第23卷 第1期物 理 学 进 展Vol.23,No.1 2003年3月PRO GRESS IN PHYSICS Mar.,2003
文章编号:1000Ο0542(2003)01Ο0001Ο61
薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ)
王恩哥
(中国科学院物理研究所国际量子结构中心,北京 100080)
摘 要: 本文较全面地从理论上研究了薄膜生长过程中原子在表面上的各种动力学表
现,涉及的内容包括亚单层生长时,原子在表面上的扩散,粘接,成核,以及已经形成的原子岛
之间的相互作用,兼并,失稳,退化等一系列过程。作为研究的基础,在本文的第一部分(即
0～6章)中,我们首先介绍了目前这方面理论研究中所主要使用的各种方法。例如,第一性原
理计算,分子动力学模拟,蒙特卡罗模拟,速率方程和过渡态(TST)理论等。基于这些研究,
我们介绍给读者为什么原子成岛时在低温下选择分形状,而在高温时则选择紧致状。这一过
程可以用经典的扩散子限制集聚理论(Diffusion-Limited Aggregation,DLA)。然而当有表面
活性剂存在时形核的规律完全相反,由此提出了一个反应限制集聚理论(Reaction-Limited
Aggregation,RLA)。这两个理论目前可以很好地解释亚单层生长时的一般形核规律。接下
来我们讨论了长程相互作用对生长初期原子形核的影响,并进一步得出了相应的标度理论。
在第6章我们系统地研究了分了吸附对二维原子岛形状的控制性,从而提出了边Ο角原子扩
散的对称破缺模型。
关键词: 表面动力学;薄膜生长;纳米结构;形核理论;原子扩散
中图分类号: O48411 文献标识码: A
0 引 言
随着现代微电子及光电子工业向着集成化和微型化发展的趋势,探索满足特殊需求的材料和器件结构并研究其制备过程、控制条件以及相关的特异量子效应,已经成为当今众多学科交叉研究的热点之一。特别是为了满足市场需求,器件的尺寸将越做越小。40年代的真空器件尺寸是几cm大小,60年代的固体器件尺寸是mm大小,80年代超大规模集成电路中的器件尺寸是μm大小,预计二十一世纪的分子/电子器件尺寸将是在nm 量级的。就一般情况而言,这些材料和结构都是在非平衡态下通过薄膜生长而获得的。因此,薄膜科学逐渐成为一门研究薄膜制备技术、生长机理、控制方法和物性分析的科学。
收稿日期:2002Ο11Ο19
基金项目:国家重点基础研究973计划(G2000067103);国家高技术863计划(2002AA311151);国家基金委“创新研究群体”(60021403);国家基金委面上项目(19974069);国家基金委重点项目
(10134030)
2物理学进展23卷
经过近20年的发展,薄膜科学已经包含了极其丰富的内容。
众所周知,薄膜材料的制备归根到底是一个表面动力学过程,它集中地表现为原子在表面上的扩散、粘接、成核、生长,以及原子岛之间的相互作用、兼并、失稳、退化等一系列的表面原子过程。这方面研究的重要性将表现在如下两个方面。
首先,从基础研究的角度来看,薄膜制备的质量与生长初期沉积原子在亚单层的扩散及成岛的形状有关。因此,对形核机理的研究将涉及到吸附原子之间及其与基底原子之间的相互作用等诸多表面科学的基本问题。另外薄膜生长往往表现出一些特殊的动力学规律,这些规律可以被某一形式的标度理论来描述。在一定的条件下,发展薄膜生长的动力学方程,并由此获得对应的标度系,已经导致了近二十年来在固体物理和统计物理交叉领域里的一系列重要发现和突破[1]。
其次,从技术应用的角度来看,人造材料的力学、电学和磁学性质完全依赖于纳米微结构的界面理想程度。对各种制造工艺的控制和改进,极大地体现在对原子水平上薄膜生长中各种复杂原子过程的了解。因此,在原子尺度上去研究这些物理现象,对理解生长过程、控制生长条件、提高多层膜制备质量、掌握纳米结构的形成和稳定性规律、验证其对薄膜物理和化学性质的影响从而改善薄膜和低维结构的制造工艺具有直接的重要意义。而这方面的基础研究成果必将进一步激发下一代微电子/光电子工业的技术革命[2]。
1 薄膜的表面形核与生长
在外延生长中,由于真空沉积过程处于热力学非平衡状态,因此材料的形核和生长是一个动力学过程。正因为如此,薄膜生长导致了非平衡状态下一系列丰富的表面形貌,以及相应这些表面形貌的晶格弛豫问题。而形核、生长和弛豫的研究,为我们探索和了解周围世界的许多事物提供了新的思路,从平常我们所见到的地表腐蚀到药物制备中的样品沉淀,再到目前前沿领域的热点课题:纳米材料的制备和组装。
考虑到外延膜与衬底晶体结构的物理匹配性质,外延生长包括同质外延生长和异质外延生长两种方式。同质外延是在单晶基底表面外延生长同种元素组成的单晶薄膜;异质外延是在单晶基底上生长不同元素的单晶薄膜。外延生长薄膜的方法很多,包括真空沉积、电解沉积、气相沉积、液相沉积、溅射沉积和分子束外延(MB E)等。在用外延生长制备薄膜时,沉积原子落在基底上,它们首先通过一定的方式相遇结合在一起,形成原子团。然后新的原子不断加入这些已经生成的原子团,使它们稳定长大成为较大的粒子簇(这种薄膜生长过程中形成的粒子簇通常叫做“岛”)。随着沉积过程的继续进行,原子岛不断长大,并在这个过程中会发生岛之间的接合,形成通道网络结构。再继续沉积,原子将填补通道间的空隙,形成连续薄膜。这是一个一般意义上的生长概念。在薄膜生长过程中,沉积原子的形核和生长初期阶段的性质直接影响着将要形成的整个薄膜的质量。近二十年来,人们已经在这方面做了大量的研究工作。扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscopy,STM)[3]的出现更是为这方面研究解决了实验上的关键技术问题。它以原子量级的实空间分辨率,使人们能够直接观察到原子在材料表面的微观行为,从而大大推动了对亚单层薄膜生长机理的研究,这方面的工作已经成为当今世界凝聚态物理
研究的热点之一。
1.1 亚单层形核规律
前面提到,在外延过程中形核和生长是一种非平衡状态下的动力学过程,各种复杂的图1
简立方晶体表面的TSK 模型。白色圈代表基底原子。虚线表示step 的位置微观原子扩散行为主导着亚单层生长中薄膜的
质量。因此研究和探讨薄膜生长中这些微观的
原子扩散机制是很重要的。到目前为止,人们
描述生长的微观机制通常都基于所谓的
Terrace-Step-K ink (TSK )模型[4],如图1所示。
它显示了表面上主要的构成:即Terraces ,Steps ,
和K inks 。同时还显示了通常在表面上存在的
缺陷、空穴、原子岛等。现在在实验中已经可以利用STM 观测到TSK 模型[5]。
1.1.1 原子扩散过程
在薄膜生长中原子扩散是一个极为重要的动力学过程,没有充分的表面扩散运动也就不可能获得均匀的薄膜。原子的表面扩散可以大致总结为如下的各种表现:(1)原子沉积到基底上。(2)单个原子在基底表面上的扩散。(3)扩散原子与另外一个扩散原子相遇形核。(4)扩散原子被基底上已存在的岛所俘获。(5)岛边缘的原子有一定几率脱离岛。(6)岛边缘的原子与岛保持键合并沿着岛边扩散。(7)直接沉积在岛上的原子扩散后再落到基底上。(8)沉积原子在岛上形核。(9)两个(dimer )或多个原子组成的原子团的集体扩散运动。
正是这些微观原子扩散过程以及他们之间的相互作用共同决定了外延生长中薄膜的性质和质量。
实验表明,参与表面各种原子过程的原子扩散能力可以用表面扩散系数来描述。表面扩散系数与扩散原子的跳跃几率有关,可以表示为:
D =D 0exp -V s
k B T (1)
这里D 0是尝试频率,V s 是能量势垒,k B 是玻耳兹曼常数,T 是温度。
1.1.2 临界岛尺寸
在经典形核理论中有一个很重要概念———临界岛尺寸(Critical Island Size )。临界岛尺寸是这样定义的:在形核过程中存在着一个数值,当一个生长岛所包含的原子数大于这个数值时,则该岛是稳定的;而当此岛所包含的原子数量小于或等于该数值时,该岛是不稳定的。这个数值被称为该生长系统的临界岛尺寸,通常用i 来表示。临界岛尺寸的大小受生长材料和实验参量的影响。对不同的材料,它们对应的原子临界岛尺寸通常是不同的;而且,对同一种沉积原子当实验条件不同时,例如改变衬底温度或沉积速率,它的临界岛尺寸也会不一样。因此,在研究亚单层薄膜的形核和生长过程中,临界岛尺寸是影响
