：discuss, study, investigate, consider, state, develop；介绍观察和证明时有：show, observe, find, demonstrate, note, confirm, indicate, exhibit, identify, monitor, point out。
2、绪论
绪论（Introduction）又称引言或前言，是一篇论文的引导部分，一般简要地介绍论文的目的、宗旨，课题的价值和意义；综述有关学者在这个领域里已作过的工作、对目前成果产生过影响重大发现和观点、研究进程以及遗留问题；限定本论文的论述范围；描述实验方法、研究手段和资料来源；介绍本论文的结构。一些首创性较强的论文则可能在结论部分着重提供背景知识（概念、术语、定义、定理、历史沿革等）。
绪论的篇幅短则百十字，长则数千言，因文而异。有的结论甚至内插几个小标题，将一篇相当长的绪论分为几个子篇，以保证其脉络的清晰。因论文具有不同的类型和论题，结论的内容也就不避免地要有所侧重。但是一般来说，在绪论中大多包括下述内容：阐述本文的目的、宗旨和中心议题；综述前人在本领域内所做过的工作；介绍背景知识；探讨本课题的价值和意义；介绍本课题的研究手段及数据和资料的来源等；介绍正文的框架结构。
如果在绪论中开章明义，用简炼的语言点出本论文的目的和宗旨，并限定正文的中心论题，读者就能够从一开始就知其所欲言，这种单刀直入的文风尤其受到科技论文读者的欢迎。在表明目的与意图时，也有着一些常用的句式：Our task (job/ mission) in/ of this article is to…；The purpose(objective/ purpose/ goal) of this article is to…；It is the purpose (task/ target/ goal) of this study to…。在介绍了论文和目的与宗旨之后，需要对所研究课题的价值和意义作一简介，以便读者判断本文是否值得一读。这种介绍多数通过表示理由的句型结构来实现。如：… are of int erest for three main reasons, The foremost is … The second of our motives for advocating this field is … The third reason is…。在介绍过论文的宗旨和课题的价值和意义之后，如果所论述的成果是在前人一系列工作的基础之上发展起来的，则一定要用简单明了的文字对前人的工作予以承认。这样做的同时也就交待了该课题的来龙去脉，便于读者理解正文所论述的内容。在进行综述时，必须准确列出这些学者和研究人员的名字及有关论文或著作的名称和发表这些成果的日期，简要介绍其成果和观点，并可对其工作加以简短的评论。
3、正文
正文是一篇论文的主体部分。作者在正文中根据内容的需要采用各种行文方式展开论述，或论证某一命题、观点、定理、假设、或描述某一实验方法、过程、结果，或说明某种事物的特点、功能、规律等。事实上，以单一行文方式贯穿始终的正文是最不常见的。由于所论述对象和多样性和人类思维的复杂性，往往需要将各种行文方法结合起来才能深入全面地论述一个主题。因此，常常在同一篇论文中会穿插出现以各种不同行文方式为主线的段落。其
中，比较与对比是科学研究的一种主要方法，因而也是科技论文中的一个主要写作手段。通过寻找一物体与另一物体之间的相同、相似、相异或相反之处，可帮助读者理解所涉及物体的特征。在表达比较的方式时，常用的句式有：We can structure (make/ begin) our comparison by …；The comparison proceeds in … aspects；The following … are employed for comparison；The comparison is done under … headings。在正文分析中，也经常会有以因果关系为主线的段落，主要包括因果关系的表达与引导；由一个原因导致一个结构；前句为因，后句为果；一个结果追溯一个原因；一个结果追溯多个原因等。
4、结论
在总结型结束语中，作者一般概括全文的目的、内容要点和重点，在很短的篇幅内归纳研究的过程、步骤、讨论的范围、用途和启示。在结论型结束语中，作者往往陈述或复述一下研究的发现和结果，再一次加深读者的印象，帮助读者系统全面地了解实验及研究所做出的结论。在展望型结束语中作者常常对目前的研究加以评估，指出其中存在的问题、缺点与不足，也常常指出有哪方面的工作还没做完，有哪些问题有待将来解决。也就是说，展望未来的任务与前景。
结束语的篇幅也不尽相同，长短要根据论文研究对象的难易程度及作者要表达的意图而定。结束语部分有其特定表达功能，在写作手法上也有其特别的要求。它经常用到的语法时态是现在完成时和一般过去时，以表示对上述所作的研究或实验作客观的描述。也经常用到很多固定或常见的句型结构和表达方式，它们能开门见山地表明作者及实验、研究的目的、结果等等。在结束语中还常用一些连接词，使段落与段落之间，句与句之间连接紧凑，从而起到突出主题、圆满结束全文的作用。
总之，要写出一篇能够被广泛认可的论文，需要掌握足够的科技英语写作方面的知识，才能厚积薄发。
题目超级电容器技术综述 学号 班级_____________ 学生 _______________ 扌旨导教师_______ 杨莺_________________ ______ 2014 _______ 年
