量子化学习题及答案
1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。
答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。
2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。
2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。
答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。
1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。
在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。
3.试了解中国量子化学发展状况。
答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题
CO (LUMO)
2H (HOMO)Ni ()d 轨道方面获得较为突出的成果。
4. 试用前线轨道理论说明下列反应在没有催化剂的条件下不能发生。
解：当两个分子接近并发生反应时，电子从一个分子流向另一个分子，这其中对反应过程起重要作用的是前线轨道。线轨道HOMO 和LUMO 匹配则该反应为基元反应，常温或加热下就能一步实现。如果不匹配，只能在催化剂光照下进行，或者不反应。
在该反应中，2H 分子HOMO 轨道电子流入CO 分子LUMO 轨道。
2*0
211H :()()σσs s HOMO
2222420
CO :(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπLUMO
为了完成反应，2H 分子和CO 分子相互接近时必须采取特定的空间取向：
同、异号重叠完全抵消，对称性不匹配，所以反应不能发生。但是当有催化剂（过渡金属催化剂）存在时对称性匹配，可以反应。
5.
试用前线轨道理论解释环己烯和丁二烯，其加成反应在加热条件下可以进行。
解：根据前线轨道理论，环己烯和丁二烯加热条件下，其中一个分子HOMO 轨道上的电子流入另一分子LUMO 轨道。
丁二烯分子轨道： 环己烯分子轨道：
1ψ-↑↓-2ψ-↑↓-HOMO 3ψ---LUMO 4ψ
---1ψ-↑↓-HOMO
2ψ---
LUMO
当环己烯HOMO 轨道电子流入丁二烯LUMO 时对称性匹配，可以反应：
当丁二烯HOMO 轨道电子流入丁二烯LUMO 时对称性匹配，也可以反应：
综上，环己烯和丁二烯加成反应在加热条件下可以进行。
6.简述算符研究在量子力学中的意义，理解算符的运算规则。
答：经典力学中，力学量（位置、速度、动量、角动量、能量等）是坐标与动量的函数，如H 原子体系能量为
222
2
2++=+=
x y z p p p E T V m
但由于微观粒子具有波粒二象性，坐标与动量不能同时准确确定，因此在量子力学中不能再采用与经
典粒子相同的描述方法去描述微观粒子，而是使用算符描述微观粒子的力学量。
由于力学量的数值必须都是实数，因此要求出力学量的数值，必须求解表示力学量的算符对应本征方程的本征值，这个本征值就是算符所表示的力学量的可能值。由于厄米算符对应本征方程的本征值是实数，因此量子力学中用厄米算符表示力学量。
一般算符定义为，作用在一个函数上得出另一个函数的运算符号，简单地说算符就是一种运算符号。
算符基本运算法则： （1）算符相等 若对任意函数u 都有??=Au
Bu ，则可得??=A B （2）算符相加 若对任意函数u 都有???()=+Cu
A B u ，则可得???=+C A B （3）算符的幂 n 个相同算符的连乘积可定义为算符的n 次幂 （4）算符相乘 若对任意函数u 都有???=ABu
Cu ，则可得???=AB C （5）算符的对易 算符相乘通常不服从交换律，若????=AB
BA 则称为算符对易 （6）对易子 如果两个算符?A
和?B 可以组成乘积??AB ，也可以组成乘积??BA ，则这两个乘积之差被称为两个算符的对易子，用符号??[,]A
B 来表示。
7.试证明动量算符??
=-?h x p
i x
厄米性 证：若1ψ、2ψ为合格波函数，有相同的定义域，满足***1221
??ττψψ=ψψ??
A d A d ，则?A 为厄米算符
**1212-**1221?()[]()x p
dx i dx x
i i dx x
∞
∞
∞
-∞
∞∞-∞-∞
?
ψψ=ψ-ψ??
=-ψψ+ψ-ψ??
??h h h
*210()i dx x
∞
-∞
?
=+ψψ??h
**21?x p
dx ∞
-∞
=ψψ? 根据厄米算符的定义，?x p
具有厄米性，证毕。
8.
试写出国际单位制及原子单位制下，HF 分子中电子的薛定谔方程。
解：国际单位制：22
21010
10921111012019112424πεπε====??
??-?+--+?ψ=ψ?? ???
???
?∑∑∑∑h i i i i j i i ij e e E m r r r 原子单位制：1010109211111211911-22====??
???+--+ψ=ψ?? ??????
?∑∑∑∑i i i i j i i ij E r r r
9.
试利用厄米算符的定义，证明厄米算符对应不同本征值的本征函数彼此正交 证：厄米算符的定义
***1221
??ττψψ=ψψ??
A d A d ① 选取不同本征值的本征函数：
22?ψ=ψA a ②
1
1
?ψ=ψA
b
③
②、 ③代入①两边得：
左边 ***121212
?=τττψψψψ=ψψ?
??
A d a d a d 右边 ***
*
*
2
1
2
1
2
1
2
1
??=()()ττττψ
ψψψ=ψψ=ψψ????
A d A d b d b d
右边等于左边，所以：
**1221ττψψ=ψψ??a d b d
因为≠a b 且均不等于0，所以：
*120τψψ=?d
所以1ψ与2ψ彼此正交，即故厄米算符对应不同本征值的本征函数彼此正交，证毕。
10.
证明全同粒子的波函数只能是对称的或反对称的，理解电子体系的完全波函数的反对称特性。 证：全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。由全同粒子构成的体系遵循全同性原理，即交换其中任意两个粒子，体系的状态保持不变。 假设由全同粒子构成的体系状态a 其波函数为(1,2,,,,)ψ?????????i j n ，交换任意两个粒子得到状态b (1,2,,,,)ψ?????????j i n ，由全同性原理，二者相差一常数因子 (1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψ?????????ψ?????????i j n j i n ①
对状态b 再一次进行交换得状态c (1,2,,,,)ψ?????????i j n ，同样由同性原理，二者相差一常数因子
(1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψ?????????ψ?????????j i n i j n ②
将②式带入①式得：
2(1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψ?????????ψ?????????i j n i j n 因此21λ=，1λ=±。1λ=时，对称波函数
(1,2,,,,)=(1,2,,,,)ψ?????????ψ?????????i j n j i n -1λ=时，反对称波函数
(1,2,,,,)=-(1,2,,,,)ψ?????????ψ?????????i j n j i n
因此，全同粒子的波函数只能是对称的或反对称的。在电子体系中，由于Pauli 不相容原理的限制，一个轨道最多只能排两个自旋方向相反的电子。若一个轨道上的两个电子自旋相同，此时交换两个电
子，波函数完全不变，即为对称波函数。而电子的这种排布方式是不允许的。因此，电子体系的波函数必须是反对称的。
11.
试验证d
2222)+--+:x y d d d
22222))??
θ-+-+:i i d d
22
222222sin 2)(cos 2sin 2)]sin cos 2sin (cos sin )θ????θ?θ??-++-=-::x y i i d
12.
由一维谐振子的运动，理解振动量子数，振动能级以及波形特征。
答：物体沿一直线运动时，如果离开其位置的位移随时间的变化遵循正弦或余弦函数规律时，这种运
动称为谐振动，它遵循Hooke 定律：=-F kx 。由于?-==-?V kx F x ，所以势能21
2
=V kx 。 设谐振子质量为m ，有
22221-22??
+ψ=ψ????
h d kx E m dx 用多项式求解法得其通解：
22221
0110
(1)(1)()(2)!(21)!+∞
∞
==--=?+?+∑∑n n n n n n n n c x c x y x a a n n
结合边界条件()()0ψ∞=ψ-∞=和归一化条件
2||1∞
-∞
ψ=?
dx ，得到薛定谔方程的解。
0112
0421()2()()(2!)()exp()2ξξπ-
?
=+??
??ψ=-??
n n n n E n hv v x n H
0=v
，2ξ= ，()ξn H 是厄尔米特多项式,具有奇偶性。1
()2
+n 为振动量子数，n 为0,1,2…的整数。振动能量是量子化的，当n 取整数时所对应的能量为振动能级。其中当0=n 时，有
谐振子的零点能，001
2
=E hv 。鉴于厄尔米特多项式的奇偶性，谐振子的德布罗意波波形 具有奇偶
性, 如下图所示。其奇偶性与状态量子数n 相关。
n 为偶数时，波形为偶函数，n 为奇数时，波形为奇函数。随着n 的增大，能量增大，同时节点数也在增多。0=n 时，没有节点，1=n 时，有一个节点,…随着n 的增大，粒子的最可几位置在外移，表明粒子的运动范围在扩大。
13.