3 1期王恩哥:薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ)
薄膜生长的重要参数之一。
与临界岛尺寸相关的用来描述原子岛生长的另一个重要参数是岛密度(单位表面的原子岛数量)。经典的形核理论给出了岛密度与临界岛尺寸i的标度关系表达式[6,7],
N≈(D
F
)-i i+2exp
E i
(i+2)k B T
(2)
这里N是总的岛密度,D是原子在基底表面上的扩散系数,E i是键能,F是沉积流量。运用方程(2),通过实验测量就可以推导出未知的微观参数。比如测量岛密度随沉积流量的变化规律,可以得到临界岛尺寸大小i;测量岛密度随温度的变化规律,那么由已知的临界岛尺寸i,就可以得到扩散势垒V s和尝试频率D0的大小。大量的Monte Carlo模拟和实验都已经证实了这样的标度关系的存在[6～19]。
1.1.3 岛的大小分布
在薄膜生长中另一个很重要的概念是岛的尺寸分布。这是一个长期以来研究人员一直关注的问题。岛的尺寸分布是指不同尺寸的原子岛在基底表面的分布状况。近年来由于低维纳米结构(如量子点、量子线)的广泛应用前景,研究人员更注重如何获得尺寸分布均匀,同时空间分布也均匀的纳米结构。而对岛的尺寸分布的研究有助于增进对生长中的微观机制的理解,从而控制生长条件以得到高质量的有序低维纳米结构。
随着表面分析技术的不断发展,扫描隧道显微镜(STM)、高分辨衍射和散射技术的出现,人们已经可以有效地探测表面的形貌和生长的微观结构。尤其是利用各种实验技术,已经可以研究从同质外延体系如Fe/Fe(100)[15]、Ni/Ni(100)[20]、Si/Si(100)[21]、Cu/Cu(100)[22],到异质外延体系如Pb/Cu(100)[23]、Au/Ru(0001)[24]、Ag/Si(111)[25]等各种各样材料在亚单层生长中岛的形貌、密度和尺寸分布情况。另外,大量的理论研究也在探索和理解在不同体系中如何控制亚单层的形核和生长。
最近的研究表明[9～11],在不可逆生长聚集区域,岛的尺寸分布具有标度行为,并满足下面的表达式:
N s=θ
S2
f(s/s)(3)
这里N s表示含有s个原子的岛的密度,θ为覆盖率,S表示岛的平均尺寸大小,f为岛密度分布的标度函数。有实验结果显示[16,17],岛的尺寸分布敏感地依赖于临界岛尺寸的大小。同时,人们也一直希望能找到一个能较好地描述岛的尺寸分布的标度函数表达式。Amar等[18]利用K inetic Monte Carlo模拟方法系统地研究了岛的尺寸分布与临界岛尺寸大小之间的关系,并且找到了一个标度函数表达式:
f i(u)=C i u i e-ia i u 1/a
i(4)
式中常数C i和a i满足,
Γ[i+2]a
i
Γ[(i+1)a
i ]
=(ia i)a i,C i=
(ia)(i+1)a i
a iΓ[(i+1)a i]
(5)
尽管上面给出的岛的尺寸分布标度函数与他们的模拟结果和当时的两个实验结果[16,17]符合很好,但后来发现对于临界岛尺寸i=1的情况,很多实验和模拟结果在u= 4物理学进展23卷
0时,f ≠0。方程(4)和(5)显然与这些理论和实验结果是不一致的。最近这方面的研究发现存在一个普适的标度函数表达式,有关问题将在第八章细致讨论这方面的研究进展时报道。
1.2 岛的迁移和表面粗化
前面的讨论中没有考虑到岛本身的运动扩散。事实上,当表面温度升高时,那些原来在低温下比较稳定的原子也变得活跃起来。例如原子可以从岛边脱离扩散到台阶上等。这些扩散过程将导致两种新的动力学现象:岛的扩散和表面粗化。由于原子可以脱离岛边,岛的质心将发生移动,从而导致岛的扩散。同时,不同岛之间原子的重新分布则导致了表面粗化。
1.2.1 原子团的扩散
二维岛在基底上的扩散是表面科学和薄膜生长领域的一个重要的课题。通过研究这些微观岛的扩散行为可以得到在薄膜生长中某些基本的原子尺度的信息。最终的研究目的是要建立一个普适的岛的扩散系数D 和岛的边长L 之间的标度关系[26～33],
D ∝L -α(6)
式中α是标度指数。对于不同的质量传输机制,它对应不同的值。
岛的扩散有许多不同的机制。通常,较小的岛扩散比较快,但是实验上观测到在室温下较大的岛也有明显的扩散。对于在金属表面上较小的岛,岛的扩散系数与岛的尺寸大小之间存在一种振荡关系[34～36]:也就是原子数为2,4,8的岛扩散所要克服的能量势垒大小差不多,但明显比原子数为3,5,7的岛扩散所要克服的能量势垒大。在fcc (100)表面上这主要是由于单个原子和双原子团的shearing 连续运动的结果[37]。
对于较大的岛,岛的扩散很容易通过STM 观测到。研究表明,岛的扩散存在三种机制[38～40]:(1)蒸发Ο凝聚(Evaporation-Condensation ,EC )扩散机制:通过蒸发和凝聚,岛与环境气相发生原子交换导致岛的扩散,α=1。(2)台阶(Terrace diffusion )扩散机制:在此过程中,脱离岛的原子有很大的几率再粘贴到岛上。岛的扩散主要是由原子台阶扩散所制约,α=2。(3)岛边(Periphery diffusion )扩散机制:原子沿岛边的运动导致岛的扩散,α=3。
1.2.2 表面粗化机制
真实的材料表面通常都具有不规则的台阶、沉积原子、原子团、空位和岛等。他们的存在表明表面是处于热力学非平衡态。因此只要条件允许,这样的表面就将发生弛豫而趋于平衡态。在许多体系中,表面弛豫是通过岛与岛之间的原子扩散来实现的。这样的过程通常称之为Ostward Ripening [41],也称为粗化(Coarsening )。
Ostwald Ripening 存在于许多物理和化学体系中。在Ostwald Ripening 框架下,小岛具有较大的化学势,而大岛的化学势则较低,因此存在一个从小岛流向大岛的净的原子流。小岛逐渐收缩变小,最终退化消失;而大岛则逐渐长大。这个过程似乎是小岛逐渐被大岛”吃掉”了。这样一个过程可以用G ibbs-Thomson 公式来描述[42,43]:
5 1期王恩哥:薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ)
ρeq
r =ρeq∞exp
γΩ
rk B T
(7)
这里ρeq r是气相和凝聚相之间的平衡浓度,ρeq∞是无穷远处的平衡浓度,γ是边界自由能,也称为线张力,Ω是单个原子所占的面积,k B为玻而兹曼常数,T为绝对温度,r为界面曲率半径。
G ibbs-Thomson公式将界面的曲率半径和界面附近溶质原子的平衡浓度联系起来,在处理长程扩散控制型生长和粗化问题中起着重要作用。G ibbs-Thomson公式的意义在于:较小岛中的原子具有较高的活度,因而其平衡蒸气压也比较高,化学势较高。因此,当两个尺寸大小不同的岛相邻时,尺寸较小的岛的化学势高,所以有蒸发原子的倾向;而较大的岛的化学势较低,有吸收原子的倾向。结果是较大的岛因吸收原子而长大,而较小的岛则因失去原子而消失。
经典的Ostward Ripening理论是由Lifshitz,Sloyozov和Wagner等人[44,45]提出并发展的。后经Chakraverty,Wynblatt和G jostein等人[46～50]将其应用在表面科学中来研究稳态条件下团簇的扩散问题,并预言了平均团簇尺寸与演化时间之间存在简单的标度律A∝(t0-t)2β。对两种不同的限制过程标度指数分别为:
界面限制(interface-limited)情况下:团簇边缘原子的脱离和粘贴过程为主导,β= 1/2。扩散限制(diffusion-limited)情况下:团簇之间原子的扩散为主导过程,β=1/3。
这里还存在另外一种Ripening过程,它也可以导致原子岛自身的扩散,即这些岛在扩散过程中相遇结合形成更大的岛。这个过程称为动力学合并(dynamic coalescence),也称为Smoluchowski Ripening[51]。
