2011年第31卷
有 机 化 学
V ol. 31, 2011 * E-mail: qingl z ng@https://www.doczj.com/doc/188128777.html,
Received July 8, 2010; revised October 25, 2010; accepted December 30, 2010.
国家自然科学基金(No. 20672088)、国家人力资源与社会保障部2010年度留学人员科技活动项目择优资助(优秀类项目)、成都理工大学优秀创新团·综述与进展·
绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展
刘 洋b 曾庆乐*,a ,b 唐红艳b 高 珊b
杨治仁b 张 颂b 刘建川b
(a 成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室 成都 610059)
(b 成都理工大学材料与化学化工学院 成都 610059)
摘要 综述了近十年来绿色化学试剂过氧化氢在合成亚砜、砜、环氧化物、醇、酚、醛、酮、酸、酯、卤代物等各种有机化合物中的研究进展, 也论述了一些新的合成反应介质体系, 如离子液体、氟相、超临界流体等绿色介质与过氧化氢结合在有机合成中的应用, 希望能促进绿色化学技术的研究与应用, 促进化学的可持续发展. 关键词 绿色化学; 过氧化氢; 有机合成; 进展; 离子液体; 氟相; 超临界流体; 环境保护
Progress on Organic Synthesis Using Hydrogen Peroxide as a Green
Chemical Reagent
Liu, Yang b Zeng, Qingle *,a ,b Tang, Hongyan b Gao, San b
Yang, Zhiren b Zhang, Song b Liu, Jiangchuan b
(a State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation , Chengdu University of Technology , Chengdu
610059)
(b
College of Materials , Chemistry and Chemical Engineering , Chengdu University of Technology , Chengdu 610059)
Abstract The developments of organic synthesis using hydrogen peroxide as a green chemical reagent are reviewed in synthesizing various organic compounds, such as sulfoxides, sulfones, epoxy compounds, alco-hols, phenols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters and halides in recent ten years. The applications of hydrogen peroxide combining with some new classes of green reaction media including ionic liquids, fluor-ous phase solvents, and supercritical fluids in organic synthesis have also been described. We hope that more green technologies using hydrogen peroxide in place of unsustainable ones could be worked out and applied. Keywords green chemistry; hydrogen peroxide; organic synthesis; progress; ionic liquid; fluorous phase; supercritical fluid; environment protection
人类作为美丽自然的一部分, 自诞生之日起就不断的认识和改造着自然. 人类创造了文明, 也严重的破坏着自然[1]. 事物的量变与质变, 如现有事物和新事物的消亡与产生、增减、分布的改变等是人类得以影响自然的一个本因. 化学就是这样的一种重要工具, 自其出现伊始, 发展所涉及的领域越来越多, 成为社会发展的最
重要的基础之一; 在不断满足着人类需求的同时, 也产生了触目惊心的破环作用, 惨痛的环境污染和生态灾难比比皆是[2]. 自DDT(双对氯苯基三氯乙烷) 1874年被发明和1939年应用以来, 因其对生态造成严重破坏以及对人类健康造成重大危害而被禁用[3], 成为化学发展的一个典型的“DDT 模式”. 在我国, 近年来因化学污染
N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展987
导致的癌症高发村事件也频有报道[4]; 而一些企业尤其是建在一些边远地区的冶炼厂、化工厂, 肆意排污, 对生态、环境的破坏以及对人民生命财产的侵害更具严重性、隐蔽性和深远性. 我国环境形势十分严峻, 必须加强环境保护[5]. 事物的存在与发展是在一个特定的环境下进行的, 环境所含因素的变化尤其是突变与剧变可能超出事物的调节与适应极限而使其损害或消亡. 如果说物种的灭绝是因为不能适应环境, 那么人类的命运将取决于能否保护环境.
化学污染容易, 治理难, 有些污染后果往往是不可逆的. 绿色化学的提出正是基于要解决这一问题. 绿色化学, 又可称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学. Sheldon将其定义为: 在制造和应用化学产品时应有效地利用(最好是可再生的)原料, 消除废物和避免使用有毒的和/或危险的试剂和溶剂[6]. 他还首次提出环境因子(E)、原子效率(AE)和环境商(EQ), 并引入作为评价化学反应是否“绿色”的量化依据[7,8]. “绿色化学”的提出标志着人类对运用化学手段认识和改造自然方式的飞跃. 1990年, 美国通过《污染预防法》, 1995年设立“总统绿色化学挑战奖”; 1999年, “英国皇家化学会”的《绿色化学》杂志创刊; 在我国, 1995年确立了《绿色化学与技术》的院士咨询课题[9], 2008年设立环境保护部.
化学的可持续发展应得到学术界的广泛关注; 产业界应该用更为“绿色”工艺进行技术升级; 教育界应及时将相关成果写入教科书、纳入教学内容; 化学工作者作为化学工具的具体操纵者应该有强烈的责任感, 秉持绿色化学的理念, 在运用化学手段时, 慎思慎行.
1 过氧化氢简介
过氧化氢(H2O2), 其水溶液称为双氧水. 氧原子采取不等性的sp3杂化轨道成键, 分子为共价极性分子, 立体结构处在犹如半展开书的两页纸上(Figure 1), 熔点－0.4 ℃, 沸点150 ℃; 其化学性质主要表现为一定的酸性、氧化性、还原性和不稳定性[10,11]. 过氧化氢在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中的强, 还原性则相反[12]. 金属离子等杂质能催化分解过氧化氢[13]. 过氧化
图1H2O2的分子结构
Figure 1The chemical structure of H2O2氢在反应中分解产物为无毒害的水和氧气, 是一种重要的绿色化学试剂[14].
过氧化氢在自然界的植物、动物等中有少量存在. 如放屁甲虫利用催化分解体内的过氧化氢来保护自己[15]. 过氧化氢最早于1818年由Thenard报道, 是用硝酸酸化过氧化钡制备(Eq. 1). 目前, 全世界每年的过氧化氢产量已超过了220万吨[16], 其中95%以上是由20世纪40年代开始商业化的蒽醌自氧化法(AO)制备(Scheme 1). 最近有报道用酸处理的碳载体Au-Pd纳米催化剂催化O2和H2直接合成过氧化氢取得了重大进展[17], 该方法不但经济, 而且避免了AO法污染大, 耗能高的缺点
.
(1)
Scheme 1
过氧化氢广泛用于纺织、化工、造纸、环保、电子、食品、卫生、军工等几乎所有行业[18], 尤其是化学化工和环保行业. 在美国, 与过氧化氢相关的研究分别在1999年、2007年和2010年三度获得“总统绿色化学挑战奖”[19]; 在欧洲, 过氧化氢在化学合成中的用量已占到了过氧化氢使用总量的43%[16], 尤其在有机合成中作为绿色化学试剂的应用越来越普遍.
2 过氧化氢人名反应
人名反应对于推广合成的科学和艺术起到了巨大的作用. 很多人名反应的发明者还是诺贝尔奖得主[20]. 过氧化氢在人名反应中有广泛的应用.
2.1 Fenton反应
该反应在1893年被报道[21]. 在过氧化氢和亚铁盐(Fenton试剂)存在下, 可将α-羟基酸氧化成α-酮酸, 还可将1,2-乙二醇氧化成羟基醛(Eq. 2).
(2)
2.2 Ruff-Fenton降解反应
1898年Ruff [22]报道的这个反应可用于糖类的减链或脱羧. 如用过氧化氢、铁盐与醛糖酸反应, 可得减少
988有机化学V ol. 31, 2011
一个羧基的醛糖(Eq. 3).
(3)
2.3 Baeyer-Villiger氧化反应
1899年Baeyer等[23]报道这类将酮或环酮转化为酯或内酯的反应是酯的重要合成反应. 反应在过酸下进行, 如过氧化氢、MCBPA或路易斯酸等(Eq. 4).
(4)
3.4 Harries臭氧化反应
该反应在1905年被报道[24]. 反应可将烯烃双键断开, 然后在还原性条件下得到醇或羰基化合物; 在氧化性条件下, 如过氧化氢氧化下, 可得到羧酸和酮(Scheme 2).
Scheme 2
2.5 Dak in氧化反应
该反应在1909年被报道[25], 反应在碱性过氧化氢条件下, 可将芳甲基醛或酮氧化成酚(Eq. 5).
(5)
2.6 Algar-Flynn-Oyamada反应
1934年Algar等[26]报道了这一反应, 它可将2'-羟基查尔酮经碱性过氧化氢氧化反应转化为2-芳基-3-羟基四氢苯并吡喃-4-酮(Eq. 6).
(6)
2.7 Milas烯烃羟基化反应
该反应在1936年被报道[27]. 烯烃在紫外光下或锇、钒或铬氧化物的催化下, 可被过氧化氢氧化为顺式邻二醇(Eq. 7).
(7)
2.8 Baudisch反应
1939年Baudisch[28]报道的反应可将苯或取代苯在过氧化氢和铜盐存在下, 得到邻位亚硝基苯酚(Eq. 8).
(8)
2.9 Brown硼氢化反应
1958年Brown等[29]报道的这类反应是烯的硼氢化-氧化反应, 常用于醇的合成(Eq. 9).
(9)
过氧化氢在有机合成人名反应中的应用还有很多. 这些人名反应可以广泛的用于醇、酚、醛、酮、羧酸等有机物的合成.
3 过氧化氢在有机合成中的一些最新应用
关于过氧化氢在有机合成中的应用, 国内外已有过一些不同角度和时间段的综述[30～33]. 20世纪90年代起, 一些绿色介质体系如超临界流体、氟相、离子液体等与过氧化氢结合用于有机合成, 成为绿色化学的研究热点之一[34]. 过氧化氢在有机合成中的应用按照反应类型来分, 可用于: 氧化反应、环氧化反应、羟基化反应、氧卤化反应、阻止乳浊夜聚合的反应等[16]. 从反应起始物来看, 过氧化氢可参与烯烃、炔烃、醇、酚、醛、酮、芳烃、胺类、硫醚等的反应. 根据逆合成法原理, 按目标分子来分类, 过氧化氢可用于亚砜、砜, 醚, 醇、酚, 醛、酮, 羧酸, 酯, 氮氧化物等有机物的合成.
3.1 过氧化氢用于合成(手性)亚砜、砜
(手性)亚砜、砜及其衍生物广泛用作手性辅剂、手性配体、手性催化剂和手性药物等[35,36]. 通过硫醚氧化合成(手性)亚砜、砜已成为目前的一个研究热点, 过氧化氢是这类反应中最常用的氧化剂之一. 1995年, Bolm 等[37]报道了一种全新的硫醚或二噻烷的不对称催化氧化合成亚砜的方法. 该方法以VO(acac)2和手性单亚胺配体生成的手性钒配合物为催化剂, 过氧化氢为氧源, 不对称选择性高达85% (Eq. 10).
2001年, 日本名古屋大学的Noyori教授[38] (2001年诺贝尔化学奖得主)报道了用无害的钨酸钠作催化剂, 硫酸氢三辛基甲基铵作相转移催化剂, 过氧化氢作氧化剂, 在无有机溶剂、无卤化物的体系中氧化硫醚的反应, 其中二苯硫醚氧化成砜的产率达到了96%; 在无钨酸钠
N o. 7
刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展
989
11). 该体系还在烯烃环氧化制环氧醚[39], 醇氧化制醛、酮和酸[40], 醛氧化制酸[41], 环已烯氧化制已二酸[42]等方面表现出很强的适用性
.
(11)
2003年, Matteucci 等[43]报道用钪的化合物作催化剂催化过氧化氢氧化烷基芳基硫醚和含有缩氨酸的甲基半胱氨酸等成亚砜, 方法可用于固相反应, 产率达到98%以上(Eq. 12). 2004年, Sun 等[44]报道了用钒的配合物作催化剂不对称氧化硫醚成手性亚砜, 并获得了高产率和较高的对映选择性(Eq. 13).