由一维谐振子的解拓展到二维、三维谐振子，理解零点能、能级简并态及波函数的奇偶性等概念
答：一维谐振子解：
0112
0421()2()()(2!)()exp()
2ξξπ-?
=+??
??ψ=-??
n n n n E n hv v x n H
0=v
，2ξπ
= ，()ξn H 是厄尔米特多项式,具有奇偶性，当1,3,5n =???时为奇函数，当0,2,4n =???时为偶函数。拓展到二维谐振子时引入新的坐标y ，由于x 和y 相互独立，可以写出
其解为：
00112
042112
04211(),()22
()()(2!)()exp()2()()(2!)()exp()
2nx
x ny y n
x nx n
y ny E n hv E n hv v x n H v y n H ξξπξξπ--?
=+=+???ψ=-??
?ψ=-??
二维谐振子体系的总能量,0(1)nx ny nx ny x y E E E n n hv =+=++，零点能00E hv =，奇偶性和简并度如下：
拓展到三维谐振子同样可以写出其解：
00011
2042
112
042112
042111(),()()222
()()(2!)()exp()2()()(2!)()exp()2()()(2!)()exp()2nx
x ny y nz z n x nx n y ny
n z nz
E n hv E n hv E n hv v x n H v y n H v z n H ξξπξξπξξπ---?
=+=+=+???ψ=-??
??ψ=-???ψ=-??
， 三维谐振子体系总能量,,03()2nx ny nz nx ny nz x y z E E E E n n n hv =++=+++，零点能003
2
E hv =，奇偶性和
简并度如下：
14.
写出并证明角动量分量算符与角动量平方算符间的对易关系式，理解其中隐含的物理意义。 证：
22222222??????[,]????????()()??????????????????????????????????????????z z z
x y z z z x y z
x x z y y z z z z z x x z y y z z z x x z y z y z x x z y y x z x y z y x z x y z M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M =-=++-++=++---=+----++????????????[,][,][,][,]????????()()()()0y
x x z y y z x z x y z y x y y x y x x y
M M M M M M M M M M M M M M i M M i M i M M i M M =+++=-++-+=h h h h
同理，2??[,]0x
M M =，2??[,]0y M M =。说明角动量平方算符与任何一个角动量算符都对易，所以角动量平方算符与任意一个分量的算符都可以有共同的本征函数集。
15.写出2?l M 和?lz
M 所有的本征方程，理解其中的物理意义 答： 2?l
M 本征函数：,,,,,,(,,,),(,,),(,)n l m ms n l m l m r q r θ?θ?θ?ψψψ，本征值都是2(1)l l +h ?lz
M
本征函数：,,,,,,(,,,),(,,),(,),()n l m ms n l m l m m r q r θ?θ?θ??ψψψΦ，本征值都是m h
,,,,,,(,,,),(,,),(,)n l m ms n l m l m r q r θ?θ?θ?ψψψ都是2?l M 和?lz
M 共同的本征函数，构成本征函数完备集合，所以2?l M 和?lz
M 对易。
16.
对于2+Li 体系，证明下列本征方程，并从中理解阶梯算符的含义。
11
33???()2()lz d d M M M ++++ψ=ψh 证：对于Li2+体系，当电子处于+13d ψ状态时，磁量子数1m =,轨道角动量在z 方向的取值有确定值，为m =h h ，因此，存在本征方程：
11
33?()()lz d d M ++ψ=ψh ①
11
1
1133333?????()()????()????????????()????????=([,]+-i[,]+i )????(lz d lz lx ly d lz lx lz ly d lz lx lx lz lx lz lz ly ly lz ly lz d lz lx lx lz ly lz ly lz d ly lx lz lx M M M M iM M M iM M M M M M M M iM M iM M iM M M M M M M M M M i M M M M ++++++ψ=+ψ=+ψ=-++-+ψψ=++h h 1
3??)ly lz d iM M ++ψ 将①式带入上式则有：
11
1
333??????()()??2()lz d ly lx lx ly d lx ly d M M i M M M i M M iM ++++ψ=+++ψ=+ψh h h h h
综上本征方程1133???()2()lz d d M M M ++++ψ=ψh 成立。上述本征方程表明，用?M +作用在13d +ψ后得到的状态波函数13?d M ++ψ依然是轨道角动量在z 方向的分量算符?lz
M 的本征态，但是本征值在原有h 的基础上上升了一个h , 变成2h ，从中可见递升算符的作用。
17.
对于2+Li 体系，证明下列本征方程，并说明其中隐含的物理意义。
22
2244???()6()z
z
l d d M M M ++ψ=ψh 证：对于2+Li 体系，当电子处于24z
d ψ状态时，角量子数2l =，轨道角动量的平方有确定值，为
22(1)6l l +=h h ，因此，存在本征方程：222244?6z
z
l d d M ψ=ψh
222
2
2
2222444222222422224224?????????()()()????????????()????????([,][,])????()z
z
z
z
z
l d l lx ly d l lx l ly d l lx lx l lx l l ly ly l ly l d l lx lx l l ly ly l d lx l
ly l
M M M M iM M M iM M M M M M M M iM M iM M iM M M M M M i M M iM M M M iM M +ψ=+ψ=+ψ=-++-+ψ=+++ψ=+ψ2
2
2
22424??(66)?6()z
z
z
d lx ly d d M iM M +=?+?ψ=ψh h h
综上，证明了本征方程222244???()6()z
z
l d d M M M ++ψ=ψh 成立。上述本征方程物理意义：用+
?M 作用在24z
d ψ后得到的状态波函数24?z
d M +ψ依然是轨道角动量平方算符2?l M 的本征态，而且本征值不变，依
然是26h 。
18.假设某类氢离子体系，处在,,n l m 和s m 描述的状态下，试完成下列本征方程，并理解其中的物理意义。
23??()l M M -ψ= 3??()lz M M -
ψ= 23??()l
M
M +
ψ= 3??()lz
M
M +
ψ= 解：2323???()(1)()l M M l l M --
ψ=+ψh 2323???()(1)()l M M l l M ++
ψ=+ψh 上述本征方程物理意义：用递升或递降算符（?M +或?M -）三次作用在ψ后得到的状态波函数（3?M +
ψ
或3?M -ψ）依然是轨道角动量平方算符2?l
M 的本征态，而且本征值不变，依然是2(1)l l +h 。 33???()(3)()lz M M m M --ψ=-ψh h 33???()(3)()lz
M
M m M +
+
ψ=+ψh h 上述本征方程物理意义：用递升或递降算符（?M +或?M -）三次作用在ψ后得到的状态波函数（3?M +ψ 或3?M -ψ）依然是轨道角动量在z 方向的分量算符?lz
M 的本征态，但是本征值在原有m h 的基础上上升或下降了3h ，变成3m +h h 或3m -h h ，从中可见递升、递降算符的作用。
19.谈谈你对变分法的理解
答：变分法是取一个试探波函数ψ，根据**
?H d E d τ
τ
ψψ=
ψψ??来计算体系的平均能量，当ψ为体系真实
波函数时E 才等于体系最低能量0E ，否则E 始终大于0E 。调整试探波函数使其平均能量E 达到最小值，此时得到的波函数可近似作为真实体系的波函数。
20. 线性谐振子的Schr?dinger 方程为2222
122d kx E m dx ??-+ψ=ψ????
h ，请选择2
x e λ-ψ=作尝试变分函数（式中λ为待定变分参数)，推求它的近似能量和近似的归一化波函数。
提示：12
*
2?()228H dx m πλκλλ∞
-∞??ψψ=+????
?h ，1*2()2dx πλ∞-∞ψψ=? 解：根据变分原理，ψ状态下体系的能量平均值为：**
?H dx
E dx
ψψ=
ψψ??
根据题示所给的积分公式，则：2
28h E m
λκ
λ
=
+
令221028
E h m κλλ?=-=?
，解得λ=（λ取正值，以保证x →±∞时，0ψ=）
则最小近似能量为：21
282h k E hv m λλ???=+==
=????? 将λ带入波函数2
x
e
λ-ψ=
，得2
e
ψ=
由111*
22
2
()))2dx πλ
∞
-∞ψψ==?
得归一化近似波函数为：
2
1
4
)e πψ=±h
21.
证明：轨道角动量在z 方向的分量算符?lz
M i ?
?
=-?h 的厄米性。 证：设有合格波函数1ψ、2ψ，有相同的定义域(,)-∞∞ 根据波函数的性质，可知
11()()0ψ∞=ψ-∞= 22()()0ψ∞=ψ-∞=
1
2d M τΛ
**
ψψ?
