收稿日期:2000210209. 第一作者:成英之,男,1976年生,硕士研究生.
联系人:张渊明.Tel :(020)85220223;Fax :(020)85221941;E 2mail :tzhangym @https://www.doczj.com/doc/109544102.html,.
文章编号:025329837(2001)022*******
WO 32TiO 2薄膜型复合光催化剂的制备和性能
成英之, 张渊明, 唐 渝
(暨南大学化学系,广州510632)
摘要:采用溶胶2凝胶法在多孔钛片上制备了WO 32TiO 2薄膜型复合光催化剂,并用甲基橙的光催化降解反应对所
得薄膜型催化剂的活性进行了评价.实验结果表明:x (W )=0.5%,涂覆层数为3层,在500℃焙烧1h 的WO 32TiO 2薄膜型光催化剂的活性最高,比纯TiO 2薄膜高出96.7%.此时多孔钛片上负载的TiO 2以锐钛矿和金红石两种晶形存在,表明适量W 的掺入可使TiO 2的相转变温度显著降低.关键词:光催化,二氧化钛,三氧化钨,复合光催化剂,薄膜中图分类号:O643 文献标识码:A
半导体多相光催化法作为一种污染治理新技术越来越受到人们的重视,而光催化剂的活性不高是制约其工业实用化的重要因素[1].近年来的研究表明,二元半导体复合是提高光催化剂活性的有效手段.两种半导体的复合可以使光生载流子在不同能级半导体之间输运并且得到分离,延长载流子寿命,从而提高量子效率.如TiO 22CdS [2],TiO 22SnO 2[3],TiO 22WO 3[4],CdS 2ZnO [5],CdS 2AgI [6]和ZnO 2ZnS [7]
等,这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化活性.本文采用溶胶2凝胶法在多孔钛片上制备负载型WO 32TiO 2复合半导体光催化剂,并以甲基橙降解为模型反应,考察催化剂的光催化活性.
1 实验部分
111 催化剂的制备 准确量取4ml 钛酸丁酯(Ti 2(OBu )4,CP ,上海金山区兴塔美兴化工厂产品)溶于32ml 无水乙醇中,搅拌30min ,然后在强烈搅拌
下,缓慢向该溶液中滴加0.4ml 一定浓度的硝酸溶液(1ml 浓硝酸+4ml 去离子水),再分别加入1.2ml 表面活性剂AEO 29和0.4ml 浓硝酸,得溶液A.
配制不同浓度的钨酸钠(Na 2WO 4?2H 2O ,CP ,上海
试剂二厂产品)水溶液B.将1ml 的B 溶液加入到A 溶液中,搅拌1h 后,经超声波震荡5min ,得清澈
透明的微黄色溶胶.将预处理过的多孔钛片(广州有色金属研究院生产,直径3.7cm ,马弗炉中200℃恒温2h ,取出称量后放入干燥器中备用)浸入上
述溶胶中5min ,然后在45°角以3mm/s 的速率提拉,湿膜在空气中自然干燥5min 后,在红外灯下烤干,即在钛片上涂覆薄膜一层.重复上述操作几次,最后放入马弗炉内,在500℃恒温1h ,取出自然冷却到室温,称量,便可得到不同层数的WO 32TiO 2复合薄膜型光催化剂.本文以WO 3前的数字表示掺WO 3的摩尔分数.
将所制备的溶胶自然干燥两天,得黄色小块状凝胶,然后置于马弗炉内,500℃下焙烧1h ,经研细得粉体样品.实验中所用试剂除注明者外均为分析纯,水为去离子水.
112 催化剂的活性评价 催化剂活性由甲基橙水
溶液的光催化降解反应来评价.在一容积为150ml
的玻璃夹套中倒入浓度为20mg/L 的甲基橙(上海试剂三厂产品)水溶液40ml ,外层用自来水冷却,将钛片平放于玻璃夹套的底部,用125W 高压汞灯(GGZ 2125W 型,上海亚明灯泡厂产)直接光照20min ,钛片与紫外光源相距10cm ,同时以90ml/min
的速率向溶液底部通入空气.通过UV 2100型紫外2可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司制造)测定反应液的吸收光谱,根据最大吸收波长462.5nm 处的吸光度计算甲基橙溶液浓度的变化.
113 催化剂的物性表征 利用日本理学D/max 2ⅢA 型X 射线衍射仪(Cu K α,0.15418nm )测定多孔
钛片上所负载的薄膜以及粉体催化剂的晶体结构,并由Scherer 方程计算晶粒的大小.用扫描电镜
(J SM 2T300型,J EOL Ltd.)观察薄膜表面的形貌.
第22卷第2期
Vol.22No.2
催 化 学 报
Chinese Journal of Catalysis
2001年3月
March 2001
2 结果与讨论
211 钨掺杂量对催化剂活性的影响 图1是掺杂
不同WO 3量的薄膜催化剂(涂覆3层)对甲基橙的
光催化降解率曲线.可以看出,当x (WO 3)=0.5%时,即0.005WO 32TiO 2催化剂的活性最高,比纯TiO 2薄膜高出96.7%.制备此催化剂所需溶胶的
原料组成为:
Ti (OBu )4?47.5EtOH ?0.005(Na 2WO 4?2H 2O )?1.7H 2O
经XRD 分析,涂覆10层的0.005WO 32TiO 2催
化剂,500℃焙烧1h 后,多孔钛片表面的二氧化钛以锐钛矿和金红石两种晶形存在.有关研究结果表明,掺入WO 3时,TiO 2导带上光生电子可有效地转
移至WO 3导带上,从而还原氧,并可形成W (Ⅴ)形态[8].此外,由于W 6+离子的半径为62pm ,与Ti 4+
离子的半径60pm 相近,可取代晶格位置上的Ti 4+,从而更容易吸收临近TiO 2产生的光生电子
.