(12)
2005年, 我们课题组[45]首次合成了一种手性Schiff 碱, 并用其作为配体与VO(acac)2制备预制钒配合物催化剂, 以过氧化氢为氧源, 成功用于不对称氧化芳基烷基硫醚, 亚砜的ee 值高达99% (Eq. 14); 并进一步推测了合理的反应机理[46], 对相关钒络合物研究其ESI-MS 裂解规律[47]
.
2005年, Drago 等[48]用另一种配体与VO(acac)2制备预制钒配合物为催化剂催化氧化烷基芳基硫醚成亚砜,均得到了较高的产率和ee 值. Karimi 等
[49]
报道用可回收
的氧化硅载钨酸盐界面催化剂在室温下催化过氧化氢选择性地氧化各种烷基芳基硫醚成亚砜或砜, 方法的分
离产率均在85%以上(Eq. 15).
2007年, Mba 等[50]用过氧化氢在室温下氧化硫醚, 反应的分离产率在61%～92%之间. 所用催化剂是一种不需要在反应前活化的且耐空气和湿气的含有C 3轴对称的三苯酚盐与钛(IV)的配合物. 这克服了常用钛催化剂在空气中易变质的不足. Egami 等[51]报道了用Fe(Salan)配合物作催化剂实现对诸多硫醚包括烷基芳基硫醚和甲基烷基等硫醚进行不对称氧化, 产物的ee 值在87%以上. 该方法不需要表面活性剂, 直接在水相中进行.
3.2 过氧化氢用于合成环氧化物
环氧化物/醚在食品、药物、添加剂、杀虫剂等方面应用广泛. 由过氧化氢氧化烯烃的环氧化反应是合成环
氧化物的重要方法. 1996年, N oyori 研究组[39]报道了用在无有机溶剂、无卤化物的条件下, 用钨酸钠、硫酸氢三辛基甲基铵、胺甲基磷酸、过氧化氢体系对简单烯进行环氧化, 反应的产率和催化效率很高(Eq.
16).
1999年, Stoop 等[52]首次报道了用过氧化氢作氧化剂, 钌化合物作催化剂不对称催化烯烃环氧化的反应. 但该反应的选择性(52%～80%)和ee 值(41%)欠佳, 且用污染较大的二氯甲烷作溶剂. 2001年, 丙烯环氧化的研究取得重大突破. 中科院大连化物所的奚祖伟研究员[53]以过氧化氢为氧化剂, 采用一种含钨的相转移催化剂, 通过反应来控制催化剂, 使该催化体系兼具均相和异相催化的优点, 反应产率达到85%, 且无任何副产物, 被誉为是“具有环境友好体系”的研究成果(Scheme 3).
Mandelli 等[54]采用相对廉价、简单的Al 2O 3作催化
剂进行烯的环氧化. 反应底物的适应范围广, 包括多种α-链烯和环烯等. 产物与催化剂物质的量比达到4.3∶1, 虽然偏小, 但催化剂比较经济、易得, 且可反复回收使用. 2003年, 烯的环氧化再次取得了重大进展. 日本东京大学的Mizuno 研究组[55]用(Me 4N)4[γ-SiW 10O 34(H 2O)2]
990
有 机 化 学 V ol. 31, 2011
Scheme 3
为催化剂, 过氧化氢为氧化剂, 使用乙腈作溶剂, 实现了对包括异丙烯在内的链烯、环烯、端烯、非端烯和共轭烯等各类烯的环氧化, 反应的选择性和过氧化氢的氧化效率均达到了99%, 产率均在84%以上, 催化剂也容易回收(Eq. 17).
(17)
2005年, Marigo 等[56]报道了第一个用有机催化剂催化α,β-不饱和醛的环氧化方法 (Eq. 18). 采用的有机催化剂为手性吡咯烷衍生物, 反应可在乙醇/水等这类环境友好型的介质中进行, 方法的产率和ee 值都很高
.
2006年, Goodman 等
[57]
则报道了用硒化合物作催化
剂催化过氧化氢氧化烯成环氧化物的方法, 反应底物范围广. 2007年, Sawada 等[58]用钛催化剂催化不活泼烯进行不对称环氧化研究取得了新进展, 适应底物包括了含有末端脂基的Z 式烯烃, 这类烯烃一般对环氧化缺乏活性, 反应的产率和对映选择性都很高(Eq. 19). Gelacha 等[59]则研究了芳基或/和烷基取代的E 式烯烃的不对称环氧化. 采用的是用含有铁化合物、吡啶衍生酸和一种新型手性配体的催化体系, 以2-甲基-2-丁醇为溶剂, 反应的产率、转化率以及ee 值都在90%以上(Eq. 20).
(19)
对于末端烯烃和内部孤立双烯的选择性氧化问题, Colladon 等[60]使用一种含有缺电子的铂(II)催化剂, 实现了对末端双键进行选择性环氧化. 对该反应的机理研究表明, 这是一个少有的过氧化氢对烯的亲核氧化反应. 2008年, Garcia-Bosch 等[61]报道用锰的配合物作催化剂, 在乙酸的存在下, 用过氧化氢氧化烯烃成环氧化物. 该方法的适应范围广, 具有很好的化学选择性. 李记太等[62]报道用KF/碱性Al 2O 3催化体系催化过氧化氢氧化查尔酮, 合成了一系列2,3-环氧-1,3-二芳基丙酮(Eq. 21). 反应条件温和, 收率在79%～99%, 对环境友好
.
离子液体溶剂与过氧化氢结合的反应体系在有机合成中表现出了独特的优越性[63,64]. 2003年, 香港理工大学陈德恒研究组[65]报道在室温下的离子液体介质中, 实现了亲酯性烯的高效率环氧化(Eq. 22). 2005年, Ya-maguchi 等[66]报道用衍生的吡啶六氟磷酸盐作离子液体, 改性固定的SiO 2, 用来催化烯的环氧化, 使这一反
应体系在催化性能上具有均相催化剂的性能, 同时又具有异相催化体系分离产物和回收催化剂方便的优点
.
(22)
氟相体系是一类以全氟化或高氟化的有机物为介质的液相体系, 在20世纪90年代已用于有机合成[67]. 2003年有报道, 在氟化醇(如三氟乙醇和六氟异丙醇等)介质中, 无其他催化剂的情况下, 直接用过氧化氢进行烯的环氧化[68]. 2006年, Berkessel 等[69]对在六氟异丙醇溶剂中的烯环氧化作了进一步研究, 在无其他催化剂的情况下, 烯的环氧化比在1,4-二氧六烷中的反应快1万倍(Eq. 23), 初步研究表明这种氟相介质能够大大降低
反应的活化能. 显示了氟相体系在过氧化氢进行烯烃环氧化中的优越性.
N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展991
(23)
超临界流体具有溶解能力强、物性可调、绿色无污
染等优点, 常用于做理想的提取分离溶剂. 近来, 超临
界流体尤其是超临界二氧化碳作为一种理想的绿色反
应溶剂, 越来越受到青睐[70～72]. 2001年, Nolen等[73]在超
临界二氧化碳介质中, 在不添加任何金属催化剂和过氧
酸的情况下, 用过氧化氢水溶液氧化环己烯环氧化成环
氧烷, 反应选择性高, 产率达到89%. 研究者认为反应
过程中H2O和CO2可能原位生成过氧乙酸, 从而实现了
在无其他催化剂条件下环氧化烯.
3.3 过氧化氢用于合成醇、酚
过氧化氢氧化烯合成醇是制备醇、酚的常用方法,
研究的热点主要是筛选高性能的氧化反应体系以满足
不同的合成反应要求. 2003年, Usui等[74]开发了一种清
洁、安全的从烯烃合成反式邻二醇的方法, 该方法采用
易于回收的磺酸树脂反应体系替代一般的有机溶剂和
金属反应体系. 2005年, Trudeau等[75]报道了顺式邻二醇
的合成方法, 所用催化剂为铑配合物(Eq. 24).
苯酚的制备常采用Fenton试剂氧化苯及其衍生物
的方法, 主要问题在于产物苯酚比反应底物更活泼, 易
发生过氧化. 2003年, 中国科学院兰州化物所的邓有全
研究组[76]实现了在水相-离子液体(3-甲基-1-辛基咪唑
六氟磷酸盐)两相体系中, 用三(十二烷基硫酸)铁作催化
剂高选择性地氧化苯制备酚. 产物酚进入水相, 与离子
液体相中的催化剂、底物分开, 从而避免了酚的过氧化.
反应的催化效率高, 选择性可达到90%以上. 2005年,
Bernini等[77]报道采用三氧化甲基铼和过氧化氢为氧化
催化体系, 从安息香醛合成苯酚的方法(Eq. 25). 反应介
质可为[bmim]BF4或[bmim]PF6的离子溶液
.
(25)
3.4 过氧化氢用于合成醛、酮
醛、酮化合物应用很广, 其所含羰基是一种很活泼
的基团, 是很多有机反应的中间体. 用过氧化氢作氧源
氧化合成醛、酮, 反应条件一般比较温和, 可控, 副反应
少. 1997年, N oyori等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂,
硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢做氧
化剂, 可以将芳甲醇氧化成醛(Eq. 26), 将仲醇氧化成酮
(Eq. 27).
(26)
(27)
2006年, 张燕飞等[78]报道一种合成酮醇的直接和
温和的方法. 反应底物主要为芳基烯烃衍生物, 钨磷酸
化合物为催化剂, 方法的产率和区域选择性较高(Eq.
28).
(28)
苯乙酮的制备常用Friedel-Crafts反应和Wacker 反
应, 但选择性往往较差, 产物分离困难, 并伴有大量有
毒、腐蚀性废液产生. 2007年, Wang等[79]首次报道在超
临界二氧化碳作反应介质, 用Au-Pd载体(Al2O3)催化剂
催化过氧化氢选择性氧化苯乙烯制苯乙酮, 产物转化率
达到68%, 选择性达到了87% (Scheme 4).
Scheme 4
2008年, Ganguly等[80]用醛肟或酮肟制备酮. 用溴
化钾和四水合钼酸铵作催化剂, 反应条件温和, 产率在
80%以上. 龚树文等[81]也用四水钼酸铵和草酸配位形成
配合物作催化剂, 实现由环己醇合成环己酮, 收率达
85%. 据报道, 该法反应体系无卤素及相转移催化剂和
992
有 机 化 学 V ol. 31, 2011
酸氧化法制备环己酮更环保, 是一种实用的环境友好型绿色清洁氧化方法. 苏金龙[82]在其2009年的硕士论文中首次报道用H 2O 2/Ti(SO 4)2体系催化氧化苄醇或其衍生物成相应醛、酮的方法(Eq. 29). 方法的部分产物的产率达到
99%.
(29)
3.5 过氧化氢用于合成酸
目前, 用过氧化氢氧化烯烃、醇、醛等制备相应的酸均有报道. 传统方法采用硝酸等作氧化剂, 所产生的废酸严重污染环境. 用过氧化氢氧化体系能从源头避免这一问题. 1997年, N oyori 等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂, 硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢作氧化剂, 可以氧化伯醇成酸, 最高产率达到了96%, 该反应适用于链烷基或芳基取代的伯醇. 1998年, N oy-ori 等[42]用过氧化氢氧化环已烯制备已二酸取得重大突破. 同样使用上述催化体系, 且不使用有机试剂和卤化物, 使已二酸的产率达到了90%以上(Eq. 30). 同时提出了这一反应的机理(Scheme 5). 该反应体系对环辛烯和庚烯等更大的烯类为底物的反应效果欠佳, 主要原因是这类烯在氧化形成环氧化物后比较稳定, 不易发生水解裂键
.
