涂层改性锂离子电池隔膜研究进展
宋建龙１，解华华２，刘俊２，高甲３
（１．乐凯胶片股份有限公司，保定０７１０５４；２．洛阳矿山机械工程设计研究院有限责任公司，洛阳４７１０３９；
３．中国乐凯集团有限公司研究院０７１０５４）
摘要：随着锂离子电池的迅速发展，作为锂电池结构关键材料之一的锂电隔膜逐渐成为锂电领域研究的热点。为了解锂电池隔膜尤其是能够满足动力电池使用要求的高安全性的涂层改性锂电池隔膜，本文介绍了锂电池的工作原理及锂电池隔膜在其中所起的作用，讲述了现有市场主流隔膜的种类及存在的问题，对涂层改性隔膜的专利进行了分析，展望了涂层改性锂电隔膜的发展方向。
关键词：锂离子电池；锂电隔膜；涂层改性
中图分类号：ＴＱ３１文献标识码：Ａ文章编号：１００９－５６２４－（２０１５）０４－００５２－０６
１引言
锂电池隔膜技术指标要求比较苛刻，生产工艺要求比较高，核心制造技术被美国、韩国、日本等少数国家垄断。我国锂电池行业发展相对比较晚，前期锂电池隔膜几乎全部依靠从国外进口，尤其是高端隔膜的需求，是的我国锂电池产业的发展受到极大的限制。
目前，隔膜产品多为中低端聚烯烃微孔膜，一般难以满足高端市场应用的锂电池的大电流和高倍率放电，较高的耐热性和尺寸稳定性，以及良好的吸附电解液和保持电解液的能力等要求。而在高端市场应用领域，尤其是动力电池应用领域会存在起火、爆炸等安全隐患。因此，开发能够满足高端市场应用的高性能隔膜成为锂电行业的迫切需求。涂层改性隔膜以其高安全性、高稳定性和适应大功率放电的优点成为锂电隔膜市场研究的热点。本文综述了涂层改性隔膜的国内外研究现状，展望了涂层改性锂电隔膜的发展方向。
２锂电池的工作原理
锂离子电池的工作原理［１，２］，以石墨为负极、ＬｉＭＯｘ为正极（其中Ｍ为Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）为例，如图１所示。充电时，Ｌｉ＋从正极脱嵌，经过电解液和隔膜后嵌入负极；放电时，Ｌｉ＋从负极脱嵌，经过电解液和隔膜后嵌入正极。隔膜作为锂离子电池的一个重要部件，其功能主要有２个：第１，将锂电池的正负极分隔开，防止正负极直接接触发生电池短路，同时允许Ｌｉ＋自由通过使得锂电池形成闭合回路；第２，当温度过高时，隔膜能够通过及时闭孔切断电路，避免破膜，防止温度继续上升导致电池爆炸。
收稿日期：２０１５－０４－０８
作者简介：宋建龙（１９８４－），男，河北保定人，本科，现从事锂离子电池隔膜研究开发工作。
DOI:10.16009/https://www.doczj.com/doc/1f6399644.html,13-1295/tq.2015.04.016
图１锂离子电池工作原理
Ｆｉｇ１Ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆａｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ
３锂离子电池隔膜简述
３．１锂离子电池隔膜的定义
锂离子电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，一直备受关注，锂电隔膜性能的优劣直接影响到锂电池的电流、容量、循环寿命等关键性能指标［３］。主要功能分隔锂电池正负极，避免短路，同时为锂离子提供通道，实现闭合回路。由于电池的电解液为有机溶剂体系，因此，锂离子电池隔膜是一种具有纳米级微孔的高分子功能膜材料［４］，要求其不与锂电池体系内电解液等其它相关材料发生反应。３．２锂离子电池隔膜的作用
锂离子电池具有高能量密度、无记忆效应、循环寿命长、对环境友好等优点而被广泛地使用。隔膜作为锂离子电池的核心材料之一，直接影响着电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性。锂离子电池隔膜作为锂电池四大关键原材料之一，其性能对电池电解液的吸液保液能力具有决定性的作用，从而直接决定了电池组装完成后的内阻、电流、充放电及循环寿命等关键特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用［５］。锂离子电池的四大关键材料分别为正、负极、隔膜和电解液，其中，隔膜是唯一直接接触正负极片却不参加化学反应的材料。在电池的充放电过程中它起到２个主要作用：分隔锂电池正负极，避免内部短路，同时为锂离子提供自由通道，实现闭合回路［６］。隔膜材质本身是绝缘的，其物理化学特性对锂电池的综合性能具有直接影响［７］。目前行业内用于电池隔膜的材料多是聚烯烃类多微孔膜，无纺垫或多层组成的多孔膜［８，９］，应用于动力电池方向的隔膜要求具有大的放电功率和较高的安全性，涂层改性隔膜成为首选。
３．３锂离子电池隔膜的发展现状
3.3.1锂离子电池隔膜的种类
不同种类的隔膜应用于不同应用领域的电池。［１０］目前，锂离子电池体系中，电解液多为有机溶剂体系，因此，要求锂电隔膜材料具有化学惰性而不与有机溶剂反应或被腐蚀，一般采用高强度的聚烯烃微孔膜。为满足高能量密度和大倍率放电的动力型电池的要求，改性锂离子电池隔膜的研究日趋增多。
目前市场上隔膜材料产品类型主要有有单层ＰＰ、单层ＰＥ、双层ＰＰ／ＰＥ、双层ＰＰ／ＰＰ和三层ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ等，其中前２类产品主要用于３Ｃ小电池领域，后几类产品主要用于动力锂电池领域。［１１］
在动力锂电池用隔膜材料产品中，双层ＰＰ／ＰＰ隔膜材料主要为国产化，主要使用范围在中国大陆，这主要是因为目前中国企业还没有突破将ＰＰ与ＰＥ制成双层复合膜的技术壁垒。而全球汽车动力锂电池使用的隔膜以三层ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、双层ＰＰ／ＰＥ等隔膜材料产品为主。
与此同时，新型改性隔膜材料产品也在不断涌现并开始实现应用，不过，因量少价高，目前主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有：以及ＰＰ＋陶瓷单双面涂覆、ＰＥ＋陶瓷单双面涂覆、涂层处理的聚酯膜（ＰＥＴ，ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、涂覆耐热聚合物的隔膜等等。这些涂层改性隔膜的优点是
耐热尺寸稳定性好，且具有充放电稳定、循环寿命长、机械强度适中的特点。总的来看，锂电池隔膜材料产品呈现出明显的高安全性发展趋势。
3.3.2锂电池隔膜的性能要求
随着锂离子电池应用领域的飞速发展，市场对锂离子电池的性能提出了更加严格的要求，电池厂商对电池隔膜的要求也越来越高。目前，合格的锂电池隔膜材料必须具备以下几个方面的特性［９］：（１）厚度均匀适中。隔膜越厚，机械强度越高，安全性能越高，但是电池内阻就越大，反之亦然；隔膜厚度均匀性越好，能量密度越大，反之亦然；
（２）良好的透过性和微孔均匀度。透过性越大、微孔分布越均匀，离子通过性越好，放电倍率越高，电池循环性能和寿命越好；