22
120
sin ()r dr d i d ππ
θθφφ
∞
*?
=ψ
-ψ????h
22
11
22000sin ()r dr d i i π
π
θθφ
*∞
∞
*
-∞?ψ??=-ψψ+ψ??????h h
22210
sin ()r dr d i ππ
θθφ
∞
**
?=ψ-ψ????h
21M d τ*
Λ*
=ψψ?
得证
22.谈谈你对微扰法的理解。 答：（1）微扰法借助于参考系统，将实际系统的性质与参考系统的差异处理为微扰。按照与时间的关系，微扰法分两类：定态微扰理论、含时微扰理论。
（2）如果计及所有的高次微扰项，则是严格的理论，实际应用时作为近似常截断至四次项以内。 （3）MP1精度相当于HF 变分法，MP2可做构型优化及频率计算等，MP3和MP4仅可做构型优化等。 （4）一般说来，微扰法适用于所有各态，是相对较为昂贵但较为精确的计算方法，通常用于小分子体系，对于大分子体系，大多只作单点计算。
23.无色NO 和空气中2O 一经接触即生成红棕色的2NO ，反应方程为：222NO +O =2NO 。试写出
NO 和2O 的基态电子组态，从分析前线轨道，画图结合文字解释上述反应可一步完成。
解：NO 的电子组态：2222421(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπ HOMO （SOMO ）
2O 的电子组态：2*22*2222*1*1
112222222()()()()()()()()()z y y x y
s s s s p p p p p σσσσσππππ LUMO （SOMO ）
24.某无限势箱，内含一质量为m 的自由电子，被限制在[0,]a 区间内运动，其中在3[,
]44
a a
区间内受到势场微扰，如下图所示，写出势箱中自由粒子的薛定谔方程，使用一级微扰理论计算必须加到“势箱”本征值上的校正，从而求得该箱中粒子基态能级近似值。
提示：21
sin (1cos 2)2x x =
-
22cos sin 2b b
a
a
x a x dx a a
πππ=?
解：题中自由粒子的薛定谔方程为22
12
?[]2d H E m dx
λ-+ψ=ψh xy xz
其中微扰项为10[0,]43[,]4430[,]4
a a a H k
a a λ????
=?????
未微扰的势箱中自由粒子薛定谔方程22
2
2d E m dx
-ψ=ψh 的基态能级与波函数为： 2(0)
12
8h E ma
=
和(0)1)x a πψ= (1)(0)*(0)1
?a
n n
E H
dx λλ=ψψ? 3/4
(0)*(0)
/4
a n n a k dx =ψψ?
3/42/42sin a a k n x dx a a π=
?
3/4/4212(1cos )2a a k n x dx a a
π=-? 3/4/42[cos ]2a a k a n x
dx a a
π=-?
3/4
/42sin 22a a k k a n x a n a ππ??
=-???? 22k k
ππ
+=
2(0)(1)
1112
282h k k E E E ma πλπ
+=+=+
25.写出算符?H 、2?l M 、?lz M 、2?s M 和?sz
M 的所有本证方程，并理解其中的物理意义。 2
,,,,22
,,,,,,2?(,,)13.6(,,)??13.6s
s
n l m n l m n l m m n l m m z H r r n H z H n θ?θ??ψ=-ψ????ψ=-ψ??
22,,222,,,,22,,,,,,?(,)(1)(,)??(,,)(1)(,,)
?(,,,)(1)(,,,)s
s l l m l m l l n l m n l m l n l m m n l m m M Y l l Y M M r l l r M r q l l r q θ?θ?θ?θ?θ?θ??=+?
?ψ=+ψ??ψ=+ψ??h h h ,,,,,,,,,,,,?()()?(,)(,)??(,,)(,,)?(,,,)(,,,)
s s lz m m lz l m l m lz
lz n l m n l m lz n l m m n l m m M m M Y m Y M M r m r M r q m r q ??θ?θ?θ?θ?θ?θ??Φ=Φ?
=???ψ=ψ??ψ=ψ??h h h h
2
2222
,,,,,,3?4?3?4s s
s
s
s m m s s n l m m n l m m M M M ηη?=???
?ψ=ψ??h h ,,,,,,?=??s s
s s
sz m s m sz
sz n l m m s n l m m M m M M m ηη???ψ=ψ??h h ,,,s n l m m ψ是?H 、2?l M 、?lz M 、2?s M 和?sz
M 共同的本征函数，并且构成完备集，因此上述算符间两两对易。
26理解全同粒子体系和电子体系波函数特征。
全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。含
n 个粒子的体系，假设体系波函数为：(1,2,,,,)i n ψ??????。定义算符?ij
P ，它的含义是交换i 和j 电子的空间位置和自旋坐标，则：
2?(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)(1)?(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)(2)ij
ij
P i j n j i n P i j n i j n ψ?????????=ψ?????????ψ?????????=ψ?????????
又：2?(1,2,,,,,)ij
P i j n ψ????????? ??(1
,2,,,,,)ij ji P P i j n =ψ????????? ?(1,2,,,,,)(3)ij
P
j i n =ψ?????????
基于全同粒子的性质，i 和j 粒子交换后状态不变，则：
(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)
(4)j i n i j n λψ?????????=ψ?????????
λ是常数，将(4)代入(3)，则有：
2??(1,2,,,,,)=(1,2,,,,,)ij ij
P i j n P i j n λψ?????????ψ????????? 2=(1,2,,,,,)
(5)i j n λ?????????
比较(2)和(5)，可知：21λ=，则1λ=±，代入(1)和(4)，则有：
?(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)ij
P i j n i j n ψ?????????=±ψ????????? 于是存在以下两种可能：
?(1,2,,,,,)+(1,2,,,,,)ij
P i j n i j n ψ?????????=ψ?????????（对称波函数） ?(1,2,,,,,)-(1,2,,,,,)ij
P
i j n i j n ψ?????????=ψ????????? （反对称波函数） 因此得出全同粒子波函数特征：
1.全同粒子的体系波函数必须是对称的或者是反对称的，而不可能是非对称的。
2.全同粒子波函数的对称性与外界无关，决定于构成体系的粒子的自旋性质： (1) 自旋量子数为整数的粒子（如光子）构成的体系，其波函数为对称的。
(2) 自旋量子数为半整数的粒子（如电子、质子和中子等）构成的体系，其波函数为反对称的。
而电子由于保理原理一个轨道最多只能排两个自旋方向相反的电子，故多电子体系的波函数必须是反对称的。
27.假设He 原子中电子处于总自旋量子数为0的1112s s 状态，试构建其反对称的完全波函数，并分解成轨道和自旋两部分。
解：总自旋量子数为0有两种状态：
11(1)(1)2(1)(1)
(2)(2)2(2)(2)s s s s αβαβψ=
]1(1)(1)2(2)(2)-2(1)(1)1(2)(2)
s s s s αββα=
**
2(1)(1)2(1)(1)
(2)(2)2(2)(2)s s s s βαβαψ=
]1(1)(1)2(2)(2)-2(1)(1)1(2)(2)
s s s s βααβ=
** 应用态叠加原理：
[][]12(1)(2)(1)(2)1(1)2(2)2(1)1(2)s s s s αββαψ+ψ?+-
反对称 自旋部分（对称） 轨道部分（反对称） [][]12-(1)(2)-(1)(2)1(1)2(2)+2(1)1(2)s s s s αββαψψ?