图1 甲基橙降解率与WO 3量的关系
Fig 1 Relation between methyl orange degradation ratio and WO 3content
图2是WO 32TiO 2粉体的XRD 谱.图2(1)中只有锐钛矿型TiO 2的峰,并没有检测出任何钨的氧化物,说明W 6+离子取代Ti 4+离子而进入TiO 2晶格.然而,当钨掺入量过多时,因为W 6+是d 轨道空的可变价离子,在一定程度上争夺TiO 2本身的电子,造成TiO 2中的空穴浓度增大,n 型光响应减弱,光催化活性下降.并且,过多WO 3的存在,也可能使其由电子转移中心变成电子复合中心,光生电子与空穴分离的效率下降,同样使催化剂的光催化活性降低.
通过涂覆3层的薄膜与相应的粉体催化剂对甲基橙进行光催化降解反应,可得出0.005WO 32TiO 2薄膜的催化活性远高于相应粉体的催化活性(甲基橙降解率分别为54.7%和27.6%),而0.05WO 32
TiO 2薄膜的催化活性略低于相应粉体的的催化活
性(甲基橙降解率分别为15.0%和18.6%).此外,经XRD 分析,掺杂相同WO 3量的薄膜和粉体中TiO 2的晶形相同
.
图2 WO 32TiO 2粉体的XR D 谱
Fig 2 XRD patterns of WO 32TiO 2powder samples
calicned at different temperatures for 1h
(1)0.05WO 32TiO 2,500℃(2)0.005WO 32TiO 2,400℃(3)0.005WO 32TiO 2,500℃
适量钨的掺入还对TiO 2的相变温度产生影响,
使TiO 2由锐钛矿向金红石转变的温度降低(对于纯TiO 2,通常锐钛矿型在700℃以上才能转变成金红石型).由图2(3)可以看出,0.005WO 32TiO 2粉体经500℃焙烧1h 后,TiO 2已是锐钛矿和金红石的混合相;而相同处理温度下,0.05WO 32TiO 2中的TiO 2只有锐钛矿相存在(图2(1)),其光催化活性比较低(参见图1).当掺杂钨的量比较少时,W 6+弥散在TiO 2晶格之间,可使TiO 2产生晶体缺陷,并可能成为金红石相优先成核的中心,使金红石相更容易成核,从而促使锐钛矿在较低温度下向金红石转变.但是,当钨的掺杂量过多时,W 6+容易相互聚集形成较大的氧化钨团簇,在尺寸上起不到异质成核作用,对锐钛矿向金红石的转变没有明显的影响.212 焙烧温度对催化剂活性的影响 催化剂的焙烧温度对其活性有显著的影响.从图3可以看出,对于涂覆3层的0.005WO 32TiO 2薄膜催化剂,在500℃下焙烧1h ,其光催化效果最佳.这与粉体催化剂得到的结果相一致.由图2(2)和(3)可以看到,0.005WO 32TiO 2粉体样品在400℃焙烧1h 后,其中的TiO 2全部为锐钛矿型;而在500℃焙烧1h 后,TiO 2具有锐钛矿和金红石两种晶相.金红石型TiO 2的存在,可使催化剂的光催化活性在一定程度上得到提高.但是,如果焙烧温度过高,则金红石型TiO 2的比例也会过高,对光催化反应反而不利.此
402催 化 学 报第22卷
外,高温焙烧会使催化剂的粒径增大.400℃下焙烧1h 后,粉体样品的粒径约为8nm ,500℃下焙烧1h 后,粉体样品的粒径增大到14～15nm.催化剂粒径越大,其光催化活性相应降低
.
图3 甲基橙降解率与薄膜焙烧温度的关系
Fig 3 Relation between methyl orange degradation
ratio and calcination temperature of 0.005WO 32TiO 2film catalyst
213 多孔钛片负载薄膜的最佳涂覆层数 多孔钛
片本身具有微孔结构.图4是在钛片上涂覆3层的
0.005WO 32TiO 2薄膜催化剂的SEM 照片.薄膜催化剂受光照的表面积越大,其光催化活性就越高.在钛片上涂覆过多层的WO 32TiO 2之后,催化剂的外表面积会减小,且内层TiO 2不能与被降解液接触,从而造成催化剂的效率降低.实验结果表明,纯TiO 2和0.005WO 32TiO 2薄膜催化剂,均为涂覆3层时的光催化活性最高;此时钛片上负载的催化剂总量为32～35
mg.