（３）较强的吸液保液能力。较强的吸液保液能力有利于电解液快速完全浸润隔膜并长时间保持润湿，有助于保证电池在反复充放电过程中保持良好电性能；
（４）良好的化学稳定性和电化学稳定性。要求隔膜能够长期稳定的浸泡于有机电解液中而不与电极材料和电解液等发生反应导致失效或引发安全隐患；
（５）良好的尺寸稳定性和机械强度。隔膜在电解液中不能收缩，且应具备一定的机械强度，保证不会被电极材料表面的毛刺刺穿而造成短路，并能够满足电池组装过程中的拉伸需要；
（６）良好的热稳定性［７］。ＧＢ／Ｔ１２０２７－２００４中规定锂电池隔膜必须满足的要求是，在１１０℃下放置６０ｍｉｎ，隔膜横向和纵向的收缩率应分别小于０．５％和１．５％；
（７）较高的安全性能良好的热自关闭效应。锂离子电池对安全性能要求比较高，尤其是应用于动力电池方向的大功率裡离子电池来说更为重要，在电池发生短路或温度升高时，隔膜需要能够迅速熔融闭孔，实现断路，避免温度过高发生爆炸等安全隐患［１２，１３］；
（８）低成本。目前，锂电隔膜约占锂电池总成本的２０％左右，而其中主要隔膜成本都是由隔膜制造这产生。因此，降低隔膜制造技术成本成为降低锂电池隔膜成本的关键。
隔膜的各项性能要求并不是独立存在的，相互之间具有一定的制约或增益关系，比如隔膜厚度下降可以提高电池的能量密度，但同时也降低了其机械性能。因此，在实际研发应用过程中，应综合考虑隔膜材料多方面的性能要求并进行合理选择。
3.3.3国内锂电隔膜发展现状
从国内锂电池隔膜整体市场来看，主要的隔膜市场依旧被国外品牌所独揽，主要国外品牌有韩国ＳＫ、日本旭化成、帝人、美国ｃｅｌｌｇｕａｒｄ等。然而，国内隔膜技术发展并没有因此而停止，相反，国内已经涌现出一批逐渐上规模的隔膜企业，如深圳市星源材质科技股份有限公司、佛山市金辉高科光电材料有限公司、新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司、南通天丰电子新材料有限公司等，其隔膜产品性能已经与进口隔膜基本相近或相当，同时价格与进口隔膜相比有了大幅度的下降。另外，隔膜的国产化对于隔膜需求量巨大的国内电池厂商而言具有得天独厚的地利优势，可以大幅缩短供货周期，及时跟踪并高效率实现售后服务。目前，国内中低端市场应用领域已经基本认可了国产隔膜产品，部分市场由进口产品替代为国产产品，同时，少量国产隔膜产品已经打入高端市场领域，进口产品随着国产隔膜质量和用量的提升，其价格有了大幅度的降低。
目前，全国范围内已经有４０余家企业投资锂电
池隔膜生产线。由于国内锂电隔膜产业兴起相对较晚，大多数企业对隔膜的生产工艺掌握不够透彻，致使许多隔膜生产企业没能如期进行正常投产，４０余家隔膜生产企业中真正能够实现产业化的生产线不过２０余条。虽然锂电池隔膜行业在国内处于新产业发展初期，国家大力发展绿色新能源的政策也为其提供了很好发展机遇，但必须清楚的是，国内前期投资的隔膜生产线项目今明年将全部建成投产，届时产能将达到７～８亿平方米，国外厂商的规模扩展也会增加约５～６亿平方米的产能，中低端隔膜产品产能有可能远远超出市场需求量，潜在着过剩危机，对这一点要保持清醒的认识。
3.3.4国内隔膜行业面临的问题
锂离子电池隔膜作为锂电池结构中四大关键原材料之一，近些年来，随着锂电产业的兴起，国内对锂电隔膜的研究也逐步升温，但是真正上规模量产的企业却比较少，其主要原因在于国内尚没有完全突破其上产技术，但它较高的毛利润却使得国内隔膜厂商对其研究的热情有增无减。国内企业都在尝试突破国外技术壁垒，开发锂电池隔膜，但难度较大。主要体现在以下几个方面［１４］：
（１）传统隔膜制备工艺的知识产权基本被美国、韩国、德国和日本等少数国家垄断，我国的研发和生产起步较晚，自主知识产权匮乏；
（２）国内企业对生产隔膜用的上游原材料的研究不够深入，配方研究欠缺系统性，生产出的隔膜一致性、均匀性等比较差，合格率偏低，量产化难以实现；
（３）隔膜的制造工艺对设备要求苛刻，设备运行和控制精度比较差会直接影响到生产出的产品的性能，国产设备一般难以满足需求，但进口设备价格相对较高，因此隔膜的产业化收到一定的设备限制。3.3.4涂层改性锂电隔膜专利技术分析３．３．４．１专利检索总体概况
在中国专利数据库搜索２０１５年３月３日之前公告／公开的中国专利共得到２６６６件，涉及锂离子电池隔膜７７０件，涉及到涂层改性隔膜３２５件。图２为专利的区域构成图，从图中可以看出，涂层改性隔膜主要以中国、日本、韩国为主，占涂层改性隔膜总专利数的９７％左右。
图２涂层改性隔膜的专利区域分布
Ｆｉｇ２Ｔｈｅｒｅｇｉｏｎａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐａｔｅｎｔｓａｂｏｕｔｃｏａｔｉｎｇ
ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｅｐａｒａｔｏｒ
对３２５件涂层改性隔膜专利进行详细分析，发现虽然中国区域的专利数量最多，但是专利申请人相对比较分散，而且有较多的研究机构和学校申请的专利，有较多是概念性专利，并没有产品推出。而日韩地区，同一申请人会有系列的涂层改性隔膜专利（图３），专利数量多、覆盖面广、系列化，且有相应的产品推出。
图３涂层改性隔膜的专利申请人构成图
Ｆｉｇ３Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐａｔｅｎｔｓａｂｏｕｔｃｏａｔｉｎｇ
ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｅｐａｒａｔｏｒ
从专利的申请时间来分析，如表１和图４所示，在２００１年以来，日本、韩国、美国、德国等就已经开始在中国申请专利，说明在２００１年以前，国外隔膜行业已经开始了对涂层隔膜的研究工作。而国内企业和研发机构在２００５年以后才有少量的涂层改性隔膜专利申请，在２０１０年以后，呈现出增长的趋势。而且，中国区域涂层隔膜专利前期主要集中是研究机构和电池厂商提出的申请，在２００９年以后，才逐渐有国内的隔膜厂家申请涂层隔膜有关的专利。
表１涂层改性隔膜专利申请时间分析
Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｉｍｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐａｔｅｎｔｓａｂｏｕｔｃｏａｔｉｎｇ
ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｅｐａｒａｔｏｒ
图４各区域涂层改性隔膜的增长趋势
Ｆｉｇ４Ｔｈｅｇｒｏｗｔｈｔｒｅｎｄｓｏｆｃｏａｔｉｎｇｍｏｄｉｆｉｅｄｓｅｐａｒａｔｏｒｉｎ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｒｅａｓ
在上述３２５件涂层改性隔膜专利中，涉及耐热聚合物改性隔膜３０件。其中，日本２０件，中国８件，韩国２件。其中，只有１件是以无纺布为基材，其它均以聚烯烃多微孔膜为基材。
3.3.