Ostward Ripening和Smoluchowski Ripening具有类似的动力学性质。例如当平均岛尺寸增大时,两个过程都减慢。而二者的不同之处在于,在Ostward Ripening过程中,是由于热力学驱动力使得岛之间发生质量转移;而对于Smoluchowski Ripening过程,岛之间的质量转移是岛的随机扩散的结果。
1.3 多层膜的外延生长
前面两节讨论的主要是亚单层的生长过程。在外延生长中,人们往往希望得到平滑的,高质量的外延薄膜。但是在很多情况下,由于不同材料之间存在许多物理上的不匹配,因此生长的薄膜表面呈现出凹凸不平,形成许多三维岛。这是一种常见的现象,它对生长模式和外延膜质量是非常重要的。
1.3.1 三维生长对应的几种模式
考虑到已知的表面形貌,薄膜的三维生长过程可以被分为如下三种模式:Frank-van der Merve或layer-by-layer(LBL,层状)生长,Volmer-Weber(岛状)生长和Stranski-Krastanov(混合)生长。如图2所示。
(1)层状生长(Frank-van der Merwe,LBL)模式:当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时,被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此,薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式。
6物理学进展23卷
图2 三种不同的薄膜的三维生长模式(2)岛状生长(Volmer-Weber ,3D )模式:这
一生长模式表明,被沉积物质的原子或分子倾向
与自身相互键合起来,它们与衬底之间浸润性不
好,因此避免与衬底原子键合,从而形成许多岛,
造成表面粗糙。
(3)混合生长(Stranski-Krastanovs )模式:在
最开始一两个原子层厚度时采用层状生长,之后
转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转
化为岛状生长模式。
在原子尺度上,产生平滑均匀的薄膜意味着
层状生长或二维生长,相反就是三维生长。这些是热力学和动力学共同作用的结果。从热力学角
度出发,层状生长就是沉积原子浸润基底表面,也就是说界面自由能和薄膜表面自由能的总和不能超过基底表面自由能。在异质外延生长中是不满足这样的要求的,因此异质外延生长模式通常是三维岛状生长。在许多情况下生长温度不是很高,没有达到热力学平衡,这时候动力学则占主导地位。下面我们具体讨论动力学过程对薄膜生长模式的影响。
1.3.2 Ehrilich-Schwoebel (ES )势
在薄膜生长中,沉积原子沿着表面的扩散控制了薄膜在水平方向上的均匀性,而原子的层间转移则决定了薄膜在垂直方向的均匀性。在生长过程中如果沉积原子较容易从上一层生长表面跳到下一层生长表面,便容易采取二维生长模式,从而得到光滑均匀的薄膜;如果沉积原子的层间传输比较困难,原子很容易在已存在的岛上形核生长,则导致三维岛状生长。因此,沉积原子的层间质量传输性质决定了薄膜生长的模式。
图3 原子扩散在基底不同位置所需克
服能量势垒的示意图。图中E s 所示为ES 势垒1966年,Ehrilich 、Hudda 、Schwoebel 和Shipsey [52,53]首先研究了层间质量传输过程。他们发现原子越过岛边界发生层间转移时,由于在这个跳跃过程中原子的近邻配位数减少,因此需要克服一个额外的能量势垒,这个势垒后来被称为Ehrilich-Schwoebel (ES )势,它等于原子层间扩散势垒和台阶扩散势垒之差。如图3所示。
在薄膜生长中,ES 势垒直接控制着层间质量
传输。对于相同的生长体系,如果温度足够高,沉
积原子很容易克服ES 势垒跳到下一层,所以薄膜
生长处于层状生长模式;如果温度较低,沉积原子
没有足够的能量克服ES 势垒,所以容易形成三维
岛状生长。对于不同生长体系,如果ES 势垒较大,
沉积在岛上的原子很难克服ES 势垒跨越岛边界而
扩散到下一层,因此沉积原子便容易在已形成的岛
上形核生长。这样,在下一层生长尚未结束时,沉积原子会在岛上形核产生新的岛,即形成所谓山包
(mound )状的结构,导致粗糙的薄膜表面;相反,如
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果ES势垒较小,沉积原子很容易跨越岛边界而扩散到下一层,那么在生长过程中,沉积原子的扩散主要在基底表面上进行,因此容易形成层状生长而得到光滑平整的薄膜[54～74]。
1.3.3 外延模式间的转化
二维生长与三维生长之间的转变已经在很多金属外延体系中被观测到[54～67]。大量的研究集中在如何控制外界生长条件来操纵微观原子的扩散过程,从而使得生长朝着研究人员希望的模式进行。在实际应用中,人们关心的是如何得到光滑均匀的薄膜,为此提出了很多方法来实现低温下的二维生长。这些办法主要可以归纳如下:
(1)减小ES势垒。显然,ES势垒的减小使沉积到岛上的原子容易跳到下一层的表面上,使生长向层状模式进行。
(2)运用杂质阻碍沉积原子沿着岛边缘的扩散[56,75]。如果沉积原子沿着岛边缘的扩散较慢,就会在岛边缘产生很多缺陷位(kink site),这些缺陷位有助于降低ES势垒,从而原子容易在这些缺陷位跳到下一层生长表面,使得生长易于向层状生长模式进行。
(3)提高岛密度[58,59]。如果在生长刚开始时增加基底表面的形核密度,也会使生长向层状模式进行。这是因为岛密度大意味着岛的平均尺寸小,处在较小的岛上面的沉积原子比处于较大的岛上面的沉积原子更容易到达岛边界,提高了原子发生层间扩散的几率。增加岛密度的方法有很多,例如使用表面活性剂;或在生长过程中使用非均匀的生长温度和沉积流量,即在生长刚开始时,降低生长温度或提高沉积速率,提高所形成的核的密度,然后恢复到正常的生长条件(升高温度或降低沉积流量)。这样一来生长开始时基底表面就会有大量的形核中心,使得生长向层状模式进行。
(4)提高原子在岛上的运动速度。如果沉积原子在岛上的扩散速度大于沉积原子在下层基底表面的扩散速度,那么相对而言岛上面的沉积原子就会更频繁地到达岛边界,增大了沉积原子发生层间跳跃的几率,使生长易向层状模式发展。在实验中往往在基底表面注入少量的表面活性剂,这些表面活性剂会阻碍沉积原子在基底上的扩散,而岛的上部并不存在表面活性剂,这样使得沉积原子在岛上面的相对扩散速度得到提高。
(5)异质外延生长中利用表面活性剂[54,55,64,65]。在异质外延生长中,存在晶格常数的不匹配,因而随着沉积原子层的增加,应变能逐渐增大。为了松弛这部分能量,当薄膜长到一定厚度之后,生长模式会转变为岛状生长模式。在生长过程中介入少量的表面活性剂会使生长模式发生从岛状生长到层状生长的转变。
从上面的讨论中可以看到,所有这些可行的方法都需要通过控制生长条件来实现。但是制备薄膜的过程有它自身的规律和规则。例如,要制备单晶膜,首先要选择表面原子排列整齐,且尽量采用排列周期与所制备膜相匹配的单晶基底;其次是原子沉积到基底表面上的速率不能太快,基底要有合适的温度,使沉积到基底上的原子能在其上面移动,并形成有规则的排列。如果基底温度较低,沉积原子还来不及排好时,又有新的原子来到,则往往形不成单晶;如果基底温度过高,则基底中的热缺陷大量增加,也难以形成良好单晶。因此外延生长中依靠改变实验条件来得到层状生长模式仍会受到较大限制。
1.4 表面活性剂对薄膜外延生长的作用
在本章的前几小节中,我们讨论了薄膜生长时发生的主要原子过程。这包括沉积原子在基底表面的扩散;稳定核的形成和临界尺寸;沉积原子沿着岛边缘的扩散和沉积原子跨过角的扩散;沉积原子与岛的结合和分离;沉积原子的层间跳步和ES 势垒等等。透彻理解这些不同的原子过程在外延生长中所起的作用,能够帮助我们选择生长条件从而得到高质量的薄膜。例如,减小ES 势垒,增大沉积原子的层间质量转移,这将有助于使生长模式倾向于层状模式(LBL );增强沉积原子跨过角的能力,则能够得到更加紧致状的岛;提高沉积原子在相邻面上的扩散能力能够得到step-flow 生长等。然而正如上节所指出,在实际应用中,外延生长依靠改变实验条件来得到层状生长模式仍然会受到较大的限制。