(30)
Scheme 5
2000年, N oyori 研究组[41]发现, 同样在该反应体系下, 当不使用钨酸钠等金属催化剂时, 可以选择性地把含有吸电子取代的链烷基醛或苯甲醛氧化成相应的酸, 而伯醇基、仲醇基和烯基不受影响(Eq. 31).
(31)
为了拓宽过氧化氢合成酸反应的底物适用范围以及使用更为经济的反应体系, 国内外研究人员开展了更[83]
化铵为相转移催化剂, 用磷钨酸催化氧化环己烯合成己二酸, 收率可达87%. 2004年, 丁宗彪等[84]也报道了过氧化氢氧化环己烯合成己二酸的方法, 该反应不使用相转移催化剂, 直接用钨酸钠或磷钨酸为催化剂. 2005年, 曹发斌[85]报道了对以上合成方法的改进, 以钨酸/有机酸性添加剂为催化体系, 在无有机溶剂、相转移剂的情况下, 催化30%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸, 产率达90%以上, 有机酸性添加剂可以为磺酸水杨酸、间苯二酚等.
3.6 过氧化氢用于合成酯
用过氧化氢合成酯的方法较多, Baeyer-Villiger 氧化反应是其中的一个重要方法. 2000年, Gopinath 等[86]报道用氧化钒作催化剂, 在高氯酸存在下, 催化过氧化氢氧化芳甲醛与甲醇反应生成芳甲酸甲酯. 反应条件温和, 反应时间短, 产率高, 目标产物易分离(Eq. 32).
(32)
2002年, Murahashi 等[87]报道用他们合成的一种具有手性结构的催化剂用于不对称Baeyer-Villiger 氧化反应, 合成环内酯(Eq. 33). 2003年, Mutsumura 等[88]也用Baeyer-Villiger 反应, 以过氧化氢或过氧化氢的尿素加合物作为氧化剂, 钴配合物为催化剂, 从3-苯基环丁酮合成相应的内酯, 获得了68%的产率和87%的ee 值 (Eq.
34).
(34)
2007年, 兰州大学黄国生研究组[89]报道了一类酮羰基的α位活泼氢的取代反应. 该反应在过氧化氢和碘苯作用下, 对酮的α位进行乙酰氧基化(Eq. 35).
(35)
N o. 7
刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展
993
3.7 过氧化氢用于合成有机卤代化合物
有机卤代化合物的合成有几个问题: 一是有机卤代反应的化学选择性较差, 副产物多; 二是往往直接用卤素作卤化剂, 污染大; 三是碘代物的合成较困难. 2004年, Iskra 等[90]报道了一种合成碘苯的方法. 该方法使用硫酸进行催化, 用过氧化氢和KI 在甲醇介质中对富电子的苯进行碘化反应. 反应的选择性好, 分离产率达到了97% (Eq. 36).
(36)
佟拉嘎等
[91]
报道以噻吩、48% (m /m )氢溴酸水溶液、
35% (m /m )过氧化氢水溶液、高纯氨、金属钠为原料, 以(dppp)NiCl 2为催化剂, 合成了3-溴噻吩和3,4-二溴噻 吩. 2006年, Terentev 等
[92]
报道羰基α位的双溴化方法.
反应用H 2O 2 -HBr 溶液体系对1-芳基乙酮以及其衍生物的甲基位进行双溴化反应(Eq. 37). 反应速度快, 不足之处是富电子的芳基环上易发生溴化
.
(37)
Kirihara 等
[93]
报道了羰基α位的另一种溴化方法.
反应为β-二酮的单溴化反应, 反应在KBr, HCl, 过氧化氢体系中进行, 反应适用底物范围广, 化学选择性高, 且是个定量反应(Eq. 38).
(38)
3.8 过氧化氢用于合成其他有机化合物
使用过氧化氢参与的有机反应合成的有机物种类还有很多. 2002年, Ichihashi 等[94]报道了一种更为“绿色”的用环己酮合成己内酰胺的方法(AE ＝75%, E ＝0.32)取代了原有的硫酸氧化法(AE ＝29%, E ＝4.5), 大大提高了反应的原子效率(AE ), 降低了环境影响因子(E ), 该反应采用钛硅分子筛(TS-1)作催化剂(Eq. 39).
(39)
2004年, Defoin
[95]
报道了以芳胺为起始物, 用钼化
合物为催化剂合成亚硝基芳烃的方法, 产物可控进一步
氧化成硝基芳烃(Eq. 40). 2007年, ?mitek 等[96]报道用单质碘催化过氧化氢氧化酮合成偕二过氧化氢的方法, 芳基醛也可发生类似反应(Eq. 41).
(40)
(41)
Kirihara 等[97]用催化量的碘离子或碘单质催化硫醇成二硫化物, 反应的分离产率达到了99% (Eq. 42). Bahrami 等[98]报道了一种简洁有效的一锅法合成取代苯并咪唑的方法. 目标产物可在乙腈、过氧化氢、HCl 体系中用邻苯二胺和芳醛于室温下合成, 反应产物易分离, 产率均在96%以上(Eq. 43).
(42)
(43)
李洪珍等[99]连续报道了氨基硝基呋咱的合成方法研究(Scheme 6), 其采用的反应体系均为H 2O 2/ CH 3SO 3H/Na 2WO 4或(NH 4)2S 2O 8. 以67%的产率获得了
3-氨基-4-硝基呋咱(ANF), 以54.7%的产率得到3,3'-二硝基-4,4'-偶氮呋咱(DNAzF). 后来又以高于65%的产率合成了ANF 和3-氨基-3'-硝基-4,4'-氧化偶氮呋咱
(ANAF); 并首次合成了3-氨基-3'-硝基-4,4'-偶氮呋咱(ANAzF), 收率为15%[100]
.
Scheme 6
2009年, 苏金龙[82]报道首次用H 2O 2/V 2O 5催化体系和H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系促进汉斯酯1,4-二氢吡啶芳构化, 目标产物的收率均在94%以上(Eq. 44). 其中H 2O 2/V 2O 5催化体系比H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系在反应时间等方面更具优势.
994
有 机 化 学 V ol. 31, 2011
(44)
4 过氧化氢衍生物用于有机合成反应
有的过氧化氢衍生物或加合物能表现出较好的稳定性和反应活性, 但不如过氧化氢经济、环保. 2007年, Soldaini 等[101]报道用过氧化氢的尿素加合物氧化亚胺成硝酮的方法(Eq. 45). 反应用甲基三氧化铼作催化剂, 反应的化学选择性高, 对环境友好, 是第一个成功地将亚胺转化为硝酮的催化氧化反应
.
(45)
柳文敏等
[102]
报道用叔丁基过氧化氢(TBHP)作氧化
剂, 考查了8种手性β-氨基醇作为有机小分子催化剂, 用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应合成α,β-环氧酮. 当以(1S ,2R )-(＋)-1,2-二苯基-2-甲氨基乙醇作催化剂时, 所得环氧化物的对映体过量最高为70% ee , 产率最高为84% (Eq. 46).
(46)
2010年, 我们
[50]
用一种手性Schiff 碱作为配体与四
异丙基钛酸酯[Ti(O-i -Pr)4]原位配合催化硫醚的不对称氧化反应合成亚砜. 分别用30%的过氧化氢、70%叔丁基过氧化氢(TBHP)和过氧化氢异丙苯(CHP)作氧化剂, 考查催化效果. 结果显示CHP 最适合该催化体系. 在茴香硫醚/配体/Ti(O-i -Pr)4/CHP/H 2O ＝1/0.2/0.1/2.0/0.5(物质的量), 反应温度为0 ℃, CCl 4为溶剂, 反应时间为9 h 的条件下, 获得了77%的产物产率和66%的ee 值(Eq.
47).
(47)
5 总结与展望
“可持续发展”是我们的共同目标, 而“绿色化学”则是通向这一目标的必由之路.
一方面, 选择绿色的化学试剂是实现绿色化学目标的方法之一.
过氧化氢在化学反应中的副产物为水, 不污染环
境; 可以发生分解反应、氧化反应、加成反应、还原反应和取代反应等; 可在相对温和的反应条件下使用; 能高选择性、高纯度、高产率地获得目标产物; 溶于水和许多有机溶剂; 不容易腐蚀反应器皿; 反应中多余的过氧化氢后处理容易; 可用于合成亚砜、砜, 环氧化合物, 醇、酚, 醛、酮, 酸, 酯, 卤代化合物等各类有机化合物. 这些诸多优点使过氧化氢成为最具有应用前景的绿色化学试剂之一.
过氧化氢在有机合成中的应用研究应考虑以下方面: (1)拓宽其在有机合成中的应用范围. 目前的研究主要在其作为氧化剂的应用, 而作为其它用途的研究相对较少. (2)改善过氧化氢的使用性能. 过氧化氢作为一种无机氧化剂, 活性(中等)较差; 和有些有机溶剂不互溶; 不稳定、易分解等. 解决方法包括使用各类催化剂尤其是高效率、环境友好和经济型的催化剂; 调节过氧化氢的浓度等方法. (3)反应的环保性. 使用过氧化氢替代常用的诸如高锰酸钾、铬酸盐, 硝酸、卤素等高污染的试剂有着重要的意义. 应该指出, 只有当反应中其他试剂都实现无毒无害, 这样的反应才有可能称得上是真正的
绿色反应.
另一方面, 用更环保的溶剂(最好是无溶剂, 其次是水)作反应介质取代有机溶剂, 特别是卤代烃等对环境污染严重的溶剂, 也是实现绿色化学目标的重要方法. 超临界流体、离子液体、氟相等绿色介质与过氧化氢结合用于有机合成已显示独特的应用前景. 这些既是对过氧化氢应用于有机合成中的要求, 也是国际上研究的热点课题.
倡导和践行绿色化学的理念, 不仅需要学术界、产业界和教育界的身体力行; 而且还需要在环保和财税政策、立法和公众意识等方面形成强大而有效的合力. 唯有此, 才可能实现化学的可持续发展, 才可能实现社会的可持续发展.
References
1 Peng, S.-L. Ecol. Sci . 1997, 16,
2 (in Chinese).
(彭少麟, 生态科学, 1997, 16, 2.)
2 Chen, R.-T.; Zhao, G.-H. Chemical Pollutions ——The
Causes of Environmental Damage , Tsinghua University
N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展995
Press, Beijing, 2009, p. 16 (in Chinese).
(陈荣悌, 赵广华, 化学污染——破坏环境的元凶, 清华大学出版社, 北京, 2009, p. 16.)
3 Carson, R. Silent Spring, Houghton Mifflin, New York, 2002,
p. 8.
4 Ou, Z.-T.; Cai Y.-G.; Shen C. Environ. Econ. 2006, (6), 32 (in
Chinese).
(偶正涛, 蔡玉高, 沈翀, 环境经济, 2006, (6), 32.)
5 Wen, J.-B. Environ. Econ. 2006, (5),
6 (in Chinese).
(温家宝, 环境经济, 2006, (5), 6.)
6 Sheldon, R. A. Green Chem. 2000, 2, G1.
7 Sheldon, R. A. Pure Appl. Chem.2000, 72, 1233.
8 Sheldon, R. A. Green Chem. 2007, 9, 1273.
9 Liang, W.-P.; Tang, J. Prog. Chem. 2000, 12, 228 (in Chi-
nese).
(梁文平, 唐晋, 化学进展, 2000, 12, 228.)
10 Cao, X.-Z.; Song, T.-Y.; Wang, X.-Q. Inorganic Chemistry,
3rd ed., High Education Press, Beijing, 2003, p. 593 (in Chi-
nese).
(曹锡章, 王杏乔, 宋天佑, 无机化学, 第三版, 高等教育出版社, 北京, 2003, p. 593.)
11 McMurry, J.; Fay, R. C. Chemistry, Pentice Hall, New Jersey,
2001, p. 590.