4.2国内外隔膜涂层改性技术路线类型
采用耐热聚合物涂层对聚烯烃进行改性的技术路线可以采用干式涂布法或湿式涂布法。其中，干式涂布法是在耐热聚合物溶液中加入低沸点溶剂作为造孔剂，再将其涂覆到聚烯烃基材上，通过干燥挥发除去溶剂，得到具有微孔结构的耐热聚合物涂层；湿式涂布法是将耐热聚合物溶解于溶剂中，制备涂布液，再对聚烯烃基材进行涂布后，浸入耐热聚合物的贫溶剂中，通过诱发相分离使耐热聚合物固化，形成具有多孔结构的耐热聚合物涂层。
干式涂布法一般采用丙酮等低沸点有机溶剂作为造孔剂，在工业化过程中存在安全隐患。此外，该方法对耐热聚合物多微孔层的厚度和形貌很难进行精确控制，对环境湿度要求苛刻，一旦环境湿度有所变化易造成破孔、裂孔等现象，或易于形成致密膜。湿式涂布法能够实现对耐热聚合物多微孔层孔径、孔隙率的精确控制，因此目前的技术路线多是采用湿式涂布法制备耐热聚合物多微孔层。
在多微孔涂层中，均含有耐热聚合物和无机颗粒，耐热聚合物类型除韩国ＳＫ选自聚碳酸酯、多芳基化合物（ＰＡＲ）、聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）、聚砜（ＰＳｆ）等常见耐热聚合物外，其它均使用芳族聚酰胺（芳纶），帝人采用间位芳纶，住友和索尼采用对位芳纶；无机颗粒一般为任意电化学稳定的物质，但从公开的技术文献来看，一般还是以Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２或ＳｉＯ２为主，其中，ＳＫ添加ＳｉＯ２，住友和索尼添加Ａｌ２Ｏ３，帝人添加Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３或Ｍｇ（ＯＨ）２。
４结论
目前我国生产的大部分锂电池隔膜还是中低端产品，涂层改性隔膜等高端产品依然大量进口。生产工艺的稳定、优化和提升需要企业长期的摸索和研究。我国锂电池涂层改性隔膜行业未来的发展重点不是产业化，而是要根据市场需求变化进行有的放矢的研发。
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天 然 高 分 子 改 性 材 料 的 发 展 以 及 运 用 景 姓名：李毅 学号：5404310016 专业班级：工业工程101
天然高分子改性材料的发展以及运用 姓名：李毅学号：5404310016 班级：工业工程101 摘要：本文介绍了淀粉、木质素、甲壳素、壳聚糖及瓜尔胶等几种天然高分子材料的研究进展以及改性方法，同时通过几种不同的化学反应详细介绍了壳聚糖的应用，同时介绍了其他几种在当代生活不同领域的应用。 关键词：天然高分子，改性，羧甲基化反应，酯化反应，酰化反应，接枝反应，运用，阻燃和耐热。 正文部分： 1.引言 近年来基于石油产品的合成高聚物材料也已广泛应用于包装、日用品、医用、建材、宇航、工业和农业各个领域，。然而，基于石油资源的合成高分子材料大量使用不仅造成环境污染，而且以后将面临石油资源逐渐枯竭的威胁。而天然高分子来源于自然界中动物、植物和微生物，它们是取之不尽，用之不竭的可再生资源。所以在石油资源日益匮乏和价格持续高涨之际，天然高分子的研究和利用出现新的发展机遇。天然高分子中含量最丰富的资源包括纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、各种动植物蛋白质以及多糖等，它们具有多种功能基团，可通过化学、物理方法改性成为新材料，也可通过化学、物理及生物技术降解成单体或低聚物用作能源以及化工原料。因此，近年在该领域的基础和应用研究的优秀成果以及日益增强的全球环境法则的压力共同作用下已孵化出这一新兴行业。 2.天然高分子材料的研究进展以及运用 2.1 淀粉 天然淀粉资源十分丰富，如土豆、玉米、木薯、菱角、小麦等均有高含量的淀粉，据统
计，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产量达5000亿t，是人类可以取用的最丰富的有机资源。淀粉及其衍生物是一种多功能的天然高分子化合物，具有无毒、可生活降解等优点。它是一种六元环状天然高分子，含有许多羟基，通过这些羟基的化学反应生产改性淀粉，另外，淀粉还能与乙烯类单体如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等通过接枝共聚反应生成共聚物。这些共聚物可用作絮凝剂、增稠剂、黏合剂、造纸助留剂等。近年来淀粉的接枝共聚研制新型絮凝剂在国内也取得长足进展，有人用淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚制得阳离子淀粉，实验对炼油废水、生活废水有较好的处理效果，COD去除率可达70％以上，色度残留率低于20％，是一种较好的絮凝剂。淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物作为有机高分子絮凝剂的研究早巳受到人们的重视，并有不少成果问世。我国尹华等以淀粉为基本原料，加入丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的盐酸进行接枝共聚反应，合成出一种阳离子型高分子絮凝剂FNQE，该药剂具有独特的分子结构和较高的相对分子质量分布。FNQE对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果，对城市污水在投药量为10mg／L时即能达到理想的净化效果，浊度、色度的去除率均在90％以上。 2.2 ，木质素 木质素与纤维素、半纤维素粘结在一起形成植物的主要结构，是植物界中非常丰富的天然高分子。相对于其它天然高分子，木质素具有更为复杂的组成及多级结构，是最难认识和应用的天然高分子之一。但是，木质素分子具有众多不同种类的活性官能基，兼具可再生、可降解、无毒等优点，而且工业木质素来源于造纸黑液，成本低廉，因而被视为优良的绿色化工原料，其综合利用备受关注。在应用和研究较为活跃的木质素高分子材料领域，可通过化学反应和物理共混将木质素与酚醛树脂、聚氨酯、聚烯烃、橡胶、聚酯、聚醚、淀粉、大豆蛋白等复合，提高材料的性能并降低成本。木质素是一种与工程塑料极为相似的，具有高
锂电池隔膜生产工艺详解 内容来源网络，由“深圳机械展（11万㎡，1100多家展商，超10万观众）”收集整理！ 更多cnc加工中心、车铣磨钻床、线切割、数控刀具工具、工业机器人、非标自动化、数字化无人工厂、精密测量、3D打印、激光切割、钣金冲压折弯、精密零件加工等展示，就在深圳机械展. 导读：锂离子电池是现代高性能电池的代表，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中具技术壁垒的关键内层组件，在锂电池中起到如下两个主要作用：1）隔开锂电池的正、负极，防止正、负极接触形成短路；2）薄膜中的微孔能够让锂离子通过，形成充放电回路。 锂电池隔膜生产工艺复杂、技术壁垒高
高性能锂电池需要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）。据涂布在线了解，隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量、循环能力以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。 锂电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中，微孔制备技术是锂电池隔膜制备工艺的核心，根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。 锂电池隔膜产品 干法隔膜按照拉伸取向分为单拉和双拉 干法隔膜工艺是隔膜制备过程中常采用的方法，该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体，挤出时在拉伸应力下形成片晶结构，热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜，之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。目前干法工艺主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。