反对称 自旋部分（反对称） 轨道部分（对称）
28.写出2p 组态的所有微观状态，并用表格方法，推求2p 组态的谱项。 解：
由2,1,0,1,2L M =--，得2L =， 由=0S M ，得0S = 谱项为1D
记号为**的组成系列②：
由1,0,1L M =-，得1L =,
由=1,0-1S M ，
，得1S = 则谱项为3P
记号为***的组成系列③：
由0L M =，得0L =,
由=0S M ，得0S =
则谱项为1S
29.试推求32p d 组态的谱项 解：L M 可以形成五个序列：
（1） 4,3,
2,1,0,1,2,3,4L M =---- 4,0L S ==，谱项为1G （2）3,2,1,0,1,2,3=L M --- 3,1L S ==，谱项为3F （3）2,1,0,1,2L M =--
2,0L S ==，谱项为1D （4）1,0,1L M =-
1,1L S ==，谱项为3P （5）0L M =
0,0L S == ，谱项为1S
3p 组态谱项有：21(2,)2D L S ==，21(1,)2P L S ==，43
(0,)2
S L S ==。2d 组态谱项有
1
(4,0)G L S ==，3(3,1)F L S ==，1(2,0)D L S ==，3(1,1)P L S ==，1(0,0)S L S ==。
4
S 和1S 偶合，3,02
S L ==，谱项为4S
4
S 和3P 偶合，531,,,1222S L ==，谱项为642,,P P P
4
S 和1D 偶合，3,22
S L ==，谱项为4D
4
S 和3F 偶合，531,,,3222S L ==，谱项为642,,F F F
4
S 和1G 偶合，3,42S L ==，谱项为4G
2
P 和1S 偶合，1,12S L ==，谱项为2P
2
P 和3P 偶合，31,,2,1,022S L ==，谱项为424242,,,,,D D P P S S
2
P 和1D 偶合，1,3,2,12S L ==，谱项为222,,F D P
2
P 和3F 偶合，31,,4,3,222S L ==，谱项为424242,,,,,G G F F D D
2
P 和1G 偶合，1,5,4,32S L ==，谱项为222,,H G F
2
D 和1S 偶合，1,22S L ==，谱项为2D
2
D 和3P 偶合，31,3,2,122S L ==，，谱项为424242,,,,,F F D D P P
2
D 和1D 偶合，1,4,3,2,1,02
S L ==，谱项为22222,,,,G F D P S
2
D 和3F 偶合，31
,5,4,3,2,122S L ==，，谱项为4242424242,,,,,,,,,H H G G F F D D P P
2
D 和1G 偶合，1,6,5,4,3,22
S L ==，谱项为22222,,,,I H G F D
综上，32p d 组态的谱项为： 2
42462424624242(2),(2),(7),(4),,(8),(5),(8),(4),,(5),(3),(3),,S S P P P D D F F F G G H H I 谱项的微观状态数22124172344363825545=??+??+??+??+?+??+?? 827447675293493211411213+??+??+?+??+??+??+?+?900=
32p d 组态的微观状态数326
10900C C =?=
30.试从塞曼效应的角度，理解光谱支项微观状态数，及其在磁场中的能级分裂现象。
答：原子中每个电子同时在做轨道运动及自旋运动，光谱支项的能级体现了原子中所有电子间的轨旋
耦合作用，产生的总角动量J M r 及相应的总磁矩J U r
。
当原子处于外磁场中，J U r 与外磁场0H r
会产生相互作用能
0000||||cos ||||J J Jz J E U H U H U H M H θ=-?=-?=-=r r r r r r h
该相互作用能与原子的总角动量磁量子数相关，因此导致光谱支项21S J L +能级进一步分裂。
,1,,1,J M J J J J =--+???-，共21J +个取值，因此光谱支项21S J L +在磁场中进一步分裂成21J +个
能级（状态）。
31.高分辨率的光谱仪发现氢原子的21p s →跃迁不是一条谱线而是两条靠的很近的谱线，试解释这个现象。
答：氢原子基态：111
1(,0,)22
s S L J =
==，光谱支项为21/2S 激发态：12p 131(,1,,)222
S L J ===，光谱支项为22
1/23/2,P P
2
3/2P 2
1/2P
2
1/2S
由于21P 状态存在两个光谱支项，因此21p s →可以发生两种跃迁过程（22
1/21/2P S →和223/21/2P
S →），相应的产生两条谱线。又由于21/2P 和23/2P 能量相近，因此两条谱线靠得很近。
32.
理解,,,,,L S J L M S M J M 这些量子数的物理意义及其相互关系
答：L —总轨道角动量量子数 L M —总轨道角动量磁量子数
S —总自旋角动量量子数 S M —总自旋角动量磁量子数 J —总角动量量子数 J M —总角动量磁量子数
||L M r
,,,Lz L L M M M L L ==-???h
||S M r
,,,Sz S S M M M S S ==-???h
||J M =r
,,,Jz J J M M M J J ==-???h
33.理解价键理论和分子轨道理论对2H 的处理。
答：在价键理论中氢分子中每个氢原子提供1个电子，两个自旋配对形成化学键，氢分子的零级波函数为11(1)1(2)a b s s φ=或21(2)1(1)a b s s φ=
112212[1(1)1(2)][1(2)1(1)]a b a b c c c s s c s s φφψ=+=+
经过变分处理得到
12
?ψ=??
?
?ψ=??
在分子轨道理论中11a a b b c s c s ψ=+，线性变分后：
基态11)1)a b a b s s s s ψ=+≈+
2-1)-1)a b a b s s s s ψ=≈
基态波函数为
[1(1)1(1)][1(2)1(2)]a b a b s s s s ψ=++
1(1)1(2)1(1)1(2)1(1)1(2)1(1)1(2)a b b a a a b b s s s s s s s s =+++
共价项 离子项
价键理论中，完全没有考虑两个电子在同一原子上的结构。高估了电子相关，可以通过引入离子-共价共振来降低电子相关作用。
分子轨道理论中，两个电子在同一原子上的结构与每个电子在不同原子上的结构同等重要，通过引入组态相互作用，可以降低离子型结构的比例。分子轨道理论所选择的尝试波函数易实现正交性，因此便于计算，价键法中的尝试波函数难于正交，因此计算起来比较繁杂。
34.理解Born-Oppenheimer 近似下，体系能量项的求解及其与电子光谱、红外光谱、转动光谱的相关。 答：引入Born-Oppenheimer 近似后，分子中的核运动和电子运动可以分离开处理。
电子：2
1
(,)()2i
i e e i V q q E q αα?
?
-
?
+ψ=ψ????∑
核：2
1()2E q m ααααααε??-?+ψ=ψ????
∑ 体系的总能量相应地为电子能量、核的平动、转动和振动能量之和，即：e t r v εεεεε=+++ 其中电子的能量主要包括电子的动能、核对电子的吸引作用能以及电子间的排斥能，后三项和指核的动能
一般来说：e ε相当于v ε的100倍，v ε相当于r ε的1000倍。 电子光谱主要与电子能级间的跃迁有关，发生在紫外可见光区域：红外光谱主要与振动能级间的跃迁有关，发生在外光区域；转动光谱主要与转动能级间的跃迁有关，发生在远红外光区域。
35.写出NO ,2O 的电子组态，解释前者的还原性，后者的顺磁性。
答：NO 的电子组态：2222421(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπ HOMO （SOMO ）
还原性即失去HOMO 轨道上的电子，失去电子前的键级1
(105) 2.52
=
-=，失去电子后的键级(104)32
1
=
-=，由键级大小可知失去电子后+NO 更稳定，所以NO 有还原性。 2O 的电子组态：2*22*2222*1*1
11
2222222()()()()()()()()()z y y x y s s s s p p p p p σσσσσππππ LUMO （SOMO ） 键级1
(106)22
=
-=，处于基态的2O 分子中有两个未成对电子，因此表现出顺磁性。分子中电子总的自旋量子数1S =，则，分子自旋磁矩||2(1)22s B B u S S u u =+=r
36.理解三大近似在分子轨道计算中的应用
答：在非相对论近似下，电子的质量固定且等于静止质量，由此得到原子单位制下分子体系的薛定谔方程：
22
1
11111111112222n N n N n N i i i i j i i ij Z Z Z E r r r αβααααβααααβαμ=====≠=≠??
-?-?-++ψ=ψ??????
∑∑∑∑∑∑∑∑ 在Born-Oppenheimer 近似下，上述薛定谔方程中的核的动能算符可以去掉，核与核的排斥可视为常
数，以I 表示，112N
Z Z I r αβαβααβ
=≠=∑∑。体系的薛定谔方程就变成了n 个电子在固定核场中的运动方程
2111111122n n N n i e i i i j i i ij Z E r r ααα====≠??
-?-+ψ=ψ??????
∑∑∑∑∑ e E E I =+
最后引入单电子近似，即每个电子均在诸原子核和其他电子构成的有效平均场中独立地运动，体系中
电子的哈密顿可写成：
21111
1?()2n
n N n e i i i i i i Z H U r r ααα=====-?-+∑∑∑∑r 、 体系中电子的薛定谔方程变成：
2(0)(0)(0)211111()-()22n
N N i i i i i i i i i i Z Z U r E U r r r ααααααε===????-?-+ψ=ψ??-+ψ=ψ????????
∑∑∑r r 这样求解n 个粒子体系的薛定谔方程的问题，就归结为求解一个单粒子的薛定谔方程的问题。
37.理解SCF-MO 法求解单电子薛定谔方程。 答：1.采用变分法求解单电子薛定谔方程:
211-()2N i i i i i i Z U r r αααε=??
?-+ψ=ψ????
