多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备
纳米线的研究进展
倪似愚1 郑国渠2 曹华珍2 郑华均2 张九渊2
(1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050;2.浙江工业大学材料科学与工程研究所,浙江杭州 310032)
摘 要:多孔阳极氧化铝为模板制备纳米结构材料具有独特的优越性,颇受人们的关注,近年来获得了深入的研究.介绍了以多孔阳极氧化铝为模板采用电化学沉积方法制备各种有序纳米线阵列结构材料的最新研究进展,其中包括多孔氧化铝模板的制备和电沉积制备纳米材料的工艺及方法,同时展望了纳米线作为功能材料的应用前景.
关键词:金属材料;模板;多孔氧化铝;纳米线;电沉积
中图分类号:TG174.451 文献标识码:A 文章编号:1001-7119(2003)06-0466-04
R esearch development of nano2wires fabrication by electrochemical
deposition into porous anodic alumina
NI Si2yu1 ZHENG Guo2qu2 C AO Hua2zheng2 ZHENG Hua2jun2 ZH ANG Jiu2yuan2
(1.Shanghai Institute of Ceramics,Chanese Academy of Sciences,Shanghai200050,China;
2.Institute of M aterial Science and Engineering,Zhejiang University of T echnology,Hangzhou310032,China)
Abstract:Alumina template2synthesized nanostructured material has unique property,which is very attractive and has been re2 searched deeply in recent years.In this paper,the latest research progress in the fabrication of various ordeded nano2wire arrays materials by electrodepositing into template2porous anodic aluminum,including the preparation of alumina2template,electrochemical technology process and methods,is reviewed.the application prospects of nano2wire for functional materials are als o discussed.
K ey w ords:metal material;template;porous alumina;nano2wire;electrodeposition
0 前 言
自1970年G.E.P ossin首次提出利用多孔膜作为模板制备纳米纤维材料以来[1],利用模板法已制备了一系列的纳米结构材料.由于模板合成法制备纳米结构材料具有独特的优点[2]而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注,近年来成为纳米材料研究的一个热点.用作模板的材料主要有两种:一种是径迹蚀刻(track2etch)聚合物膜;另一种是多孔阳极氧化铝膜.相对于聚合物模板,氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性,且采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝膜制备纳米材料,方法简单、可行性强.当然,模板在制备过程中仅起到模具作用,纳米材料仍然要利用常规的化学反应来制备,如电化学沉积[3,4]、化学镀[5]、溶胶-凝胶沉积[6]、化学气相沉积法[7]等.电化学沉积作为一种传统的材料制备方法,其优点是显而易见的:①工艺简单,技术灵活,容易控制金属离子的沉积量,便于实现工业化生
V ol.19 N o.6 N ov.2003 科技通报
BU LLETI N OF SCIE NCE AND TECH NO LOGY
第19卷第6期
2003年11月
收稿日期:2002-11-11
基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(501071)
作者简介:倪似愚,女,1976年生,安徽淮南人,博士研究生.
产;②可以用来制备多种纳米材料,如:金属、合金、半导体、导电高分子等;③污染较小,且不需要复杂的后处理过程,可直接获得纳米材料.本文将综述以多孔阳极氧化铝为模板,采用电沉积方法制备纳米材料的研究进展.
1 多孔氧化铝模板的制备
多孔阳极氧化铝膜(porous anodic aluminum ox2 ide)简称AAO,是典型的自组织生长的纳米结构多孔材料[8],一般在酸性溶液中由金属铝经过电化学阳极氧化制备而成,根据用途不同,可分别选用硫酸、草酸,也可采用磷酸、铬酸等多质子酸.与其它多孔材料相比,AAO具有孔径大小一致、排列有序、孔道严格垂直于表面且孔径分布范围大、孔隙率高等特点.
现已制备的AAO模板孔径在5～420nm[9]范围内可调,膜厚可达100μm以上[10],孔密度从109
～1012cm-2[11],这些参数可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时间等工艺条件以及最后的扩孔工序来调节[12].电压[13]对膜厚及孔径的影响起主导作用,影响阳极氧化的自组织过程,进而影响最终纳米孔排列的有序度.已有研究证实,电压[13]、表面状态、结晶度[14]对孔排布都有不同程度的影响.Muller的体膨胀模型可很好地理解孔排列的自组织过程[8].扩孔过程是通过磷酸或草酸溶液对铝阳极氧化膜多孔质结构的晶胞壁进行浸蚀而使孔径增大.徐洮的研究表明,经草酸阳极氧化的多孔膜放入1m olΠL的草酸溶液中进行扩孔处理,随着扩孔时间的延长,氧化膜的孔径是近线性增长的,孔径从25nm左右,经4h扩孔处理后,扩大至接近100nm,孔隙率已达到80%以上,氧化膜表面已基本上被六边形的孔所占有[15].20世纪90年代Hideki Masuda等人提出的二次阳极氧化法,可大大提高孔的有序度
[13],从而为有序纳米线阵列的制备提供了很好的模板.
2 电化学沉积制备纳米材料
将电化学方法与模板技术相结合利用对AAO 的填充和孔洞的空间限制就可以制备纳米线和纳米管材料.材料的直径可以通过AAO孔洞的大小来调节,材料的长度可以通过金属的沉积量来控制,金属电沉积的量增多时,其纵横比(即长度与直径比)增加,反之则减小.由于纳米金属材料的某些性能主要取决于其纵横比,因此控制纳米线材料的纵横比显得尤其重要.而通常认为:在控制纳米线生长速度方面,电沉积是一种有效的方法,已被广泛用来制备各种纳米线.
2.1 电沉积制备纳米材料的工艺过程
图1是在AAO模板内电沉积制备纳米线及纳米元器件的示意图.有研究表明纳米线可看作由一连串微小的球状纳米颗粒构成,如果改变孔中粒子组装方式,由于纳米颗粒的表面、界面、及量子尺寸效应,就可能得到材料的新奇特性[16].目前基本的合成步骤分为三步:一是铝阳极氧化膜的制备及孔径的调节;二是金属或半导体(SC)在孔内电沉积;三是对氧化铝模板及阻挡层的径蚀,释放出有序的纳米线阵列,再经后序处理,获得所需纳米材料.基于第三步处理方法的不同,就可以开发出各种纳米元器件.
图1 纳米线阵列制备示意图
Fig.1 Processing steps in the fabrication
of nano2wire arrays
2.2 电沉积制备纳米材料的方法
电沉积获得纳米线有序系列的方法按所采用的电源可以分为直流电沉积和交流电沉积.