12 Xiao, S.-L.; He, C.-P. J. Sichuan Teachers College (Nat. Sci.)
1993, 14, 380 (in Chinese).
(肖盛兰, 何长平, 四川师范大学学报(自然科学版), 1993, 14, 380.)
13 Zhang, J.-Y.; Shi, S.-F.; Cui, H.-X. J. Tangshan Teachers
College2005, 27, 10 (in Chinese).
(张健扬, 史淑凤, 崔海香, 唐山师范学院学报, 2005, 27,
10.)
14 Campos-Martin, J. M.; Blanco-Brieva, G.; Fierro, J. L. G.
Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 6962.
15 Kotz, J. C.; Purcell, K. F. Chemistry and Chemical Reactivity,
2rd ed., Saunders College Publishing, Philadelphia, 1991, p.
608.
16 Hage, R.; Lienke, A. Angew. Chem. 2006, 118, 212.
17 Edwarsds, J. K.; Solsona, B.; Ntainjua, N. E.; Carley, A. F.;
Herzing, A. A.; Kiely, C. J.; Hutchings, G. J. Science2009, 323, 1037.
18 Luan, G.-Y.; Gao, W.-P.; Yao, P.-J. Chem. Technol. Market
2005, 28(1), 15 (in Chinese).
(栾国颜, 高维平, 姚平经, 化工科技市场, 2005, 28(1), 15.)
19 See https://www.doczj.com/doc/188128777.html,/greenchemistry/pubs/pgcc/past.html.
20 Li, J. J. Name Reactions,3rd ed., Springer, New York, 2006,
p. 2.
21 Fenton, H. J. H. Proc. Chem. Soc. 1893, 9, 113.
22 Ruff, O. Chem.Ber. 1898, 31, 1573 .
23 Baeyer, A. V.; Villiger, V. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1899, 32,
3625.
24 Harries, C. Liebigs Ann. Chem. 1905, 343, 311.
25 Dakin, H. D. J. Am. Chem. Soc. 1909, 42, 477.
26 Algar, J.; Flynn,J. P. Proc. R. Ir. Acad. 1934, 42B, 1.
27 Milas, N. A.; Susman, S. J. Am. Chem. Soc.1936, 58, 1302. 28 Baudisch, O. Naturwiss1939, 27, 768.
29 Brown, H. C.; Tierney, P. A. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80,
1552.
30 Wu, Y.-L. Univ. Chem.2003, 18, 13 (in Chinese).
(吴毓林, 大学化学, 2003, 18, 13.)
31 Song, S.-F.; Hu, D.-D.; Shen, S.-K. W old Sci-Tech R & D
2006, 28, 20 (in Chinese).
(宋少飞, 胡道道, 沈淑坤, 世界科技研究与发展, 2006, 28,
20.)
32 Noyori, R.; Aoki, M.; Sato, K. Chem. Commun. 2003, 1977.
33 Grigoropoulou, G.; Clark, J. H.; Elingsb, J. A. Green Chem.
2003, 5, 1.
34 Sheldon, R. A. Green Chem. 2005, 7, 267.
35 Zhang, S.; Tang, H.-Y.; Liu, Y.; Dong, J.-Y.; Gao, S.; Yang,
Z.-R.; Wang, H.-Q.; Zeng, Q.-L. Chin. J. Synth. Chem. 2010, 18, 206 (in Chinese).
(张颂, 唐红艳, 刘洋, 董俊宇, 高珊, 杨治仁, 王河清, 曾
庆乐, 合成化学, 2010, 18, 206.)
36 Gao, S.; Zeng, Q.-L.; Tang, H.-Y.; Liu, Y.; Dong, J.-Y.;
Zhang, B.-B. Prog. Chem. 2010, 22, 1760 (in Chinese).
(高珊, 曾庆乐, 唐红艳, 刘洋, 董俊宇, 张斌彬, 化学进
展, 2010, 22, 1760.)
37 Bolm, C.; Bienewald, F. Angew Chem. 1995, 107, 2883.
38 Sato, K.; Hyodo, M.; Aoki, M.; Zheng, X.-Q.; N oyori, R.
Tetrahedron 2001, 57, 2469.
39 Sato, K.; Aoki, M.; Ogawa, M.; Hashimoto, T.; Noyori, R. J.
Org. Chem.1996, 61, 8310.
40 Sato, K.; Aoki, M.; Takagi, J.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc.
1997, 119, 12386.
41 Sato, K.; Hyodo, M.; Takagi, J.; Aoki, M.; Noyori, R. Tetra-
hedron Lett.2000, 41, 1439.
42 Sato, K.; Aoki, M.; Noyori, R. Science1998, 281, 1646.
43 Matteucci, M.; Bhalay, G.; Bradley, M. Org. Lett. 2003, 5,
235.
44 Sun, J.; Zhu, C.; Dai, Z.; Xang, M.; Pan,Y.; Hu, H. J. Org.
Chem.2004, 69, 8500.
45 Zeng, Q. L.; Wang, H. Q.; Wang, T.; Cai, Y.; Weng, W.;
Zhao, Y. Adv. Synth. Catal.2005, 347, 1933.
46 Zeng, Q. L.; Wang, H. Q.; Weng, W.; Lin, W.; Gao, Y.;
Huang, X.; Zhao, Y. New J. Chem.2005, 29, 1125.
47 Zeng, Q. L.; Chen, W. Z.; Zhao, Y. F. Int. J. Mass Spectrom.
2007, 262, 161.
48 Drago, C.; Caggiano, L.; Jackson, R. F. W. Angew. Chem.,
Int. Ed.2005, 44, 7221.
49 Karimi, B.; Ghoreishi-
N
ezhad, M.; Clark, J. H. Org. Lett.
2005, 7, 625.
50 Mba, M.; Prins, L. J.; Licini, G. Org. Lett. 2007, 9, 21.
51 Egami, H.; Katsuki, T. J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 8940.
52 Stoop, R. M. ; Mezzetti, A. Green Chem. 1999, 1, 39.
53 Xi, Z.-W.; Zhou, N.; Sun, Y.; Li, K.-L. Science2001, 292,
1139.
54 Mandelli, D.; van Vliet, M. C. A.; Sheldon, R. A.; Schu-
chardt, U. Appl. Catal., A 2001, 219, 209.
55 Kamata, K.; Yonehara, K.; Sumida, Y.; Yamaguchi, K.;
996有机化学V ol. 31, 2011
Hikichi, S.; Mizuno, N. Science2003, 300, 964.
56 Marigo, M.; Franzen, J.; Poulsen, T. B.; Zhuang, W.; Jorgen-
sen, K. A. J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 6284.
57 Goodman, M. A.; Detty, M. R. Synlett2006, 1100.
58 Sawada, Y.; Matsumoto, K.; Katsuki, T. Angew. Chem., Int.
Ed. 2007, 46, 4559.
59 Gelalcha, F.; Bitterlich, B.; Anilkumar, G.; Tse, M.; Beller,
M. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 7293
60 Colladon, M.; Scarso, A.; Sgarbossa, P.; Michelin, R. A.;
Strukul, G. J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 7680.
61 Garcia-Bosch, I.; Ribas, X.; Costasa, M. Adv. Synth. Catal.
2009, 351, 348.
62 Li, J.-T.; Liu, X.-F.; Liu, X.-R.; Li, L. Chin. J. Org. Chem.
2008, 28, 2162 (in Chinese).
(李记太, 刘献锋, 刘晓茹, 李玲, 有机化学, 2008, 28, 2162.)
63 Zhao, F.; Wu, X.-E.; Wang, M.-K.; Liu, Y.; Gao, L.-X.;
Dong, S.-J. Anal. Chem. 2004, 76, 4960.
64 Shi, F.; Gu, Y.-L.; Zhang, Q.-H.; Deng, Y.-Q. Catal. Surv.
Asia2004, 8, 179.
65 Tong, K.-H.; Wong, K.-Y.; Chan, T.-H. Org. Lett. 2003, 5,
3423.
66 Yamaguchi, K.; Yoshida, C.; Uchida, S.; Mizuno, N. J. Am.
Chem. Soc.2005, 127, 530.
67 Curran, D. P. Pure Appl. Chem. 2000, 72, 1649.
68 de Visser, S. P.; Kaneti, J.; N eumann, R.; Shaik, S. J. Org.
Chem.2003, 68, 2903.
69 Berkessel, A.; Adrio, J. A. J. Am. Chem. Soc.2006, 128,
13412.
70 Oakes, R. S.; Clifford, A. A.; Rayner, C. M. J. Chem. Soc.,
Perkin Trans.12001, 917.
71 Hancu, D.; Green, J.; Beckman, E. J. Ind. Eng. Chem. Res.
2002, 41, 4466.
72 Campestrini, S.; Tonellato, U. Curr. Org. Chem. 2005, 9, 31.
73 N olen, S. A.; Lu, J.; Brown, J. S.; Pollet, P.; Eason, B. C.;
Griffith, K. N.; Gl?ser, R.; Bush, D.; Lamb, D. R.; Liotta, C.
L.; Eckert, C. A. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 316.
74 Usui, Y.; Sato, K.; Tanaka, M. Angew. Chem., Int. Ed.2003,
42, 5623.
75 Trudeau, S.; Morgan, J. M.; Shrestha, M.; Morken, J. P. J.
Org. Chem. 2005, 70, 9538.
76 Peng, J. J.; Shi, F.; Gu, Y. L.; Deng, Y. Q. Green Chem.2003,
5, 224.
77 Bernini, R.; Coratti, A.; Provenzano, G.; Fabrizi, G.; Tofani,
D. Tetrahedron2005, 61, 1821.
78 Zhang, Y.-F.; Shen, Z.-X.; Tang, J.-T.; Zhang, Y.; Kong,
L.-H.; Zhang, Y.-W. Org. Biomol. Chem.2006, 4, 1478.
79 Wang, X.-G.; Venkataramanan, N. S.; Kawanami, H.; Iku-
shima, Y. Green Chem. 2007, 9, 1352.
80 Ganguly, N. C.; Barik, S. K. Synthesis2008, 425.
81 Gong, S.-W.; Liu, L.-J.; Cuik, Q.-X.; Li, K.-Z. Ind. Catal.
2008, 16, 71 (in Chinese).
(龚树文, 刘丽君, 崔庆新, 李考真, 工业催化, 2008, 16,
71.)
82 Su, J.-L. M.S. Thesis,Southwest University, Chongqing, 2009
(in Chinese).
(苏金龙, 硕士论文, 西南大学, 重庆, 2009)
83 Zhang, Y.-Q.; Wang, C.; Li, G.-S.; Li, J.-C. Chin. J. Org.
Chem.2003, 23, 104 (in Chinese).
(张英群, 王春, 李贵深, 李敬慈, 有机化学, 2003, 23, 104.)
84 Ding, Z.-B.; Liang, H.; Wang, Q.-H.; Tao, F.-G. Chin. J. Org.
Chem. 2004, 24, 319 (in Chinese).
(丁宗彪, 连慧, 王全瑞, 陶凤岗, 有机化学, 2004, 24, 319.)
85 Cao, F.-B.; Jiang, H.; Gong, H. Chin. J. Org. Chem.2005, 25,
96 (in Chinese).
(曹发斌, 姜恒, 宫红, 有机化学, 2005, 25, 96.)
86 Gopinath, R.; Patel, B. Org. Lett.2000, 2, 577.
87 Murahashi, S.; Ono, S.; Imada, Y.; Angew. Chem., Int. Ed.
2002, 41, 2366.
88 Mutsumura, S.; Maeda, Y.; Nishimura, T.; Uemura, S. J. Am.
Chem. Soc. 2003, 125, 8862.
89 Sheng, J.; Li, Y.; Tang, M.; Gao, B.; Huang, G. Synthesis
2007, 1165.