∑r 设ψ为一品优波函数，则在ψ状态下，体系的能量的平均值为：
*0*
?H d E E d ττ
ψψ=≥ψψ?? 不断改变试探波函数，计算体系的能量平均值，直到E 不再减小，则可认为逼近了体系真实的基态能量，此时的试探波函数则可近似认为是体系的基态波函数。 2. 采用自洽迭代的方法求解单电子薛定谔方程:
由于实际计算时，既需要考虑能量收敛外，也需要考虑波函数的收敛情况。所以我们采用自洽场模型方法来求解波函数收敛情况。 （1）引入自洽场模型
在该模型中，2||j ψ表示电子出现在小立方体中的几率密度，其他
电子对i 电子的排斥作用2
2()j j
i ij
e d U r r τψ=
?
r
。则i 电子的薛定谔方程可写成：
2
211-2N j j i i i i j i
i ij d Z E r r ααατ=≠??ψ???-+ψ=ψ????
∑∑?
（2）自洽迭代过程
首先假设一套初始波函数(0)(0)(0)12,,n ψψ???ψ，用(0)(0)(0)23,,n ψψ???ψ迭代得到(1)
1ψ,然后用
(0)(0)(0)13,,n ψψ???ψ迭代得到(1)
2ψ，以此类推得到(1)(1)(1)12,,n ψψ???ψ。然后重复上述过程得到
()()()12,,m m m n ψψ???ψ。根据能量判据(1)()m m E E +≈和波函数判据(1)()m m +ψ≈ψ来判断波函数收敛。
所以利用SCF —MO 法可解单电子薛定谔方程，并由此可求解多电子体系薛定谔方程。
38.理解Hartree-Fock-Roothaan 方程中各项的物理意义 答：Hartree-Fock-Roothaan 方程：
1
()0,1,2,,n
uv
i uv iv v F
S c u n ε=-==???∑
iv c ：待定系数/组成i φ的原子轨道组合系数 uv S ：重叠积分/原子轨道的重叠程度
i ε：待求的单电子能量 uv F ：Fock 算符矩阵元
1=(|)(|)2uv uv F H P uv u v λσλσ
λσλσ??
+-????∑
uv H ：单电子积分
P λσ：密度矩阵元
1(|)(|)2uv u v λσλσ??
-????
：双电子积分
39.理解常见的四种基组类型
答：1．STO-NG 极小基(单ξ基)：只选原子基态时占有轨道作为基函数构成基组，每个占有轨道各对应于一个STO （单ξ基）, 每一个STO 用N 个GTO 逼近。
2．分裂价基：以双ξ基('''N N N G -)为例: 对每个原子的价轨道进行分裂（大小不同的两个）,用两个STO （双ξ基）表示, 分别用'N 和''N 个GTO 逼近。内层轨道不进行分裂，各用一个STO 表示, 各用N 个GTO 逼近。
3．扩展基：以双ξ扩展基为例: 在分裂价基的基础上加上极化函数, 即角量子数更高的原子轨道，来构成扩展基。
4．弥散基：在扩展基的基础上对各价轨道加上弥散函数, 构成弥散基。
40. 请写出**631G -+基组相对于邻-硝基苯甲醛分子的意义及计算该分子时所涉及的STO 的数目。 解：这是一种弥散基组。首先对C 、N 、O 和H 原子的每一个价轨道STO 分裂成2部分，分别用3个和1个GTO 来逼近，每个内层轨道STO 不分裂，各用6个GTO 逼近，然后对C 、N 和O 原子各加上5个d 轨道，H 原子加上3个P 轨道，最后对C 、N 和O 原子各价轨道加上弥散函数。
以**631G -+基组计算该分子时各类原子涉及的STO 的数目为： 每个C/N/O 原子：4215418?+++= 每个H 原子：1235?+=
共计STO 数目=1871355223?+++?=（）
41.理解密度泛函理论的思想出发点、核心内容及其优势。 答：思想出发点：用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
核心内容：Hohenberg-Kohn 第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn 第一定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。Kohn-Sham 方法中提出了处理电子交换能及相关能的泛函处理。 优势：计算量是基组的三次方，计算量小。对开壳层体系没有像HF 方法那样存在明显的自旋“污染”倾向。因处理了部分电子相关能，所以计算精度一般比HF 法好，在MP2水平。
42.
43.理解高斯程序中分子构型优化的4个收敛标准 答：（1）V
F u
?=-
?，所以力必须基本为零，此时代表势能面上的最高点或者最低点。 （2）力的均方根必须基本为0，即在规定的公差范围内 （3）下一步的计算位移必须小于定义的截断值（基本为0）
（4）下一步的计算位移的均方根也必须低于其截断值（基本为0）
44.理解Hohenberg-Kohn 第一、第二定律 1.第一定律：体系的基态能量仅仅是电子函数的泛函，即0E 由基态的电子概率密度0(,,)x y z ρ唯一确 定。用公式可表示为000()E E ρ=。
2.第二定律：以基态密度为变量，采用变分法将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
45.Gaussian 程序的输入文件由几部分构成，各部分的意义如何？
46.Gaussian 程序的输出文件主要包括哪些内容？
47.掌握Gaussian 程序运行时常用的关键词
48.如何利用Gaussian 程序开展分子构型优化、频率计算等？
量子化学计算方法试验 1. 应用量子化学计算方法进行计算的意义 化学是一门基础学科，具有坚实的理论基础，化学已经发展为实验和理论并重的科学。理论化学和实验化学的主要区别在于，实验化学要求把各种具体的化学物质放在一起做试验，看会产生什么新的物质，而理论化学则是通过物理学的规律来预测、计算它可能产生的结果，这种计算和预测主要借助计算机的模拟。也就是说，理论化学可以更深刻地揭示实验结果的本质并阐述规律，还可以对物质的结构和性能预测从而促进科学的发展。特别是近几年来，随着分子电子结构、动力学理论研究的不断深入以及计算机的飞速发展，理论与计算化学已经发展成为化学、生物化学及相关领域中不可缺少的重要方向。目前，已有多种成熟的计算化学程序和商业软件可以方便地用于定量研究分子的各种物理化学性质，是对化学实验的重要的补充，不仅如此，理论计算与模拟还是药物、功能材料研发环境科学的领域的重要实用工具。 理论化学运用非实验的推算来解释或预测化合物的各种现象。理论化学主要包括量子化学，（quantum chemistry）是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。理论与计算化学的巨大进展，正使化学学科经历着革命性的变化。今天的理论与计算化学几乎渗透到现代一切科技领域，与材料、生物、能源、信息和环保尤为密切，理论化学的应用范围将越来越广。理论与计算化学逐步发展成为一门实用、高效、富有创造性的基础科学，在化学、生物学等领域的影响越来越显著，且与日剧增。 2. 应用量子化学计算方法进行计算的目的 （1）了解量子化学计算的用途。 （2）了解量子化学计算的原理、方法和步骤。 （3）通过一两个计算实例进行量子化学计算的上机操作试验。 （4）学会简单的分析和应用计算结果。 3. 量子化学计算试验的原理
量子化学习题及答案
1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。 答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。 2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。 2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。 答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。 1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。 在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。 3.试了解中国量子化学发展状况。 答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题
量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理与量子化学的标准之一。 主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）；③密度泛函理论。以下只介绍分子轨道法。 ①分子轨道法：分子体系中的电子用单电子波函数满足Pauli不相容原理的直积(如Slater 行列式)来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道线性组合得到(类似于原子体系中的原子轨道)，被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。 o HF方法：它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R. 哈特里提出了n个将电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的n-1个电子所提 供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗 特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR 方程。 o CI方法：组态相互作用(Configuration Interaction)方法。用HF自洽场方法计算获得的波函数和各级激发的波函数为基展开体系波函数。完全的组态相互作用(Full-CI)是指定基组下最精确的方法，但其计算量约以基函数的阶乘规模增加，目前仅限于对小分子作为Benchmark以检测其他方法的可靠性，在实际应用中常采用截断CI方法，如