铝在阳极氧化过程中,表面生成由致密阻挡层
第6期倪似愚等.多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展467
和多孔外层组成的氧化铝膜,极薄的阻挡层具有半导体特性,因此采用直流电沉积的方法时一般是将氧化铝模板从铝基体上剥离、通孔,然后通过离子喷射或热蒸发先在模板的表面及孔壁上涂上一层金属薄膜作为电镀的阴极,在一定的电解条件下进行纳米材料的合成,该方法操作工序比较复杂. Shos o Shingubara等研究了在不剥离膜的条件下直流电沉积金属,关键是采用磷酸进行化学腐蚀,减薄阻挡层的厚度,使得电子透过阻挡层到达氧化膜孔底,与迁移至孔底的金属离子发生反应,使其还原而沉积[17].但该方法不易控制,腐蚀过程既减薄了阻挡层,同时也使得氧化膜的厚度降低,孔洞不深,继而影响了纳米线的纵横比.
交流电沉积的方法操作工艺简单,可行,且在铝阳极氧化形成有序纳米孔后,不需将膜板与铝基体分离,通过控制电流、电压、频率、时间等参数,可合成各种纳米线有序阵列,其缺点是只能在孔中组装单一的金属或合金.为什么采用交流电沉积,不需要预先对氧化铝模板进行特殊处理,就可以直接电沉积金属离子?电流是如何通过阻挡层,吸引金属离子使其还原而沉积在孔底?虽然在这方面作了大量研究,但尚无统一定论[18].目前解释金属离子还原沉积的学说大体有五种:双极学说,氧化膜难以导电,在对其施加电压时,能引起电介质极化,并在负电荷端析出金属;裂口学说,阻挡层中存在缺陷,允许电子通过,引起金属沉积;金属杂质学说,阻挡层中存在未被氧化的金属杂质,电子可通过这部分金属迁移,使金属沉积于孔底;半导体学说,氧化膜作为半导体,电子可以通过隧道效应在阻挡层中移动;固体电解质学说,金属离子借助阻挡层中的阴离子而还原,沉积于孔底.交流电沉积过程中的阳极电压作用至关重要.
2.3 电沉积制备纳米线材料
电沉积法制备各种纳米线,早在20世纪80年代,已有大量文献报道.Dmitri R outevitch等详细介绍了在孔径从5nm到几百个纳米变化的AAO模板中采用电化学方法合成了磁性金属Fe、Ni以及半导体镉的硫族化合物CdS、CdSe、CdSxSe
12x、CdxZn12xS、G aAs的系列有序纳米线,并研究了有序纳米线的单电子隧道(SET)效应导致的静电极化作用[19].Shos o Shingubara、F orred P等采用电化学方法成功制备了Au纳米线[17,20].D.Almawlawi,N.Tsuya 等在AAO模板中沉积Fe,并探讨了孔径对Fe纳米线的生长及磁性能的影响[21,22]. D.N.Davydov等在多孔阳极氧化铝纳米孔中制备了Ni纳米线,并研究了其电学性能[23].M.Saito等先采用直流电沉积,然后交流电沉积在AAO中也合成了Ni纳米线,并研究了其光学性能[24].
国内学者近几年来在这方面做的工作也较多,于冬亮等人分别在AAO模板中采用电沉积方法制备了C o、Ni、Bi、Au单质金属纳米线[25～28].覃东欢等对C o-Ni合金纳米线系列进行了详细研究[29,30].徐雅杰等采用直流电在AAO孔内分别得到了CdS, CdSe半导体纳米线[31,32].由此可见,以多孔氧化铝为模板,通过电沉积方法制备纳米材料已成为近年来的研究热点.
3 电沉积制备纳米材料的
性能及应用
采用电沉积技术结合AAO模板的空间限制作用制备纳米线材料可操作性强,虽然在工业上还没有广泛实际应用,但其奇异的物性已显示出广阔的应用前景.张亚利等详细总结了纳米线的性能,如纳米线的电导量子化效应、超导性以及光学性能、磁性能和巨磁电阻等现象[33].例如在孔中沉积单质Fe、C o、Ni以及它们与其它金属的合金,测试结果表明这种纳米阵列结构具有不同的垂直磁各向异性[25,26,29],为磁传感器、随机存贮器、高密度读出磁头等方面的应用开发了一类新颖的功能材料.纳米线材料还具有常规材料所不具备的新的光学物性,如光学非线性响应及(室温)光致发光[34],这些都为其以后在光电子材料方面的应用奠定了基础.单根金属纳米丝如镍[35]、金、铂等具有较高的活性可用制作纳米功能电极.纳米金属线露头点的有序阵列可以作为大规模集成线路的接线头[33].多孔氧化铝孔中两种金属交替沉积,获得的纳米丝,可作为巨磁电阻传感器[36].总之,在多孔阳极氧化铝模板中制备纳米线材料,并进一步开发多种纳米元器件装置已显示出巨大的应用潜力.
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第6期倪似愚等.多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展469
多孔阳极氧化铝应用 简介 多孔阳极氧化铝（Porous anodic alumina, PAA, 或称为Anodic Aluminum oxide, AAO）具有精 确的，不变形的蜂窝状孔结构，孔与孔之间 在侧面没有交叉和连接。同时孔径分布均匀， 孔的高度可调，如示意图所示，这些特点使 其在多个方面有着广泛的应用。根据工艺条 件不同，孔径可以调控在10‐500nm、孔间距在30‐600nm、孔深在100nm‐150μm范围。 应用领域 ?纳米压印用模板，可以实现几个纳米到几百纳米孔径的阵列，主要用于高分子材料表面压印 ?电沉积制备纳米线 / 溅射制备纳米点阵 / MBE制备纳米点阵 / 溶胶凝胶法制备纳米结构等，可以实现几个纳米到几百纳米孔径的纳米阵列 ?纳米滤膜，可以实现几个纳米到几百纳米孔径的过滤 ?HPLC 流动过滤和排气 ?溶剂超净化 ?重量分析 ?脂质体分离 ?扫描电镜研究 ?细菌培养及分析 ?湿度传感器 ?电镜样品支撑膜 ?隔热层 ?光子晶体 ?纳米反应器
我们能够开发的产品 ?高度有序的孔结构 ?任意可调的孔径 除上图中三种孔径：40nm, 150nm, 250nm，我们已经可以实现从10纳米以下到500纳米以上任意规格的孔径：
?多样的表面结构及截面功能结构 任意厚度/孔的深度 调控精度达到10纳米，数据来源于: Nanotechnology 22 (2011) 305306，样品全部 由我们提供，与浙江大学合作。
?超薄的多孔阳极氧化铝 转移到两英寸硅片上的超薄PAA膜及其微观结构 超薄PAA膜制备的纳米点/量子点阵列，超薄阳极氧化铝膜可以转移到任意基底