涂层改性锂离子电池隔膜研究进展 宋建龙１，解华华２，刘俊２，高甲３ （１．乐凯胶片股份有限公司，保定０７１０５４；２．洛阳矿山机械工程设计研究院有限责任公司，洛阳４７１０３９； ３．中国乐凯集团有限公司研究院０７１０５４） 摘要：随着锂离子电池的迅速发展，作为锂电池结构关键材料之一的锂电隔膜逐渐成为锂电领域研究的热点。为了解锂电池隔膜尤其是能够满足动力电池使用要求的高安全性的涂层改性锂电池隔膜，本文介绍了锂电池的工作原理及锂电池隔膜在其中所起的作用，讲述了现有市场主流隔膜的种类及存在的问题，对涂层改性隔膜的专利进行了分析，展望了涂层改性锂电隔膜的发展方向。 关键词：锂离子电池；锂电隔膜；涂层改性 中图分类号：ＴＱ３１文献标识码：Ａ文章编号：１００９－５６２４－（２０１５）０４－００５２－０６ １引言 锂电池隔膜技术指标要求比较苛刻，生产工艺要求比较高，核心制造技术被美国、韩国、日本等少数国家垄断。我国锂电池行业发展相对比较晚，前期锂电池隔膜几乎全部依靠从国外进口，尤其是高端隔膜的需求，是的我国锂电池产业的发展受到极大的限制。 目前，隔膜产品多为中低端聚烯烃微孔膜，一般难以满足高端市场应用的锂电池的大电流和高倍率放电，较高的耐热性和尺寸稳定性，以及良好的吸附电解液和保持电解液的能力等要求。而在高端市场应用领域，尤其是动力电池应用领域会存在起火、爆炸等安全隐患。因此，开发能够满足高端市场应用的高性能隔膜成为锂电行业的迫切需求。涂层改性隔膜以其高安全性、高稳定性和适应大功率放电的优点成为锂电隔膜市场研究的热点。本文综述了涂层改性隔膜的国内外研究现状，展望了涂层改性锂电隔膜的发展方向。 ２锂电池的工作原理 锂离子电池的工作原理［１，２］，以石墨为负极、ＬｉＭＯｘ为正极（其中Ｍ为Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）为例，如图１所示。充电时，Ｌｉ＋从正极脱嵌，经过电解液和隔膜后嵌入负极；放电时，Ｌｉ＋从负极脱嵌，经过电解液和隔膜后嵌入正极。隔膜作为锂离子电池的一个重要部件，其功能主要有２个：第１，将锂电池的正负极分隔开，防止正负极直接接触发生电池短路，同时允许Ｌｉ＋自由通过使得锂电池形成闭合回路；第２，当温度过高时，隔膜能够通过及时闭孔切断电路，避免破膜，防止温度继续上升导致电池爆炸。 收稿日期：２０１５－０４－０８ 作者简介：宋建龙（１９８４－），男，河北保定人，本科，现从事锂离子电池隔膜研究开发工作。 DOI:10.16009/https://www.doczj.com/doc/1f6399644.html,13-1295/tq.2015.04.016
精品文档 ．电池隔离膜 1．功用：(1)阻隔电池正负极2)让离子电流（ionic current ）通过，但阻力要尽可能地小。因此，吸收电解液之后所表现出来的离子导电度便与(1)隔离膜孔隙度（porosity ）、(2)孔洞弯曲度（tortuosity ）、(3)电解液导电度、(4)隔离膜厚度、及(5)电解液对隔离膜的润湿程度等因素有关系 隔离膜的引入而对离子传导所额外产生之电阻，应该是隔离膜吸收电解液之后的电阻减去与隔离膜相同面积和厚度之纯电解液的电阻，亦即R (隔离膜) = R (隔离膜 +电解液) – R (电解液) 电阻R 的定义为：A σ1R ?=（ 是离子传导途径的长度，A 是离子传导的有效面积，σ是离子导电度（比电阻ρ的倒数））多孔薄膜的孔洞弯曲度d s T = s 是离子经由隔离膜所必须行经之长度，d 则是隔离膜的厚度。多孔薄膜的孔隙度P 之定义为孔洞的体积和隔离膜外观几何体积的比值Ad A P s s =（其中A s 代表隔离膜负责离子传导的有效面积）所以得T P A A s ?= ??? ? ??-?=1 R 2P T R 電解液隔離膜 吸收了电解液之后的隔离膜，其电阻是原先没有隔离膜存在时的 (T 2/P) 倍。当孔洞弯曲度T 愈大，薄膜孔隙度P 愈小时，隔离膜的电阻就愈大 2. 隔离膜之材质与制备 隔离膜具多孔性的结构，孔径范围约在0.1 μm 或100 nm ，表面积非常大，受到电解液侵蚀的机率也当然跟着提高，材料的选择重要。材质有塑料类、玻璃类、和纤维素（cellulose ）类等，以塑料类为最大宗，最常见的有聚氯乙烯（polyvinyl chloride ；PVC ）、聚醯胺（polyamide ）、聚乙烯（polyethylene ；PE ）、及聚丙烯（polypropylene ；PP ）。塑料类隔离膜之所以应用地最广，除了是因为它比较易于控制厚度之外，也跟1960年代开始日益成熟的高分子科学及加工技术有密不可分的关系.目前, 商业化的锂离子电池都是采用聚烯烃类（polyolefin ）的多孔高分子薄膜（如表1.1）作为隔离膜，有的是PP ，有的是PE ，也有用PP/PE/PP 三层合一的。聚烯烃类的隔离膜不仅成本较低廉，而且有优良的机械强度和化学稳定度。关于高分子隔离膜的生产方法则可分为干式和湿式两种，其中干式制程中虽不使用溶剂，具有不污染电池的优点，但实际上现在却是以湿式法较为普遍。此外，两种制程最后均采取至少一个方向的拉伸（orientation ）动作，以便提升孔隙度与薄膜强度[]。若以多孔性聚乙烯隔离膜为例，其湿式法的制造程序（如）就是先将超高分子量的PE （23%）、二氧化硅（silica ；60%）、矿油（mineral oil ；12%）、和其它如抗氧化剂的加工助剂（processing aids ；2%）混合在一起，待均匀之后进行挤出程序（extrusion ），所得的膜再压延（calendaring ）到所要的厚度，通常是25 μm 左右。此时，膜的内部还含有很多矿油，所以呈现亮黑色。接着，再利用三氯乙烯（trichloroethylene ）当作萃取液将矿油从PE 膜里萃取（extract ）出来，以便留下孔洞结构[]。最后，成品中仍旧有绝大部份的SiO 2和少量的矿油（9-15%），前者的功用是在巩固孔洞以避免崩塌，而后者则有助于成品保持柔软性。
目前锂电池成本主要是隔膜和电解液 现在生产的锂离子电池的电芯的关键材料有四种：正极、负极、电解液、隔膜，其中锂离子电池中的正、负极材料中国的生产技术并不落后，不但满足国内生产需要，还向世界各地出口。但是，隔膜、电解液却有部分进口。这个问题正在逐步得到缓解，因为国内生产厂家增多，技术也逐步趋于成熟。 需要进口的原因是，产品的制造尚未达到精益求精的地步，或者是生产装备设计不足夠完美，所采购的原材料不能适应优质产品的需求，制造工艺水平没有及时提高，产品的基础研究没有持续发展有了成功之处就停止不前等等。 总的来说：目前，中国锂离子电池产业发展，是任何国家都拤不了脖子的。 中国需要努力的是更加精益求精，制造出更先进的设备，生产出更加优秀的成品，综合成本始终保持市场竞争力，进一步加强锂离子电池的基础研究和创新。 锂电池电芯的关键材料有四种：正极、负极、电解液、隔膜，在组装成动力电池时，又可以分离出组装配件这一材料大类。对于动力电池而言，使用进口电解液和隔膜推高了和继续推高着动力锂电池的成本，从而导致国内相关行业的止步不前甚至倒退。 目前隔膜、电解液、正极材料、负极材料这四个部分总共占到动力电池成本的85%，分别约为25%、15%、30%、15%，从部分进口的电解液材料来看，六氟磷酸锂是生产电解液的最主要原材料，其占电解液成本的50%左右。目前全球范围内只有中国、日本实现了六氟磷酸锂产业化，国内只有少数企业能生产,但产能相对较少,品质与国外也存在一定的差距。这导致我国的六氟磷酸锂主要使用进口产品，价格制定权为外企所左右。 而另一种技术含量更高的锂电池隔膜材料进口依赖度更高一些，这是因为有些国产隔离膜相比国外优秀隔离膜的主要区别在国产的一致性差，使用某些国产隔离膜会导致电池质量不稳定，特别是动力锂电池领域要求内部每个电芯的参数必须高度统一，而国内一些企业目前还没有完全解决。国内很多企业上马锂离子动力电池时仅仅看市场，还要选择国内企业配套技术水平，甚至选择
中华人民共和国轻工行业标准 食品添加剂 瓜尔胶 QB 2246-96 前言 本标准等效采用FAO/WHO1992年瓜尔胶的标准。其中，鉴别试验、酸不溶物、硼酸盐、蛋白质、淀粉试验、砷、铅、重金属的指标均采用FAO/WHO标准；干燥减量、总灰分指标略优于FAO/WHO标准。此外还增加了粘度和细度指标。 本标准的具体检验方法采用经试验确认可靠的方法和其他标准中的检验方法，采用的标准包括FAO/WHO1992年瓜尔胶的标准和中华人民共和国国家标准。 本标准由中国轻工总会食品造纸部提出。 本标准由全国食品发酵标准化中心、卫生部食品卫生监督检验所技术归口。 本标准由中国石油天然气油田化学公司、中国食品发酵工业研究所负责起草。 本标准主要起草人：郑立凯、单齐梅、方军、吴玉宏。