随着研究的深入,人们逐渐认识到许多有用的材料体系是通过异质外延来获得的。如何在异质外延生长中得到层状生长方式呢?1989年,Copel 等人[55]发现在G e/Si 生长中,在生长开始前如果在Si 衬底上蒸上一单层As ,就会得到几十个原子层厚度的平整G e 薄膜,这是在以前的研究中所不可能实现的。人们把这层“有用的”As 叫做“表面活性剂”。它实际上是一种杂质,既不同于基底材料,也不同于外延生长材料。需要指出的是表面活性剂不是生长过程中的催化剂,它是一种介入生长过程的物质。一般它必须满足:(1)能够使生长向层状模式进行;(2)必须与薄膜材料和基底材料都互不融合;(3)生长完成之后应该容易将活性剂成份从生长系统中分离出来。近十年来,人们在实践中发现了大量的表面活性剂,它们已被成功地运用于金属和半导体的同质外延和异质外延生长系统中。
表1列出了一部分表面活性剂介入的金属外延生长系统。在金属外延生长中往往只需加入少量的表面活性剂就可以改变生长模式。Zhang 等人[62]指出,金属同质外延系统如果不同原子间的键强满足条件:V A -A >V A -S μV S -S ,那么元素S 在A/A 的同质外延生长中会是一种性能好的表面活性剂。
表1 有表面活性剂介入的金属外延生长系统薄膜/基底
表面活性剂参考文献Ag/Ag (111)
Sb [59],[62],[65],[68]Cu/Cu (111)
O [76]Fe/Au (100)
Au [77]Fe/Cu (111)
C +O [78]Cu/Ru (0001)
O [79],[80],[81]Co/Cu (111)Sb
[82]Pb [83],[84]
在半导体外延生长中,一般需要在基底表面覆盖一个满单层的表面活性剂。表面活性剂介入的半导体外延生长系统,按照沉积原子和基底原子的类型可分为3类,第一类是IV 族元素在IV 族元素基底上的生长(表2),第二类是第ⅠΟⅤ族元素在第ⅢΟⅤ族化合物
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基底上的生长(表3),第三类是生长系统中沉积材料与基底材料都是结构较为复杂的化合物。
表2 表面活性剂介入的半导体生长系统(Ⅰ)
薄膜/基底表面活性剂参考文献
Si/Si(100)H[85]
Si/Si(111)G a[86],[87],[88] In[88],[89]
Sn[90]
As[86],[87],[88] Sb[86],[87],[88] Au[91]
G e/Si(100)H[92],[93],[94]
B[95]
In[96]
Sn[98]
As[85],[98],[99],[100],[101]
Sb[96],[98],[102],[103],[104],[105],[106],[107],[108] Bi[109]
Te[110],[111]
G e/Si(111)G a[89],[112],[113],[114] In[89]
As[89],[115]
Sb[89],[116],[117],[118] Bi[119]
Au[120]
Si/G e(100)H[121],[122] Si/G e(111)G e[123]
Si1-x C x/Si(100)Sb[124]
G e1-x Si x/Si(100)H[125] Sn[126] As[127] Sb[128]
Si/Si G e(100)As[99] Sb[99]
G e1-x C x/Si(100)Sb[129]
Si/Si1-x G e x(100)H[130]
Sn/G e(100)Sb[131]
Si m G e n/Si(100)Sb[132]
S i1-x-y G e x C y/S i(100)Sb[133]
01物理学进展23卷
表3 表面活性剂介入的半导体外延生长系统(Ⅱ)薄膜/基底表面活性剂
参考文献G aAs/G aAs (100)H
[134]Sn
[135]Pb
[135]Te
[135],[136]InAs/G aAs (100)H
[137]In
[138]Al G aAs/Al G aAs (100)Be
[139]In G aAs/G aAs (100)Sn
[140]Te
[141],[142]G aAs/InP (100)H
[137]InAs/InP (100)H
[143]In G aAsP/InP (100)H
[144]G aAs/G aAs (111)In
[145]G aAs/G aInAs (100)Te
[146]InAs/G aInAs (100)In
[147]G aN/G aN (100)As
[148]G aN/Al G aN (100)Si (CH 3)4
[149]InAs/AlInAs (100)In
[150]InAs/AlSb (100)Sb
[151]InAs/InPSb (100)Sb
[151]InAs/InAlAs (100)
In [152]理论上对半导体生长系统中表面活性剂如何改变生长模式已经做了大量的研究[150～152]。一般可以从微观和宏观两个方面来解释表面活性剂效应。
微观上的理解主要是通过第一性原理的计算,对于预先给定的扩散或交换路径,计算系统沿这些路径弛豫后的总能,得到沉积原子的不同运动过程所对应的能量势垒,通过对原子过程的准确理解来研究表面活性剂的作用。例如Schroeder 等人[153]对As 介入的Si/Si (111)系统做了ab initio 总能计算,得到Si 在As 表面上扩散所需克服的能量势垒为0.25eV ,Si 与As 原子发生交换作用所需克服的势垒为0.27eV ,交换后处于表面活性剂层中的Si 原子再与表面活性剂原子发生交换作用回到表面上所需克服的能量势垒为
1.1eV 。这方面研究不足之处在于很难在事先估计出正确的扩散和反应路径,而对不同路径的计算往往会得到不同的结论。
对表面活性剂效应的宏观理解有两个出发点,即分别从热力学(thermodynamics )和动力学(kinetics )角度来讨论问题。热力学观点认为表面活性剂改变了体系的自由能,
使得层状生长状态为系统的平衡状态[95,154]。在外延生长中,设σs 是基底表面自由能,σf
是外延层的表面自由能,σi 是界面自由能。如果σs >σf +σi ,那么生长向层状模式进行;如果σs <σf +σi ,那么生长向岛状方式进行。通过计算表面活性剂原子浮在基底表面上和处于基底表面下方体系自由能的差,认为表面活性剂的介入增加了表面自由能σs 而使
1
1 1期王恩哥:薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ
)
21物理学进展23卷
生长向层状模式进行。
动力学观点则认为薄膜的生长是一种非平衡过程,因此表面活性剂的介入会改变系统中的原子运动(kinetic)规律,从而改变生长模式。Markov等人[66,155]和K o等人[156]提出如果沉积原子在表面活性剂层上的扩散速度小于它们在基底上的扩散速度,那么表面活性剂的介入会减小沉积原子的扩散范围,增加了形核密度。从前面的分析可知,这时候生长容易向层状模式进行。很多实验工作者运用这个机制来解释他们的实验现象[86～88,92,98,133,134,155,157]。沉积原子的层间质量转移被认为是决定生长模式的一个重要原子过程,Kaxiras等人[158]认为表面活性剂的主要作用是改变沉积原子在岛边界处的运动(island-edge passivation),从而改变生长模式。
表面活性剂问题是一个新的研究领域,还有许多问题尚未解决。例如在异质外延生长中,由于沉积元素与基底元素的晶格不匹配性,会在生长过程中产生应力,这些应力在介入表面活性剂的外延生长中如何释放等等。因此看来对于表面活性剂介入的外延生长问题,还值得我们去做大量深入的工作。