Vol.19No.6Nov.2003 科技通报 BULLETINOFSCIENCEANDTECHNOLOGY 第19卷第6期 2003年11月 多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备 纳米线的研究进展 倪似愚郑国渠曹华珍郑华均 1 2 2 2 2 (1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;2.浙江工业大学材料科学与工程研究所,浙江310032) 摘要:,究.,其景. 关键词:金属材料;;电沉积 451:A文章编号:1001-7119(2003)06-0466-04 Researchdevelopmentofnano2wiresfabricationbyelectrochemical depositionintoporousanodicalumina NISi2yu ZHENGGuo2qu CAOHua2zheng ZHENGHua2jun ZHANGJiu2yuan (1.ShanghaiInstituteofCeramics,ChaneseAcademyofSciences,Shanghai200050,China; 2.InstituteofMaterialScienceandEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzho u310032,China) 2 2 2 2 Abstract:Aluminatemplate2synthesizednanostructuredmaterialhasuniqueproperty,which isveryattractiveandhasbeenre2searcheddeeplyinrecentyears.Inthispaper,thelatestresearch progressinthefabricationofvariousordedednano2wirearraysmaterialsbyelectrodepositingi ntotemplate2porousanodicaluminum,includingthepreparationofalumina2template,electr ochemicaltechnologyprocessandmethods,isreviewed.theapplicationprospectsofnano2wir
多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备 纳米线的研究进展 倪似愚1郑国渠2曹华珍2郑华均2张九渊2 (1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;2.浙江工业大学材料科学与工程研究所,浙江杭州310032) 摘要:多孔阳极氧化铝为模板制备纳米结构材料具有独特的优越性,颇受人们的关注,近年来获得了深入的研究.介绍了以多孔阳极氧化铝为模板采用电化学沉积方法制备各种有序纳米线阵列结构材料的最新研究进展,其中包括多孔氧化铝模板的制备和电沉积制备纳米材料的工艺及方法,同时展望了纳米线作为功能材料的应用前景. 关键词:金属材料;模板;多孔氧化铝;纳米线;电沉积 中图分类号:TG174.451文献标识码:A文章编号:1001-7119(2003)06-0466-04 Research development of nano-wires fabrication by electrochemical deposition into porous anodic alumina NI Si-yu1Z HE NG Guo-qu2C AO Hua-zheng2Z HE NG Hua-jun2Z HANG Jiu-yuan2 (1.Shanghai Ins ti tute of Ceramics,Chanese Acade my of Sciences,Shanghai200050,China; 2.Ins ti tute of Material Science and Engineering,Zhejiang Uni versity of Technology,Hangz hou310032,China) Abstract:Alumina template-synthesized nanostructured mater ial has uniq ue property,which is very attractive and has been re-searched deeply in recent years.In this paper,the latest research progress in the fabrication of various ordeded nano-wire arrays materials by electrodeposi ting into template-porous anodic aluminum,includi ng the preparation of alumina-template,electrochemical technology process and methods,is reviewed.the application prospects of nano-wire for functional materials are also discussed. Key words:metal material;template;porous alu mina;nano-wire;electrodeposition 0前言 自1970年G.E.Possin首次提出利用多孔膜作为模板制备纳米纤维材料以来[1],利用模板法已制备了一系列的纳米结构材料.由于模板合成法制备纳米结构材料具有独特的优点[2]而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注,近年来成为纳米材料研究的一个热点.用作模板的材料主要有两种:一种是径迹蚀刻(track-etch)聚合物膜;另一种是多孔阳极氧化铝膜.相对于聚合物模板,氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性,且采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝膜制备纳米材料,方法简单、可行性强.当然,模板在制备过程中仅起到模具作用,纳米材料仍然要利用常规的化学反应来制备,如电化学沉积[3,4]、化学镀[5]、溶胶-凝胶沉积[6]、化学气相沉积法[7]等.电化学沉积作为一种传统的材料制备方法,其优点是显而易见的:1工艺简单,技术灵活,容易控制金属离子的沉积量,便于实现工业化生 Vol.19No.6 Nov.2003 科技通报 B ULLETIN OF SCIENCE AND TE C HNOLOGY 第19卷第6期 2003年11月 收稿日期:2002-11-11 基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(501071) 作者简介:倪似愚,女,1976年生,安徽淮南人,博士研究生.