超级电容器技术综述 摘要：近年来，随着经济的迅猛发展，人们在实际应用中对储能装置各项技术指标的需求不断提高，而当前电池的标准设计能力已经逐渐无法满足人们的要求，超级电容器应运而生。超级电容器是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。作为一种新的储能元件,它填补了传统电容器和电池之间的空白, 能提供比普通电容器更高的能量和比二次电池更高的功率以及更长的循环寿命, 同时还具有比二次电池耐温和免维护的 优点。本文主要针对超级电容器的储能机理、超级电容器电极材料、超级电容器的发展动态以及未来应用的展望进行了简单的论述。 关键词：超级电容器；储能机理；活性炭；发展现状；应用展望。 A Review of the technology of super capacitor Abstract ：In recent years，With the rapid development of economy，People advance the need that can equip each technique index sign to continuously raise at practical application 。But the standard design ability of the current battery have already canned not satisfy people's request gradually ，The super capacitor emerges with the tide of the times 。The super capacitor is a kind of new energy storing device, it has many characteristics such as short refresh time, long service life, good temperature characteristic, energy conservation,Environment protecting.As a new kind energy storage element, it filled up traditional capacitor and the blank of battery.It can provide energy than the common capacitor higher and the power than secondary battery higher and the longer circulating life.Meanwhile it has the advantage of rating of temperature and no maintenance than secondary battery.The text mainly aims at the keeping of super capacitor development dynamic state of ability mechanism, super capacitor electrode material, super capacitor and in the future apply of the outlook carried on simple treatise. Key Words ：super capacitor; The energy storage mechanism; active carbon; development trend; Application trend . 引言近几年出现的超级电容器，它兼有物理电容和电池的特性，是人们未来探索的确定方向。超级电容器是比物理电容器更好的储能元件。目前，用于超级电容器的电极材料主要是炭材料，由于一些炭材料比如氧化锰低价高能，所以受到很多科学家的青睐。超级电容器自面市以来，全球需求量快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力，被世界各国所广泛关注。就目前的国际形势来看，超级电容器有着很大的应用前景。 1 超级电容器概述 1.1超级电容器的定义及特点
功能材料课程报告 指导老师： 学院：材料科学与工程学院专业：材料加工工程 姓名： 学号： 日期: 2012 年7 月13 日
超级电容器电极材料研究现状及存在问题 摘要:电极材料是决定电容器性能的重要因素，高性能电极材料的开发是超级电容器研发的重点。本文主要讨论了超级电容器阳极材料的研究现状及存在问题，这些材料包括：碳材料、贵金属氧化物、导电聚合物和一些其他材料。复合或混合型电极材料可以显著提高超级电容器的综合性能，已经成为超级电容器电极材料发展的主要趋势。 关键词:超级电容器；电极材料；研究现状；存在问题
1电极材料的研究现状 1.1正极材料 目前用作超级电容器电极的材料主要有三类:碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。 1.1.1碳材料碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极与电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。尽管高比表面的碳材料比表面积越大，容量也越大，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径一般要2nm及以上的空间才能形成双电层，从而进行有效的能量储存。而制备的碳材料往往存在微孔(小于2nm)不足的情况。所以这个系列主要是向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(大于2nm)的方向发展。除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响[1]。 碳电极电容器其电容的大小和电极的极化电位及电极比表面积大小有关，故可以通过极化电位的升高和增大电极比表面积达到提高电容大小的目的。电极/电解质双电层上可贮存的电量其典型值约为15~40μF·cm-2。选用具有高表面积的高分散电极材料可以获得较高的电容。对理想可极化体系而言，可通过无限提高充电电压而大量储存能量。但是，对于实际体系却受电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分解的限制，可通过加大电极比表面积来增加电容值。电容C可由下式给出 C=ε·ε0Ad 式中:ε ε为电导体和内部赫姆霍兹面间区域的相对0为自由空间的绝对介电常数， 介电常数，A为电极表面积，d为导体与内赫姆霍兹面之间的距离。 近年来研究主要集中在提高碳材料的比表面积和控制碳材料的孔径及孔径分布，并开发出许多不同类型的碳材料，主要有: 多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶以及最近才开发的碳纳米管等[2]。 多孔碳材料、活性碳材料和活性碳纤维：这个排列基本代表了碳材料为提高有效比表面积的发展方向。之所以发展为活性碳，主要是在于通过活化处理(如水蒸汽)后，可以增加微孔的数量，增大比表面积，提高活性碳的利用率。这些材料随制作电极工艺的不同先后出现过:活性碳粉与电解液混合制成的糊状电