2 基本理论方法
在薄膜生长过程中,沉积原子的形核和生长初期阶段的性质将直接影响着整个薄膜的质量。而亚单层薄膜的形成最终由每个原子的运动过程所决定。因此我们需要时间和空间尺度上都能与实际生长过程相匹配的理论方法来研究这一运动规律。
研究生长过程的理论方法主要可分成连续方程理论和数值模拟两类。前者主要有速率方程理论(Rate Equation Theory)[6]和连续性台阶演变动力学理论(Continuum Step Dynamics Theory)[159];后者则包含动力学蒙特卡罗(K inetic Monte Carlo)[160,161]、分子动力学(Molecular Dynamics)和第一原理分子动力学等(First-principle MD)模拟方法[162-164]。这些方法所研究对象的时间尺度和空间尺度各不相同[165]。表4对这些方法做了比较。
表4 不同理论方法所能处理的时间和空间尺度范围
方 法时间尺度空间尺度第一原理分子动力学t≤10ps≤102atoms 分子动力学t≤10ns103atoms 动力学蒙特卡罗方法1ps≤t≤1h≤1μm
速率方程1S≤t≤∞All 连续性台阶演变动力学理论1S≤t≤∞All
上述所有这些理论方法各有优缺点:第一原理方法由于不含有经验参数,具有最好的准确性,但一般仅能计算上百个原子;经典原子级方法如分子动力学方法能研究上万个甚至到一亿个原子的运动,缺点是势函数的准确性难以保证。在所有这些原子模拟方法中,动力学蒙特卡罗模拟方法的优点是可模拟较长的时间尺度,同时它本身也是一个随机过程,是真正能模拟原子生长过程的最有效方法。但它的缺点是必须假设已知原子微观动
力学过程,而一般来说这是很难预先确定的。连续理论则采用连续化近似,其本质是抹去原子信息或对原子信息取平均化,这一方面使得连续理论比粒子模型能更集中、更概括、更简单、更直接地分析一些表面的宏观属性。但它的缺点是不能得到生长过程的微观信息。另一方面对研究需考虑原子的离散性的问题时,如涉及表面原子结构、膜的位错芯结构,连续理论又显得力不从心。本文重点介绍的是基于密度泛函理论的动力学蒙特卡罗方法(ab initio KMC )和速率方程方法。
近年由于计算算法的有效改进和高性能计算机日新月异的发展,使得密度泛函理论(DF T )成为一种行之有效的研究生长现象微观性质的方法。人们可以通过DF T 计算得出沉积原子在反应和扩散路径中所要经历的势能表面(PES ,又叫做总能面或Born-Oppenheimer 面),并从此出发研究生长问题。
DF T 总能计算是一种静态计算方法。生长过程是一种发生在PES 面上的动力学过程,因此对于描述生长晶体的动力学演化行为的准确方法,一般认为是MD 方法。但是用MD 方法来描述生长过程却有许多不适合之处。正如上表指出的:(1)在时间尺度(time scale )上,因为MD 方法必须模拟所有中间过程,因此在现有的计算条件下,MD 方法能模拟的时间长度是很有限的。例如,ab initio MD 方法仅能描述皮秒(picosecond )时间尺度的过程,而半经验的MD (Semi Empirical MD )方法所能描述的时间尺度也仅在纳秒(nanosecond )量级。而实际生长过程是一种长时间过程,因此运用MD 方法描述生长需要大量的计算时间,这是很难实现的。(2)在长度尺度(length scale )上,生长过程中需要处理大量的粒子,而ab initio MD 方法一般最多处理100个左右的原子,显然不能满足需要。(3)生长现象是一种统计平均现象,用MD 方法不容易得到系统量的统计平均性质。所以MD 方法并不是合适的描述生长过程的理论方法。现在这方面的研究,一般是用建立在过渡态(TST )理论基础上的KMC 方法,用它来描述生长过程在时间和空间上的演化。
在外延生长中,可以认为生长单元是以平均频率随机地沉积到基底表面上(substrate )。生长单元在基底上的扩散也具有随机特征。因此,可以很自然地将生长单元的沉积,扩散和脱附都作为统计过程来进行描述,而蒙特卡罗方法(Monte Carlo )方法本质上就是一种统计方法。实践表明第一性原理蒙特卡罗方法(ab initio KMC )方法能够准确地描述生长的宏观演化过程[166,167]。为了将Monte Carlo 模拟结果和实验观测量作定量的比较,需要对模拟结果进行统计平均。在KMC 模拟中可以通过在足够大的晶格上进行模拟来实现这种平均。
2.1 密度泛函理论及势能面计算
2.1.1 密度泛函(DF T )理论
具有N 个电子的多原子系统的总能计算涉及到对多电子体系动力学问题的求解,这是一个极其复杂的系统,如果不采用近似,量子力学几乎就寸步难行。首先采用Born-Oppenheimmer 近似,可以将系统中的电子和离子划分开来;进一步可做单电子近似,即把每个电子的运动看成是在一个等效势场中的独立运动,从而将多电子问题转化为单电子
31 1期王恩哥:薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ)
问题。然而即使经过这些处理,本质上这仍是一个棘手的问题。为了更好地描写上述问题中电子之间的相互作用,六十年代中期Hohenberg ,、K ohn 和沈吕九[162～164]提出了密度泛函理论作为单电子近似的理论依据。这个理论一经出现,就得到了广泛的应用。密度泛函理论的主要内容有两方面:(1)非均匀电子气体系的状态是电子密度的泛函;(2)若该泛函已知,则取其极小值的状态对应体系的基态。对于给定的外场势Φ(r ),能量泛函的定义为:
E G [n ]=T [n ]+1
2∫∫d r d r ′n (r )n r r -r ′+E xc [n ]+∫d r Φ(r )ρ(r )(8)
其中第一项是动能项,第二项代表库仑排斥项,而E xc [n ]代表交换关联相互作用。一般来说该泛函是非局域的,依赖于整体的电子密度。亦即某处的电子密度有少量改变,不但会引起该处状态的改变,还会导致整个系统其它部分状态的改变,这就使问题变得很复杂。不过对于缓变的电子密度分布,可以对其泛函做一级近似,即采用局域密度近似。该近似的要点是将非均匀电子气体系中某处的交换关联能密度用与该处电子气密度相同的均匀电子气的交换关联能来代替,这样就有
E xc =∫n (r )ξxc (n (r ))d r (9)
其中ξxc 为均匀电子气交换关联能密度,可以通过多体理论的计算得到。
一般采用的交换关联势有Wigner 势[168]和Hedin-Lunqvist 势(1961)[169]等。
有了密度泛函的具体形式,就可以写出系统的总能,再对其做变分处理,可以得到外场Φ(r )作用下非均匀电子体系的K ohn-Sham 方程:
[-?2m 2+V (r )]Ψi (r )=E i Ψi (r )
(10)其中,V (r )=Φ(r )+∫n (r ′)r -r ′d r ′+55n ( r )
(n (r )ξxc [n (r )](11)而结合
n (r )=∑N i Ψi
(r )2(12)
(N 为电子总数)就可以对方程(10)进行自洽求解。
2.1.2 用DF T 计算原子的表面扩散势垒
在基底表面上沉积原子的扩散过程中,可能的吸附位置和扩散通道是有限的。例如,如果沉积原子与基底原子的化学性质类似或相同,那么沉积原子的稳定的吸附位置是具有高配位数的位置。而当沉积原子处于桥位(bridge site )时,系统一般处于过渡态(transition state )。这样一来,通过计算原子置于这些位置时的系统的总能,就可以得到沉积原子在扩散过程所经历的势能面(PES )。
在体相晶体中,可以运用Bloch 定理处理晶体的三维周期性。但是,在PES 的计算中,基底表面和吸附原子的存在会破坏所有的周期性。现在人们通常采用超元胞法(super cell )[170]来处理这类问题。与传统的团簇(cluster )计算相比,这里所用的超元胞法
41物理学进展23卷