铝的阳极氧化与表面着色 ——添加剂甘油对氧化膜性能的影响 08化二蔡乐浩（20082401157） 指导老师：孙艳辉实验时间：2011年5月13日 摘要本实验中主要介绍了在固定铝的阳极氧化的其他最佳工艺条件下，探讨甘油添加剂对氧化膜性能的影响。并对氧化膜进行有机着色、耐腐蚀性、氧化膜厚度测定表征。 关键词铝的阳极氧化氧化膜甘油添加剂 Abstract: This experiment explores the oxalic acid additives on the properties of oxide film in a fixed optimum condition of the anodized aluminum. And organic coloring oxide, Corrosion resistance test,oxide film thickness measurement. Keywords: the Anodic of Aluminum;Anodic Film; Glycerin 1研究进展 近年来，多孔氧化铝膜由于其多孔的结构特性和良好的应用前景受到了广泛关注和深入研究。多孔阳极氧化铝膜是通过电化学氧化的方法在纯铝表面形成具有高度规整孔结构的氧化铝薄膜。其膜的结构为六角形紧密堆积的柱形胞膜，每个胞膜的中心都有一个纳米级微孔。阳极氧化铝膜是热和电的良好绝缘体，具有硬度高、耐磨性好等特点；有很好的耐蚀性，其抗蚀能力决定于膜层厚度、组成、孔隙率以及基体材料的合金成分；与基体金属的结合力也很强，即使膜层随基体弯曲至断裂，膜层仍可与基体金属保持着良好的结合。 阳极氧化铝膜的性能和应用如下: (1) 氧化铝膜具有多孔性，利用这一特点可研制出新型超精密分离膜。与有机膜相比，它具有良好的耐热性、化学稳定性、较高的机械强度及纳米尺寸孔径等优点。除可用作常温条件下的气体分离、超滤、微滤、渗透蒸发以及血液分离膜外，多孔阳极氧化铝膜还可考虑应用于高温气体的分离，烟道气体的脱氧、脱硫以及二氧化碳的去除等。 (2) 氧化铝膜的有序孔径可达纳米级，在孔内沉积出各种不同性质的物质(如金属、半导体、高分子材料和磁性材料等) ，可作为模板应用于研制开发各种新型功能材料。 (3) 氧化铝膜有很好的吸附性能，对各种染料、盐类、润滑剂、石蜡、干性油、树脂等表现出很高的吸附能力，可用于装饰或是制成具有润滑性的功能膜。 (4) 可通过在氧化铝多孔膜上沉积不同金属，得到对光具有选择吸收特性的功能膜，并应用到光学、磁学等领域。 随着阳极氧化机理及工艺研究的进一步成熟，改善铝阳极氧化膜的性能成为该研究领域的一个焦点，添加剂法是其中最简单易行的方法之一。杨哲龙等人通过在硫酸-草酸、硫酸-苹果酸体系中加入稀土添加剂进行硬质阳极氧化的方法使氧化膜的硬度和耐磨性得到改善，同时提高了成膜速率，但没有提出其作用机理。
铝合金的阳极化处理 铝制品表面的自然氧化铝既软又薄，耐蚀性差，不能成为有效防护层更不适合着色。人工制氧化膜主要是应用化学氧化和阳极氧化。化学氧化就是铝制品在弱碱性或弱酸性溶液中，部分基体金属发生反应，使其表面的自然氧化膜增厚或产生其他一些钝化膜的处理过程，常用的化学氧化膜有铬酸膜和磷酸膜，它们既薄吸附性又好，可进行着色和封孔处理，表-1介绍了铝制品化学氧化工艺。化学氧化膜与阳极氧化膜相比，膜薄得多，抗蚀性和硬度比较低，而且不易着色，着色后的耐光性差，所以金属铝着色与配色仅介绍阳极化处理。 一、阳极氧化处理的一般概念 1、阳极氧化膜生成的一般原理 以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用，使其表面形成氧化铝薄膜的过程，称为铝及铝合金的阳极氧化处理。其装置中阴极为在电解溶液中化学稳定性高的材料，如铅、不锈钢、铝等。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时，在阴极上，放出氢气；在阳极上，析出的氧不仅是分子态的氧，还包括原子氧（O）和离子氧，通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化，形成无水的氧化铝膜，生成的氧并不是全部与铝作用，一部分以气态的形式析出。 2、阳极氧化电解溶液的选择 阳极氧化膜生长的一个先决条件是，电解液对氧化膜应有溶解作用。但这并非说在所有存在溶解作用的电解液中阳极氧化都能生成氧化膜或生成的氧化膜性质相同。适用于阳极氧化处理的酸性电解液见表-2。 化。按电解液分有：硫酸、草酸、铬酸、混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性子分有：普通膜、硬质膜（厚膜）、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。铝及铝合金常用阳极氧化方法和工艺条件见表-3。其中以直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍。 4、阳极氧化膜结构、性质 阳极氧化膜由两层组成，多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上成长起来的，后者称为阻挡层（也称活性层）。用电子显微镜观察研究，膜层的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔，它们贯穿膜外层直至氧化3、阳极氧化的种类 阳极氧化按电流形式分为：直流电阳极氧化、交流电阳极氧化、脉冲电流阳极氧膜与金属界面的阻挡层。以各孔隙为主轴周围是致密的氧化铝构成一个蜂窝六棱体，称为晶胞，整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。阻挡层是又无水的氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用。阻挡层厚约 0.03-0.05μm，为总膜后的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外层主要是又非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子。当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所觉决定的，它们都与阳极氧化条件密切相关。 二、直流电硫酸阳极氧化 1、氧化膜成长机理 在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而有非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出