1 范围 本标准规定了食品添加剂—瓜尔胶的技术要求、试验方法、检验规则以及关于包装、标志、贮存和运输的各项要求。 本标准适用于从热带豆科草本植物—瓜尔豆〖Cyamops tetragonoloba(L·)Taub〗种子经破碎,去其种皮、子叶（胚芽）后取其胚乳加工精制而成的天然植物胶。其主要成分为半乳甘露聚糖，在食品工业生产中用作增稠剂、稳定剂等。 2 引用标准 下列标准所包含的条文，通过在标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 GB 5009.4-85 食品中灰分的测定方法 GB 6284-86 化工产品中水分含量测定的通用方法重量法 GB 8449-87 食品添加剂中铅的测定方法 GB 8450-87 食品添加剂中砷的测定方法 GB 8451-87 食品添加剂中重金属的限量试验法 GB/T 14771-93 食品中蛋白质的测定方法 3 结构式、分子量 结构式: 分子量:22万道尔顿。 4 技术要求 4.1 外观 乳白色可自由流动粉末。 4.2 理化指标 食品添加剂瓜尔胶的质量应符合表1要求。 表1
锂离子电池隔膜的研究及发展现状 来源：佛山塑料集团股份有限公司日期：2018-7-1 作者：全球电池网点击：4599 摘要：综述了隔膜的主要作用及性能、国内外研究与发展现状。重点叙述了隔膜的制备方法，对干法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别进行了详细的阐述；同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展，最后对电池隔膜的未来发展趋势进行了展望。 关键词：锂离子电池；隔膜；研究进展 随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品之外，电动车的发展也将带动锂离子电池的更大需求，且在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也得到了应用，逐步代替传统电池。据统计，2007年铅酸电池在电池市场中所占份额下降到50％以下，2007年以后锂离子电池已在市场中占主导地位。我国近几年在锂离子电池产业化方面取得了可喜进展，已成为全球重要的锂离子电池生产基地，产量跃居全球第三。目前国内从事锂离子电池行业的企业超过百家，其中深圳的比亚迪、比克，天津的力神等已发展成为全球电池行业的骨干企业。 随着锂离子电池应用范围的进一步扩大，隔膜材料的需求量将进一步增加。而世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化生产，我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，仍主要依赖进口，隔膜的平均售价为8～15元／m2，约占整个电池成本的1／4，从而导致锂离子电池市场价格高居不下，目前国内80％以上的隔膜市场被美、目等国家垄断，国产隔膜主要在中、低端市场使用。实现隔膜的国产化，生产优质的国产化隔膜，能有望降低整个隔膜乃至锂离子电池的市场价格。 1 电池隔膜的主要作用及性能要求 电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。其主要作用有：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；让电解质液中的离子在正负极间自由通过。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作
锂离子电池隔膜基础知 识培训手册 Document serial number【KK89K-LLS98YT-SS8CB-SSUT-SST108】
关键特性，所以，隔膜性能的优劣直接影响了电池的综合性能。 在我国，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但是隔膜材料却主要依靠进口，一些制作隔膜的关键技术被日本和欧美垄断。最近几年，隔膜在我国已有生产，各项指标也接近或达到了国外产品的水平。 本手册主要介绍锂离子电池用聚烯烃隔膜，从隔膜的生产原理、性能特性、应用等方面来介绍有关隔膜知识。 （二）电池隔膜的分类 制造隔膜的材料有天然或合成的高分子材料、无机材料等。根据原材料特点和加工方法不同，可将隔膜分成有机材料隔膜、编制隔膜、毡状膜、隔膜纸和陶瓷隔膜等。电池用隔膜的分类如下图： 图1 电池用隔膜分类 从上图可知，隔膜可分为半透膜与微孔膜两大类。半透膜的孔径一般小于1nm ，而微孔膜孔径在10nm以上，甚至到几微米。 （三）锂离子电池隔膜的功能及机理 1、隔膜在锂离子电池中的主要功能 ●在电池内部将正、负极分隔开来，防止接触造成短路； ●有良好的离子通过能力； ●有保持电解液的能力； ●有一定的保护电池安全的能力。 2、隔膜机理隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，电解液中的离子载体可以在微孔中自由通过，在正负极之间迁移形成电池内部导电回路，而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流，供用电设备利用。 （四）锂离子电池隔膜的主要用途 各种液态锂离子电池，如手机电池、便携式DVD电池、笔记本电脑电池、电动工具电池、GPS电池、电动车和储能装置电池等。 聚烯烃隔膜原料和生产原理 （一）聚烯烃隔膜分类 分类方法按材料分类按工艺分类按结构分类
Kynar? PVDF for Separator Coating
Dr. Luc YU, Business Development Engineer, Kynar Fluoropolymer, Arkema China Tianjin, China May 9th 2013
Arkema at a glance
Global producer of specialty chemicals Worldwide No.1 to No.3 in its strongest product lines Total sales 2012: €6.4bn 9 research centers 84 industrial plants* 14,000 employees*
Advantages of Kynar? PVDF Production
Arkema Is Global Leader In PVDF Production, (Since 1963)
Multi Production Sites, USA, Europe, and China
Large Global Production Capacity Plus New Investments To Meet Future Demand Made By Emulsion Polymerization
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Wide range of solution viscosity Wide range of copolymer composition Better Resin Solubility Improved Electrode Flexibility Higher Interconnectivity (Ionic and Electron Transport)