的计算对象,仍是周期性重复的体系,因此必须正确地处理超元胞计算中的边界条件。下面举一个用该方法计算PES 的例子。
图4 超元胞法计算PES 示例图PES 计算中需要处理这样一个系统:基底和置于
基底上的沉积原子(见图4)。在超元胞方法中,基底
被处理成一定数量的原子层(slab )。这个原子层的数
量(N slab )必需足够大,使得在一个表面上所计算的物
理量(例如扩散势垒)不会受到另一侧表面的影响。
所需的层数(N slab )与需要计算的表面性质(如不同材
料)和表面取向有关,层数的确定需要进行仔细的测
试,并研究结果的收敛性。例如,对于Ag (111)面,一
般4层就已足够,但是对于Al (111)面,则需要7层。
同时元胞的选取必须足够大,使得近邻吸附原子
间的相互作用可以被忽略。在fcc (111)表面上,一般
取大小为(2×2)的原胞。有时也需要取更大一些的
(3×3)或(4×4)的原胞来进行计算。体系中还要包
括周期性重复的真空区域,真空区域的厚度也需要经过测算决定。当然计算真空区域的机时耗费与计算基
底原子层(slab )的机时耗费相比一般是很小的。
芯态电子一般来说并不参与原子、分子和固体中的成键过程,化学键本质上是由价态电子决定的。计算中一般采用冻结芯态电子近似,即芯态电子与原子核一起组成非极化离子。这是通常采取的很重要和有效的一步。
计算中还需要选择合适的基函数。用线性平面波做展开时通常需要很多平面波的叠加,这为计算增添了困难,甚至使问题在实际计算中不可能完成。赝势的引入可以解决上述矛盾[171～175],即在离子实内部用假想的势能取代真实的势能。求解波动方程时,若不改变其能量本征值及离子实之间的波函数,则这个假想的势就是赝势。引入赝势可以减少平面波的数目,从而减小计算量。
计算中对布里渊区做积分的办法,常用对k 网格点的求解来代替,以减少计算量。Monkhorst 和Pack 的研究给出了如何构造合适的k 网格的方法[176]。计算过程的具体细节可以参考文献,此处不多加描述。
2.2 过渡态(TST )理论
在通常情况下,表面吸附原子(adatom )是处于以能量最小的平衡点为中心的热振动状态。在高温状态下,因振动激烈,原子就开始沿表面扩散或称表面迁移。这种表面扩散与我们所要研究的薄膜生长有着重要关系。通常用过渡态理论(TST )来研究原子在表面的扩散过程[177～181]。
假定一个包含N /3个原子的系统代表正在生长的表面,这个系统的自由度个数为N ,它们分别为x 1,x 2…x N 。与自由度x j 相对应的质量为m j ,质心坐标系为yi =m j x j 。设整个系统具有的势能为Ф
(y 1……y N )。在N 维的位形空间中,Ф有一个极51 1期王恩哥:薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ)
图5 N 维位形空间
小值,我们把它叫做态A (见图5)。这个态在实空
间代表着沉积原子处于基底表面上的任意平衡位
置时,系统的一个稳定态。Ф的另一个极小值对应
的系统的态称做态B (图5),可以认为是系统弛豫
后新的稳定态。即系统从态A 到态B 的转变可以
通过某一原子过程发生,例如沉积原子在基底表面
上的跳步扩散过程。
连接A 与B 之间的所有路径的能量最低点叫
做奇点,我们将它标记为P 。现在假定存在一个
N -1维超平面S :S 穿过P 点但是垂直于所有过P 点的等势面,可知任何一个以有限速度由区域A 到达区域B 的相点都需要穿过面S 。
假定S 左边的相点的数目为Q A ,I 为单位时间内从区域A 穿过面S 到达区域B 的相点数目,那么系统从态A 过渡到态B 的几率Γ为:
Γ=I
Q A (13)这里,
Q A =ρ0∫A e - /k T d v (14)
上面的积分是遍及S 的左边,ρ0是归一化常数。
I ∫d I =
∫d s .∫V .ρ(Y,V )d V =(15)(2πk T )-N /2e - (Y )/k T dS 1×∫∞0y .1e -
y .2j /2k T d y .j ∏N j =2∫∞-∞e -y .2j /2k T d y .j =ρ0k T/2πdS 1
ρ(Y,V )是N -1维超平面S 上任一点Y 处单位体积和单位超速度内V ={y .……y .N }内的相点的数目。
由方程(13),(14)和(15),可得:
Γ=k T 2π∫S e - /k T d S ∫A e - /k T
d v
(16) 迄今对(16)的计算有3种方法:
(1)用Monte Carlo 方法计算:在区域A 中进行Metropolis 行走,并对距S 面距离小的那些行走求和,从而得到方程(16)中的分母和分子。
(2)Vineyard 表达式:势能函数Φ在A 附近可以用泰勒级数展开到二阶
Φ Φ(A )+
∑N j =112(2πv j )2q 2j (17)
这里的q 1……q N 为简正坐标,而v 1……v N 是简谐振动的频率。同样在TST 面S 上的奇点P 处展开势函数Φ:
Φ Φ(P )+∑N -1j =112
(2πv ′j )2q ′2j
(18)61物理学进展23卷
由式(17)和(18),可推得:
Γ=(∏N
j =1
v
j ∏
N -1j =1)e -[ (P )- (A )]/k T =Γd 0e (E d /kt )(19) 可见在给定温度下求解几率常数需要已知扩散路径上的能量最小值点和奇点,并需要在这两个位形上对角化动力学矩阵(以质量倒数为权重的势能的二阶矩阵)。
(3)简化TST 方法:从式(19)可知,Γd 0与温度呈指数关系,在典型的生长温区,Γd 0的
取值范围为1012-1013s -1。因此一般在模拟中将Γd 0取为常数。
2.3 动力学蒙特卡罗(KMC )方法
蒙特卡罗(MC )方法:这个方法使问题的解等于一个假设的统计模型的参数,用随机数列建立这个统计模型的一个样本,从它得到这个参数的统计估值。在计算物理模拟中,MC 方法是首先将系统用一个哈密顿量来描述,并选择一个对问题合适的系综,然后用同这个系综相联系的分布函数和配分函数来计算所有的可观察量。MC 方法的基本思想是通过对主要的贡献进行抽样,以得到可观察量的估计值。
令x 表示由N 个粒子组成的系统的相空间Ω中的一点。假定系统由一个哈密顿量H (x )描述,f (H (x ))是分布函数,那么系统的可观察量A 由下式计算:
〈A 〉=∫ΩA (x )f (H (x ))d x /∫Ωf (H (x ))d x (20)
Monte Carlo 方法通过随机选择状态x 并对贡献求和的方法来计算上式。这里生成的状态越多,估值就越精确。不过由于相空间是高维空间,将需要极大量的状态。为了使问题的难度降低到可处理的程度,我们利用重要性抽样的概念,即不是均匀地在相空间随机取点,而是按一个概率p (x )在相空间中取点。
〈A 〉=∑n
i
A (x i )P -1(x i )f (H (x i ))∑n i P -1(x i )f (H (x i ))
(21)
当取概率分布p x 为平衡分布时,方程(20)和方程(21)间的方差为0,这时〈A 〉的计算可归结为简单地求算术平均,因此必须设计一种算法以产生热力学平衡分布状态。Metropolis 等人[182]提出了一种算法,它利用马尔可夫链,使得从任何一个初态出发,进一步生成一个状态序列,所生成的状态最终按p (x )分布。单位时间内从系统的一个状态x 到另一个状态x ′的跃迁概率用W (x ′→x )表示。W (x →x )需要满足遍历性,正定性以及守恒性定则。蒙特卡罗方法的一般算法描述如下:
(1)在相空间规定一个初始点x 0;(2)产生一个新状态x ′;(3)计算跃迁概率W (x →x ′);(4)产生一个均匀随机数R ∈[0,1];(5)如果跃迁概率W 小于随机数R ,那么把老状态算做一个新状态并回到第(2)步;(6)否则接受新状态并回到第2步。
上面的算法是任何蒙特卡罗模拟的基础。如果我们研究的是系统的静态性质,这时系统到达新态的几率正比于exp (-ΔE/k B T ),这里ΔE 是系统处于新态和老态时的能量