文章编号:1003 1545(2007)03 0024 04 阳极氧化铝模板制备过程的分析和应用 闫红丹,刘丽来,张鹏翔,谈松林 (昆明理工大学,云南昆明 650093) 摘 要:用电化学法制备了阳极氧化铝模板,采用计算机对反应电流监控的方法,分析电流曲线与模板生长过程的关系,实现了模板生长过程的精密控制。关键词:纳米技术;A AO 模板;计算机;电流曲线中图分类号:T Q 133.1 文献标识码:A 收稿日期:2006 12 01 纳米结构材料和器件因具有独特的性能而广泛应用于电子学、光学、机械装置、药物释放和生 物化学等方面,近年来掀起了对纳米材料研究的热潮[1,2]。目前也有许多企业在从事纳米材料的生产,但小型化本身并不代表纳米技术,纳米材料和纳米科技有着明确的尺度和性能方面的定义。制造纳米器件目前主要的方法还是通过 由上而下 (top dow n)尽力降低物质结构维数来实现,而纳米科技未来发展方向是要实现 由下而上 (bottom up)的方法来构建纳米器件。目前此方面的尝试有两类,一类是人工实现单原子操纵和分子手术,日本大阪大学的研究人员利用双光子吸收技术在高分子材料中合成了三维的纳米牛和纳米弹簧,使功能性微器件的制备有了新的突破;另一类是各种体系的自组装技术,已有分子自组装构建的纳米结构,包括纳米棒、纳米管、多层膜、孔洞结构等。美国贝尔实验室的科学家利用有机分子硫醇的自组装技术制备出直径为1~2nm 的单层场效应晶体管,这种单层纳米晶体管的制备是研制分子尺度电子器件重要的一步,这方面的工作现在还仅限于实验室研究阶段[3]。在纳米材料和器件的制备中,模板法是关键技术之一。目前常用的模板有硬模板和软模板两种。其中以阳极氧化铝模板(AAO)为代表的硬模板应用最为广泛。多孔阳极氧化铝(AAO)模板具有规则排列的六角形孔洞结构,且孔洞直径可控生长在20~200nm 的范围内,模板厚度也可控制在1~10 m 之间,孔密度为109~1012个/cm 2,AAO 模 板的孔洞孔径大小一致、排列有序、分布均匀,可用于合成零维纳米材料、一维纳米材料(纳米线,纳米管),国内外已有报道[4~6]。然而在试验制备中,阳极氧化电压、电流、温度的控制决定着最终AAO 模板中纳米孔洞的大小、分布及模板的厚度等重要参数,这一方面的控制还没解决,本文拟采用计算机实时监控阳极氧化过程中各主要参数,利用所得数据来影响、控制阳极氧化铝片中的自组织过程,实现可控、重复、批量地自组织生长各种尺寸、形貌的模板,为实现纳米产业化提供一条可行的技术途径。 1 试验方法 将厚度为0 1mm,纯度为99 99%(质量分数)的铝箔剪成35mm !45mm 的铝片,然后将其放入丙酮中用超声波清洗120s 后在400?的温度下退火3h,以增大晶格的尺寸,退火后的铝片用电化学抛光法去除表面的氧化层,抛光液为乙醇和高氯酸的混合液,用去离子水冲洗抛光铝片后将其装入特制的仪器中进行氧化处理。将铝片接入阳极,铂电极为阴极,将计算机串联接入电路当中,收集实时的电流数据,并用自编的软件将数据直接转化为实时电流曲线输出,以便实时监控反应电流。一次氧化的电压在30~80V 之间,电解液为0 4mol/L H 2C 2O 4,氧化温度恒为0?,并不断用搅拌器搅拌使温度均匀,氧化时间为2h 。
铝表面阳极氧化处理方法 一、表面预处理 无论采用何种方法加工的铝材及制品，表面上都会不同程度地存在着污垢和缺陷，如灰尘、金属氧化物（天然的或高温下形成的氧化铝薄膜）、残留油污、沥青标志、人工搬手印（主要成分是脂肪酸和含氮的化合物）、焊接熔剂以及腐蚀盐类、金属毛刺、轻微的划擦伤等。因此在氧化处理之前，用化学和物理的方法对制品表面进行必要的清洗，使其裸露纯净的金属基体，以利氧化着色顺利进行，从而获得与基体结合牢固、色泽和厚度都满足要求且具有最佳耐蚀、耐磨、耐侯等良好性能的人工膜。 （一）脱脂 铝及铝合金表面脱脂有有机溶剂脱脂、表面活性剂脱脂、碱性溶液脱脂、酸性溶液脱脂、电解脱脂、乳化脱脂。几种脱脂方法及主要工艺列于表-1。在这些方法中，以碱性溶液特别是热氢氧化钠溶液的脱脂最为有效。 二）碱蚀剂 碱蚀剂是铝制品在添加或不添加其他物质的氢氧化钠溶液中进行表面清洗的过程，通常也称为碱腐蚀或碱洗。其作用是作为制品经某些脱脂方法脱脂后的补充处理，以便进一步清理表面附着的油污赃物；清除制品表面的自然氧化膜及轻微的划擦伤。从而使制品露出纯净的金属基体，利于阳极膜的生成并获得较高质量的膜层。此外，通过改变溶液的组成、温度、处理时间及其他操作条件，可得到平滑或缎面无光或光泽等不同状态的蚀洗表面。蚀洗溶液的基本组成是氢氧化钠，另外还添加调节剂（NaF、硝酸钠），结垢抑制剂、（萄糖酸盐、庚酸盐、酒石酸盐、阿拉伯胶、糊精等）、多价螯合剂（多磷酸盐）、去污剂。（三）中和和水清洗 铝制品蚀洗后表面附着的灰色或黑色挂灰在冷的或热的清水洗中都不溶解，但却能溶于酸性溶液中，所以经热碱溶液蚀洗的制品都得进行旨在除去挂灰和残留碱液，以露出光亮基本金属表面的酸浸清洗，这种过程称为中和、光泽或出光处理。其工艺过程是制品在300-400g/L 硝酸（1420kg/立方米）溶液中，室温下浸洗，浸洗时间随金属组成的不同而有差异，一般浸洗时间3-5 分钟。含硅或锰的铝合金制品上的挂灰，可用硝酸和氢氟酸体积比为3:1 的混合液，于室温下处理5-15 秒。中和处理还可以在含硝酸300-400g/L 和氧化铬5-15g/L 的溶液或氧化铬100g/L 加硫酸（1840kg/立方米）10ml/L 溶液中于室温下进行。各道工序间的水清洗，目的在于彻底除去制品表面的残留液和可溶于水的反应产物，使下道工序槽液免遭污染，确保处理效率和质量。清洗大多采用一次冷水清洗。但碱蚀后的制品普遍采用热水紧接着是冷水的二重清洗。热水的温度为40- 60 度。中和处理后的制品经水清洗就可以进行氧化处理，所以这道清洗应特别认真，以防止清洁的表面受污染。否则前几道工序的有效处理可能会因最后的清洗不当而前功尽弃。经中和、水清洗后的制品应与上进行氧化处理。在空气中停留的时间不宜过长，如停留30-40 分钟，制品就需要重新蚀洗和中和。 二、阳极化处理 铝制品表面的自然氧化铝既软又薄，耐蚀性差，不能成为有效防护层更不适合着色。人工制氧化膜主要是应用化学氧化和阳极氧化。化学氧化就是铝制品在弱碱性或弱酸性溶液中，部分基体金属发生反应，使其表面的自然氧化膜增厚或产生其他一些钝化膜的处理过程，常用的化学氧化膜有铬酸膜和磷酸膜，它们既薄吸附性又好，可进行着色和封孔处理，表-3 介绍了铝制品化学氧化工艺。化学氧化膜与阳极氧化膜相比，膜薄得多，抗蚀性和硬度比较低，而且不易着色，着色后的耐光性差，所以金属铝着色与配色仅介绍阳极化处理。 1、阳极氧化膜生成的一般原理
铝阳极氧化膜的着色有好几种方法，工业化技术着色的氧化膜大体可以分为以下三大类。 （1）整体着色膜。日本又称自然发色膜或一次电解发色膜。这里有时又细分为自然发色膜和电解发色膜。自然发色指阳极氧化过程使铝合金中添加成分（Si、Fe、Mn等）氧化，而发生氧化膜的着色，比如Al-Si合金的硫酸阳极氧化膜；电解发色指电解液组成及电解条件的变化而引起氧化膜的着色，比如在添加有机酸或无机盐的电解液中阳极氧化，其代表性的技术有Kalcolor法（硫酸+磺基水杨酸）及Duranodic法（硫酸+邻苯二甲水杨酸）。 （2）染色膜。以硫酸一次电解的透明阳极氧化膜为基础，用无机颜料或有机染料进行染色的氧化膜。 （3）电解着色膜。以硫酸一次电解的透明阳极氧化为基础，在含金属盐的溶液中用直流或交流进行电解着色的氧化膜，在日本也叫二次电解膜。它的意思是阳极氧化叫做一次电解，而电解着色叫做二次电解。代表性的电解着色的工业化技术是浅田法（Ni盐交流着色法）、Anolok法和Sallox法（二者均系Sn盐交流着色法）、住化法和尤尼可尔法（Ni盐“直流”着色和“直流”脉冲着色法）等。近年来在工业上开始得到推广的多色化技术，可以在一个电解着色槽中得到多种颜色。这是一种新型的利用于干涉光效应的电解着色方法，由于在电解着色之前增加电解调整，在日本又称之为三次电解法。 电解着色膜的耐候性、耐光性和使用寿命比染色膜好得多，其能耗与着色成本又远低于整体着色膜，目前已经广泛用于建筑铝型材的着色。