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天然增稠剂之————瓜尔胶 1958年8月25日，日清食品公司的创始人安藤百福（已故，原名吴百福，日籍台湾人）销售了全球第一袋方便面——袋装“鸡汤拉面”以后，方便面得到了极大的发展，2007年方便面的全球销售量大约为979亿包，全世界平均每人消费15包。公司预测，如果消费量继续保持增长，10年后方便面的全球销量有望翻一番，达到2000亿包。目前消费方便面最多的国家是中国，其后依次为印度尼西亚、日本和美国。速食方便面给我们的生活带来了极大的方便，其中的配料也是数不胜数，本篇文章主要介绍其中的食品添加剂之一，公认的天然增稠剂之一——瓜尔胶 瓜尔胶：瓜尔胶从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆（瓜尔豆在民间，其果实作为缓泻剂，并使用于因胆汁而引起的疾病。叶子可治夜盲症；煮熟的种子作成膏药用于治疗头胀痛、肝大以及骨折而引起的肿胀。瓜尔豆全草烧成灰，与油混合，调匀涂敷治疗烫伤。）种子的胚乳中提取得到，主要成分为半乳甘露聚糖，我们通常所说的瓜尔胶指的是瓜尔糖，其结构是由D甘露糖通过β-1,4甙键连接形成主链,在某些甘露糖上D-半乳糖通过α-1,6甙键形成侧链而构成多分枝的聚糖，从整个分子来看，半乳糖在主链上呈无规分布，但以两个或三个一组居多。这种基本呈线形而具有分支的结构决定了瓜尔胶的特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显的不同。因来源不同，瓜尔胶的分子量及单糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。瓜尔胶的分子量约为100万~200万，甘露糖与半乳糖之比约为1.5一2/1。 瓜尔胶的主要成分： 瓜尔胶的性质 瓜尔胶为白色或浅黄色，可自由流动的粉末，略微带有豆腥味，易吸潮。瓜尔胶在水溶液中表现出典型的缠绕生物聚合物的性质，一般而言，0.5%以上的瓜尔胶溶液已呈非牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力。瓜尔胶在冷水中就能充分水化（一般需要2h），能分散在热水或冷水中形成粘稠液，具体粘度取决于粒度、制备条件及温度，瓜尔胶为天然胶中粘度最高者。 瓜尔胶是一种溶胀高聚物，水是它的通用溶剂，不过也能以有限的溶解度溶解于与水混溶的溶剂中，如乙醇溶液中。此外由于瓜尔胶的无机盐类兼容性能，其水溶液能够对大多数一价盐离子（Na+、K+、Cl-等）表现出较强的耐受性，如食盐的浓度可高达60%；但高价金属离子的存在可使溶解度下降。 瓜尔胶分子主链上每个糖残基都有两个顺式羟基，在控制溶液pH值的条件下，将会通过极性键和配位键与游离的硼酸盐、金属离子进行交联，生成具有一定弹性的水凝胶，此外还能形成一定强度的水溶性薄膜。瓜尔胶与大多数合成的或天然的多糖具有很好的配伍和协同增效作用，如瓜尔胶与黄原胶、海藻酸钠、魔芋
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910129358.7 (22)申请日 2019.02.21 (71)申请人 威海星宜新材料科技有限公司 地址 264500 山东省威海市乳山市经济开 发区广州路南、湛江路西 (72)发明人 杨彪 (74)专利代理机构 成都环泰知识产权代理事务 所(特殊普通合伙) 51242 代理人 李斌 黄青 (51)Int.Cl. H01M 2/14(2006.01) H01M 2/16(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种锂离子电池陶瓷涂布隔膜及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种锂离子电池陶瓷涂布隔 膜及其制备方法，包括基膜和陶瓷涂布层，将nm - AL2O3粉末导入甲醇中，超声分散0.8h -1.2h，加 入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，静置2h - 4h；离心分离，并用去离子水反复冲洗，获得nm - N -AL2O3；将μm -AL2O3粉末混入去离子水和羧甲 基聚阴离子纤维素钠混合溶液中，混合均匀，研 磨0.8h -1.2h，之后，向其中加入nm -N -AL2O3，搅 拌均匀，并边搅拌边依次加入胶黏剂和表面活性 剂，获得浆料备用；将制得的浆料涂覆在聚乙烯 隔膜表面，经过60℃烘箱，持续5min，挥发掉水溶 剂，获得锂离子电池陶瓷涂布隔膜。本发明将nm - AL2O3颗粒进行表面修饰氨基抑制HF的产生，nm - AL2O3颗粒可提到电解液的保液率，并可吸收电 解液中微量的水， 提高锂离子电池的循环性能。权利要求书1页 说明书4页CN 109950452 A 2019.06.28 C N 109950452 A
锂电池隔膜涂覆项目计划方案 一、项目提出的理由 无论国家层面还是地方政府，在激活消费需求的政策安排上，考虑当前宏观经济环境，扩大消费需求释放仍然要遵循以下四个有效途径：一是通过收入分配改革和财税体制改革，对企业减税并达到提高员工工资的目的；二是通过积极财政政策鼓励消费，改善消费环境；三是出台鼓励、刺激消费政策；四是健全和完善城乡社会保障体系，增强消费者信心。 二、项目选址 项目选址位于xxx开发区。地区生产总值3703.79亿元，比上年增长9.61%。其中，第一产业增加值296.30亿元，增长9.04%；第二产业增加值2296.35亿元，增长7.87%第三产业增加值1111.14亿元，增长10.26%。 一般公共预算收入298.60亿元，同比增长6.63%，一般公共预算支出527.43亿元，同比增长9.34%。国税收入337.78亿元，同比增长9.25%；地税收入亿元60.49，同比增长11.00%。
居民消费价格上涨1.16%。其中，食品烟酒上涨0.74%，衣着上涨0.74%，居住上涨1.02%，生活用品及服务上涨0.60%，教育文化和娱乐上涨0.70%，医疗保健上涨1.03%，其他用品和服务上涨1.05%，交通和通信上涨0.63%。 全部工业完成增加值1851.55亿元。规模以上工业企业实现增加值1584.42亿元，比上年增长5.94%。 场址应靠近交通运输主干道，具备便利的交通条件，有利于原料和产成品的运输，同时，通讯便捷有利于及时反馈产品市场信息。 三、建设背景及必要性 1、本期工程项目建设有利于促进项目建设地先进制造业的发展，有利于形成市场规模和良好经济社会效益的产业集群，推动产业结构转型升级；坚持自主创新与技术引进、利用全球创新资源有机结合；推进产学研联合攻关，构建“政府—企业—高校—科研院所—金融机构”相结合的产业技术研发模式，推动一批关键共性技术开发，大力推进科技成果产业化；同时，积极引进境外先进技术，加快引进、消化、吸收和再创新。 2、《中国制造2025》的目标是要推动中国制造向中国创造转变、中国速度向中国质量转变、中国产品向中国品牌转变。国务院日前印发《中国制造2025》，部署全面推进实施制造强国战略。这是我国实施制造强国战略第一个10年的行动纲领。围绕实现制造强国的战略目标，《中国制造2025》明确了9项战略任务和重点：一是提高国家制造业创新能力；二是推进信
2017年中国锂离子电池行业发展现状分析及未来发展前景预测 核心提示：全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下，2016年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争 全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下，2016年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争策略上关注技术领先。韩国更偏重于消费型锂离子电池的发展。中国锂离子电池市场规模在全球市场的份额呈现逐年上升的态势。 2010-2020年中国及全球锂电产值 数据来源：公开资料整理 国内锂离子电池市场的发展处于行业的高速增长期。2010年至2016年我国锂离子电池下游应用占比呈现消费型电池占比逐年下降、动力类占比逐年提升的格局。2016年受消费电子产品增速趋缓以及电动汽车迅猛发展影响，我国锂离子电池行业发展呈现出“一快一慢”新常态。2016年，我国电动汽车产量达到51.7万辆，带动我国动力电池产量达到33.0GWh，同比增长65.83%。随着储能电站建设步伐加快，锂离子电池在移动通信基站储能电池领域逐步推广，2016年储能型锂离子电池的应用占比达到4.94%。 2010-2016年我国锂离子电池下游应用占比 数据来源：公开资料整理 业务发展方向契合政策，发展前景良好。我国锂离子电池材料及设备行业平均利润水平总体上呈现平稳波动态势，在不同应用领域及细分市场行业利润水平存在差异。一般而言，在低端负极产品和涂布机领域，门槛低，竞争充分，利润水平相对较低。而中高端负极材料、涂布机以及新兴的涂覆隔膜、铝塑包装膜，产品技术含量高，在研发、工艺改善、客户积累、资金投入等方面进入壁垒较高，附加价值较高，优质企业能够在该领域获得较好的利润率水平。 全球负极材料产业集中度极高，江西紫宸全球份额持续提升。目前锂离子电池负极材料生产企业主要在中国和日本，两国总量占全球负极材料产销量90%以上。负极材料产品市场呈现出明显的寡头垄断格局。2015年前五强贝特瑞、日立化成、江西紫宸、上海杉杉、三菱化学的全球市场份额分别是20%、18%、13%、10%、7%，全球前五大企业市场份额合计占比为68%。江西紫宸2016年全球份额提升至10.5%，国内份额提升至14.8%，预计2017年