图4 0.005WO 32TiO 2薄膜的SEM 照片(×10000)
Fig 4 SEM image of 0.005WO 32TiO 2film with 3layers
参
考文献
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8 李芳柏,古国榜,黎永津.环境科学(Li F B ,Gu G B ,Li
Y J.Chin J Environ Sci ),1999,20(4):75
Preparation and Properties of WO 32TiO 2Composite Film Photocatalyst
CHEN G Y ingzhi ,ZHAN G Yuanming 3,TAN G Yu
(Depart ment of Chemist ry ,Jinan U niversity ,Guangz hou 510632,China )
Abstract :WO 32TiO 2composite film photocatalyst was prepared on porous titanium plate by sol 2gel method.The photocatalytic activity of the catalyst was investigated for photocatalytic degradation of methyl orange.It was found that the photocatalytic activity of WO 32TiO 2film photocatalyst with x (WO 3)=0.5%and 3coating layers ,calcined at 500℃for 1h ,is higher than that of pure TiO 2film.Under the experimental conditions ,TiO 2on porous titanium plate is composed of anatase phase and rutile phase ,indicating that the appropriate tungsten doping can effectively decrease the temperature of phase transform from anatase to ru 2tile.
K ey w ords :photocatalysis ,titania ,tungsten oxide ,composite photocatalyst ,film
(Ed WGZh )
5
02第2期
成英之等:WO 32TiO 2薄膜型复合光催化剂的制备和性能
目录 1文献综述 (1) 1.1 光催化材料发展概况 (1) 1.1.1 光催化材料的起源与种类 (1) 1.1.2 改善光催化材料性能的主要方法 (2) 1.2 目前光催化技术的应用 (3) 1.3 TiO2 光催化材料存在的问题与展望 (4) 2 研究目的和意义 (5) 3 研究内容 (5) 5 进度计划 (6) 参考文献 (6)
1文献综述 1.1 光催化材料发展概况 1.1.1光催化材料的理论基础与种类 自1972年，Fujishima[1]等在Nature上发表的论文揭开了研究光催化技术的序幕。之后的几十年光催化技术在光催化抗菌、光催化污水处理、太阳能光催化分解水制氢等众多领域有了深入的发展。光催化技术以半导体的能带理论为基础。半导体的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当以能量等于或大于半导体禁带宽度的光照射时，价带电子被激发进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e－)，价带上留下带正电荷的空穴（h+），形成电子-空穴对，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。 半导体光催化的基本过程可描述为：光激发诱导半导体价带电子跃迁到导带，藉此，在半导体导带和价带中分别形成电子和空穴；电子-空穴通过晶格迁移到材料表面，该过程中电子-空穴的分离和复合相互竞争；在材料表面的电子和空穴分别与周围反应介质发生还原和氧化反应。换言之，半导体光催化的基本过程可简单描述为：半导体中的光生电子-空穴在晶格中分离并迁移到材料表面参与化学反应，这期间一直伴随着电子-空穴的分离和复合的竞争过程。 理想的光催化材料有如下四个基本要求[2]：环境友好；优异的电子-空穴分离能力；适合的能带电势，尤其在光催化分解水的应用中，要服从产氢和产氧的能带匹配原则；可见光响应能力。 目前所报道的光催化材料主要集中于： 1)氧化物：以 TiO2、In1-x Ni x TaO4等为代表 2)硫化物：CdS、ZnS、ZnS-CuInS2-AgInS2、(AgIn)xZn2?2x S2等 3)氧硫化物：Ln2Ti2S2O5 (Ln = 稀土元素) 等； 4)氮化物： Ta3N5、Ge3N4、GaN等； 5)氧氮化物：LaTiO2N、Y2Ta2O5N2、TaON、(GaN)1-x(ZnO)x、MTaO2N(M = Ca、Sr、Ba) 等；
二氧化钛光催化分解甲 醛原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全， 2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为 eV，当纳米TiO2接受波长为 nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤：