90 Iskra, J.; Stavber, S.; Zupan, M. Synthesis2004, 1869.
91 Dong, L.-G.; Jian, X.-B.; Wang, J.-Y.; Yu, Y. Chin. J. Org.
Chem.2004, 24, 67 (in Chinese).
(佟拉嘎, 蹇锡高, 王锦艳, 于艳, 有机化学, 2004, 24, 67.)
92 Terent'ev, A. O.; Khodykin, S. V.; Krylov, I. B.; Ogibin, Y.
N.; Nikishin, G. I. Synthesis2006, 1087.
93 Kirihara, M.; Ogawa, S.; N oguchi, T.; Okubo, K.; Shimizu,
Y. I.; Shimosaki, R.; Hatano, A.; Hirai, Y. Synlett2006, 2287.
94 Ichihashi, H.; Kitamura, M. Catal. Today 2002, 73, 23.
95 Defoin, A. Synthesis2004, 706.
96 ?mitek, K.; Zupan, M.; Stavber, S.; Iskra, J. J. Org. Chem.
2007, 72, 6534.
97 Kirihara, M.; Asai, Y.; Ogawa, S.; Noguchi, T.; Hatano, A.;
Hirai, Y. Synthesis2007, 3286.
98 Bahrami, K.; Khodaei, M. M.; Kavianinia, I. Synthesis2007,
417.
99 Li, H.-Z.; Zhou, X.-Q.; Li, J.-S.; Huang, M. Chin. J. Org.
Chem.2008, 28, 1646 (in Chinese).
(李洪珍, 周小清, 李金山, 黄明, 有机化学, 2008, 28,
1646.)
100 Li, H.-Z.; Li, J.-S.; Huang, M.; Zhou, X.-Q. Chin. J. Org.
Chem.2009, 29, 798 (in Chinese).
(李洪珍, 李金山, 黄明, 周小清, 有机化学, 2009, 29, 798.) 101 Soldaini, G.; Cardona, F.; Goti, A. Org. Lett. 2007, 9, 473. 102 Liu, W.-M.; Wang, Q.-W.; Zhang, S.-Y. Chin. J. Org. Chem.
2007, 27, 862 (in Chinese).
(柳文敏, 王巧峰, 张生勇, 有机化学, 2007, 27, 862.)
(Y1007081 Cheng, F.)
第十届全国大学生化学实验邀请赛2016年7月南京大学The 10th National Undergraduate Chemistry Laboratory Tournament, NJU, P.R.China 第十届全国大学生化学实验邀请赛 有机化学实验试题 成绩： 阅卷人签名： 注意事项 1．实验总分100分，竞赛时间为6.5 + 0.5小时，包括午餐及完成实验报告。超过6.5小时，每5分钟扣1分，最长不得超过30分钟。请选手仔细阅读实验内容，合理安排时间。2．仪器设备清单置于实验台上，请选手开始实验前仔细检查所提供的仪器及设备，如有问题请及时向监考老师报告。 3．实验时务必注意安全，规范操作。请穿着实验服、佩戴防护眼镜，必要时可使用乳胶手套。 4．若操作失误，在开考一小时内，可向监考老师索取原料重做，但要扣5分。损坏仪器，按件扣1分。 5．TLC板每人使用最多不超过10块；快速柱层析操作方法见附录2。 6．实验报告书写要规范整洁，实验记录请记在实验报告指定的位置上。记在其它地方未经监考老师签字确认或原始数据记录错误，修改前未经监考老师签字确认，均按无效处理。 伪造数据者取消竞赛资格。 7．实验完成后，将装有产品的茄型瓶（瓶上贴好标签，并写上产品名称、空瓶重和产品净重、选手编号）和实验报告（包括问题回答）交给监考老师，并请监考老师签字确认。8．实验中产生的废弃物投放于指定的容器内。实验结束后，清洗仪器，整理台面并将所用器材归回原处（不计入实验时间）。经监考老师同意方可离开考场。
4, 4’, 5-三甲氧基-[1,1’-联苯]-2-甲醛的制备 一、实验内容 1. 4, 4’, 5-三甲氧基-[1,1’-联苯]-2-甲醛的制备：以4-甲氧基苯硼酸和2-溴-4,5-二甲氧基苯甲醛为原料制备4, 4’, 5-三甲氧基-[1,1’-联苯]-2-甲醛。 2. 产品表征：用1H NMR波谱技术表征所得产物。 二、仪器和试剂 1. 玻璃仪器和器材
选修5——有机化学基础 1．（16分）（2011年广东理综·30） 直接生成碳-碳键的反应是实现高效、绿色有机合成的重要途径。交叉脱氢偶联反应是近年倍受关注的一类直接生成碳-碳单键的新反应。例如： 化合物Ⅰ可由以下合成路线获得： （1）化合物Ⅰ的分子式为，其完全水解的化学方程式为（注明条件）。 （2）化合物Ⅱ与足量浓氢溴酸反应的化学方程式为（注明条件）。 （3）化合物Ⅲ没有酸性，其结构简式为；Ⅲ的一种同分异构体 Ⅴ能与饱和NaHCO 3溶液反应放出CO 2 ，化合物Ⅴ的结构简式 为。 （4）反应①中1个脱氢剂Ⅳ（结构简式见下图）分子获得2个氢原子后，转变成1个芳香族化合物分子，该芳香族化合物分子的结构简式 为。
（5）1分子与1分子在一定条件下可发生类似反应①的反应，其产物分子的结构简式为；1 mol该产物最多可与 mol H 2 发生加成反应。 【答案】（1）C 5H 8 O 4 （2） （3） （4）（5） 8【解析】（1）根据结构简式可得到其分子式，I的完全水解就是两个酯基在碱性的条件下水解，可得到答案；（2）根据题目所给信息，可推出Ⅱ为醇、Ⅲ为醛，因此就推出Ⅱ与浓氢溴酸反应就是醇羟基的取代反应，可得答案；（3）根据题目所给信息，可推出Ⅲ为醛；（4）见答案；（5）根据题给信息进行类比类
推可得答案，产物中有两个苯环可与6 mol H 2发生反应，一个碳碳三键可与2 H 2 mol 发生反应，共消耗8 mol H 2 。 2．【化学—选修5：有机化学基础】（15分）（2011年全国新课标理综·38）香豆素是一种天然香料，存在于黑香豆、兰花等植物中。工业上常用水杨醛与乙酸酐在催化剂存在下加热反应制得： 以下是由甲苯为原料生产香豆素的一种合成路线（部分反应条件及副产物已略去）： 已知以下信息： ①A中有五种不同化学环境的氢； ②B可与FeCl 3 溶液发生显色反应； ③同一个碳原子上连有两个羧基通常不稳定，易脱水形成羰基。 请回答下列问题： （1）香豆素的分子式为_________________； （2）由甲苯生成A的反应类型为___________；A的化学名称为
有机化学实验考试试题（含答案） 一、填空（1’×50） 1. 蒸馏时，如果馏出液易受潮分解，可以在接受器上连接一个干燥管，以防止空气中的水分的侵入。 2.减压过滤的优点有：(1) 过滤和洗涤速度快；(2) 固体和液体分离的比较完全；；（3）滤出的固体容易干燥。。 3. 液体有机物干燥前，应将被干燥液体中的水份尽可能分离净，不应见到有水层。 4.减压蒸馏装置通常由克氏蒸馏烧瓶；冷凝管；两尾或多尾真空接引管；接受器；水银压力计；温度计；毛细管（副弹簧夹）；干燥塔；缓冲瓶；减压泵。等组成。 5. 减压蒸馏时，往往使用一毛细管插入蒸馏烧瓶底部，它能冒出气泡，成为液体的沸腾中心，同时又起到搅拌作用，防止液体暴沸。 6.减压蒸馏操作中使用磨口仪器，应该将磨口部位仔细涂油；操作时必须先调好压力后才能进行加热蒸馏，不允许边调整压力边加热；在蒸馏结束以后应该先停止加热，再使系统与大气相同，然后才能停泵。 7.在减压蒸馏装置中，氢氧化钠塔用来吸收酸性气体和水,活性炭塔和块状石蜡用来吸收有机气体，氯化钙塔用来吸收水。 8.减压蒸馏操作前，需估计在一定压力下蒸馏物的沸点，或在一定温度下蒸馏所需要的真空度。 9.减压蒸馏前，应该将混合物中的低沸点的物质在常压下首先蒸馏除去，防止大量有机蒸汽进入吸收塔，甚至进入泵油，降低油泵的效率。 10.蒸馏烧瓶的选择以液体体积占烧瓶容积的1/3-2/3 为标准，当被蒸馏物的沸点低于80℃时，用水浴加热，沸点在80-200℃时用油浴加热，不能用电热套直接加热。 11.安装减压蒸馏装置仪器顺序一般都是从下到上，从左到右。要准确端正，横看成面，竖看成线。 12.写四种破乳化的方法长时间静置、水平旋转摇动分液漏斗、用滤纸过滤、加乙醚、补加水或溶剂，再水平摇动、加乙醇、离心分离、超声波、加无机盐及减压（任意四个就可以了） 二、单选（1’×10） 1. 当混合物中含有大量的固体或焦油状物质，通常的蒸馏、过滤、萃取等方法都不适用时，可以采用（C）将难溶于水的液体有机物进行分离。 A.回流 B.分馏 C.水蒸气蒸馏 D.减压蒸馏 2.在使用分液漏斗进行分液时，下列操作中正确的做法是（C）。 A分离液体时，分液漏斗上的小孔未于大气相通就打开旋塞。 B分离液体时，将漏斗拿在手中进行分离。 C上层液体经漏斗的上口放出。 D没有将两层间存在的絮状物放出。 3. 使用和保养分液漏斗做法错误的是（D）。 A分液漏斗的磨口是非标准磨口，部件不能互换使用。 B使用前，旋塞应涂少量凡士林或油脂，并检查各磨口是否严密。
**大学科学技术学院2007 /2008 学年第 2 学期考核试卷 课号：EK1G03A 课程名称：有机化学A 试卷编号：A 班级： 学号： 姓名： 阅卷教师： 成绩： 一. 命名下列各化合物或写出结构式（每题1分，共10分） 1. C C C(CH 3)3 (H 3C)2 HC H 2. COOH 3. O CH 3 4. CHO 5. OH 6. 苯乙酰胺 7. 邻羟基苯甲醛 8.