在20世纪60年代日本浅田法问世并工业化之后，交流电解着色技术以其氧化膜性能好、工业控制方便、操作成本较低而独占熬头，成为建筑铝型材阳极氧化膜的首选着色方法。电解着色技术经过工业实践考验而不断发展和改进，着色电源更新，槽液成分稳定，工艺更加成熟，成本不断下降，规模日益扩大。电解着色技术在理论和实践方面都有很大进步，尤其表现在阳极氧化电解着色的工程上，今日之产业化工艺与早期文献专利已不可同日而语，国外已有若干种铝阳极氧化膜电解着色的总结性的专著出版。 在建筑铝型材阳极氧化生产线中，电解着色总是处于技术核心的地位。我国建筑铝合金型材阳极氧化膜的电解着色技术，是20世纪80年代开始从日本和意大利等国陆续引进的。早期电解着色的金属盐以单锡盐或锡镍混合盐为主，大多为年产3000t的小规模的卧式生产线，当时曾作为我国“标准”规模的阳极氧化生产线。我国的电解着色技术在研究开发和生产实践中不断改进和提高，到20世纪90年代不仅可以提高价廉物美的国产锡盐添加剂，而且生产线上的几乎所有的配套设备，包括各种电源设备、冷冻机、热交换器、工艺天车、所有管道阀门以及全套电气机械装备都逐渐可以立足国内供应，并且已经向国外出口。我国技术人员已经独立完成了工厂生产线设计、施工、安装、调试和生产操作的全部技术工作。近年来我国为了适应大批量稳定生产，特别是生产浅色系的需要，引进了几条大规模（如年产30000t以上）单镍盐立式生产线，同时具有电泳涂装生产工序，使得技术装备、工艺水平与产品质量有了进一步提升。即使在这些大规模新建生产线中，除了某些关键设备之外我国也可以配套提供。我国铝合金阳极氧化膜电解着色工业，在这20年中，发展得非常迅速，总体技术水平和产品质量有了很大的提高。我国新建的建筑铝型材阳极氧化生产线，其装备和产品质量已经达到国际先进水平。 国内外工业化的电解着色槽液基本上都是镍盐或锡盐（包括锡镍混合盐）溶液两大类，其着
①文章编号:1009-0568(200403-0024-05 多孔阳极氧化铝(AAO 模板的制备与特性研究 张景川石鲁珍 (塔里木农垦大学文理学院,新疆阿拉尔843300 1引言 阳极氧化通常指通过电化学氧化使作为阳极的金属表面生成氧化膜的工艺。这一工艺已广泛应用于铝、铜、镁以及其他各种合金的表面精饰,在电解电容的制造、金属装饰材料的表面染色、提高零件的 表面性能(抗蚀、耐磨、绝缘等以及制造光电介层等方面得到了大量的应用[1]。 阳极氧化铝(Anodizing Aluminum Oxide 简称AAO 模板,按照其结构特征可以分为致密无孔的“障壁型”膜和有均匀空洞的“多孔型”膜两种。形成的阳极氧化层的类型依赖于氧化时的各种因素。其中最重要的因素是电解质类型。在对氧化层溶解能力差的电解溶液中,阳极氧化形成被称为“障壁型”的无孔膜。而在对氧化层稍有溶解的溶液中,阳极氧化则形成“多孔型的氧化膜”。这类电解质很多,工业常用的有硫酸、铬酸、草酸、磷酸等。 图1多孔阳极氧化铝结构示意图“多孔型”氧化膜在氧化形成过程中有相对稳定且高的电流 通过,由此可得到连续膜层的生长。其结构如图1所示:多孔阳 极氧化铝具有较高的研究价值。前人对阳极氧化多孔层的特征 参数受各种条件的影响已有很多报道[2]。 阳极氧化铝模板的形成涉及到物理、化学方面诸多复杂的
原理,对其形成机理的研究已有很多报道[3~4]。多孔阳极氧化 铝(AAO 成为一种广泛研究课题已具有40多年的历史。1955 年加拿大R oycspooner 以硫酸溶液作为电解液,深入讨论了影响 阳极氧化铝模板生长的电解液浓度、温度、氧化时间、电流密度 等因素,[6]1970年,O ’sullivan 和W ood [7]利用孔尖的电场分布模 型理论解释了阳极氧化铝模板生长机理和阳极氧化铝模板具有较小孔径、较高孔隙率的成因,[8]1990年Digbyd.macdonald [9]就氧化层孔洞形成提出了如下机理:因为点阵排布高度混乱,金属空位缺陷成正 离子在易于缺陷扩散的氧化层下凝聚,由此引起氧化层局部脱离金属基板,从而在锥形脊部位的金属层较其他周围金属极板难以氧化。这一机理解释了在某些电解质中氧化层孔隙的存在和方棱柱形孔洞的形成过程。 近年来,随着对阳极氧化铝研究的深入,出现了许多报道有关模板成孔机理的文章,并且在此研究的基础上制备孔洞高度有序、孔径可调的阳极氧化铝模板。1995年Masuda 和Fukuda K 等人[10]首次采用二次氧化法过程制备了孔道近乎六边形结构紧密排布的阳极氧化铝模板,他们将氧化时间延长到10个小时用化学方法除去氧化层,然后在相同的条件下再一次氧化几分钟,得到高度有序的多孔氧化铝模层。后来很多文章重复报道了此方法,取得了很好的结果 [8,11]。1997年Masuda [12]等人在J.Electrochem. ①收稿日期:2003-12-09作者简介:张景川(1977-,男,助教,主要从事大学物理的教学与研究工作。 第16卷第3期2004年9月塔里木农垦大学学报Journal of T arim University of Agricultural Reclamation V ol.16N o.3Sep.2004
阳极氧化的原理及相关知识 铝/铝合金阳极氧化的原理 内容：以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中, 利用电解作用, 使其表面形成氧化铝薄膜的过程, 称为铝及铝合金的阳极氧化处理。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时, 将发生以下的反应： 在阴极上, 按下列反应放出H2：2H + +2e → H2 在阳极上, 4OH – 4e→ 2H2O + O2, 析出的氧不仅是分子态的氧(O2), 还包括原子氧(O), 以及离子氧(O-2), 通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化, 形成无水的12O3膜：4A1 + 3O2 = 2A12O3 + 3351J 应指出, 生成的氧并不是全部与铝作用, 一部分以气态的形式析出。阳极氧化的种类阳极氧化早就在工业上得到广泛应用。冠以不同名称的方法繁多, 归纳起来有以下几种分类方法：按电流型式分有：直流电阳极氧化；交流电阳极氧化；以及可缩短达到要求厚度的生产时间，膜层既厚又均匀致密, 且抗蚀性显着提高的脉冲电流阳极氧化。按电解液分有：硫酸、草酸、铬酸、混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性质分有：普通膜、硬质膜(厚膜)、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍, 这是因为它具有适用于铝及大部分铝合金的阳极氧化处理；膜层较厚、硬而耐磨、封孔后可获得更好的抗蚀性；膜层无色透明、吸附能力强极易着色；处理电压较低,耗电少；处理过程不必改变电压周期, 有利于连续生产和实践操作自动化；硫酸对人身的危害较铬酸小, 货源广, 价格低等优点。近十年来, 我国的建筑业逐步使用铝门窗及其它装饰铝材, 它们的表面处理生产线都是采用这种方法。