71 1期王恩哥:薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ)
之差。蒙特卡罗方法寻找的是系统处于最小能量状态的位形。因此系统中间态发生的顺序可以并不对应于系统的真实时间演化过程,即使模拟时间步长t s 与系统演化的真实时间步长t r 间有一定差别也不会影响计算结果。
大约30年前,蒙特卡罗方法开始被用来研究动力学过程。而动力学蒙特卡罗(K inetic Monte Carlo ,KMC )方法的研究对象是非平衡的,或弛豫的过程。在模拟中,所强调的恰恰是时间演化的正确性。例如在研究生长过程时,t s 必须正确反应系统真实的时间演化步长t r ,因此动力学蒙特卡罗方法是研究系统动力学行为的一种有效方法。
对于给定的系统,如果已知系统从态i 转变到其它n 个态的转变速度为(k i →j ),那么系统发生态转变所需的平均时间为:
τ
esc i →=∑n
j
k i
→j -1(22)
转变到特定的态j 的几率是:p (i →j )=k i →j /∑n j k
i →j =k i →j τesc i →(23)
上面两个方程组成了KMC 方法的基础,KMC 方法描述如下[183]:(1)假定系统起始
态为i ,经过时间τesc i →,系统按方程(23)给出的几率随机地转化到态j 。(2)重新计算系统
从态j 转变到所有其它m 个新态的速度常数∑m
k k j →k ,重复过程(1)。如果需要研究的时间尺度相对于时间步长来说并不是足够长,时间步长取为Δt KMC i =-τesc i →ln (r ),其中r 是
[0,1]之间的随机数。
如果已知系统发生态转变的速度常数,那么KMC 方法能够精确描述系统的动力学演化过程[160]。用KMC 方法来模拟系统的动力学演化可以得到系统在某个给定时间的确定态,但是无法得到系统发生态转变的中间过程的信息。
运用KMC 方法研究表面生长是以两个基本假定为前提的。(1)可以在晶格系统中进行KMC 模拟:即对于系统的每个态,原子的位置可以用理想晶格上的某一点来表征。(2)系统的转变几率是局域的:即沉积原子的跳步速度仅仅取决于它的近邻环境。在这个假定下,我们可以算出系统所有可能的速度常数序列[180]。对于系统在某个特定态的可能转变过程,从中选出相应的速度常数。沉积原子在一定的时间间隔内加入晶格系统,初始状态(位置)随机选取。
用KMC 方法研究生长过程时,认为发生在表面上的不同原子过程(沉积、扩散、脱附
等)具有随机性质。原子过程j 的速度常数表达为Γj =Γj 0exp (-E j d /k B T ),过程j 发生的
几率为ωj =Γj R =Γj 0∑j
Γj exp (-E j d /k B T )。沉积原子随机加入基底表面的速度为F (沉积速率)。关于动力学蒙特卡罗的算法有很多[160],但最基本的算法可总结如下:
(1)确定系统中可能发生的所有原子过程j ;(2)对每个原子过程,计算相应的速度
常数Γj 并求系统组态R =∑j
Γj ;(3)选取(0,1]间的两个随机数ρ1,ρ2,并找到满足条件∑l -1
j =0Γj ≤ρ1R <∑l
j =0Γj 的整数l ;(4)完成过程l ,更新系统组态使系统过渡到新态;(5)更新模拟时间t =t +Δt ,这里Δt =-ln (ρ2)/R ;(6)回到(1)。
81物理学进展23卷
由于KMC方法没有计算态转变的中间过程,因此能够模拟长的时间尺度和较大系统,近年来已广泛地应用于对生长问题的研究中。
2.4 速率方程
另一种描述生长的方法是通过定义平均量来构造平均场方程,这种方法就是速率方程方法。
令N s为由s个原子所组成的岛的密度。N1即为基底表面上单个扩散原子的密度, N av=∑s>1N s是平均的岛密度,由此θ=A∑s>1sN s是覆盖率,这里A是每个晶格位所占的面积。单原子的扩散速度为Γj=Γ0exp(-E j d/(k B T)),这里E j d是相应扩散路径的激活能。扩散单原子与大小为s的岛聚合的速度表示为R agg(s)=Dσs N s N1,这里定义σs 为俘获常数。Fk s N s是大小为s的岛直接俘获沉积在它近邻的原子的速度。原子从大小为s的岛逃逸的速度为ηs N s。
可以写出速率方程为[184,185]:
d N1/d t=F(1-2k1N1-∑s>1k s N s)-2R agg(1)-∑s>1R agg(s)+2η2N2+∑s>2ηs N s(24) d N s>1/d t=F(k s-1N s-1-k s N s)+R agg(s-1)-R agg(s)-ηs N s+ηs+1N s+1(25)
联立求解方程组(24)和(25),就可以得到生长过程中岛密度随时间的变化规律。
方程(24)的左边是基底上单个扩散原子的密度随时间的变化。右边第1项表明单位时间内沉积在基底单位面积上的原子数;第2、3项是原子直接沉积到岛上而被岛俘获的原子数;第4项代表对于基底上的单个原子,扩散原子相遇成为双原子团;第5项代表基底表面上的单个扩散原子与其他原子团碰撞而被吸收;第6、7项表明由于高次(s>1)原子团的衰减而导致基底表面上原子脱离原子团的单个扩散原子数的增加。
方程(25)中的第2个方程的左边是包含s个原子的岛的密度随时间的变化。右边第一项是由s-1个原子所组成的岛俘获直接沉积到其最近邻的原子导致大小为s的岛的数目的增加;右边的第二项代表大小为s的岛俘获沉积到它最近邻的原子而成为大小为s+1的岛,它使N s减小;右边第三项是由于扩散单原子加入大小为s-1的岛而引起N s 的增加;右边第四项是扩散单原子加入大小为s的岛从而使N s减少;第五项代表由于原子的脱附使得的N s减少;第六项是由于大小为s+1的岛的衰减而导致N s的增加。
速率方程表征的是平均量N1和N s随时间的演化。扩散单元的局域密度分布N1(r,t)对岛密度的影响体现在俘获常数σ1,σ2中。对俘获常数的精确求解需要在二维空间中求解Helmholtz扩散方程,这是很复杂的,因此一般采用如下近似:
(1)几何近似[186](geometric approximation):俘获常数的大小仅随岛的周长变化。对于分形岛,有σs=2+s1/1.7(这里s为岛的大小,σ1=3)。
(2)晶格近似[184,187](lattic approximation):俘获常数与基底表面的稳定岛密度Z=Θ-N
1
(这里Θ=Ft)的关系可以写为:
σ
1=4π(1-N1)N s
N1
1
ln(1/Z-(3-Z)(1-Z)/2)
σ
s =
4π(1-Z)
ln(1/Z-(3-Z)(1-Z)/2)
(26)
91
1期王恩哥:薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ)
(3)均匀耗尽近似[184,188](uniform depletion approximation):俘获常数与基底表面稳定岛密度的关系为:
σ
s =2π
σ
s
Z
πk1
σ
s
Z
π
/k0
σ
s
Z
π
(27)
这里k1,k0是修正的Bessel函数。运用均匀耗尽近似时,俘获常数的表达方式本身是一个自洽方程,因此需要联合求解方程组(24),、(25)和(27)。
方程组(24)右边的第2、3项考虑的是大小为s的岛直接俘获沉积在它近邻的原子而导致岛密度减少的过程。对正方格子,k1=6;对三角格子,k1=7。
k s=- F.π(Θ-N
1
N s?π
+1)2(28)
总的说来,速率方程是一种平均场方法,它能够得到系统平均量随时间的演化关系,但不能给出生长系统演化的微观过程。通过对俘获数的不同的处理(看作常数或与岛尺寸成指数关系),速率方程理论已经成功地预言了岛密度与沉积速率和覆盖率之间的关系[12,13,184,185,189～197]。但是,这一标准方法不能给出与实验数据和K inetic Monte Carlo 模拟数据一致的结果[12,13]。