对氨基苯磺酸 9. 3-乙基-6-溴-2-己烯-1-醇 10. 甲基叔丁基醚 二. 试填入主要原料，试剂或产物（必要时，指出立体结构），完成下列各反应式。（每空2分，共48分） 1. CH CH2Cl CHBr KCN/EtOH 2. 3. 4. +CO2CH3 5. 4 6. CH3 OH OH 4 7. +C12高温高压 、 CH = CH2HBr Mg CH3COC1
CH2Cl Cl 8. 3 +H2O－ SN1历程 + 9. C2H5ONa O CH3 O + CH 2=CH C CH 3 O 10. Br Br Zn EtOH 11. OCH3 CH2CH2OCH3 +HI(过量) 12. Fe,HCl H2SO4 3 CH3 (CH 3 CO)2 O Br NaOH 24 NaNO H PO (2) 三. 选择题。（每题2分，共14分） 1. 下列物质发生S N1反应的相对速度最快的是（） A B C (CH3)2CHBr(CH3)3CI(CH3)3CBr
2. 对CH 3Br 进行亲核取代时，以下离子亲核性最强的是：（ ） (A). CH 3COO - (B). CH 3CH 2O - (C). C 6H 5O - (D). OH - 3. 下列化合物中酸性最强的是（ ） (A) CH 3CCH (B) H 2O (C) CH 3CH 2OH (D) p-O 2NC 6H 4OH (E) C 6H 5OH (F) p-CH 3C 6H 4OH 4. 指出下列化合物的相对关系（ ） 3 2CH 3 H 32CH 3 A ，相同， B ，对映异构， C ，非对映体， D ，没关系 5. 下列化合物不发生碘仿反应的是( ) A 、 C 6H 5COCH 3 B 、C 2H 3OH C 、 CH 3CH 2COCH 2CH 3 D 、CH 3COCH 2CH 3 6. 下列反应的转化过程经历了( ) C=CHCH 2CH 2CH 2CH=C H 3C H 3C CH 3CH 3 + C=C H 3C H 3C C CH 2 CH 2 H 2C C H 2 H 3C CH 3 A 、亲电取代 B 、亲核加成 C 、正碳离子重排 D 、反式消除 7. 能与托伦试剂反应产生银镜的是( ) A 、CCl 3COOH B 、CH 3COOH C 、 CH 2ClCOOH D 、HCOOH 四. 鉴别下列化合物（共5分） NH 2 、 CH 2NH 2、CH 2OH 、CH 2Br
有机化学复习总 结 一．有机化合物的命名 1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物： 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。 2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。 立体结构的表示方法： 1 ）伞形式：COOH OH 3 2）锯架式：CH 3 H H OH 2H 5 3） 纽曼投影式： 4）菲舍尔投影式：COOH 3 OH H 5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是 e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象 立体结构的标记方法 1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z 构型，在相反侧，为E 构型。 2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。 3、 R/S 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R 构型，如果是逆时针，则为S 构型。 注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式， 然后分别标出其R/S 构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。 二. 有机化学反应及特点 1. 反应类型 还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃 氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，反应类型 (按历程分) 自由基反应 离子型反应协同反应：双烯合成 自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H 卤代自由基加成：烯,炔的过氧化效应 亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成 亲电取代：芳环上的亲电取代反应 亲核取代：卤代烃、醇的反应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂 反应,卤苯的取代反应 消除反应：卤代烃和醇的反应 亲核加成：炔烃的亲核加成
2011年全国课标卷 8．分子式为C5H11Cl的同分异构体共有（不考虑立体异构） A．6种B．7种C． 8种D．9种 9．下列反应中，属于取代反应的是 ①CH3CH=CH2+Br2CH3CHBrCH2Br ②CH3CH2OH CH2=CH2+H2O ③CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOCH2CH3+H2O ④C6H6+HNO3C6H5NO2+H2O A．①②B．③④C．①③ D．②④ 28．（15分） 氢化钙固体登山运动员常用的能源提供剂。某兴趣小组拟选用如下装置制备氢化钙。 请回答下列问题： （1）请选择必要的装置，按气流方向连接顺序为________（填仪器接口的字母编号） （2）根据完整的实验装置进行实验，实验步骤如下：检查装置气密性后，装入药品；打开分液漏斗活塞_________（请按正确的顺序填入下列步骤的标号）。 A．加热反应一段时间B．收集气体并检验其纯度 C．关闭分液漏斗活塞D．停止加热，充分冷却 （3）实验结束后，某同学取少量产物，小心加入水中，观察到有气泡冒出，溶液中加入酚酞后显红色，该同学据此断，上述实验确有CaH2生成。__________________ ①写出CaH2与水反应的化学方程式 ___________________ ②该同学的判断不正确，原因是_________________ （4）请你设计一个实验，用化学方法区分钙与氢化钙，写出实验简要步骤及观察到的现象___________。 （5）登山运动员常用氢化钙作为能源提供剂，与氢气相比，其优点是____________。 38．（15分） 香豆素是一种天然香料，存在于黑香豆、兰花等植物中。工业上常用水醛与乙酸酐在催化剂存在下加热反应制得：
有机化学实验复习题 一、填空题： 1、蒸馏时，如果馏出液易受潮分解，可以在接受器上连接一个（干燥管）防止（空气中的水分）侵入。 2、（重结晶）只适宜杂质含量在（5%）以下的固体有机混合物的提纯。从反应粗产物直接重结晶是不适宜的，必须先采取其他方法初步提纯。 3、液体有机物干燥前，应将被干燥液体中的( 水份)尽可能( 分离净)，不应见到有（水珠或水层）。 4、水蒸气蒸馏是用来分离和提纯有机化合物的重要方法之一，常用于下列情况：(1)混合物中含有大量的( 固体)；(2)混合物中含有( 焦油状物质)物质；(3)在常压下蒸馏会发生（氧化分解）的（高沸点）有机物质。 5、萃取是从混合物中抽取（有用的物质）；洗涤是将混合物中所不需要的物质（除去）。 6、冷凝管通水是由（下）而（上），反过来不行。因为这样冷凝管不能充满水，由此可能带来两个后果：其一：气体的（冷凝效果）不好。其二，冷凝管的内管可能（破裂）。 7、羧酸和醇在少量酸催化作用下生成酯的反应，称为（酯化）反应。常用的酸催化剂是（浓硫酸）等。
8、蒸馏时蒸馏烧瓶中所盛液体的量既不应超过其容积的（2/3 ），也不应少于（1/3）。 9、测定熔点使用的熔点管(装试样的毛细管)一般外径为1-1.2mm，长约70-80mm；装试样的高度约为（2~3 mm），要装得（均匀）和（结实）。 10、减压过滤结束时，应该先（通大气），再（关真空泵），以防止倒吸。 11、用羧酸和醇制备酯的合成实验中，为了提高酯的收率和缩短反应时间，可采取（提高反应物的用量）、（减少生成物的量）、（选择合适的催化剂）等措施。 13、减压过滤的优点有：（过滤和洗涤速度快）；（固体和液体分离的比较完全）；（滤出的固体容易干燥）。 15、熔点为固-液两态在大气压下达到平衡状态的温度。对于纯粹的有机化合物，一般其熔点是（固定的）。即在一定压力下，固-液两相之间的变化都是非常敏锐的，初熔至全熔的温度不超过（0.5~1℃ ），该温度范围称之为（熔程）。如混有杂质则其熔点（下降），熔程也（变长）。 17、如果温度计水银球位于支管口之上，蒸汽还未达到（温度计水银球）就已从支管口流出，此时，测定的沸点数值将（偏低）。 18、利用分馏柱使几种（沸点相近的混合物）得到分离和纯化，这种方法称为分馏。利用分馏柱进行分馏，实际上就是在分馏柱内使混合物进行多次（气化）和（冷凝）。 19、萃取是提取和纯化有机化合物的常用手段。它是利用物质在两种（不互溶（或微溶））溶剂中（溶解度）或（分配比）的不同来达到分离、
化学系基础有机化学实验竞赛试题 1．提纯固体有机化合物不能使用的方法有：( A) A．蒸馏；B．升华；C．重结晶；D．色谱分离； 2．重结晶提纯有机化合物时，一般杂质含量不超过：( B ) A．10%；B．5%；C．15%；D．0.5%； 3．重结晶提纯有机化合物脱色时，活性炭用量不超过：( B ) A．10%；B．5%；C．15%；D．0.5%； 4．重结晶时的不溶性杂质是在哪一步被除去的? ( B ) A．制备过饱和溶液；B．热过滤；C．冷却结晶；D．抽气过滤的母液中； 5．用混合溶剂重结晶时，要求两种溶剂；( C) A．不互溶；B．部分互溶；C．互溶； 6．测熔点时，若样品管熔封不严或加热速度过快，将使所测样品的熔点分别比实际熔点：( B ) A．偏高，偏高；B．偏低，偏高；C．偏高，不变；D．偏高，偏低； 7．如果一个物质具有固定的沸点，则该化合物：( B ) A．一定是纯化合物；B．不一定是纯化合物；C．不是纯化合物； 8．微量法测定沸点时，样品的沸点为：( B ) A．内管下端出现大量气泡时的温度；B．内管中气泡停止外逸，液体刚要进入内管时的温度；C．内管下端出现第一个气泡时的温度； 9．利用折光率能否鉴定未知化合物? ( A ) A．能；B．不能；C．不一定； 10．下面哪种干燥剂不适用于干燥N,N,N’,N’-四甲基乙二胺：( CD ) A．MgSO4；B．CaH2；C．P2O5；D．CaCl2； 11．用下列溶剂萃取水溶液时，哪种有机溶剂将在下层? ( BD ) A．二氯甲烷；B．乙醚；C．乙酸乙酯；D．石油醚； 12．乙醇中含有少量水，达到分离提纯目的可采用：( C ) A．蒸馏；B．无水硫酸镁；C．P2O5；D．金属钠； 13．搅拌器在下列何种情况下必须使用：( B ) A．均相反应；B．非均相反应；C．所有反应 14．乙酸乙酯制备实验中，馏出液用饱和碳酸钠溶液洗涤后用饱和食盐水洗涤的作用是除去：( A ) A．碳酸钠；B．乙酸；C．硫酸；D．乙醇 15．手册中常见的符号n D20，mp和bp分别代表：( B ) A．密度，熔点和沸点；B．折光率，熔点和沸点；C．密度，折光率和沸点；D．折光率，密度和沸点 1．遇到酸烧伤时，首先立即用( 大量水洗)，再用3-5%的( 碳酸氢钠) 洗，然后涂烫伤膏。 2．顺-丁烯二酸在水中的溶解度比反-丁烯二酸( 大)，因为前者( 极性大)。 3．固体化合物中可熔性杂质的存在，将导致化合物的熔点(降低)，熔程( 增长)。 4．在两种或两种以上的液体混合物的沸点彼此接近时，可以利用( 分馏)，的方法来进行分离，并利用( 沸点-组成曲线or相图)来测定各馏分的组成。 5．在加热蒸馏中忘记加沸石，应先将体系( 冷却)，再加入沸石；中途因故停止蒸馏后，重新加热蒸馏时要( 补加)沸石。 6．减压蒸馏装置包括蒸馏、( 减压)、( 检测) 和保护四个部分，为防止损坏抽气泵，保护部分常使用氯化钙、氢氧化钠、石蜡等干燥塔，它们的功能分别是：( 吸收水分)、( 吸收酸性气体)、和( 吸收烃类溶剂)。
一.命名下列各化合物或写出结构式（每题1分，共10分） 1. C H C(CH3)3 (H3C)2HC H 2. 3-乙基-6-溴-2-己烯-1-醇 3. O CH3 4. CHO 5. 邻羟基苯甲醛 6. 苯乙酰胺 7. OH 8. 对氨基苯磺酸 9. COOH 10. 甲基叔丁基醚 二. 试填入主要原料，试剂或产物（必要时，指出立体结构），完成下列各反应式。（每空2分，共48分） 1. CH CH2Cl CHBr KCN/EtOH 2.