光催化剂的制备 目前，实验室制备和合成纳米TiO2光催化剂的方法很多，大致可以分为气相法，液相法和固相法。 1.2.2.1 气相法 气相法是利用气体或通过加热使钛盐变为蒸气，然后发生物理或化学变化，最后冷却-凝聚-长大形成纳米TiO2粒子的方法。采用气相法制备的纳米TiO2粒子纯度高，粒径分布窄，尺寸均匀，化学活性好，但是制备工艺复杂，成本高，产率低。常见的气相法包括氢氧火焰水解法、气相氧化法，气相水解法、气相分解法等。 1.2.2.2 液相法 液相法是生产各种氧化物颗粒的主要方法之一。它的基本原理是：将可溶性金属钛盐，按所制备材料的组成配制溶液，再用沉淀剂使金属离子均匀沉淀出来。与气相法相比，液相法制备纳米TiO2薄膜具有工艺简单、合成温度低、能耗少以及设备投资小的优点，是制备纳米TiO2粉体和薄膜较理想的方法，是目前实验室和工业上广泛采用的制备薄膜和超微粉的方法。主要包括溶胶-凝胶法，水热合成法、液相沉积法，水解法，微乳液法等。溶胶凝胶法一般是以有机或者无机钛盐为原料，在有机介质中（酸或有机聚合添加剂）进行水解、缩聚反应，最后将得到的溶胶干燥、煅烧得到TiO2纳米颗粒。整个反应过程如下： Ti(OR)4 + nH2 O →Ti(OR) (OH) + nROH水解反应4-n n 4-n n-1 2 2 2Ti(OR) (OH) →[Ti(OR) (OH) ] O + H O缩聚反应 Ti(OR) + 2H2O →TiO +4HOR总反应 与传统的纳米材料制备方法相比，溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米颗粒具有纯度高，粒径分布窄，单分散性好，反应容易控制等优点，但是成本高，工艺时间长。 水热合成法是在密闭高压反应釜中加入前驱体溶液，高温高压条件下发生反应制备纳米级TiO2粉末的方法。该方法的优点在于制备的纳米TiO2粉体晶粒完整，原始粒径小，分布较均匀，但反应条件为高温、高压，因而对设备材质、安全要求较严格。 液相沉积法是利用水溶液中氟的金属配位离子和金属氧化物之间的化学平 衡反应，将金属氧化物沉积到反应液中的衬底上，最后煅烧得到纳米TiO2材料[8]。液相沉积法的优点是：工艺简单，不需要使用特殊的设备，成本较低；室温下就能制备大比表面积的TiO2膜；对衬底无选择，可以在各种形状各种材料的衬底上沉积；膜厚可控制。水解法是以无机钛盐为原料，在严格的条件下控制钛盐的水解速度，制得纳米TiO2粉末。水解法制备纳米TiO2具有以下特点：方法操作简单，成本低；通过控制不同条件可以直接得到其它方法需经高温下煅烧才能得到的金红石型二氧化钛。如果能克服洗涤干燥过程中粉末的流失和团聚，解决纳米二氧化钛的收率和粒径不理想的问题，那么水解法就是制备TiO2粉末最经济的方法。 微乳液法是指以不溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相的分散 体系，由于表面活性剂（有时也添加助表面活性剂，如低级醇）的存在，该体系 是一种分散相分布均匀、透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液的液滴或称 “水池”是一种特殊的纳米空间，以此为反应器可以制备粒径得以控制的纳米微 粒。微乳液法具有操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、易于实现 连续化生产操作，容易团聚等特点。
多层共挤吹塑薄膜设备发展纵览 大连塑料机械研究所 李振军 2008年国内外多层共挤吹塑薄膜设备厂商推出了各自的最新 技术，下面介绍几种新技术、新产品以及发展现状。 重包装吹塑薄膜生产技术 三层共挤PE 重包装膜有着单层PE 膜无法比拟的优良性能。在 材料的应用上有广泛的选择性，可充分体现不同层次的功能，有较 好的强度、韧性、开口性、防潮性、透明性和热封性等性能。广泛 应用于化工原料、粮食、化肥等大宗产品的包装，适用于各种重包 装袋、提袋、垃圾集运袋的制作，也可用作印刷、复合基本材料， 具有很大的市场。 国内已有多家公司推出了塑料重包装薄膜设备，主要包括三层 共挤吹塑包装薄膜机组和五层共挤重包装薄膜机组。其中三层薄膜生产技术已成熟，都采用了锥形和平面叠加机头、水平上牵引旋转器、自动卷取机、电晕处理机、内冷系统和纠偏装置等。国内多数 未采用自动称重喂料系统，在线测厚和自动风环以及PLC 控制系统，有的厂家推出五层共挤重包装薄膜机组。 大连橡胶塑料机械股份有限公司的三层共挤重包装薄膜机组包括由自动称重上料系统、大功率高效率挤出机、平面叠加机头、自动风环、IBC 系统、水平旋转牵引装置、德国纠偏装置、电晕处理装置和自动卷取装置。 汕头金明塑胶设备有限公司的三层共挤重包装薄膜机组由吹膜线和印刷线两大部分组成，实现制膜、印刷、压纹、插边、收卷等工序一次完成，适用于LDPE 、LLDPE 、mLLDPE 、HDPE 等的原料，包括旋转牵引系统、内冷系统，自动风环等。 Reifenhauser 公司的三层共挤重包装薄膜机组喂料采用重力计量喂料系统；挤出机采用两台60mm 和一台70mm 挤出机，长径比为30D ，塑化能力为500kg/h ；机头为机头；冷却为双风口风环；牵引为6辊牵引，其中2个气动牵引辊和4个冷却辊，水平旋转；薄膜折径为900mm ， 厚度为0.08-0.2mm ，产量为400kg/h,安装功率为800kW ，机组的外形尺寸（长×宽×高）为27700×5000×12500mm 。在纠偏装置和卷曲之间，配有预热装置。穿孔装置的针入深度可调，且针可快速更换。 国内有的厂家推出了五层共挤吹塑薄膜设备，如汕头光华的S5M-800五 层共挤重包装薄膜机组采用多层共挤平面叠加模头，IBC 内冷、上旋转牵引、 自动收卷等技术配置了双面印刷、压花和折边装置，实现吹膜、印刷、压纹、 插边、收卷等工序一次完成。 七层以上高阻隔共挤吹塑薄膜生产技术 从国外塑料薄膜吹塑设备厂商的产品介绍中可看出，目前可生产十一层共挤吹塑薄膜设备，都配置全自动称重喂料系统、自动风环、全自动卷取机等，并且配有水平旋转牵引和垂直旋转牵引以及多种形式的卷曲装置供选择，机头采用平面或锥形叠加机头以及低中心机头，并且对生产线进行模块化设计，同 时提高相关自动控制系统的功能，从而使设备具有高度的灵活性以及优化组合能力。目前，国内汕头金明塑胶设备有限公司和大连吉润集团已成功研制出七层共挤吹塑薄膜机组。 汕头金明塑胶设备有限公司的七层共挤吹塑薄膜机组采用美国美奎公司的28组分自动称重喂料系统、多层共挤叠加机头，该模头利用中心进料，螺旋心轴分配，双锥面叠加结构；自动薄膜厚度调整控制系统；自动双工位卷取机采用表面，中心和间隙卷取方式及计算机集中控制系统等。最大线速度为60m/min,最大卷径为Ф800mm 。 德国Battenfeld Gloucester 工程公司的多层共挤吹塑薄膜机组采用了LP 低中心机头，该机头的锥形锁定、自定位机头部件可进行快速安装河拆卸，并且可以在不需要更换整个机头的情况下改变机头直径和口模间隙；气垫式人字板可将经调节的气流均匀地漂浮在整个薄膜表面上，避免了薄膜受到的拖曳。 德国Battenfeld Gloucester 工程公司的 OptiflowTM LP 低中心机头