量子化学计算方法及应用 吴景恒 实验目的： （1）掌握Gaussian03W的基本操作 （2）掌握 Gaussian03W进行小分子计算的方法，比较不同方法与基组对计算结果的影响，并比较同分异构体的稳定性（3）通过运用量子力学方法计算分子的总电子密度，自旋密度，分子轨道及静电势 实验注意： （1）穿实验服；实验记录用黑色，蓝色或蓝黑色钢笔或签字笔记录；实验数据记录不需要画表格 （2）实验前请先仔细阅读前面的软件使用介绍，然后逐步按照实验步骤所写内容进行操作 （3）截图方法：调整视角至分子大小适中，按下键盘上的PrintScreen按键截图，从“Windows开始菜单”打开“画图”工具，按Ctrl+v或“编辑-粘贴”，去掉四周多余部分只留下分子图形，保存图片 （4）所有保存的文件全部存在E盘或D盘根目录用自己学号命名的文件夹下，不要带中文命名，实验完毕全部删除，不得在计算用机上使用自己携带的U盘或其他便携存储设备！ （5）HyperChem里面截图时候可以用工具栏以下几个工具调整视图： Rotate out-of-plane：平面外旋转工具，转换视角用 Mgnify/Shrink：放大镜工具，转换视角用 Gaussian03W使用介绍：（注意，下面只是界面示意图，实验時切勿按下图设置） 输入文件：Gaussian输入文件，以GJF为文件后缀名 联系命令行：设定中间信息文件（以CHK为后缀名）存放的位置、计算所需的内存、CPU数量等 作业行：指定计算的方法，基组，工作类型，如：#P HF/6-31G(d) Scf=tight Opt Pop=full #作业行开始标记 P 计算结果显示方式为详细， 选择还有T（简单）和 N（常规，默认） HF/6-31G(d) 方法/基组 Opt对分子做几何优化 Pop=full进行轨道布居分析，详尽输出轨道信息和能量 电荷 多重态：分子总电荷及自旋多重态（2S+1, S=n/2, n为成单电子数） 分子结构的表示 1、直角坐标：元素符号X坐标Y坐标Z坐标（如上图所示） 2、Z矩阵（参考后附内容）：元素符号（原子一）原子二键长原子三键角原子四二面角
物理化学专业博士研究生课程 教学大纲 课程名称：量子化学计算（Computational Quantum Chemistry） 课程编号：B07030411 学分：3 总学时数：72 开课学期：第2学期 考核方式：学习论文 课程说明：（课程性质、地位及要求的描述）。 《量子化学计算》是在学习了《结构化学》、《量子化学》之后，为物理化学专业博士研究生开设的一门方向课，在每学年第二学期讲授。 如果说《结构化学》、《量子化学》还有更多的抽象，那么《量子化学计算》则直接对各研究体系进行可与实验对比的计算机模拟。近二十年来，随着计算机硬件和软件水平的迅速发展，计算化学已成为理论化学的重要分支，主要通过量子化学方法、分子力学方法以及分子动力学模拟来解决与化学相关的问题。目前，计算化学已广泛应用于化学及相关交叉学科的各个领域，迅速成为定量预测分子的结构、性质以及反应性能的有力工具。 本课程计划安排72个学时。采用授课与上机演习相结合的教学方法，使学生在较短时间内掌握当今国际流行的常用计算软件的原理、使用方法及技巧，着重培养同学们解决化学实际问题的能力。要求同学们通过本课程的学习，能对计算化学的原理和方法有一个初步的了解，并能够在化学合成、反应机理、生物、材料等各个领域中得到应用。 教学内容、要求及学时分配： 第一章绪论 内容： 1.1量子力学历史背景 1.221世纪的理论化学计算机模拟
要求：了解量子化学的背景知识、国际国内发展现状及其未来方向学时：4 第二章从头计算法的基本原理和概念 内容： 2.1量子力学基本假设2.2定态近似 2.3从头计算法的“头” 2.4自洽场方法2.5变分法和LCAO-MO近似 2.6量子化学中的一些基本原理和 概念 2.7量子化学中的基本近似 要求：了解从头计算法的基础知识、计算化学中的一些基本原理、概念和近似。 学时：12 第三章布居分析和基组专题 内容： 3.1布居分析 3.2基组专题 要求：理解基组概念及选择的原则，掌握布居分析的计算方法和基组的计数，了解Mulliken布居分析的优缺点及改进的思路。 学时：6 第四章计算方法简介 内容： 4.1半经验方法 4.2HF方法 4.3Post-HF方法 4.4DFT方法 4.5SCF-X 方法 4.6精确模型化学理论方法——Gn 和CBS 4.7赝势价轨道从头计算法 4.8激发态的计算——CIS和CAS 4.9溶剂效应 4.10分子力学和分子动力学基础 要求：了解一些常用计算方法的基本原理及优缺点，重点掌握AM1、INDO、MNDO/PM3、HF、MP、CI、CC、DFT、CAS、溶剂效应等方法的原理，掌握选择计算方法的思路和原则。
(1)开壳层,闭壳层 指电子的自旋状态,对于闭壳层,采用限制性计算方法,在方法关键词前面加R 对于开壳层,采用非限制性计算方法,在方法关键词前面加U.比如开壳层的HF就是UHF.对于不加的,程序默认为是闭壳层. 一般采用开壳层的可能性是 1. 存在奇数个电子,如自由基,一些离子 2. 激发态 3. 有多个单电子的体系 4. 描述键的分裂过程 (2) 核磁是单点能计算中另外一个可以提供的数据,在计算的工作设置部分,就是以#开头的一行里,加入NMR关键词就可以了,如 #T RHF/6-31G(d) NMR Test 在输出文件中,寻找如下信息 GIAO Magnetic shielding tensor (ppm) 1 C Isotropic = Anisotropy = 这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果,所采用的甲烷构形是用B3LYP密度泛函方法优化得到的. 一般的,核磁数据是以TMS为零点的,下面是用同样的方法计算的TMS(四甲基硅烷)的结果1 C Isotropic = Anisotropy = 这样,计算所得的甲烷的核磁共振数据就是,与实验值相比,还是很接近的. (3) 标准几何坐标. 找到输出文件中Standard Orientation一行,下面的坐标值就是输入分子的标准几何坐标. (4) stable 本例中采用SCF方法分析分子的稳定性.对于未知的体系,SCF稳定性是必须要做的.当分子本身不稳定的时候,所得到的SCF结果以及波函数等信息就没有
化学意义. (5)势能面 分子几何构型的变化对能量有很大的影响.由于分子几何构型而产生的能量的变化,被称为势能面.势能面是连接几何构型和能量的数学关系.对于双原子分子,能量的变化与两原子间的距离相关,这样得到势能曲线,对于大的体系,势能面是多维的,其维数取决与分子的自由度. （6）opt Opt=ReadFC 从频率分析(往往是采用低等级的计算得到的)所得到的heckpoint文件中读取初始力矩阵,这一选项需要在设置行之前加入%Chk= filename 一句,说明文件的名称. Opt=CalCFC 采用优化方法同样的基组来计算力矩阵的初始值. Opt=CalcAll 在优化的每一步都计算力矩阵.这是非常昂贵的计算方法,只在非常极端的条件下使用. 有时候,优化往往只需要更多的次数就可以达到好的结果,这可以通过设置MaxCycle来实现.如果在优化中保存了Checkpoint文件,那么使用Opt=Restart可以继续所进行的优化.当优化没有达到效果的时候,不要盲目的加大优化次数.这是注意观察每一步优化的区别,寻找没有得到优化结果的原因,判断体系是否收敛,如果体系能量有越来越小的趋势,那么增加优化次数是可能得到结果的,如果体系能量变化没有什么规律,或者,离最小点越来越远,那么就要改变优化的方法. (7) 频率分析的计算要采用能量对原子位置的二阶导数.HF方法,密度泛函方法(如B3LYP),二阶Moller-Plesset方法(MP2)和CASSCF方法(CASSCF)都可以提供解析二阶导数.对于其他方法,可以提供数值二阶导数. 一般的,对于HF方法,采用计算的频率乘以矫正因子, 方法频率矫正因子零点能矫正因子 HF/3-21G HF/6-31G(d) MP2(Full)/6-31G(d) MP2(FC)/6-31G(d) SVWN/6-31G(d)
实验四 应用量子化学计算方法进行分子结构优化 以及异构化反应研究 Experiment 4. Study on Molecular Structure Optimization and Isomerization Reaction by Using Quantum Chemistry Method 4.1 目的要求 Purpose （1）了解量子化学计算的原理和用途以及几种常用的量子化学计算方法。 （2）熟悉常用量子化学计算软件Gaussian 03的基本使用方法和操作步骤。 （3）掌握如何使用Gaussian 03软件进行分子结构优化和异构化反应过渡态计算。 （4）本实验4学时。 4.2 背景介绍 Background Information 量子化学（quantum chemistry ）以量子力学为理论基础，以计算机为工具，主要通过计算来阐述物质（化合物、晶体、离子、过渡态、反应中间体等）的结构、性质、反应性能及反应机理，研究物质的微观结构与宏观性质的关系，揭示物质和化学反应所具有的特性的内在本质及其规律性[1-4]。随着量子化学计算方法不断发展，计算量以及计算速度不断提高，所计算的体系越来越复杂，现在可以计算有机分子甚至较大分子量的生物分子。 目前常用的量子化学计算软件有Gaussian （https://www.doczj.com/doc/144981091.html, ）、GAMESS （https://www.doczj.com/doc/144981091.html,/GAMESS ）、Spartan （https://www.doczj.com/doc/144981091.html, ）和Molpro （https://www.doczj.com/doc/144981091.html, ）等。Gaussian 软件是使用最为广泛的量子化学计算软件，支持几乎所有的量子化学计算方法，可以计算得到分子的几乎一切性质，如稳定结构、能量、振动频率、红外和拉曼光谱、NMR 化学位移、轨道能级、静电势、极化率、电离能、电子亲和力、电子密度分布、过渡态和反应途径等。可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态等问题。它最早的版本是1970年的Gaussian 70，最新的版本是Gaussian 09。本实验使用的版本为Gaussian 03。 4.3 实验原理 Experimental Principles 4.3.1 量子化学计算方法和特点 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通过求解n 粒子体系的薛定谔（Schr?dinger ）方程得到体系的波函数来描述。 22 ,111122p q p p i p pq j pi P i p q i j p i Z Z Z E m R ri r ψψ<