超级电容器综述 超级电容器又称电化学电容器或双电层电容器，是一种新型储能器件，它利用电极/电解质交界面上的双电层或在电极界面上发生快速、可逆的氧化还原反应来储存能量。 超级电容器采用活性碳材料制作成多孔碳电极，同时在相对的多孔电极之间充填电解质溶液，当在两端施加电压时，相对的多孔电极上分别*正负电子，而电解质溶液中的正负离子将由于电场作用分别*到与正负极板相对的界面上，从而形成两个集电层。 由于活性碳材料具有≥1200m2/g的超高比表面积（即获得了极大的电极面积），而且电解质与多孔电极间的界面距离不到1nm（即获得了极小的介质厚度），所以这种双电层结构的超级电容器比传统的物理电容的容值要大很多，比容量可以提高100倍以上，从而使利用电容器进行大电量的储能成为可能。 目前国际上研究与发展的超级电容器可归为以下几类： ●双层电容器（Double layer capacitor） 由高表面碳电极在水溶液电解质（如硫酸等）或有机电解质溶液中形成的双电层电容，如图6-12.1所示。该图还表示出一个典型双电层的形成原理，显然双电层是在电极材料（包括其空隙中）与电解质交界面两侧形成的，双电层电容量的大小取决于双电层上分离电荷的数量，因此电极材料和电解质对电容量的影响最大。一般都采用多孔高表面积碳作为双层电容器电极材料，其比表面积可达1000－3000m2/g，比电容可达280F/g。 ●赝电容器（Pseudo－capacitor）
由电极表面上或者体相中的二维或准二维空间上发生活性材料的欠电位沉积，形成高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应产生和电极充电电位有关的电容，又称法拉第准电容；典型的赝电容器是由金属氧化物，如氧化钌构成的，其比电容高达760F/g。但由于氧化钌太贵，现已开始采用氧化钴、氧化镍和二氧化锰来取代； ●混合电容器（Hybrid capacitor） 由半个形成双层电容的碳电极与半个导电聚合物或其他无机化合物的表面反应或电极嵌入反应电极等构成。目前在水溶液电解质体系中，已有碳/氧化镍混合电容器产品，同时正在发展有机电解质体系的碳/碳（锂离子嵌入反应碳材料）、碳/二氧化锰等混合电容器。 此外，若按照电容器采用的电极材料分类，则可分为碳基型、氧化物型和导电聚合物型；而按采用的电解质类型分类，则又分为水溶液电解质型和非水电解质型（主要为有机电解质型）。在有机电解质溶液中，电容器的工作电压可提高至2.5V以上。 超级电容器的性能特点 超级电容器是介于电容器和电池之间的储能器件，它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理，性能比较详见下表。 超级电容器作为一种新型能源器件，具有以下主要优点： （1）功率密度高 超级电容器的内阻很小，且在电极/溶液界面和电极材料本体内部均能够实现电荷的快速贮存和释放，因此它的输出功率密度高达数千瓦/千克，是任何一种化学电源都无法比拟的，是一般技术'>蓄电池的数十倍。
一、超级电容器的发展与进步 （一）概述 在古代，人们发现了与琥珀及橡皮相摩擦，引起表面贮存电荷的可能性。然而这一效应的缘由直到18世纪中叶方被人们理解。140年后，人们开始对电有了分子原子级的了解。早期的有关莱顿瓶的发现和研究，开启了电容器的序幕。之后，电容器不断的发展起来，现如今，其发展起来的电化学超级电容器，已经应用于国防设备、电力设备、通讯设备、铁路设施、电子产品、汽车工业等方方面面，成为当代社会不可缺少的一部分。 电能能够以两种截然不同的方式存贮：一种间接方式是作为潜在可用的化学能，存贮在电池里。另一种直接的方式，则是以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能。超级电容器在存贮电荷时有着两种原理，一种是通过双电层原理，以非法第模式来存贮电能；而另一种则是法拉第模式，通过发生氧化还原反应来产生赝电容。目前双电层型超级电容器一般采用碳材料做电极，通过碳材料的大的比表面积来增加双电层的面积，而赝电容型超级电容器一般采用氧化物或聚合物的材料来做为电极。同时，二者在制作超级电容器的时候也可以并用，从而使得超级电容器也可以划分为对称超级电容器和非对称超级电容器，对称即指电容器的两极的材料相同，非对称则不同。在电解质方面，超级电容器绝大多数均采用液体电解质，如水及其它有机溶剂。 超级电容器的电化学性能分析有很多方法，但通常都包括以下四种图：循环伏安曲线，恒流充放电曲线，交流阻抗谱，循环稳定性曲线。通过这四种图可以比较明确地判断出一个超级电容器的电化学性能的好坏，具体判断方法之后会详细说明。 超级电容器有着非常高的功率密度，但是其能量密度却比较低，它有着极好的循环充放电稳定性但是电压窗口却比较窄。但是人们也在对其进行着不断的研究来改善超级电容器的这些弊端。 （二）超级电容器的原理 超级电容器又称为电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，它的出现填补了Ragone图中传统电容器的高比功率和电池的高比能量之间的空白。一方面，与传统电容器相比，超级电容器的电极材料往往选用高比表面积材料，如活性碳，通过静电作用在固/液界面形成对峙的双电层存储电荷，因此超级电容器拥有比传统电容器高的能量密度，静电容量能够达到千法拉至万法拉级；另一方面，与电池能量存储机理类似，超级电容器可以通过法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，由于主要依靠电极表面或近表面的活性材料存储电荷，超级电容器与电池相比，能量密度较低，但是具有高的功率密度和循环稳定性。 1 传统电容器 传统的平行板电容器是所有静电电容器储能的基础，传统电容器电能的储存来源于电荷在两极板上聚集而产生电场。平行板电容器的静电电容的计算公式为： r是两极板材料的相对介电常数，0是真空介电常数，A是电极板的正对面积，d 是两极板的距离。 2 双电层超级电容器 双电层电容器是通过静电电荷分离，依靠固/液界面的双电层效应完成能量的存储和转化。电解液离子分布可为两个区域——紧密层和扩散层。其双电层电容可视为由紧密层电容和扩散层电容串联而成。双电层电容器正是基于上述理论发展起来的。充电时，电子经外电