实验题目：二氧化钛光催化剂的制备研究 实验仪器及药品：钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分 析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。恒温磁力搅拌器，搅拌子，烧杯(100 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)。恒温箱，马啡炉。1g/l亚甲基蓝标准溶液、蒸馏水、烧杯（100ml）、紫外光分度仪、紫外灯 实验原理：溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒～1000nm之间。凝 胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应: 失水缩聚：-M-O H+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶 含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶实验步骤：（一）、二氧化钛的制备 1、室温下量取22ml无水乙醇，加入到洗净吹干的烧杯中，放入转子后用保鲜膜密封。室温下量取17mL钛酸丁酯，打开自理搅拌器。将酞酸丁酯缓慢滴入到22mL无水乙醇中，边加入边搅拌。滴加完毕后用保鲜膜密封，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将0.3 mL冰醋酸，到另35mL无水乙醇中，滴入浓硝酸约3-4d，调节pH值，使pH=2-3，得到溶液B。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度控制在大约2d/s.滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌大约半小时后，缓慢逐滴滴加去离子水，控制1d/min左右。逐滴滴加直至出现凝胶。 4、静置凝胶2h以上，将凝胶放入恒温箱在160℃下烘干4h，得到细小颗粒物后研磨至白色粉末。将白色粉末在500℃下煅烧2-3h得到白色TiO2粉体3.8048g。 （二）、二氧化钛产物的检测
171 近几年的研究发现，贵金属掺杂在半导体中能使催化剂的性能得到提高。Chao等[1]研究发现了贵金属银掺杂后会提高光催化剂的活性，会使TiO 2发生由金红石相到锐钛矿相的转变，细化晶粒尺寸，光催化剂的比表面积由于改性会明显变大。林乐瑜等[2]制备了Ag、La共掺杂改性的光催化剂，以工业上较难降解的染料分子甲基橙溶液为目标污染物，研究发现改性后的吸收光谱出现较大程度的红移，证明了可见光化效果显著。因此本文考察贵金属Ag 和稀土金属Sm共掺杂改性光催化剂的性能，进一步探索这两种离子之间的协同作用。 1?实验部分 光催化剂的制备过程见图1。 30min 图1?光催化剂的制备过程 本文的目标污染物是40mg/L的甲基橙溶液，以它的降解效果评价催化剂的性能。 2?表征和分析讨论?2.1?光催化活性测试 图2?煅烧温度500℃下不同离子掺杂配比在紫外光源下的光催化 性能曲线 经过Ag、Sm两种元素共掺杂改性后光催化剂由图1可以看到活性进一步提高，改性光催化剂不仅受离子掺杂浓度的影响，还与不同离子的摩尔配比有关。通过大量实验得到，贵金属Ag和稀土金属元素Sm的最佳掺杂量分别为0.5％、0.1％。这两种离子间存在协同机制。 aTiAg（0.5）Sm（0.1）400；bTiAg（0.5）Sm（0.1）500；c TiAg（0.5）Sm（0.1）600 dTiAg（0.5）Sm（0.1）700；e Ti500 图3?不同温度煅烧制备样品在紫外光源下对光催化性能的影响 在贵金属Ag和稀土金属元素Sm的最佳掺杂量分别为0.5％、0.1％下考察不同煅烧温度的影响。如图3所示，500℃时为最佳煅烧温度，此时光催化活性最优。 3?结论? 贵金属Ag和稀土金属元素Sm这两种元素由于协同作用可以使光催化剂的活性得到提高。本文中，500℃是最优煅烧温度，2h是最佳煅烧时间，Ag、Sm最佳摩尔配比是0.5∶0.1，在此条件下光催化活性最高。 参考文献 [1]Chao?H.E.，Yun?Y.U.，et?a1.?Effect?of?silver?doping?on?the?phase?transformation?and?grain?growth?of?sol-gel?titania?powder[J].?Journal?of?the?European?Ceramic?Society，2003，23：1457-1464. [2]林乐瑜，程永清，等.?镧、银离子掺杂对TiO 2光催化活性的影响[J].?钛工业进展，2010，27（5）：23-27. 高效光催化剂的制备及应用 刘倩1?郑经堂2 1. 东营职业学院 山东 东营 257000 2. 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室 青岛 266555 摘要：采用sol-gel法制备了一种新型高效光催化剂，利用重金属离子Ag和稀土金属离子Sm共掺杂改性纳米粒子TiO 2，降解产物是甲基橙染料废水。研究表明，500℃是最优煅烧温度，2h是最佳煅烧时间，Ag、Sm最佳摩尔配比是0.5∶0.1，在此条件下光催化活性最高。 关键词：银、钐共掺杂?二氧化钛?甲基橙?光催化基金项目：国家自然科学基金资助项目（21176260）；山东省自然科学基金资助项目（ZR2009FL028）资助?