3. 4. +CO2CH3 5. 4 6. O O O O O 7. CH2Cl Cl 8. 3 +H2O－ SN1历程 + 9. C2H5ONa O CH3 O + CH2=CH C CH3 O 10. +C12高温高压 、 CH = C H2HBr Mg CH3COC1
Br Br Zn EtOH 11. C O CH 3 + Cl 2 H + 12. Fe,HCl H 2SO 4 3CH 3 (CH 3CO) 2O Br NaOH 24 NaNO H PO (2) 三. 选择题。（每题2分，共14分） 1. 与NaOH 水溶液的反应活性最强的是（ ） (A). CH 3CH 2COCH 2Br (B). CH 3CH 2CHCH 2Br (C). (CH 3)3CH 2Br (D). CH 3(CH 2)2CH 2Br 3 2. 对CH 3Br 进行亲核取代时，以下离子亲核性最强的是：（ ） (A). CH 3COO - (B). CH 3CH 2O - (C). C 6H 5O - (D). OH - 3. 下列化合物中酸性最强的是（ ） (A) CH 3CCH (B) H 2O (C) CH 3CH 2OH (D) p-O 2NC 6H 4OH (E) C 6H 5OH (F) p-CH 3 C 6H 4OH 4. 下列化合物具有旋光活性得是：（ ） A, CH 3 CH 3B, C, (2R, 3S, 4S)-2,4-二氯-3-戊醇 5. 下列化合物不发生碘仿反应的是( ) A 、 C 6H 5COCH 3 B 、 C 2H 5OH C 、 CH 3CH 2COCH 2CH 3 D 、CH 3COCH 2CH 3
泰山医学院2012～2013学年第一学期 2011级?有机化学?试卷(A) 分。 1. 烷烃分子中， 键之间的夹角一般最接近于（） A 109.5° B 120° C 180° D 90° 2. 下列正碳离子最稳定的是（） 3. 在下列哪种条件下能发生甲烷氯化反应（） A 甲烷与氯气在室温下混合 B 先将氯气用光照射再迅速与甲烷混合 C 甲烷用光照射,在黑暗中与氯气混合 D 甲烷与氯气均在黑暗中混合 4. 与FeCl3发生颜色反应，是检验哪类化合物的主要方法（） A 羟基结构 B 醚链结构 C 烯醇结构 D 酯基结构 5.分子式为C7H14的化合物G与高锰酸钾溶液反应生成4-甲基戊酸，并有一 (CH 3 ) 3 C C 3 CH 3
种气体逸出，G的结构式是（） A (CH3)2CHCH2CH2CH=CH2 B (CH3)3CCH=CHCH3 C (CH3)2CHCH=C(CH3)2 D CH3CH2CH=CHCH(CH3)2 6. 判断手性碳的构型，应是（ ） A (CH3)2CH─比CH2=CH─优先，所以是 R B (CH3)2CH─比CH2=CH─优先，所以是S C CH2=CH─比(CH3)2CH─优先，所以是R D CH2=CH─比(CH3)2CH─优先，所以是S 7．合成乙酸乙酯时，为了提高收率，最好采取何种方法( ) A 在反应过程中不断蒸出水 B 增加催化剂用量 C 使乙醇过量 D A和C并用 8．最稳定的构象式为（） 9. 氨基酸可和许多试剂反应，下列哪个反应通常用来定性鉴别氨基酸（） A 和酸或碱的反应 B 和甲醛的反应 C 和亚硝酸的反应 D 和茚三酮的反应 10．丙氨酸的等电点PI=6.0，当pH=3.0时，构造式为（） 11．水解速率最慢的是（） O C H 3 C NH 2 O C H 3 C OC 2 H 5 O C H 3 C Cl O C H 3 C O C O CH 3 12. 下列化合物不能进行银镜反应的是（） A葡萄糖B麦牙糖C乳糖D蔗糖 CH 3 CHCOOH 2 CH 3 CHCOO NH 2 CH 3 CHCOOH 3 + CH 3 CHCOO NH 3 + (CH3)2CH OH C CH2CH 3 ) 3 Cl C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 3 ) 3
一、填空题。（每空1分，共20分） 1、将液体加热至沸腾，使液体变为蒸气，然后使蒸气冷却再凝结为液体，这两个过程的联合操作称为（）。 2、减压蒸馏装置中蒸馏部分由（）、（）、（）、（）及（）、（）等组成。 3、熔点是指（），熔程是指（），通常纯的有机化合物都有固定熔点，若混有杂质则熔点（），熔程（）。 4、（）是纯化固体化合物的一种手段，它可除去与被提纯物质的蒸汽间有显著差异的不挥发性杂质。 5、按色谱法的分离原理，常用的柱色谱可分为（）和（）两种。 6、芳胺的酰化在有机合成中有着重要的作用，主要体现在（）以及（）两个方面。 7、采用重结晶提纯样品，要求杂质含量为（）以下，如果杂质含量太高，可先用（），（）方法提纯。 8、在从天然物槐花米中提取芦丁，提取液中加入生石灰可以（）芦丁，加入盐酸可以沉淀芦丁。二、选择题。（每空2分，共20分） 1、常用的分馏柱有（）。A、球形分馏柱 B、韦氏（Vigreux）分馏柱 C、填充式分馏柱 D、直形分馏柱 2、水蒸气蒸馏应用于分离和纯化时其分离对象的适用范围为（）。A、从大量树脂状杂质或不挥发性杂质中分离有机物B、从挥发性杂质中分离有机物C、从液体多的反应混合物中分离固体产物 3、在色谱中，吸附剂对样品的吸附能力与（）有关。A、吸附剂的含水量 B、吸附剂的粒度 C、洗脱溶剂的极性 D、洗脱溶剂的流速 4、环己酮的氧化所采用的氧化剂为（） A、硝酸 B、高锰酸钾 C、重铬酸钾5．1）卤代烃中含有少量水（）。2）醇中含有少量水（）。3)甲苯和四氯化碳混合物（）。 4)含3%杂质肉桂酸固体（）。A、蒸馏 B、分液漏斗 C、重结晶 D、金属钠 E、无水氯化钙干燥 F、无水硫酸镁干燥 G、P2O5 H、NaSO4干燥 6、重结晶时，活性炭所起的作用是（）。A、脱色 B、脱水 C、促进结晶 D、脱脂 7、正丁醚合成实验是通过（）装置来提高产品产量的？A、熔点管 B、分液漏斗 C、分水器 D、脂肪提取器 三、判断题。（每题1分，共10分） 1、液体的蒸气压只与温度有关。即液体在一定温度下具有一定的蒸气压。（） 2、在蒸馏低沸点液体时，选用长颈蒸馏瓶；而蒸馏高沸点液体时，选用短颈蒸馏瓶。（） 3、薄层色谱可用于化合物纯度的鉴定，有机反应的监控，不能用于化合物的分离。（） 4、化合物的比移值是化合物特有的常数。（） 5、重结晶实验中,加入活性碳的目的是脱色。（） 6、在进行正丁醚的合成中，加入浓硫酸后要充分搅拌。（） 7、在使用分液漏斗进行分液时，上层液体经漏斗的下口放出。（） 8、纯净的有机化合物一般都有固定的熔点。（） 9、微量法测定沸点时，当毛细管中有一连串气泡放出时的温度即为该物质的沸点。（） 10、硫酸洗涤正溴丁烷粗品，目的是除去未反应的正丁醇及副产物1－丁烯和正丁醚。（） 四、实验装置图。（每题10分，共20分）1、请指出以下装置中的错误之处？并画出正确的装置。 2、画出柱层析装置示意图，并简述实验的基本操作过程和注意事项。五、简答题。（每题6分，共30分） 1、简述减压蒸馏操作的理论依据。当减压蒸馏结束时，应如何停止减压蒸馏？为什么？（） 2、什么叫共沸物？为什么不能用分馏法分离共沸混合物？ 3、在乙酰苯胺的制备过程中，为什么是冰醋酸过量而不是
有机化学实验竞赛训练试题三 一、填空题。 1、常用的分馏柱有（球形分馏柱）、（韦氏（Vigreux）分馏柱）和（填充式分馏柱）。 2、温度计水银球（上限）应和蒸馏头侧管的下限在同一水平线上。 3、熔点测定关键之一是加热速度，加热太快，则热浴体温度大于热量转移到待测样品中的转移能力，而导致测得的熔点偏高，熔距（加大）。当热浴温度达到距熔点10-15℃时，加热要（缓慢），使温度每分钟上升（1-2℃）。 4、在正溴丁烷的制备实验中，用硫酸洗涤是（除去未反应的正丁醇）及副产物（1－丁烯）和（正丁醚）。第一次水洗是为了（除去部分硫酸）及（水溶性杂质）。碱洗（Na2CO3）是为了（中和残余的硫酸）。第二次水洗是为了（除去残留的碱、硫酸盐及水溶性杂质）。 二、选择题。 1、在水蒸气蒸馏操作时，要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及烧瓶中的液体是否发生倒吸现象。一旦发生这种现象，应（B），方可继续蒸馏。 A、立刻关闭夹子，移去热源，找出发生故障的原因 B、立刻打开夹子，移去热源，找出发生故障的原因 C、加热圆底烧瓶 2、进行简单蒸馏时，冷凝水应从（B）。蒸馏前加入沸石,以防暴沸。 A、上口进，下口出 B、下口进，上口出 C、无所谓从那儿进水 3、在色谱中，吸附剂对样品的吸附能力与（ A B C D）有关。 A、吸附剂的含水量 B、吸附剂的粒度 C、洗脱溶剂的极性 D、洗脱溶剂的流速 4、在用吸附柱色谱分离化合物时，洗脱溶剂的极性越大，洗脱速度越（A）。 A、快 B、慢 C、不变 D、不可预测 5、在进行脱色操作时，活性炭的用量一般为（A）。 A、1%-3% B、5%-10% C、10%-20% D、30-40% 6、在乙酰苯胺的重结晶时,需要配制其热饱和溶液,这时常出现油状物,此油珠是（B）。 A、杂质 B、乙酰苯胺 C、苯胺 D、正丁醚 7、熔点测定时，试料研得不细或装得不实，将导致（A）。 A、熔距加大，测得的熔点数值偏高 B、熔距不变，测得的熔点数值偏低 C、熔距加大，测得的熔点数值不变 D、熔距不变，测得的熔点数值偏高 三、判断题。 1、减压蒸馏是分离可提纯有机化合物的常用方法之一。它特别适用于那些在常压蒸馏时未达沸点即已
**大学科学技术学院2007 /2008 学年第2 学期考核试卷课号：EK1G03A 课程名称：有机化学A 试卷编号：A 班级：学号：姓名： 阅卷教师：成绩： 一.命名下列各化合物或写出结构式（每题1分，共10分） 1. C C(CH3)3 (H3C)2HC H 2. COOH 3. O CH3 4. CHO 5. OH 6. 苯乙酰胺
7. 邻羟基苯甲醛 8. 对氨基苯磺酸 9. 3-乙基-6-溴-2-己烯-1-醇 10. 甲基叔丁基醚 二. 试填入主要原料，试剂或产物（必要时，指出立体结构），完成下列各反应式。（每空2分，共48分） 1. CH CH 2Cl CHBr KCN/EtOH 2. 3. 4. +C12高温高压、 CH = C H 2HBr Mg CH 3COC1
+ CO 2CH 3 5. 4 6. CH 3OH OH 4 7. CH 2Cl Cl 8. 3 + H 2O －SN 1历程 + 9. C 2H 5ONa O CH 3 O + CH 2=CH C CH 3 O 10. Br Br Zn EtOH 11. OCH 3 CH 2CH 2OCH 3 + HI (过量)
12. Fe,HCl H 2SO 4 3CH 3 (CH 3CO) 2 O Br NaOH 24 NaNO H PO (2) 三. 选择题。（每题2分，共14分） 1. 下列物质发生S N1反应的相对速度最快的是（ ） A B C (CH 3)2CHBr (CH 3)3CI (CH 3)3CBr 2. 对CH 3Br 进行亲核取代时，以下离子亲核性最强的是：（ ） (A). CH 3COO - (B). CH 3CH 2O - (C). C 6H 5O - (D). OH - 3. 下列化合物中酸性最强的是（ ） (A) CH 3CCH (B) H 2O (C) CH 3CH 2OH (D) p-O 2NC 6H 4OH (E) C 6H 5OH (F) p-CH 3C 6H 4OH 4. 指出下列化合物的相对关系（ ） 3 2CH 3H 32CH 3 A ，相同， B ，对映异构， C ，非对映体， D ，没关系 5. 下列化合物不发生碘仿反应的是( ) A 、 C 6H 5COCH 3 B 、C 2H 3OH