铝的阳极氧化与表面着色 添加柠檬酸对氧化膜性能的影响 摘要本实验中主要介绍了在固定铝的阳极氧化的其他最佳工艺条件下，探讨添加柠檬酸对氧化膜性能的影响。并对氧化膜进行着色、氧化膜厚度测定、绝缘性和耐腐蚀性测定的表征。 关键词铝的阳极氧化氧化膜柠檬酸添加剂 Abstract：This experiment explores the citric acid additives on the properties of oxide film in a fixed optimum condition of the anodized aluminum. And coloring oxide,oxide film thickness measurement，insulativity measurement and characterization of corrosion resistance measurement. Keywords：the Anodic of Aluminum，Anodic Film，the Citric Acid Additive 1.研究进展 铝由于其比重小，加工性能好，导电、热性能优良，塑性好，抗大气腐蚀能力强，易于成形，价格便宜等优点在轻工，建材，航天等领域广泛应用。 铝在空气中可自然形成一层氧化膜，起到一定的防护作用，但这种在空气中自然形成的膜性能并不足以真正地保护铝基体。因而人们研究了各类方法以制得性能优良的氧化膜，阳极氧化法是其中最为常用的一种。阳极氧化膜不仅具有良好的力学性能、很高的耐蚀性，同时还具有较强的吸附性，可对其进行着色处理获得诱人的装饰外观。 铝的阳极氧化，是指在一定的电解液中，以铝为阳极进行电解，从而使其表面形成氧化物薄膜的过秳。通过铝阳极氧化法可以在铝表面上获得足够厚的氧化膜，且膜层具有硬度高、绝缘性好、耐蚀性强、吸附能力强等特点。它被广泛应用于建筑、航空、军事等领域。随着工业的収展，传统的阳极氧化法已不能满足人们的需要，因此改善阳极氧化铝膜的性能成为当今研究领域的一个焦点。 铝阳极氧化的方法可以根据是电解液的不同分为硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。阳极氧化使用的电源从开始时的直流电，发展到交流电、交直流叠加、方波脉冲电源等。用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化，是最为经典的方法，此法具有工艺简单、溶液稳定、操作简便和成本低等优点。
GB/T 8013-2XXX《铝及铝合金阳极氧化膜规范》 报批稿—供负责起草单位与参加起草单位审查、修改稿 编制说明 1任务来源 GB/T 8013-1987《铝及铝合金阳极氧化——阳极氧化膜规范》是等同采用ISO 7599-1983《Anodizing of aluminium and its alloys－General specifications for anodic oxide coatings on aluminium》(铝及铝合金阳极氧化——阳极氧化膜的总规范)。GB/T 8013-1987颁布已经接近20年，为了使我国的阳极氧化国家标准与国际接轨，积极采用新的技术和试验方法，此次根据国际标准的修订情况和国内的使用情况进行修订。 根据中国有色金属工业协会文件中色协产字[2003]065号“关于下达2003年有色金属标准制（修）订和标样研（复）制项目计划的通知”，《铝及铝合金阳极氧化——阳极氧化膜的总规范》的国家标准由北京有色金属研究总院等单位负责修订，完成时间为2004年。 2工作简况 2003年1月15日北京有色金属研究总院起草人向有色金属标准化委员会汇报修订的思路，并与有色金属标准化委员会商议修订的原则，确定在根据ISO 7599-1983全面核实GB/T 8013-1987文字和内容的基础上，按照欧盟颁布的EN 12373.1-2001《 Aluminium and aluminium alloys—Anodizing —Part1:Method for specifying decorative and protective anodic oxidation coatings on aluminium 》(铝及铝合金阳极氧化——装饰和保护性阳极氧化膜的试验方法)的内容，结合国内企业的使用情况作为修订的基础的思路。 北京有色金属研究总院根据以上精神，首先根据我国国家标准新的格式要求对于GB/T8013-1987从内容到文字重新编写。再按照EN 12373.1-2001逐字逐句核对和修改GB/T8013-1987的内容，吸收参加西宁会议的坚美、华加日、兴发、闽发等8个企业提出的意见，在此基础上编写与提出了讨论稿。 2004年3月30日～4月2日在湖南省岳阳市会议上有11家企业的代表讨论了GB/T 8013-200X的讨论稿（原计划在2003年12月开会讨论，因计划安排的
建筑用阳极氧化铝板项目 立项申请报告 一、项目概况 （一）项目名称 建筑用阳极氧化铝板项目 “十三五”时期，我们必须以全球的视野、战略的眼光，增强战略自信，保持战略定力，用好战略机遇，以更加积极的姿态，攻坚克难、奋发 有为，着力在优化结构、增强动力、化解矛盾、补齐短板上取得突破性进展，加快形成发展和竞争新优势，实现更高质量、更有效率、更加公平、 更可持续的发展，实现“迈上新台阶、建设新南通”的发展目标。 （二）项目建设单位 xxx公司 （三）项目规划咨询机构 泓域咨询机构 （四）项目选址 某某临港经济开发区 南通，简称通，古称通州，别称静海、崇州、崇川，江苏省地级市， 长江三角洲中心区27城之一，国务院批复确定的中国长三角北翼经济中心、现代化港口城市。截至2019年末，全市辖3个区、1个县、代管4个县级
市，总面积8544平方千米，建成区面积246平方千米，常住人口731.8万人，城镇人口498.4万人，城镇化率67.1%。南通地处中国华东地区、江苏东南部，东抵黄海、南濒长江，是扬子江城市群的重要组成部分、上海大 都市圈北翼门户城市、中国首批对外开放的14个沿海城市之一，集黄金海 岸与黄金水道优势于一身，拥有长江岸线226千米，据江海之会、扼南北 之喉，被誉为北上海。南通是国家历史文化名城，自后周显德三年（956年）建城至今已有一千多年历史。在中国近代文化科教史上，南通创办第一所 师范学校、第一座民间博物苑、第一所纺织学校、第一所刺绣学校、第一 所戏剧学校、第一所中国人办的盲哑学校和第一所气象站等七个第一，被 称为中国近代第一城。南通是精神文明南通现象的发源地，是中国、江苏 省重大精神文明先进典型最多的地区之一，连续四次被评为全国文明城市，并先后入选国家智慧城市试点、宽带中国示范城市。截至2014年，南通人 口平均预期寿命达80.71岁，百岁寿星多达1031位。2014年5月，南通被国际自然医学会、世界长寿乡认证委员会授予全球首个世界长寿之都。 2018年10月，获评首届健康中国年度标志城市。2018年中国百强城市排 行榜中，位列第22位。 （五）项目用地规模 项目总用地面积17028.51平方米（折合约25.53亩）。 （六）项目用地控制指标