郑州正方科技： 在锂电池的结构中，隔膜是关闭的内存组件之一。隔膜的性能决定了电池的结构、内阻等！，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池综合性能具有重要的的作用。 隔膜通俗点的描述就是一层多孔的塑料薄膜，是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20%——30%。隔膜价格居高不下的主要原因是一些制作隔膜的技术被日本和美国所垄断，国产隔膜特别是高端薄膜的指标还未国外产品的水平。 隔膜的技术难点主要在于造孔的工程技术以及基本材料。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基本材料包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。 一、造孔工程技术 目前基乙烯隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类，同事干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。 干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜现在低温下拉伸形成微缺陷，然后高温下是缺陷拉开，形成微孔。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司，日本UBE公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利，日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP.PE以及三层PP/PE/PP复合膜。美国celgard的相关专利使用权，用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度
比较差，但正是由于没有横向拉伸，横向几乎没有热收缩。 干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发的具有自主知识产权的工艺。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP膜。国内格瑞恩新能源材料股份有限公司、桂林新时科技有限公司与中科院合作采用干法双向拉伸工艺。 湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点的烃类液体或分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热融化混合物并把熔体铺在薄片上，最后降温发生分离，再以纵向或双向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体，可制备出相互贯通的微孔膜材料，使用的材料广，采用该法的具体代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国entek等，用湿法双向拉伸方法产生的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高纵向和横向强度，目前主要用于单层的PE隔膜。 从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相差不大的情况下，横向拉伸强度要明显高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜。物理性能和机械性恩方面干法双向拉伸工艺的隔膜更占优势，然而湿法隔膜可以得到更高的孔隙率和更好的透性。可以满足动力电池的最大电流重放的要求。但由于湿法采用聚乙烯基材，熔点只有140℃。所以热稳定性比较差。 隔膜具有典型的“高技术、高资本”特点，而且项目周期很长，投资风险大，国内企业的投资热性并不高。国内能生产隔膜的企业仅
收稿日期:2005-03-15 基金项目:/十五0国家科技攻关课题(2004BA 502B03); 国家科技成果重点推广计划(2005EC000150)。 改性瓜尔胶的研究进展 朱昌玲,薛华茂,孙达峰,张卫明,史劲松,顾龚平 (南京野生植物研究院,江苏南京210042) 摘 要 瓜尔胶是一种天然的半乳甘露聚糖,广泛用于食品、日化、医药等行业。改性瓜尔胶的性能具有较大改善,近年来瓜尔胶的改性研究成为热点。论述了瓜尔胶结构和性质以及改性瓜尔胶的研究进展,为瓜尔胶进一步开发研究提供参考。 关键词 瓜尔胶;半乳甘露聚糖;改性 Progress in Studies on Amendatory Guar Gum Z hu C hangling,X ue Huamao,Sun Dafeng,Z hang Weiming,Shi Jingsong,Gugongping (Nanjing Institute for the C omprehensive Utilization of Wild Plants,Nanjing 210042,China) Abstract G uar gum is a natural polygalactomannan.The capability of amendatory guar gum is https://www.doczj.com/doc/1f6399644.html,tely,the research of a mendatory guar gum becomes hotspot.The structure and character of guar gum and progress in studies on a mendatory guar gum w ere discussed in this article.Key words Guar gum;Polygalac tomannan;Amendatory 瓜尔胶又名古耳胶,瓜尔豆胶,英文名/G uar gum 0是一种天然半乳甘露聚糖胶,从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取得到。半乳甘露聚糖属中性多糖胶,是工业上有着广泛用途的植物多糖胶。半乳甘露聚糖胶水溶液为假塑性流体,大分子在自然状态下呈缠绕的网状结构,因而它在许多工业中用作增稠剂、稳定剂、乳化剂、粘结剂和调理剂等。食品行业的应用如冰淇淋、果汁饮料、面包、面条和调味料等,在香波、洗手液和肥皂生产中用作调理剂,在造纸、纺织和炸药行业中用作增稠剂和絮凝剂。压裂液采油和油气井钻井是多糖胶用量最大的行业之一[1,2]。 近年来随着各国对环境污染问题的日益关注和重视,天然高分子材料逐步引起人们的重视,瓜尔胶就是其中之一。瓜尔胶通过改性尤其是化学改性,理化性能方面解决了原胶的缺点,成为研究的热点。本文就改性瓜尔胶研究进展进行了综述,为瓜尔胶进一步开发研究提供参考。 1 瓜尔胶结构和性质 瓜尔胶是线状半乳甘露聚糖,属于非离子型高分子。在结构上,以B -1,4键相互连接的D-甘露糖单元为主链,不均匀地在主链的一些D-甘露糖单元的C 6位上再连接了单个D-半乳糖(B -1,6键)为支链,其半乳糖与甘露糖之比约为1B 1.8,简化为1B 2[3] 。 瓜尔胶在冷水中能充分水化(一般需要2h),能分散在热水或冷水中形成半透明粘稠液,不溶于乙醇等有机溶剂,1%水溶液粘度在4~5Pa #s 之间,具体粘度取决于粒度、制备条件及温度,为天然胶中粘度最高者。分散于冷水中2h 后呈现较强粘度,以后粘度逐渐增大,24h 后达到最高,粘稠力为淀粉糊的5~8倍,加热则迅速达到最高粘度,胶溶液的粘度随胶粉粒度直径的减小而增加;水化速率则随温度的上升而加快,如果经85e 制备,10min 即可充分水化达到最大粘度,但长时间高温处理将导致瓜尔胶本身降解,使粘度下降。瓜尔胶溶液在pH8~9时可达最快水化速度,然而大于10或小于4则水化速度反而慢[4]。 ) 9) 第24卷第4期2005年8月 中国野生植物资源Chines e W ild P lant Reso urces V ol.24No.4 A ug.2005