电子技术查新训练文献综述报告 题目超级电容器技术综述 学号3130434055 班级微电132 学生赵思哲 指导教师杨莺 2014 年
超级电容器技术综述 摘要：近年来，随着经济的迅猛发展，人们在实际应用中对储能装置各项技术指标的需求不断提高，而当前电池的标准设计能力已经逐渐无法满足人们的要求，超级电容器应运而生。超级电容器是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。作为一种新的储能元件,它填补了传统电容器和电池之间的空白,能提供比普通电容器更高的能量和比二次电池更高的功率以及更长的循环寿命,同时还具有比二次电池耐温和免维护的优点。本文主要针对超级电容器的储能机理、超级电容器电极材料、超级电容器的发展动态以及未来应用的展望进行了简单的论述。 关键词：超级电容器；储能机理；活性炭；发展现状；应用展望。 A Review of the technology of super capacitor Abstract：In recent years，With the rapid development of economy，People advance the need that can equip each technique index sign to continuously raise at practical application。But the standard design ability of the current battery have already canned not satisfy people's request gradually，The super capacitor emerges with the tide of the times。The super capacitor is a kind of new energy storing device, it has many characteristics such as short refresh time, long service life, good temperature characteristic, energy conservation,Environment protecting.As a new kind energy storage element, it filled up traditional capacitor and the blank of battery.It can provide energy than the common capacitor higher and the power than secondary battery higher and the longer circulating life.Meanwhile it has the advantage of rating of temperature and no maintenance than secondary battery.The text mainly aims at the keeping of super capacitor development dynamic state of ability mechanism, super capacitor electrode material, super capacitor and in the future apply of the outlook carried on simple treatise. Key Words：super capacitor; The energy storage mechanism; active carbon; development trend; Application trend .
2012超级电容器行业分析报告及技术研究现状 一、电容器、超级电容器行业分析 超级电容器根据制造工艺和外形结构可划分为钮扣型、卷绕型和大型三种类型三者在容量上大致归类为5F以下、5F~200F、200F以上它们由于其特点的不同运用领域也有所差异。 钮扣型产品具备小电流、长时间放电的特点，可用在小功率电子产品及电动玩具产品中。而卷绕型和大型产品则多在需要大电流短时放电，有记忆存储功能的电子产品中做后备电源，适用于带CPU的智能家电、工控和通信领域中的存储备份部件。另外大型超级电容器通过串并联构成电源系统可用在汽车等高能供应装置上。 表1、表2是对三种超级电容器产业规模进行调查而得到的数据整理而成的，分别反映了世界和中国超级电容器产业的情况。从这两个表中我们不难发现三个问题： 1、超级电容器产业的发展非常迅速，无论是钮扣型还是卷绕型或是大型超级电容器，其产业规模都在高速扩展。 2、中国在钮扣型超级电容方面的竞争力不明显，在中国钮扣型市场中，海外产品几乎占据了90%以上的份额，竞争非常激烈。数据表明，近几年国内厂家的市场份额也在逐步扩大。 3、卷绕型和大型方面，中国的技术水平与国际接近，市场份额也比较理想。近几年，中国厂商的销售收人也在呈几何倍数增长。据调查，国产超级电容器已占有中国市场60%~70%的份额。 二、超级电容器技术研究现状