陽極氧化工藝流程名词解释 Ⅰ机械与化学表面处理 金属需经过抛光或刷光，随后除油及脱脂，检查外观质量，以为后续处理工序作表面准备。 Ⅱ阳极氧化 通过认为的手段，形成一层厚氧化铝膜，即阳极氧化膜。即吸附氧化膜。这是吸附着色的先决条件。 Ⅲ染色 在阳极氧化膜之微孔结构内沉积染料分子。 Ⅳ封孔 封住微细孔，使染料固定于氧化膜内。 吸附着色的理论依据 吸附现象是采用染料水溶液浸渍染色的特点。与其他着色技术不同的是，其产生颜色之化合物并非产生自工艺本身而是存在于开初的介质中。
“吸附”这一术语的意思是染料分子沉积并积聚氧化膜微孔的内表面，此阳极氧化膜的孔隙率为氧化膜的20m2/g。导致吸附的是铝氧化膜与染料分子之间的键合力起作用。这键合是不稳定的，相反，吸附在阳极氧化膜上的染料（染色强度）与溶液中的染料之间达到平衡。倘若溶液的染料浓度增大，则吸附量会增大，直至达到饱和点（颜色强度最大）时为止。又倘若溶液的燃料浓度下降，比如下降到零，而水中又全无亲质，便会出现解吸附，导致褪色合色料扩散。因此，在完成染色之后的多孔膜封闭工序是必不可少的。尽管染料迅速吸附，但整个着色过程的速度并非取决这一原始的现象，而是取决于染料分子随后怎样进入狭窄的微孔内。这一过程以略低的速率进行。分子的直径平均为0.0025µm，而用硫酸直流氧化法制备的阳极氧化膜的微孔平均直径为0.02µm。 ***********************************************************铝的级别和铝的阳极氧化 铝材的物理成分以及级别是吸附着色是否成功的重要因素。铝材分为高纯铝、纯铝和合金铝。 高纯铝只含不超过痕量（不超过0.05%，依次排级）的亲质金属；纯铝的亲质金属含量不超过1%。 由于铝本身的强度不足以应付各种用途，因而相当多是与其他金属形成合金，主要的是镁、锌、锰、铜等。合金中的这些成分越高。耐机械磨损性便越强，但对装饰性着色的适应性则相对的越差。吸附着色
多孔阳极氧化铝 多孔阳极氧化铝 porous anodic alumina ,简称PAA, 是将高纯铝置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构.它由阻挡层和多孔层构成，紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔的大小比较均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排列。 由于多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控，此外其独特的结构特性和较好的热稳定性，使其成为一种理想的合成纳米线，纳米管等多种纳米结构材料的模板。如把间规苯乙烯利用毛细管作用直接注入不同孔径的多孔阳极氧化铝膜中制备了不同直径大小的间规苯乙烯纳米棒。 1．阳极氧化铝的制备 目前多采用草酸，硫酸，磷酸为电解液，用硫酸制得的多孔氧化铝膜孔洞之间的距离最小约60nm,用草酸制得的孔洞间距一般是 95nm 左右，而用磷酸制得的孔洞间距最大约为 420nm，而且孔洞间距随电压升高会有所增大，传统方法中，阳极氧化均在零度以上进行很多研究已表明在零度以上来改变温度对多孔氧化铝的形貌没有太大影响。 1.1实验方法与步骤 （1）试样预处理 将铝片在温度为 500 摄氏度氮气保护下退火 5h，以消除冷轧时铝片中产生的应力和晶粒破损等缺陷。增大晶粒尺寸，把退火后的铝片依次用去离子水乙醇丙酮超声清洗各 2min 以除掉铝片表面的有机污染物。将经过上述处理的铝片
在常温下用高氯酸乙醇混合溶液，进行电化学抛光电压为 60V 时间为 10 min （2）两步阳极氧化 分别在 20。和-10。下进行阳极氧化第一步阳极氧化是将预处理后的铝片于温度20。 0.3M 的草酸水溶液中进行阳极氧化，铂电极作阴极，电压为 40V，氧化时间为 6~8h，将第一步阳极氧化后的样品用去离子水冲洗干净。置于 1.8%的铬酸 H2CrO4 和 6%的磷酸 H3PO4 混合溶液中在60摄氏度下浸泡 10h，以除去第一步氧化所形成的氧化膜将经过上述处理后的样品用去离子水洗净，进行第二次阳极氧化，氧化时间为 8h 。其余条件与第一次氧化时间相同另取一经过预处理的铝片在-10摄氏度下采用0.3mol/L草酸的乙二醇与水的混合溶液，体积比 2︰3 ，作电解液进行两步阳极氧化。其余条件与前面相同 （3）剥离未氧化的铝基片 用两种方法剥离未氧化的铝基，第一种是在经过两步阳极氧化的样品上表面涂上一层指甲油，再将其置入 CuCl2 与盐酸的混合溶液中。 100mLHCl(38%) +100mLH2O +3.4gCuCl2+2H2O 在 15 下约 3h 后，取出用去离子水冲洗。另一种是将经过两步阳极氧化的样品置于高压釜中，加入 10mL 乙醇在 180。下反应约 20h 将所获得的多孔氧化铝膜取出用去离子水清洗多次。 2.阳极氧化铝的性质 (1)孔径均一 ,排列有序 ,孔密度高 ,可获得其他样模。法无法得到的高质量纳米线阵列; (2)可采用不同的阳极氧化和电沉积工艺条件来改变纳米线的尺寸、结构 , 调节方式灵活简便; (3)电化学的常温制备方法简单易行 ,可大大减少环境污染和生产成本。 将金属和半导体微粒电沉积到阳极氧化铝模板上 ,制备出高度有序的一维金属纳米线阵列 , 使之赋予光、电、磁、催化等特性 ,可用于制备垂直高密度介
铝合金表面处理原理 第一章概述 一、铝及铝合金表面处理的目的：（主要指阳极氧化） 1、防腐蚀 天然氧化膜→薄， 阳极氧化膜→厚≥10μm 漆膜→耐磨、耐蚀、耐光、耐候 2、防护—装饰 形成微孔人工氧化膜后，可染成各种颜色和图案。 3、功能作用 绝缘性≥100μm 微孔渗渍硫化钼润滑剂→摩擦系数↓ 电沉积磁性金属→磁性录音盘、记忆元件等等。 二、铝及其合金表面处理的分类 机械法、化学法、电化学法、阳极化膜后处理（见后面附录）三、铝型材表面处理产品种类 目前市场上常见的有： 1）阳极氧化（银白、砂白料） 2）阳极氧化+ 电解着色（浅古铜、古铜、黑色等） 3）电泳涂漆 4）静电喷漆、氟碳喷漆 5）静电粉末喷涂
第二章铝材阳极氧化前的处理 铝合金建筑型材生产工艺流程： 铝材装架→脱脂→水洗→碱蚀→水洗（二道） →中和（出光）→水洗→阳极氧化（DC法）→水洗→封孔水洗→着色（AC法）→水洗 →水洗→卸架
第一节装架 一、方式：横吊式、竖吊式 纵吊式特点： 1、适合大批量生产：每批可装载大量铝材 2、减少装卸工人：减轻了装卸时的劳动力 3、降低生产成本：溶液带出量少，减少化学品消耗量，夹具不 浸入处理液中，减少夹具消耗量。 4、减少用水量：带出水量减少，耗水量及废水处理量减少。 适于生产能力在600吨/月以上。 目前，一般采用横吊式为多。 二、注意事项：（横吊式） 1）铝材要有一定倾角（3o~ 5o）→便于氧化时气泡逸出。 2）扎料要紧，导电杆脱模要干净→保证导电良好。 3）每根料之间间距应保证→防止色差。 4）避免不同型号、长度的料扎在一起着色→防止色差。 5）每次上料面积要一定，最好是对极面积的80%，最大100%。 第二节脱脂处理 一、目的： 除去制品表面的工艺润滑油、防锈油及其他污物，以保证在碱洗工序中，制品表面腐蚀均匀和碱洗槽的清洁，从面提高氧化制品质量。