隔膜的基本要求 电池隔膜最主要的功能是电子绝缘离子导通，即阻止正负电极在电池中的直接的电子接触，但是离子可以自由通过。对于锂离子电池用隔膜，基本要求如下： 看的人多，回的人少，太不给面子了，索性俺也......{f17) 1.厚度: 2.透气率: 3.浸润度: 4.化学稳定性: 5.孔径: 6.穿刺强度: 7.热稳定性: 8.热关闭温度: 9.孔隙率: 1. 厚度 对于消耗型锂离子电池（手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池），25微米的隔膜逐渐成为标准。然而，由于人们对便携式产品的使用的日益增长，更薄的隔膜，比如说20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。对于动力电池来说，由于装配过程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，当然对于动力用大电池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性. 2.透气率: 从学术角度来说，隔膜在电池中是惰性的，即隔膜不是电池的必要组成部分，而仅仅是电池工业化生产的要求。隔膜的存在首先要满足它不能恶化电池的电化学性能，主要表现在内阻上。含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值称为MacMullin数。一般来说，消耗型锂离子电池的这个数值为接近8，当然这个数值越小越好。通常来说，锂离子电池隔膜中会有一个透气率的参数，或者叫Gurley数。这个数是这么定义的，即一定体积的气体，在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间，气体的体积量一般为50cc，有些公司也会标100cc，最后的结果会差两倍。面积应该是1平方英寸，压力差记不太清楚了。这个数值从一定意义上来讲，和用此隔膜装配的电池的内阻成正比，即该数值越大，则内阻越大。然而，对于不同的隔膜，该数字的直接比较没有任何意义。因为锂离子电池中的内阻和离子传导有关，而透气率和气体传到有关，两种机理是不一样的。换句话说，单纯比较两种不同隔膜的Gurley数是没有意义的，因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样；但同一种隔膜的Gurley数的大小能很好的反应出内阻的大小，因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的。
技术指标 名词解释 锂电池隔膜 锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。 隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前60%～70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺，因为湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡。而且湿法主要用于高端隔膜，干法用于中低端产品。 聚合物薄膜在薄膜太阳能电池中同样具有广阔的应用空间，开发生产锂电池隔离膜、太阳能光伏新材料是制膜企业产业升级的大方向。但国内能够生产隔膜的企业屈指可数，导致一直受制于国外进口，
价格居高不下，这是锂电制造成本很高的一个主要原因，当然也是影响锂电应用的重要原因之一。 目前，国内能生产隔膜的企业仅有星源科技、金辉高科两家技术相对成熟，市场供应量严重不足，大部分依赖进口，市场主要被日本旭化成工业、东燃化学，及美国Celgard把持。隔膜具有典型的“高技术、高资本”特点，而且项目周期很长，投资风险较大，国内企业的投资热情并不高。 预计全球对聚乙烯、聚丙烯和芳烃等主要石化产品的需求将以高于全球GDP2-3%的速度增长，而亚洲增速最快。 锂离子电池隔膜的研究及发展现状 樊孝红，蔡朝辉，吴耀根，叶舒展，徐冰 (佛山塑料集团股份有限公司，广东佛山528000) 摘要：综述了隔膜的主要作用及性能、国内外研究与发展现状。重点叙述了隔膜的制备方法，对干法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别进行了详细的阐述；同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展，最后对电池隔膜的未来发展趋势进行了展望。 关键词：锂离子电池；隔膜；研究进展 随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品之外，电动车的发展也将带动锂离子电池的更大需求，且在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也得到了应用，逐步代替传统电池。
瓜尔胶的改性及在造纸工业中的应用 摘要：结合瓜尔胶的结构特点综述了其改性方法，并对瓜尔胶在造纸工业中的应用和最新研究成果进行了介绍，阐述了瓜尔胶是一种新型环保型造纸助剂，有着广阔的应用前景。 关键词：瓜尔胶；改性；造纸助剂; 瓜尔胶是从种植于印巴次大陆的豆科植物——瓜尔豆中提取的一种植物胶。它在化学性质上是聚半乳糖甘露糖。由于其独特的分子结构及物理化学特性，使它成为一种很有潜力的新型环保助剂。瓜尔胶的首要特点是其生长于高温、干旱的环境中，因此不耐水，在冷水中就可以水化、溶解，这与淀粉系列助剂的使用需要糊化相比是一个很大的优势。瓜尔胶的另一特点是分子结构与纤维素分子非常相似。瓜尔胶分子中甘露糖单元通过1，4一β苷键连接成主链，半乳糖支链则以1，6一a键间隔与甘露糖主链相连，与纤维素分子的相似性使它易于吸附到纤维上产生助留效果。天然瓜尔胶作为造纸助剂时，可以提高纸页强度，减少灰斑形成并提高纸页匀度。 近几年来，瓜尔胶系列助剂在卷烟纸行业中得到了广泛应用。瓜尔胶用于卷烟纸不但具有优良的助留、助滤和增强效果，而且抄成的纸在燃烧时没有异味，满足卷烟用纸的需要。 但是。瓜尔胶原粉在使用过程中总会有不尽入意之处，它会造成滤水困难等，因此人们常用化学手段改变其理化特性以满足实际工业生产的需要。 1 瓜尔胶的改性方法 1．1 阳离子型瓜尔胶的制备 由于瓜尔胶分子结构中每个甘露糖或半乳糖上都有羟基，在强碱的条件下，与阳离子醚化剂作用生成醚化阳离子瓜尔胶衍生物(威廉姆森反应) 。秦丽娟等讨论了半干法合成阳离子瓜尔胶(CEG)的影响因素，优化出合成阳离子瓜尔胶的最佳工艺条件。并将所合成的阳离子瓜尔胶作为助留剂应用于废纸脱墨浆。万小芳㈨等用一步泥浆法合成新型助留助滤剂——阳离子羟乙基瓜尔胶(cEG)，过程为将悬浮于醇／水体系中的瓜尔胶，先与阳离子单体发生醚化反应，然后与氯乙醇在微过量碱催化剂存在下进行羟乙基化反应，阳离子中间产物不必分离。重点研究了阳离子醚化产物的黏度及氮质量分数的影响因素，确定了阳离子化反应优化条件为：m(阳离子单体)：m(瓜尔胶)=0．4 ：1，m(N~OH)：m(瓜尔胶)=0．25：1，反应温度60℃，反应时间2．5h。经红外光谱分析，证实了接枝产物中季铵阳离子基团的存在。由于CEG 分子结构同时含有季铵阳离子和非离子的活性羟基，CEG 常温水合作用进一步强化，1％CEG 的水溶液的透光率增加到80％。 1．2 非离子型瓜尔胶的制备 非离子型瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基与活性物质作用，生成瓜尔胶衍生物。例如用环氧烷基在碱性催化剂的作用下，制得羟丙基瓜尔胶。 1.3 阴离子型瓜尔胶的制备 阴离子型瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基与有机酸作用生成的衍生物。例如在碱性条件下，利用3一氯- 2- 羟基磺酸可以制得阴离子醚化瓜尔胶衍生物，M ontgomery Rex等人制成了羧甲基改性的阴离子瓜尔胶，