超级电容器是利用双电层原理的电容器。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态(通常为3V以下)，如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应减少。由此可以看出:超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。 超级电容器因其独特的双层大容量储存结构对原材料及制作工艺提出了极高的要求。电极、电解质和隔膜的组成和质量对超级电容器的性能起着决定性的影响。下面将从原材料，制作工艺等几个方面对超级电容器的技术现状进行分析。 2.1正极材料 目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。 2.1.1 碳材料 碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极与电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。尽管高比表面的碳材料比表面积越大，容量也越大，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径一般要2nm及 以上的空间才能形成双电层，从而进行有效的能量储存，而制备的碳材料往往存在微孔(孔 径小于2nm)不足的情况。所以这个系列主要是向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(孔径 大于2nm)的方向发展。除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性 能也有影响。现在已有许多不同类型的碳材料被证明可用于制作超级电容器的极化电极，如活性炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管以及某些有机物的裂解碳化产物。 2.1.2 金属氧化物材料 金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是基于法拉第准电容储能原理，即是在氧化物电极表面及体相发生的氧化还原反应而产生的吸附电容。其电容量远大于活性炭材料的双电层电容，但双电层电容器瞬间大电流放电的功率特性比法拉第电容器好。金属氧化物作为超级电容器电极材料有着潜在的研究前景。近年来金属氧化物电极材料的研究工作主要围绕以下两个方面进行:(l)制备高比表面积的RuO2活性物质。(2) RuO2与其它金属氧化物复合。
材料科学导论 课程论文 题目： 院（系）： 专业： 姓名： 学号： E–mail：
超级电容器的研究综述 摘要：超级电容器具有储存能量大、比功率大、耐低温、免维护、低污染等突出优点，广泛地应用在启动、牵引动力、脉冲放电和备用电源等领域。综述了超级电容器的发展和超级电容器的研究进展，认为要想更大地提高超级电容器的比容量和储能密度等，需要进一步对电极材料、电解质材料、加工工艺、结构设计等方面进行研究。 关键词：超级电容器；电极材料；电解质材料 Research summary of supercapacitor Abstract: Supercapacitor could be used in start, traction, pulse-discharge and standby power with the advantages of high energy, high specific power, low temperature tolerance, maintenance free and low pollution. The research progress of supercapacitor and the development of super- capacitor were reviewed. It was concluded that in order to increase the specific capacity and energy density of supercapacitor, it was necessary to research the electrode materials, electrolyte material ,processing technology and structure design further. Key words: supercapacitor；electrode material；electrolyte material
超级电容器发展现状及发展前景分析 超级电容器研究国世界分布图 超级电容器在新能源领域并不是一个陌生的名词。实际上，超级电容器已在该领域历经了几十年的坎坷，虽然它的应用形式同电池不同，但在实际应用上却总被电池取代，此外还面临成本高、技术难度大的劣势。然而，超级电容器在技术上一旦取得突破，将可对新能源产业的发展产生极大的推动力。因此，尽管研发过程困难重重，但攻克它的意义却很重大。 超级电容器的尴尬现状 超级电容器从诞生到现在，已经历了三十多年的发展历程。目前，微型超级电容器在小型机械设备上得到广泛应用，例如电脑内存系统、照相机、音频设备和间歇性用电的辅助设施。而大尺寸的柱状超级电容器则多被用于汽车领域和自然能源采集上，并可预见在该两大领域的未来市场上，超级电容器有着巨大的发展潜力。
超级电容器“全家福” 使用寿命久、环境适应力强、高充放电效率、高能量密度，这是超级电容器的四大显 著特点，这也使它成为当今世界最值得研究的课题之一。目前，超级电容器的主要研究国 为中、日、韩、法、德、加、美。从制造规模和技术水平来看，亚洲暂时领先。 然而，超级电容器的研发工作一直笼罩在电池(主要为镍氢电池、锂电池)的阴影之下。镍氢电池和锂电池的开发因为可以获得来自政府和大投资商的巨额资金支持，技术交流获 得极大推动，也更容易聚焦全世界的目光。相比之下，超级电容器却很难得到雄厚的资金 支持，技术的进步和发展也就受到很大程度地制约。另外，超级电容器成本高、能量密度 低的现状也与锂电池形成鲜明对比，这使它在很多领域备受冷落。 先驱EEStor公司勇于挑战却惨遭败北 尽管超级电容器已发展多年，但实际生产厂家的数量却少得可怜。一部分厂商面对超 级电容器技术上发育不完全的现状，不敢轻易投资，采取观望策略，期待市场能出现一个 涉足此领域并获得成功的例子。另外一部分厂商则坚信，只要超级电容器的生产成本实现 大幅下降，仅以当前它的快速充放电特性，就可实现快速普及。美国超级电容器生产商EEStor就属于后者。 上世纪90年代，美国超级电容器生产商EEStor为改变超级电容器的市场现状，曾用 好几年的时间将大量财力物力投向如何提高超级电容能量密度的研发上，期望能通过自身