多层共挤薄膜材质简易识别方法 塑料薄膜一般分为单层薄膜和复合薄膜。市场上常见的复合膜分为干式复合膜，无溶剂复合膜，淋膜，挤出复合膜，涂覆膜，共挤膜等。 对于塑料材料，大部分都可以用红外光谱法来鉴定。对于成分较复杂的塑料材料，配合其他分析仪器，如裂解气相色谱、热分析仪、元素分析仪、质谱、核磁共振等方法,也能对材质进行鉴定。 而在薄膜工厂，一般不具备以上检测仪器，如果送到专门检测机构检测，则周期长，成本高。本文讨论了几种简便可行的塑料薄膜材质识别的方法，重点是对共挤薄膜的识别进行了比较详细的描述。 1．普通的单层膜的识别。普通的单层膜一般可以通过燃烧法来鉴定，常见的塑料燃烧试验法见下表： 另外将薄膜撕开，观察断口处，如果有锯齿形状一般为复合膜；如果断面较为平滑，则一般为单层膜。 2．干式复合膜，无溶剂复合膜，淋膜，涂覆膜，挤出复合膜的识别。以上薄膜一般以双向拉伸膜为基础膜，与吹膜、流延膜等进行复合。其中涂覆膜一般是在双向拉伸膜上进行涂覆，然后与复合级薄膜进行干式复合。因为双向拉伸膜，如BOPP,BOPA,BOPET等，断裂标称应变较小，手感较硬，难以延伸，而吹塑、流延法生产的复合级薄膜一般手感较柔软，容易拉伸。将薄膜撕开，明显可以看到分层现象，因此无论用手剥，或者使用溶剂，都能较容易将以上
薄膜分层，然后再使用燃烧法对每一层进行识别，再此就不再赘述。 3．共挤薄膜的识别。 3．1．加工工艺的区分。共挤膜按目前的工艺一般分为流延法和吹膜法。 流延膜从外观上看非常透明，手感柔软，用测厚仪检测薄膜厚度，厚薄公差能达到±2%（2Sigma统计方法），而多层共挤薄膜的厚薄公差普遍在±8%以内。近年来，随着技术不断的改进，九层及九层以上的薄膜挤出设备在厚薄公差上有了极大的改善，产品的厚薄度能与流延产品媲美。但是无论是那种工艺生产的薄膜，仔细观察薄膜表面，一般会发现细微的膜线。流延膜膜线方向与收卷方向完全平行，而吹膜产品膜线方向与收卷方向不平行，这是因为无论是上牵引旋转，模头旋转，还是旋转收卷，薄膜的在管芯上是左右往复收卷的，类似于纱锭，以此避免形成松紧边。 吹膜常见的方式有上吹法，下吹法，二泡法和三泡法。上吹薄膜产品由于是空气冷却，因此透明度较差，手感较硬。而下吹法，二泡法和三泡法产品由于采用水冷，薄膜透明度能与流延膜媲美。其中二泡法，三泡法生产的是热收缩膜，吹胀比、牵引比一般在3以上，用手纵向和横向拉扯薄膜，比较难以延伸。将其投入开水中，收缩非常大。二泡法一般生产POF膜，常见应用于桶装方便面的包装上。而三泡法生产的膜主要用应用于肉制品的包装。 3．2．材质的识别。 三层共挤薄膜，如PE膜，CPP,使用燃烧鉴别法和外观能区别开来。对于五层及五层以上共挤薄膜，识别则有一定的技巧。 目前市场上的多层共挤薄膜主要有以下几种组合：PO/PA,PO/EVOH,PO/PA/EVOH,PO/PVDC。如果使用燃烧鉴别法，PVDC，PA共挤膜味道比较特殊，相对容易识别。对塑料燃烧气味的辨别如同品酒师，只有不断的积累，才能细微地分辨出共挤膜的材料组成。 一般规模较大的膜厂的检测室都配有显微镜，借助特殊的化学试剂对PA,EVOH,PVDC的显色，能观察出以上阻隔层的结构，还能准确地测量出每层的厚度，这个测试结果对于材料的结构设计非常有用。 以上简单地描述了一般薄膜的识别方法，如果再结合一些检测室常用测试方法的使用，比如测试拉伸强度，断裂标称应变，热封强度，冲击强度，氧气透过率，水蒸汽透过率等，应该能基本判断出来薄膜的结构，从而为配方设计提供依据。
TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板
多层共挤膜系采用共剂出工工艺，不使用黏合剂所形成的2层以上的膜。通过热合方法制成的袋输液包装容器的改革看，PVC软袋是针对玻璃瓶的缺点研制的，共挤复合膜是在研究PVC软袋的缺点后研制的替代品 一非PVC塑料袋（聚烯烃复合膜/聚烯烃多层共挤膜） 上世纪八十年代到九十年代发展起来的聚烯烃复合膜，由内层（聚乙烯）、中层（聚酰胺）、外层（聚丙烯）三层复合膜热合而成。聚烯烃多层复合膜具有以下特性： 1.这种材料坚韧透明，重量轻，有很强的热阻，耐高温灭菌，可在121℃消毒，气透性和水透性极低，可长期保存，不含氯化物和任何增塑剂，是一种理想的包装材料。 2.这种输液袋使用时既可挂，也可借患者自重进行输液（如患者躺着将其压在肩下），可完全自行收缩，输液时不用扎空气针，为真正的封闭输液，可避免输液环境对药液的污染。 3.膜材料的兼容性和稳定性较好，适合大多数药物的包装，如大输液的常规输液、透析液、甲硝唑、环丙沙星等治疗性输液，甚至氨基酸、血浆代用品、脂肪乳也可以使用。 4.生产自动化程度较高，其制袋、印字、灌装、封口可在同一生产线上完成，使用筒膜无需水洗，能更有效地避免生产环节的污染。 据报道Clea-flex复合膜软袋就是一种理想的包装材料。软袋由三层薄膜组成：内层为聚乙烯，中层为聚酰胺，外层为聚丙烯。经工艺处理，将三层薄膜粘压在一起，以代替聚氯乙烯，达到使用简单、不污染环境、可装各种药液的目的。另据报道[12]日本、美国和德国的一些大制药厂已开始使用EVA基复合膜软包装材料。它是一种以乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）为基材，与其它高分子材料共混合的多层复合膜材料。没有毒性、安全可靠，并在加工过程中不需加入任何增塑剂和稳定剂，具有高透明度、光泽性，优异的柔韧性、耐低温、耐老化性等优点。 复合膜为非PVC膜的早期产品，由于只能生产单幅平膜，对生产环境要求较高，而且聚烯烃复合膜在生产过程中在各层膜之间使用了粘合剂，这不利于膜材的稳定，同时粘合剂也对药液的稳定性由潜在的影响，因此目前在制药工业输
Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。
光催化剂的制备—开题报告.doc 目录 1 文献综 述 ..................................................................... . (1) 1.1 光催化材料发展概 况 ..................................................................... (1) 1.1.1 光催化材料的起源与种 类 ..................................................................... . (1) 1.1.2 改善光催化材料性能的主要方 法 (2) 1.2 目前光催化技术的应 用 ..................................................................... .. (3) 1.3 TiO光催化材料存在的问题与展 望 ..................................................................... ...... 4 2 2 研究目的和意 义 ..................................................................... .. (5)
3 研究内 容 ..................................................................... .. (5) 5 进度计 划 ..................................................................... .. (6) 参考文 献 ..................................................................... (6) 1 文献综述 1.1 光催化材料发展概况 1.1.1 光催化材料的理论基础与种类 [1]自1972年，Fujishima等在Nature上发表的论文揭开了研究光催化技术的序幕。之后的几十年光催化技术在光催化抗菌、光催化污水处理、太阳能光催化分解水制氢等众多领域有了深入的发展。光催化技术以半导体的能带理论为基础。半导体的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当以能量等于或大于半导体禁带宽度的光照射时，价带电子被激发进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e,)，价带上留下带正电荷的空穴(h+) ，形成电子-空穴对，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。 半导体光催化的基本过程可描述为:光激发诱导半导体价带电子跃迁到导带， 藉此，在半导体导带和价带中分别形成电子和空穴;电子-空穴通过晶格迁移到材料表面，该过程中电子-空穴的分离和复合相互竞争;在材料表面的电子和空穴分别与周围反应介质发生还原和氧化反应。换言之，半导体光催化的基本过程可简单描述
复合膜的种类、不同结构。 复合膜的种类繁多，新材料层出不穷，从不同角度或侧重某一方面可以有许多种不同的包装分类办法.如阻隔性包装、耐热性包装、选择渗透性包装、保鲜性包装、导电性包装、分解性包装等。按照功能可将药用包装复合膜分为以下5种。 1.普通复合膜 (1)典型结构PET/DL/AL/DL/PE或PET/AD/PE/AL/DL/PE(注:DL为于式复合缩写， AD为胶钻剂)。 (2)生产工艺干法复合法或先挤后干复合法。 (3)产品特点良好的印刷适应性，有利于提高产品的档次;良好的气体、水分阻隔性。 2.药用条状易撕包装材料 (1)典型结构PT/AD/PE/Al/AD/PE. (2)生产工艺挤出复合。 (3)产品特点具有良好的易撕性，方便消费者取用产品;良好的气体、水分阻隔性，保证内容物较长的保质期;良好的降解性.有利于环保;适用于泡腾剂、涂料、胶囊等药品包装。 3.纸铝塑复合膜 (1)典型结构纸/PE/AL/AD/PE. (2)生产工艺挤出复合。 (3)产品特点良好的印刷性，有利于提高产品的档次;具有较好的挺度，保证了产品良好的成型性;对气体或水分具有良好的阻隔性，可以保证内容物较长的保质期;良好的降解性，有利于环保。 4.高温蒸煮膜 (1)典型结构透明结构BOPA/CPP或PET/CPP;不透明结构PET/AL/CPP或PET/AL/ NY/CPP0 (2)生产工艺干法复合。 (3)产品特点基本能杀死包装内所有细菌;可常温放置，无需冷藏;有良好的水分、气体阻隔性，耐高温蒸煮;高温蒸煮膜可以里印，具有良好的印刷性能。 5.多层共挤复合膜 (1)典型结构外层/阻隔层/内层。 (2)特点外层一般为有较好机械强度和印刷性能的材料，如PET,PP等;阻隔层具有较好的对气体、水蒸气等阻隔性，如EVOH,PA,PVDC,PET等通过阻隔层来防止水分、气体的进入，阻止药品有效成分流失和药品的分解;内层具有耐药性好、耐化学性高、热封性能较好的特点，如聚烯烃类。多层共挤膜具有优异的阻隔性能及良好的防伪性能，同时结构多样，便于控制成本。 6.复合成型材料 (1)典型结构NY/AL/PVC, NY/AL/PP (2)特点解决了药品避光与吸潮分解的难题;可以有效地避免气体、香料和其他物质对药品成分的破坏，保证药品的更长的使用期限内品质不发生任何改变;适用于丸剂、片剂、粉剂、栓剂、胶囊及外敷等药品的包装，且易于开启;适用于任何气候地区的药品包装，如PVC具有更高的阻隔性，能对药品进行全方位的保护。 文件资料由江苏申凯包装提供