量子化学计算方法及应用 实验目的： （1）掌握Gaussian03W的基本操作，通过计算小分子比较不同方法与基组对结果的影响，并比较同分异构体的稳定性；（2）通过运用量子力学方法计算分子的总电子密度，自旋密度，分子轨道及静电势。 实验注意： （1）穿实验服；实验记录用黑色，蓝色或蓝黑色钢笔或签字笔记录，不需要画表格； （2）实验前请先仔细阅读后附的软件使用介绍，然后逐步按照实验步骤所写内容进行操作； （3）所有保存的文件全部保存在E盘或D盘根目录用自己学号命名的文件夹内，文件不要带中文命名，实验完毕全部删除，不得在计算用机上使用自己携带的U盘或其他便携存储设备！ 实验步骤： 一、计算准备 打开GaussView，在新建的分子窗口中画出给定的分子结构，点击右键选择Lables显示原子序号；点击File –Save...，把分子保存为mol.gjf文件；用记事本打开mol.gjf文件，根据分子的对称性修改分子的Z矩阵，为相同环境的原子设置相同的键长并给出名称及初始值，以丙二烯的初始Z-矩阵为例： C C 1 B1 H 2 B2 1 A1 H 2 B3 1 A2 3 D1 C 4 B4 2 A3 1 D2 H 5 B5 4 A4 2 D3 H 5 B6 4 A5 2 D4 B1 1.35520000 B2 1.07000000 B3 1.07000000 B4 3.37362449 B5 1.07000000 B6 1.07000000 A1 120.22694612 （以下省略...） 由于氢3，氢4与碳2的键长和氢6，氢7与碳5的键长均相等，所以B2、B3、B5、B6均可设定为键长CH（自定义名称，注意所有字母都用大写！），把下面的B2改为CH并把B3、B5、B6删除（数值不同不要紧，后面已为其给出相同的键长初始值）；另外把B1改为键长CC，B4改为键长CC2，键角二面角可无视；修改后Z矩阵如下：C C 1 CC H 2 CH 1 A1 H 2 CH 1 A2 3 D1 C 4 CC2 2 A3 1 D2 H 5 CH 4 A4 2 D3 H 5 CH 4 A5 2 D4 CC 1.35520000 CH 1.07000000 CC2 3.37362449 A1 120.22694612 （以下省略...） 注意内坐标所有变量均在后面给出初始值，变量设值不能重复，修改好后保存，用GaussView点击File – Open尝试打开刚才保存的mol.gjf文件，如果打开有误请再检查和修改。把分子结构和原子编号在实验原始数据记录上记录下来（不需记录Z-矩阵）。
绪论 1.什么是量子化学 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础学科。 化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的一门学科。我们主要在原子-分子这个层次上研究物质的化学性质和化学反应。电子、原子核这些微观物体的相互作用使原子组成了分子、形成了晶体、液体等形态的物质。所以，化学学科的研究对象归根结底是电子、原子核等微观物体的相互作用。而微观物体的运动规律，我们已经了解清楚，这就是在1925到1926年间,发展起来的量子力学。量子化学就是用量子力学的理论和方法来研究化学问题。由于量子力学是微观化学物质所遵循的根本规律，所以，量子化学是整个化学学科的理论基础。实际上，量子化学的研究成果也已经深入到化学学科的各个分支。 2.量子化学的发展简况 1927年,W.Heitler和F.London用量子力学方法研究了氢分子，人们往往把这作为量子化学的开端。 近80年来，量子化学的发展可以分为两个阶段。 第一阶段是1960年代以前。量子化学的主要成果在形成概念和理论方面，其中有Pauling的价键理论,Hunt,Slater及Mulliken分子轨道理论,配位场理论,Eyring的过渡态理论;在具体计算方面则有即Hartree对原子轨道能量的计算。 第二阶段，1960年代至今。在这个阶段，由于电子计算机技术的飞速发展，人们可以把分子轨道理论的计算应用于几乎所有的各类分子，计算它们的性质，分析它们的反应。另一方面，新的理论（如密度泛函理论）和新的计算方法也得到了广泛的应用。
现在，量子化学的理论和计算已经深入到化学的各个分支学科。在物理化学中，量子化学被用于计算分子的各种热力学函数（例如熵,焓和自由能等等）；计算分子的结构性质（如键长、键角、电偶极矩、转动势垒、异构化能等等）；计算化学反应的速率常数；解释分子间相互作用以及分子和固体中的成键情况。有机化学家可以用量子化学估计分子的相对稳定性；研究化学反应的中间体；计算反应势垒、研究反应机理等。分析化学家可以用量子化学了解和解释各种光谱，计算各种光谱的频率和强度。无机化学家可以用量子化学预测过渡金属络合物和晶体等各种体系的性质。生物化学家可以用量子化学研究生物分子，计算生物大分子的构型和构象，研究生物分子的相互作用（例如酶和底物的相互作用）等等。 随着计算机计算速度和容量的迅速发展，量子化学计算的精度也日益精密。对于较小的体系，量子化学计算的精度已经达到或超过了实验精度。 自从20世纪80年代起，有许多量子化学的计算程序可供化学家使用。早在1983年，Schaefer III 就指出：电子结构理论的大多数应用者并不是专职的理论化学家而是实验化学家，这些人在未来的10年中将飞快的增加，这种现象对量子化学家来说是最大的胜利也是最大的威胁。历史的发展证实了Schaefer III 的预言，现在，全世界数以千计的化学家已经在使用量子化学计算程序研究它们各自的领域，而量子化学的概念则应用于几乎所有的化学文献。 量子化学是化学各领域中发展最迅速的分支学科之一，正如瑞典皇家科学院在1998年诺贝尔化学奖通报的背景材料中指出的：“30年前，量子化学的努力被许多化学家嘲笑为无用的事情，影响很小，当今已完全不同了。毫无疑问，人们已经认识到了量子化学的用处和巨大威力。现已形成了广泛一致的意见。这种突破是最近一、二十年化学中最主要的发展之一。”
1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。 答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。 2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。 2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。 答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。 1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。 在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。 3.试了解中国量子化学发展状况。 答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题方面获得较为突出的成果。 4. 试用前线轨道理论说明下列反应在没有催化剂的条件下不能发生。
公司量化指标计算方法 办公室 1、特殊工种/工序资格一次评定合格率 对特殊工种/工序需要进行资格评定的人员，可以采取抽查几批的办法，对每批计算出一次评定合格率，再把几批一次评定合格率相加除以批次之和。 ２、办公设施完好率 办公设施完好率即对主要办公设施进行检（抽）查，完好的办公设施除以所检（抽）查办公设施总和。 ３、年度失窃次数 本年度被发现失窃次数之和。 工会 经有效评价合格的人数1、职工培训有效性评价合格率＝————————————— — 接受有效性评价的总人数 全厂职工年内接受培训的总时间（学时）２、年度人均接受培训时间＝——————————————————
全厂职工人数 内部培训完成项目＋外出培训完成项目３、培训计划完成率＝——————————————————— 内部培训项目＋外出培训项目 本年度提出合理化建议数 ４、合理化建议人均提出率＝————————————— 全厂职工人数 已采纳和实施数 ５、合理化建议落实率＝—————————————— 本年度提出合理化建议数 采购部 1、计划按时完成率 采购部计划完成率＝按时完成计划数 / 应完成计划数 个人计划完成率＝按时完成计划数 / 应完成计划数 影响因素：a.计划要求时间不合理；b.一份计划包含多项物资，其中一项没有完成，记为该计划没有完成。 2、按时交付率 统计方法：