超级电容器是一种新型的储能装置，具备充放电快、效率高、稳定性好等优点，是一种清洁的绿色能源，是21 世纪的新型绿色能源。超级电容器有很大的市场潜力。通过对超级电容器电极材料进行研究，发现多孔碳材料作为超级电容器电极材料的电化学性能的影响。 目前，用于超级电容器的电极材料主要是碳材料，市场上主要是活性炭材料，因为活性炭的成本较低，且活性炭具有很高的比表面积，这是超级电容器电极材料所必须具备的特点。但是，活性炭的导电性一般，微观结构主要以微孔形式存在，因此在电解液中会有很大的电阻，电解液浸透电极的过程会比较慢，在存储和传输电荷的时候也会比较慢，但是它的成本低，基本可以满足市场的要求，因此被作为市场上电容器的主要材料，其它的碳材料有比活性炭更优越的性能，但是成本较高，所以没有被用作商业化。因此，寻找性能好，成本低的电极材料是当前超级电容器领域的主要研究方向，从而制备出性能优越，成本低，能够广泛应用于市场的超级电容器，具有重大意义。 目前用于研究超级电容器电极材料的碳材料主要有活性炭、炭气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、石墨烯、碳纤维以及碳/碳复合材料。碳材料原料低廉，表面积大，适合大规模生产。但是单纯不加修饰碳电极材料没有很高的比电容，还需要对其进行改性等研究。 1、活性炭材料 对于活性炭材料，不同的处理方法，会得到不同比表面积的活性炭，一般表面积可以高达1000～3000m2/g，而且具有不同的空隙，孔径范围宽，生产工艺简单，成本低廉，可以从沥青、植
物硬壳、石油焦、橡胶等各种原材料中得来。是一种已经商品化的超级电容器电极材料。活性炭材料的活化方法多种多样，可以分为物理活化和化学活化两种。 2、炭气凝胶电极材料 炭气凝胶是一种交联结构的网状的碳材料有多孔性，导电性好，表面积大，孔隙率高，孔径分布广，是唯一可以导电的气凝胶，电导率高。密度跨度大，孔隙率好，而且质量较轻，属于非晶态的纳米碳材料，同时，在制备的时候，可以通过调节工艺参数控制其孔径分布和微粒尺度。 3、碳纳米管 碳纳米管这是一种有类似石墨的六边形组成的碳材料，微观上看两端封闭的多层的管子，直径有几十纳米，层间距要比石墨层间距稍大。从超级电容器对电极材料的要求上看，碳纳米管材料是非常适合用来做电极材料的，因为碳纳米管的结构是空管的形状，表面积大，尤其是壁很薄的碳纳米管，比表面积更大，非常有利于双电层电容的储备。碳纳米管要是制成电极时，还会具备特殊的孔，这些孔是由微观状态下，碳纳米管互相缠绕，好似网状结构，管与管之间就形成了孔洞的结构，孔与孔之间都是互相连通的，没有堵死的情况，这在用作电极的时候，对于电解液的流通的很重要的。而且这种由管径互相缠绕得到的孔不会太小，一般都是属中孔，这会使电极的内阻很低，这些都是超级电容器电极所需要具备的。目前对碳纳米管作为超级电容器电极材料的研究主要集中在将它直接用于超级电容器上，或者将
超级电容器的研究进展
超级电容器的研究进展 摘要：超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。近年来，各种新兴材料 的发展，为超级电容器电极材料的选取提供了更多的选择条件，促进了超级电 容器的快速发展。本文总结了超级电容器的特点，重点介绍了超级电容器的工 作原理、分类以及超级电容器的材料。并简要展望了超级电容器电极材料的发 展方向和前景。 关键词：超级电容器碳电极贵金属氧化物导电聚合物 Abstract: Super capacitor is a new type of energy storage device. It has the characteristics of high power density, short charging time, long service life, good temperature characteristics, energy saving and green environmental protection. In recent years, the development of a variety of new materials, for the selection of the super capacitor electrode materials to provide more options to promote the rapid development of the super capacitor. This paper summarizes the characteristics of the super capacitor, and introduces the working principle of the super capacitor, classification and the material of the super capacitor. And briefly discussed the developing direction of super capacitor electrode materials and prospect. Key words: Super capacitor Carbon electrode Precious metal oxide Conducting polymer 一、引言 超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹（1821～1894）提出的界面双 电层理论基础上的一种全新的电容器，又叫电化学电容器(Electrochemcial Capacitor, EC)、黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电