TiO2光催化剂的制备与研究概况 昆明理工大学 摘要：TiO2是目前最受关注的光催化剂之一，本文综述了TiO2光催化原理，制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用。 关键词：TiO2催化剂制备应用 Preparation and research of TiO2 as photocatalyst Hui fumei （Kunming University of Science and Technology） Abstract：Ti02 is one of the most promising photocatalysts at present．The mechanism and the synthesis of the photocatalytsts，and its application in water treatment，air purification and anti—bacteria were reviewed． Keywords ：TiO2 photocatalysts preparation application 引言TiO2是一种非常优秀的催化剂，以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜所以倍受人们重视。广泛应用在传感器[1]、太阳能电池[2]、锂离子电池[3]、催化剂[4]、颜料[5]、化妆品、过滤陶瓷二氧化钛纳滤膜[6]、吸附等领域。尤其在自然环境日趋恶化、污染十分严重，水资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。虽然TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩。在研究和应用中却依然存在很多问题需要解决。二氧化钛光催化剂的催化活性受到各方面因素的影响：首先TiO2是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低，这限制了其实际的应用：其次在制备和回收过程中，超细纳米粒子的过滤极为困难；第三纳米粉体在存放过程中容易团聚。都在一定程度上限制TTiO2光催化剂的广泛应用。 1 TiO2光催化原理 锐钛型TiO2，的禁带宽度为3．2 eV，在波长小于400 nm的光照射下，价带电子被激发到导带形成空穴电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且OH·自由基对反应物几
二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工
作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′ 纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用 自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。 第一章多层共挤高阻隔薄膜的概述 第一节高阻隔薄膜的定义和特点（针对于阻隔性） 1.1 定义 高阻隔薄膜是把气体阻隔性很强的材料与热缝合性、水分阻隔性很强的聚烯烃同时进行挤出而成，是多层结构的薄膜。 目前，市场上的高阻隔包装材料主要有聚偏二氯乙烯（PVDC）、乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）和聚乙烯醇（PVA）。 1.2 产品特点 由于高阻隔多层共挤流延膜是由几种材料共挤成型的，其集合了多种材料的优点，因而具有很好的使用性能，可广泛应用于各类信息包装。 （1）高阻隔性和保香性。高阻隔多层共挤流延膜对氧气、水蒸气的透过有良好的阻隔作用，特别是选用EVOH和PVDC作为阻隔材料时，其氧气透过量、水蒸气透过量都明显低于规定要求，从而既能发挥阻隔作用，防止外界气体、水分进入，又能良好地保持包装物品的原有风味和品质，可大大延长商品的货架寿命，广泛应用于肉类冷冻制品、蒸煮肉类食品的包装。 （2）耐油、耐有机溶性强。因高阻隔多层共挤流延膜有极强的耐油性、耐有机溶性，可广泛应用于食用油、方便食品、防锈五金制品，机械零件的包装。 （3）隔水防潮性好。高阻隔多层共挤流延膜有良好的隔水防潮性能，可用于酒类、乳制品、酱油类等液体食品的包装。 另外，其还具有机械强度高，耐穿刺性能好，印刷复合适应性强，热封性能等优点，非常有利于生产应用 1.3 应用方向 阻隔性薄膜主要用于食品和医药包装,确保包装物在储存、运输过程中保香保味不变质,以延长其保质期和货架寿命。随着生活节奏的加快和生活水平的提高,各种方便食品如肉制品、乳制品、淹卤制品等的需求量越来越大,对医药产品的质量要求也越来越高,此外阻隔性塑料薄膜也广泛应用在化妆品、茶叶、化学试剂、农药、香料、饲料等产品的包装,因此阻隔性薄膜已成为各国竞相开发的热点。tio2光催化技术
多层共挤薄膜概述
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