原材料、摩擦副组件按年度签订意向性合同，每个月按采购计划向供方下达订单，通知供方本月交货的型号、数量、价格、交货期，要求供方审核无误后盖章确认，我公司按供方确认的交货时间接收。 按时交付的数量 / 总的订货数量＝按时交付率 3、质量合格率 统计方法： （1）、摩擦副： 质量不合格有：进货检验不合格、装配废品、市场退回产品。 将出现的不合格分项进行统计，气缸套的不合格分为：金相、尺寸、外观、标识等。 分项不合格数量 / 交付总量X1000000＝分项质量合格率（PPM） 各分项质量合格率相加得到总的质量合格率 （2）原材料 我公司对原材料主要监控其成分。 不合格数量 / 总进货量X100％＝质量合格率（％） 4、超额运费统计 记录每一笔超额运费，每月月底分析超额运费产品的原因，进行整改和预防。 5、产品价格 制定物资采购的最高限价，对于超出限价的采购进行审核，分析原因。对于采购价格的分析，限于目前的知识水平和计算机的应用水平，还不能确定明确的指标。
量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学。 1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。 量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。在三种化学键理论中，价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。 分子轨道理论是在1928年由马利肯等首先提出，1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。 配位场理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。 第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。 1928～1930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯和库利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。70年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。 量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。 量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。 量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。 三种化学键理论建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发展紧密相联、互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。
数字是具备唯一值的，它能把一片的思维定在一个点上。用空间的123求4法，这次行情的下跌我所有的个股买入操作上都解决了精确价格的问题。公式描述： 1代表第一个波段的起点 2代表第一个波段的终点 3代表第二个波段的起点 买入价格 举例1：600091（明天科技），第一波下跌起点1月17日（波段最高价格）1=9.97元；第一波下跌的终点2月1日（波段最低价格）2=7.50元；第二波下跌起点3月6日（波段最高价格）3=9.80元；求该股的买入价格。 公式：4=2乘3除以1。4=7.50*9.8/9.97=7.38元。 结论：该股再价格下穿7.38元之后，马上受到强大支撑，反身向上，用数字化定量分析得到的精确买入价格，有效。如图。 举例2：600070（浙江富润），第一波下跌起点1月14日（波段最高价格）1=10.10元；第一波下跌的终点2月1日（波段最低价格）2=7.50元；第二波下跌起点3月6日（波段最高价格）3=9.63元；求该股的买入价格。 公式：4=2乘3除以1。4=7.50*9.63/10.1=7.15元。 结论：该股再价格下穿7.15元之后，最低下探至7.02元。马上受到强大支撑，反身向上，用数字化定量分析得到的精确买入价格，有效。如图。
举例3：000595（西北轴承），第一波下跌起点1月25日（波段最高价格）1=10.72元；第一波下跌的终点2月1日（波段最低价格）2=8.10元；第二波下跌起点3月6日（波段最高价格）3=10.17元；求该股的买入价格。 公式：4=2乘3除以1。4=8.1*10.17/10.72=7.69元。 结论：该股再价格下穿7.69元之后，最低下探至7.02元, 受到强大支撑，反身向上，这次用数字化定量分析得到的买入价格虽不够太精确，但仍有效。如图。 举例4：最后一只002219（独一味），由于日线的k线数量比较少，如果你在日线上是找不到取点，就把它切换到小周期。还是可以进行空间定量。我们该股看30分钟线。 第一波下跌起点1=29.25元；第一波下跌的终点2=21.67元；第二波下跌起点3
我整理了一下大家的研究方向和主要工具，编成这个全家福。如果其中有遗漏和错误请告 诉我。现在一共有22位同行加入这个大家庭了，新来的朋友和还没跟贴的朋友请跟贴说明。 这个全家福将会不定期增补。 (按跟贴顺序) 1. gobin34, 主要研究方向：分子间弱相互作用. 工具： ADF, Turbomole, Gaussian, G amess. email: fan@chemie.uni-siegen.de 2. O0O0O0O0，研究方向：激光光谱学。计算主要集中在IIIA族单卤化物双原子分子 激发态的相对论量化计算上。 现在主要用GAMESS，DALTON。ADF，DIRAC，MOLFDIR偶尔用。 初学量化的时候，也用过盗版HyperChem和Gaussian。 本来还准备用MOLCAS或NOLPRO的，无奈老板是实验派。 3. spinsight, 研究方向：固体NMR及其在分子筛研究中的应用。量化计算是 一个辅助手段，主要想计算化学位移，以及研究分子筛的结构，催化反应机理 等等。现在主要是用Gaussian。 4. elizerbeth,主要研究方向纳米尺度上的电阻(conductance on the nanoscale system ) 主要用工具：Gaussian,V ASP,DFT++ email:站内信箱 (注：该版斑竹及创版人) 5. Chemis,主要研究领域催化反应机理，粒子-分子反应机理，金属簇；使用软件有gauss ian,NWChem,ADF,Gamss等，尽力拓展。 email:chjwang@https://www.doczj.com/doc/144981091.html, 6. silali, 本人感兴趣的是含离子的分子体系，优化用GA（自造的东东），然后再GAUSS IAN一下，作些性质计算。一直在WIN下作，目前正向LINUX平台过度。 7. Alwens,曾做过计算材料的东西，使用ADF，Gaussian，Gamess。现主要集中于 从事ab initio Molecular Dynamics，同时将来开展QM/MM的研究。
量子化学计算简介－量子化学计算发展史 20世纪20年代，三个人的出现，改变了历史。。。 薛定鄂、Heisenberg、Dirac三人创建了“量子力学体系”： 薛定鄂的波动方程、Heisenberg的矩阵力学、含相对论的Dirac方程 20年代末，Heitler－London使用量子力学处理H原子，H2分子，标志量子化学计算的开始 量子化学，两个流派：价键理论（VB）、分子轨道理论（MO） 价键理论和分子轨道理论的根本区别在于，价键理论是电子两两配对形成定域的化学键，这里所说的定域，通俗讲就是电子被束缚在某个固定的位置振动，而不会在分子内部的任何地方运动。而分子轨道理论的本质是假设分子轨道是由原子轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动，而不是在特定的键上。简单说，价键理论中的电子是固定在某个区域内运动，分子轨道理论中的电子是在分子内部的所有区域内运动。 MO－HMO（Huckel引入了某些近似）－半经验的MO（忽略了双电子积分）－Hartree-Fock-Roothann方法，自恰场迭代方法－MO的从头算研究（进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算） Gaussian是进行从头算的鼻祖，从70到98，每两年更新一次。Gaussian的核心思想：50年代的时候，使用类氢离子波函数为基函数，后来使用Slater函数（STO）为基函数，后来又采用Gauss函数拟合STO。 80年代，是量子化学计算飞速发展的时期。赝势是针对重原子体系而提出的。 80年代初，唐敖庆先生在吉林大学举办了全国量子化学研讨班。徐光宪先生率先用GAUSSIAN 程序开展量化从头算研究。以上这些，都是对单一分子的研究。 90年代，以密度泛函理论为基础的DFT方法迅速发展起来。最大的特点：轨道波函数为基->密度函数为基。由此引申出的方法有广义梯度近似（GGA）、密度泛函与分子轨道的杂化方法（B3LYP）。 我国的XIAMEN99采用的VB方法。 各种方法的主要区别就是采用基函数的不同。那么基函数到底是个什么概念呢？与薛定鄂方程有什么联系呢？ 上面说的都是物质的始态、终态和过渡态，那么我们如果想研究反应过程的话，就要将量子化学与统计力学结合。这个就是分子模拟技术了。而分子模拟技术又分为两类：分子动力学模拟（MD）；Monte Carlo模拟（MC）。分子动力学模拟，根据原子间相互作用势，用经典力学处理体系中每个粒子随时间变化的运动途径。很多人用MD研究固体材料在不同温度条件下材料组成与性质的变化。MC模拟是以概率论为基础的。MC模拟不需要势能函数，它采用简单取样或权重取样，去构造一个Marlkov链。经过长时间演算后，粒子状态逼近Boltzmann分布，然后通过统计平均，获得各种平均值。 目前为止，有三种方法：VB价键方法，MO分子轨道方法，DFT密度泛函方法。