中南大学考试试卷（A） 2013—2014年二学期期末考试试题时间60分钟 有机化学实验Ⅱ课程48 学时1.5 学分考试形式：闭卷专业班：学号姓名指导教师 总分100分，占总评成绩30 % 一、单选题（每小题3分，共30分） 1．鉴定糖类物质的颜色反应是（A ）A．Molish反应B．Seliwanoff 反应C．Benedict反应D．水解 2．下列化合物中，不能发生碘仿反应的是（C ）A．丙酮B．丁酮C．3-戊酮D．2-丙醇 3．不能与乙酰乙酸乙酯反应的是（A ）A．托伦试剂B．溴水C．羰基试剂D．FeCl3溶液 4．下列氨基酸的水溶液pH均为4时，主要以负离子形式存在的氨基酸是（C ） A. 甘氨酸（pI=5.97） B. 丙氨酸（pI=6.00） C．谷氨酸（pI=3.22） D. 精氨酸（pI=10.76） 5．蒸馏沸点在130 ℃以下的物质时，最好选用（B ） A．空气冷凝管B．直型冷凝管C．球型冷凝管D．蛇型冷凝管6．当被加热的物质要求受热均匀，且温度不高于80℃时，最好使用（A ） A．水浴B．砂浴C．酒精灯加热D．油浴 7．对于含有少量水的乙酸乙酯，可选用的干燥剂是（ B ） A．无水氯化钙B．无水硫酸镁C．金属钠D．氢氧化钠 8．薄层色谱中，硅胶是常用的（C ）A．展开剂B．萃取剂C．吸附剂D．显色剂 9．Abbe（阿贝）折光仪在使用前后均需对棱镜进行清洗，常用的溶剂是（D ）A．蒸馏水B．乙醇C．氯仿D．丙酮
10．用氯仿萃取水中的甲苯，静置分层后，甲苯处在（B ） A．上层B．下层C．中层D．不确定 二、判断题（对的打“√”，错误的打“×”。每小题2分，共20分） 1．在低于被测物质熔点10-20℃时，加热速度控制在每分钟升高5℃为宜。（×） 2．中途停止蒸馏，再重新开始蒸馏时，不需要补加沸石。（×） 3．在薄层色谱实验中，吸附层太厚对分离效果无影响。（×） 4．活性炭是非极性吸附剂，只吸附有色杂质，对产品没有吸附。（×） 5．在柱色谱实验中，柱中吸附剂填装有裂缝不均匀将直接影响分离效果。（√） 6．用蒸馏法测沸点，温度计的位置影响测定结果的可靠性。（√） 7．球形冷凝管的冷却效果虽比直型冷凝管好，但蒸馏时不可选用球形冷凝管。（√）8．干燥液体时，干燥剂用量越多越好。（×） 9．对于一定量的溶剂，一次萃取比分次萃取效率高。（×） 10．恒定沸点的液体不一定是纯净的。（√） 三、填空题（每空2分，共20分） 1．在进行水蒸气蒸馏时，被提取的物质必须具备的三个条件中，除了“在近100℃时，被提纯物质应具有5-10mmHg蒸气压外”，还有不溶或难溶于水；在沸腾时与水长期并存但不发生化学反应。 2．重结晶提纯时，难溶的杂质在热过滤步骤中除去；易溶的杂质留在母液中。3．用硅胶薄层色谱分离用光照射过的偶氮苯样品时，出现两个斑点（顺式和反式异构体）， R f值较小的斑点所代表的物质是顺式偶氮苯。
模拟试题（十） 一、 答下列问题： 1. 试比较下面三种化合物与CH 3ONa 发生S N 反应的相对活性。 A. NO 2CH 2Cl B. NO 2 CH 3 Br C. NO 2 CH 3 F 2. 比较下面三种化合物发生碱性水解反应的相对活性。 A. B. C. CH 3CH =CHCH 2Br CH 3CH 2CH 2Br CH 3CCH 2Br = O 3. 下面三种化合物一硝化时，所得间位产物的多少次序如何 A. B. C. C 6H 5CH 3 C 6H 5CHCl 2 C 6H 5CCl 3 4. 下面三种化合物分子的偶极矩大小的次序如何 A. B. CH 3 C. CH 3 2 3 5. 下面三种化合物与一分子HBr 加成的反应活泼性大小次序如何 A. B. C.PhCH =CH 2 p - O 2NC 6H 4CH =CH 2 p - CH 3C 6H 4CH =CH 2 6. 甲基环戊烷的一氯代产物中哪个有对映异构体 7. 下面三种化合物发生消除HBr 的反应活化能大小次序如何 A. 3 B. C. Br 8. 下列各化合物发生亲核取代反应是按S N 1机理还是S N 2机理进行的 A. C 6H 5CH 2Br B. (C 6H 5)2CHBr C. C 6H 5COCH 2Br D. 二、 写出下面反应的反应机理：
CH=CH2 += CH CH 3 3 H+ 3 3 3 3 3 三、用化学方法鉴别下列化合物： A. B. Cl C. 2 D. E. F. 四、合成下列化合物： 1.由苯合成Ph2C＝CH2（其它试剂任选）。 2.由甲苯合成2-硝基-6-溴苯甲酸。 五、完成下列反应： 1. 25 。 O2 [ A ] PhCH3 3 H3O+ [ B ][ C ] 2. HCHO , HCl 2 [ D ][ E ] H2O 2+ + [ F ] 3.PhC+CH3CH2MgBr[ G ] PhCH2Cl [ H ] Na , NH3 [ I ] HBr [ J ][ K ] (1) CO2 3 + [ M ] 六、化合物A、B、C、D的分子式都是C10H14，它们都有芳香性。A不能氧化为苯甲 酸；B可被氧化为苯甲酸，且B有手性；C也可氧化成苯甲酸，但C无手性，C 的一氯代产物中有两个具有手性，分别为E和F；D可氧化为对苯二甲酸，D 的一氯代产物中也有两个具有手性，分别是G和H。试写出A、B、C、D、E、F、 G、H的构造式。 七、某学生由苯为起始原料按下面的路线合成化合物A(C9H10)： +ClCH2CH2CH3 AlCl3 2 CH2CH3 Br2 hv 2 CH3 Br3 = (A) 当他将制得的最终产物进行O3氧化、还原水解后却得到了四个羰基化合物；经 波谱分析得知它们分别是苯甲醛、乙醛、甲醛和苯乙酮。问：（1）该学生是否得到 了A（2）该学生所设计的合成路线是否合理为什么（3）你认为较好的合成路线是什
2011—2015年课标Ⅰ卷有机化学部分汇编
2011年全国课标卷 8．分子式为C5H11Cl的同分异构体共有（不考虑立体异构） A．6种B．7种C．8种D．9种 9．下列反应中，属于取代反应的是 ①CH 3CH=CH2+Br2CH3CHBrCH2Br ②CH 3CH2OH CH2=CH2+H2O ③CH 3COOH+CH3CH2OH CH3COOCH2CH3+H2 O ④C 6H6+HNO3C6H5NO2+H2O A．①②B．③④ C．①③D．②④ 28．（15分） 氢化钙固体登山运动员常用的能源提供剂。某兴趣小组拟选用如下装置制备氢化钙。 请回答下列问题： （1）请选择必要的装置，按气流方向连接顺序为
________（填仪器接口的字母编号） （2）根据完整的实验装置进行实验，实验步骤如下：检查装置气密性后，装入药品；打开分液漏斗 活塞_________（请按正确的顺序填入下列步骤 的标号）。 A．加热反应一段时间B．收集气体并检验其纯度 C．关闭分液漏斗活塞D．停止加热，充分冷却 （3）实验结束后，某同学取少量产物，小心加入水中，观察到有气泡冒出，溶液中加入酚酞后显 红色，该同学据此断，上述实验确有CaH2生成。 __________________ ①写出CaH2与水反应的化学方程式___________________ ②该同学的判断不正确，原因是_________________ （4）请你设计一个实验，用化学方法区分钙与氢化钙，写出实验简要步骤及观察到的现象 ___________。 （5）登山运动员常用氢化钙作为能源提供剂，与氢气相比，其优点是____________。
一、命名下列各物种或写出结构式: (本大题分8小题, 共14分) ⒈用系统命名法给出化合物的名称：（2分） ⒉用系统命名法给出化合物的名称：（ 1.5分） CH 3 NO2 Cl ⒊用系统命名法给出化合物的名称：（2分） CH3 Cl ⒋用系统命名法给出化合物的名称：（ 1.5分） ⒌用系统命名法给出化合物的名称：（2分） 3 Cl H ⒍写出3, 7, 7-三甲基二环［4. 1. 0］-3-庚烯的构造式：（1.5分） ⒎写出4, 4′-二氯联苯的构造式：（1.5分） ⒏写出化合物 CH3 C H5 Cl Br H H 的对映体（用Fischer投影式）：（2分） 二、完成下列各反应式: （把正确答案填在题中括号内）。 (本大题共5小题，总计10分) ⒈CH3 (CH3)2CHCH2Cl AlCl ( )( ) KMnO4 1
2 ⒉ 稳定构象（ ） 稀水溶液 KMnO 4 ⒊ ( ) H + H 2O 干醚（ ） O 2，Ag CH 2 CH 2 CH 2MgBr ⒋ CH 2 CH 2 B 2H 6过量 H 2O 2,OH - 1,2, ( ) ⒌ 三、选择题 : (本大题共8小题，总计16分) ⒈ 下列各组化合物中，有芳香性的是( ) D C B A + N N N O O ⒉ 下列各组化合物中有顺反异构体的是( ) ⒊ 下列化合物构象稳定性的顺序正确的是( ) ⒋ (CH 3)3CCH 2OH 在HBr 水溶液中形成的主要产物是 CH 3CH CH 3CH 3 Br A B C D CH 2Br (CH 3)3C (CH 3)2CHCH 2Br CH 2CH 2CH 3CH CH 3 Br CH 3
泰山医学院2011～2012学年第一学期 2009级《有机化学》试卷A 答案 一、用系统命名法命名下列化合物或根据名称写出结构式，有立体构型的用R或S标记。 （每题1分，共10分） (S)- 2-溴戊烷 7-甲基-3，4-二乙基壬烷 3,8-二甲基-1-乙基二环［3,2,1］辛烷（Z）-3-甲基-2-戊烯 6. 2-苯基-2-己烯 3-胺基-苯甲酸 7. 反-1-甲基-3-乙基环戊烷 8. 3-溴环戊烯 9. 4－硝基－2－氯乙苯10. (Z)-2-甲基-2-己烯
二、简略回答下列问题。（每题2分，共24分） 1. 比较下列碳正离子的稳定性顺序2 〉3 〉1 （1）（2）（3） 2. 以C2-C3为轴，写出2-甲基丁烷的最稳定以及最不稳定的Newman投影式 最稳定：最不稳定： 3. 写出下列化合物发生亲电取代反应时，亲电试剂进入芳环的主要位置(用箭头表示)。 4. 将下列化合物按亲电加成反应的活性排列成序：> > 5. 画出下列化合物的稳定构象。 6. 写出下列化合物的Lewis结构式。 7.指出下列各对投影式之间的关系—同一物或对映体。
同一物对映体 8. 下列化合物发生SN2亲核取代反应的活性大小排序：3〉1〉4〉2 （1）1-溴丁烷（2）溴乙烯（3）3-溴丙烯（4）2-溴丁烷 9．比较下列化合物发生硝化反应的相对反应速度。 1 〉2 〉3 〉4 （1）甲苯（2）苯（3）溴苯（4）硝基苯 10．比较下列化合物的酸性，以PKa值从大到下排列。3 〉2 〉1 〉4 （1）环戊二烯（2）甲苯（3）乙烷（4）水 11．下列化合物哪些具有芳香性。 1， 2， 3 12．下列哪一个化合物在乙醇溶液中放置，能形成酸性溶液？ 三，完成下列反应写出主要产物（有立体化学的需标明）。（每题2分，共24分） 1. 2． 3． 4. 5.