超级电容器电极材料综述 原创：jqzhu 本文对超级电容器的背景，电极材料的储能原理、性能评价和电容器的制备方法，以及国内外报道的超级电容器电极材料做了详细的归纳和总结。可作为超级电容器研究的入门资料。原创作品，学术不端检索比例小于3%，可以作为本科，硕士，博士论文中第一章文献综述的重要参考资料。（全文5万余字，参考文献齐全）。值得拥有。 目 录 超级电容器综述 (2) 1.1 引言 (2) 1.2 电化学电容器的理论基础与应用 (4) 1.2.1 电双电层电容器和法拉第赝电容器 (4) 1.2.2比电容，电压，功率和能量密度 (7) 1.2.3电解液 (10) 1.2.4电化学电容器的制备 (13) 1.2.5 电极材料的评价方法 (15) 1.2. 6 电化学电容器的优点、挑战以及应用 (18) 1.3电极材料 (25) 1.3.1 碳材料 (27) 1.3.2 导电聚合物(CPs) (30)
1.3.3 非贵金属氧化物/氢氧化物 (36) 1.3.4 贵金属氧化钌电极材料 (52) 1.4 多元活性氧化物材料的结构特点及制备技术 (65) 1.4.1 多元氧化物的结构和性能特点 (65) 1.4.2 多元氧化物的制备技术 (67) 参考文献 (71)
超级电容器综述 1.1 引言 随着经济和科学技术的发展，人类对能源的需求逐年递增，导致不可再生的石化能源储量逐年减少，而排放的有害气体，温室气体却与日俱增，环境污染日趋严重。因此，当前世界各国都在致力于开发清洁、高效的可再生能源，以及能源储存和转换的新技术和新设备。 在大多数应用领域，最为有效的和实用的能量储存与转换的技术包括蓄电池、燃料电池、以及电化学超级电容器（ES）。最近的十几年里，由于具有高功率密度、长循环寿命等性能优点，超级电容器越来越受到广泛的重视。超级电容器的性能介于传统介电容器（超高功率/低能量密度）和蓄电池/燃料电池（高能量密度/低功率密度）之间，刚好填补它们的性能间隙[1, 2]，因此有着广泛的应用的前景。 最早的电化学电容专利申请于1957年。然而，直到20世纪90年代，电化学电容器才真正进入人们的视野，逐渐受到少数行业的重视，例如混合电动交通工具开发领域[3, 4]。此时电化学电容器的作用是提升电池/燃料电池的性能，在汽车启动、加速或刹车瞬间提供充足的动力[5, 6]。在随后发展过程中，人们才逐渐意识到，电化学电容器还有一个非常重要的作用，即作为电池和燃料电池的能量补充，在电池或燃料电池出现瞬间断电时提供备用电能[7]。鉴于此，美国能源总署认定在未来能源储存系统中电化学电容器和电池/燃料
超级电容器电极材料 超级电容器，作为当下储能研究的一大热点，普遍具有以下优势： 1、快速的充放电特性 2、很高的功率密度 3、优良的循环特性 然而，它的不足完全制约了它的实际应用——能量密度很低。目前，商用的超级电容器可以提供10WhKg-1，而相比之下，锂离子电池的能力密度高达18010WhKg-1。因此，如何能提高超级电容器的能量密度，称为眼下超级电容器研究领域亟待解决的首要问题。学术圈致力于通过开发新的电极材料、电解质、独创的器件设计方案等方法，来实现这一问题的突破。 想要通过更好的电极材料（同时需要价格低廉，环境友好）来实现在超级电容器性能上的重大的进展，需要对电荷储存机理，离子电子的传输路径，电化学活性位点有全面、深远的认识。由此，纳米材料因为其可控的离子扩散距离、电化学活性位点数量的扩大等特点成为研究热门。 根据储能机理的不同，超级电容器可以分为：双电层电容器EDLC，赝电容。EDLC通过物理方法储存电荷——在电解质、电极材料界面上发生可逆的离子吸附。而赝电容通过化学方法储存电荷——在电极表面（几纳米深）发生氧化还原反应。通常，EDLC的电极材料为碳材料，包括活性炭，碳纳米管，石墨烯等。然而赝电容的电极材料包括：金属氧化物（RuO2, MnO2, CoOx, NiO,Fe2O3），导电高分子（PPy，
PANI,Pedot）。 设计一款高性能的超级电容的标准是： 1、很高的比容量 （单位质量的比容量，单位体积的比容量，或者是活性物质的面积） 2、很高的倍率性能 在高的扫速下200mV/s或电流密度下，容量的保持率。 3、很长的循环寿命 另外，活性材料的价格与毒性也需要计入考量。 为了制备高容量的电极材料，上述因素需要进一步讨论。 1、表面积：因为电荷是储存在电容器电极的表面，具有更高表面积的电极可以提高比容量。纳米结构的电极可以很好的提高电极的表面积。 2、电子和离子的导电性：因为比容量、倍率性能是由电子、离子的导电性共同决定，高的离子、电子电导将会很好的维持CV曲线中的矩形图线，以及GCD中充放电曲线的对称性。 同时，这也将减少充电电流增大后的比容量损失。 典型的增加电子电导的方法有： （1）Binder-free electrode design 不实用粘结剂 （2）纳米结构集流体设计——这可以为电子传输的提供高效途径 增加离子电导的方法：
超级电容器储能综述 摘要： 超级电容器是近年发展起来的一种新型储能元件，具有功率密度高、寿命长、无需维护及充放电迅速等特性。叙述了超级电容器的分类、储能原理和性能特点，介绍了超级电容器目前的应用领域及应用中需要关注的问题。将超级电容器储能系统与其他储能系统相比，分析了其特点和优势。归纳了超级电容器若干具体应用，指出了使用中应注意的问题及其解决方法，以及今后的研究方向。 关键词：储能，超级电容器，分类，应用，发展 引言 超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其容量可达几百至上千法拉。与传统电容器相比，它具有较大的容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命；而与蓄电池相比，它又具有较高的比功率，且对环境无污染。因此可以说，超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置。除此之外，随着电力系统的发展，分布式发电技术越来越受到人们的重视。储能系统作为分布式发电系统必要的能量缓冲环节其作用越来越重要。储能系统对提高电力系统的运行稳定性也具有非常重要的作用。超级电容器储能系统利用多组超级电容器（称为超级电容器组件阵列）将能量以电场能的形式储存起来，当能量紧急缺乏或需要时，再将存储的能量通过控制系统释放出来，准确快速的补偿系统所需的有功和无功，从而实现电能的平衡、稳定控制。与其它储能技术如飞轮储能，超导储能、传统静电电容储能相比超级电容器具有非常突出的优点，其具有如下的特性：1）其功率密度高，为7000～18000（W/Kg），可以在短时迅速放出能量；2) 循环寿命长，高低温性能好，效率高，其循环寿命大于500000 次，效率高于95℅；3) 超级电容器的充放电速度快，充放电效率高，其充电方式比起其他的储能系统来说简单多了，控制也相对容易；（4）超级电容器的材料几乎没有毒性，环境友好，而且在使用中无需维护。因其具有若很多特有的优点，现已引起广大科研工作者极大兴趣。 1．国内外发展现状 在超级电容器的研制上，目前主要倾向于液体电解质双电层电容器和复合电极材料／导电聚合物电化学超级电容器。国外超级电容器的发展情况如表所示。在超级电容器的产业化上，最早是1987年松下／三菱与1980年NEC／Tokin的产品。这些电容器标称电压为2．3～6 V，电容从10F至几F，年产量数百万只。20世纪90年代，俄罗斯Econd公司和ELIT生产了SC牌电化学电容器，其标称电压为12～450 V，电容从1 F至几百F，适合于需要大功率启动动力的场合。
超级电容器研究进展 XXX 摘要：超级电容器是一种介于化学电池与普通电容器之间的新型储能装置。本文主要介绍了超级电容器的原理、电极材料和电解质研究进展。 关键词：超级电容器电极材料电解质 Research Progress of Super Capacitor Abstract：Super capacitor is a new energy storage device between battery and conventional capacitor. In this paper, super capacitor’s principle,research progress on electrode materials and electrolytes were introduced. Key Word: super capacitor electrode materials electrolytes 1 引言 超级电容器是最近几十年来，国内外发展起来的一种新型储能装置，又被称为电化学电容器。超级电容器兼具有静电电容器和蓄电池二者优点。它既具有普通静电电容器那样出色的放电功率，又具备蓄电池那样优良的储备电荷能力。与普通静电电容器相比较，超级电容器具有法拉级别的超大电容、非常高的能量密度和较宽的工作温度区间[1-3]。此外由于超级电容器材料无毒[4]、无需维护，有极长的循环充放电寿命,可作为一种绿色环保、性能优异的的储能装备在便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源等[5]方面有着广泛的应用前景。超级电容器从出现到成熟，经历漫长的发展过程。当今世界，越来越多的科研机构和商业公司致力于超级电容器的研制与开发工作。美国、日本、俄罗斯超级电容器界的三大巨头，其产品几乎占据了超级电容器市场的绝大部分。与这些超级电容强国相比，我国超级电容器研发工作起步晚，发展快，如今已初具规模，并渐趋成熟，但仍存在一定差距。 2 超级电容器工作原理 当前得到大家广泛认可的超级电容器的工作原理主要是双电层电容理论和
超级电容器的关键材料 超级电容器的关键材料包括电极材料?电解质?隔膜和集电材料等? （一）电极材料 电极材料是决定电容器电容量大小的主要因素,对电极材料的要求是电导率较高且不与电解质发生化学反应,表面积尽可能大,价格便宜,制备过程中易于成形? 目前,超级电容器电极材料的代表是RuO2·nH2O,比电容已达到720F/g,但Ru资源稀缺且价格昂贵?而成本较低的?比表面积较高的多孔碳电极材料,其比电容只能达到200F/g左右? （二）电解质 在电化学超级电容器中,电解质也是关键的组成部分,它不仅在电容器的性能上起着许多决定性的作用,还在相当大程度上决定着电容器实用的可靠性?现在应用和研究的电解质大致可分为固态和液态两种,液态电解质又包含水溶液和有机溶液两类? 1.水系电解质 在使用活性炭作为电极的EDLC中,H2SO4由于具有较低的凝固点,而且不存在KOH所具有的沉积结晶现象而被广泛应用?考虑到电
导率等因素,研究者们认为30%是最佳浓度?相对于H2SO4溶液而言,KOH水溶液导电性稍差,但腐蚀性弱于H2SO4,集电极可采用高导电的金属材料,因而被人们采用?其他水溶液电解质,如HCl?H3PO4?HNO3及HClO4等,也被尝试作为EDLC的电解质,但效果不佳? 2.有机电解质 有机电解质的一个重要研究内容是支持有机溶剂的电解质盐的开发和选用?应用于EDLC的支持电解质种类不多,目前使用的阳离子主要是季铵盐(R4N+)和锂盐(Li+),此外季磷盐(R4P+)和芳香咪唑盐(EMI)也有报道;阴离子主要有ClO4-?BF4-?PF6-?AsF6-和(CF3SO2)2N-等?在各种电解质盐中,Et4NBF由于具有良好的综合性能,因而在EDLC中得到了广泛的应用? 3.固体电解质 固体电解质由于良好的可靠性?无电解质泄漏?可薄型化和可延长寿命等优点而备受青睐,也实现了全固态EDLC?运用于EDLC的固体电解质分为无机固体电解质和有机固体电解质? 1)无机固体电解质 无机固体电解质本身具有良好的导电性,人们对其用做EDLC的可能性进行了大量研究,尝试使用Rb2Cu8I3C17?β-Al2O3?HUO2PO4·H2O 和RbAg4I4等固态电解质作为EDLC的电解质,其中RbAg4I4最受人