最近,Bales和Chrzan[193]用自洽的方法处理标准的速率方程时,得出一组自洽方程来研究低温下的不可逆生长,给出了与KMC模拟定量上一致的结果。之后,Bales和Zangwill[194]又将这一方法推广到了高温下的可逆生长,得到的结果与KMC模拟结果符合很好。利用自洽的速率方程理论,Popescu等[196]研究了在低温和中间温度下,金属(100)和(111)表面同质外延生长中的临界岛尺寸的转变关系。研究表明,自洽的速率方程理论所得到的结果与动力学蒙特卡罗模拟方法符合得很好。应该看到得到这样结果的关键是,在自恰的速率方程理论中,自洽地计算了原子粘接岛和脱离岛的几率。这样的计算已经暗含了在原子粘接和脱离岛的过程中的短程关联效应。我们后面还会对各种表面仔细讨论这一问题。
3 二维岛的形貌演变
在外延薄膜的生长过程中,基底表面上会形成各种不同形状的二维岛,这使得薄膜问题的研究会表现出非常迷人且丰富多彩的形貌世界。这里面有些岛具有较光滑的边和规则的几何形状,我们把这类岛统称为紧致岛(compact);另有一类岛具有粗糙的边界,形状不规则,表现出枝枝杈杈,这类岛称为分形岛(fractal)。一般来讲,当基底温度较低时,容易形成分形岛,而当基底温度较高时,则容易形成紧致岛。同样,如果原子的沉积速率比较快,容易形成分形岛;而沉积速率比较慢时,则容易形成紧致岛。岛的紧致程度主要是由于原子沿岛边扩散和跨越角的快慢程度所决定的。因此,如果原子有足够长的时间绕岛边寻找到能量较低的位置,那么形成的岛主要是紧致型的。
3.1 表面扩散限制聚集(DLA)理论
最早研究岛生长形状的理论是1981年由Witten和Sander共同提出的表面扩散限02物理学进展23卷
第三章微生物反应动力学习题 1. 微生物反应的特点，其与化学反应的主要区别有那些？ 2．简要回答微生物反应与酶促反应的最主要区别？ 3. 进行微生物反应过程的物量衡算有何意义，请举例说明。 4．Monod 方程建立的几点假设是什么？Monod 方程与米氏方程主要区别是什么？ 5．举例简要说明何为微生物反应的结构模型？ 6. 以葡萄糖为单一碳源，进行某种微生物好氧或厌氧培养。已知此菌的比生长速率μ、葡萄糖的比消耗速率γ、细胞、葡萄糖、二氧化碳和各产物中的碳元素含量α1、α2、α3 和αi，利用这6 个常数给出此菌的与生长相关的物料衡算式。 7. 葡萄糖为碳源的复合培养基进行干酪乳杆菌的厌氧培养，1mol葡萄糖可生成乳酸或乙酸或乙醇或甲酸为0.05mol、1.05mol、0.94mol和1.76mol，试讨论各分解代谢的碳元素的恒算及生成ATP的摩尔数。 8. 荧光假单胞菌（Pseudomonas fluorescens）好氧培养中，已知：Y x/s=180g/mol,Y x/o=30.4g/mol,每消耗1mol葡萄糖可生成2molATP，氧化磷酸化的P：O比为1，求Y ATP？ 9. 在啤酒酵母的生长试验中，消耗了0.2kg 葡萄糖和0.0672kgO2，生成0.0746kg 酵母菌和 0.121kgCO2，请写出该反应的质量平衡式，计算酵母得率Y X/S 和呼吸商RQ。 10. 微生物物繁殖过程中分裂一次生成两个子细胞，也有4 分裂或8 分裂的，试证明当n 分 裂时，有如下式子：，式中： 为倍增时间， 为世代时间。 11．分别采用含有蛋白胨和牛肉膏的复合培养基、含有20 余种氨基酸的合成培养基和基本培养基进行运动发酵单胞菌厌氧培养，碳源为葡萄糖，获得如下表所示结果。已知菌体的含碳量（以碳源/细胞计）为0.45g/g，求采用不同培养基时的Y KJ。 12. 葡萄糖为碳源进行酿酒酵母培养，呼吸商为1.04，氨为氮源。消耗100mol 葡萄糖和48mol氨，生成细胞48mol、二氧化碳312mol 和水432mol。求氧的消耗量和酵母细胞的化学组成。 13. 以葡萄糖为唯一碳源的最低培养基进行Candida utilis 培养，Y x/s=91.8g-细胞/mol 葡萄糖，求Y kJ。已知葡萄糖的燃烧热为2830KJ/mol。 15. 以葡萄糖为唯一碳源的基本培养基厌氧培养产气气杆菌, Yx/s= 26.1 g 细胞/mol 葡萄糖,试求分解代谢消耗葡萄糖的量占总消耗量的分率? 已知每克细胞含0.45g 碳,每mol 葡萄糖含72g 碳,且△S=△S 合成 +△S分解。 16.一个新发现的微生物在每一次细胞分裂时，可产生3个新细胞，由下列生长数据求：①此微生物的比生长速率μ(h-1)；②两个细胞分裂的平均间隔时间；③此微生物细胞的平均世代时间。 时间/h 0 0.5 1.0 1.5 2.0 细胞干重/(g/L) 0.10 0.15 0.23 0.34 0.51
薄膜成長原理 薄膜之所以能夠沉積於基板上，主要是由於基板表面上的許多氣體分子或其他粒子，如原子團和離子等。薄膜沈積是經一連串原子吸附、擴散、成核、晶粒成長、晶粒聚結，而逐漸形成薄膜，其詳細敘述如下，如圖2-6所示[43]： (a) 成核(Necleation)： 基材表面消耗了原子動能，使原子停留在基材表面，稱為物理吸附；若吸附原子與其他吸附原子有交互作用，將多餘的凝結能放出，形成一穩定之核團，此現象為化學吸附。相同的原子能吸附也能脫附，若吸附大於脫附，則薄膜成長得以進行。 (b) 晶粒成長(Grain Growth)： 當薄膜的沉積進入個別晶粒成長後，晶粒成長所需要的原子，不再侷限由吸附取得，而是可以直接從氣相中獲得原子來源，並成長成較大之晶粒。 (c) 晶粒聚結(Coalescence)： 當原本各別且獨立的晶粒，成長到與鄰近之晶粒接觸時，便開始了聚結，由於與鄰近的晶粒互相接觸，開始了晶粒間的交互擴散作用，為了減少彼此間之表面能差異，在彼此接觸的部份會先形成頸部，兩晶粒藉此頸部，交互擴散，調整表面能並合而唯一，形成比原
來大之晶粒。 (d) 縫道填補(Filling of Channels)： 縫道的形成，基本上就是晶粒聚結成長後，在晶粒與晶粒間所留下的距離，基本上就是基材表面未被原子所覆蓋的地方，當這些縫道逐漸被填滿後，在基板表面便出現了薄膜的雛形。 (e)膜成長(Film Growth)： 在縫道填補之後的薄膜，繼續堆積原子，持續增加膜厚度，此時薄膜的成長，便不再只是像之前的成長機制，吸附原子可直接進行化學性吸附，增快成長速率。 圖2-6薄膜成長機制示意圖[43]。
第七章 晶体生长动力学 生长驱动力与生长速率的关系（动力学规律或界面动力学规律），先解决生长机制问题。 §1 邻位面生长——台阶动力学 邻位面生长——奇异面上的台阶运动问题 1． 界面分子的势能 1→2 : 2Φ1+8Φ2; 1→3 : 4Φ1+12Φ2; 1→4 : 6Φ1+12Φ2 分子最稳定位置（相变潜热） 单分子相变潜热： l sf =W s +W k ① 流体分子 ⑴ 吸附分子 ⑵ 台阶分子⑶ 扭折 ⑷ 邻位面上不同位置的吸附分子[3] 界面上不同位置的势能曲线 体扩散 面扩散 线扩散
② 流体分子 ⑴ 吸附分子 ⑵ 扭折 ⑷ ③ 流体分子 ⑴ 扭折 ⑷ 2．面扩散 W s =2Φ1+8Φ2 吸附分子→流体需克服的势垒 sf s l 20 1 22≈Φ≈ε 面扩散激活能 υ∥ 吸附分子在界面振动频率 吸附分子在晶面发生漂移的机率为：)/ex p(kT s ε-，面 扩散系数为：D s D s =[υ∥ )/ex p(kT s ε-] 吸附分子平均寿命：τs, s τ1 脱附频率 )/ex p(/1kT W s s -=⊥υτ ) /ex p(1 kT W s s ⊥ = υτ Xs: 吸附分子在界面停留的平均寿命τs 内，由于无规则漂移而在给定方向的迁移（分子无规则漂移的方均根偏差） s s s D X τ=2 （爱因斯坦公式） kT W X s s s 2/]exp[2 1 ε-=∴ 由于对一般的晶面： sf s s l W 45.0≈-ε υ∥=υ⊥ 体扩散 面扩散 体扩散
]/22.0exp[2 1 kT l X sf s ≈∴ Xs 决定了晶体生长的途径。 3． 台阶动力学——面扩散控制 台阶的运动受面扩散控制 界面某格点出现吸附分子的机率：00 N N s s =α 界面N 0，格点Ns 有吸附分子： )/ex p(0 kT W k s -=α （对单原子或简单原子，可忽略取向效应） 若：Xs >> X 0 则到达界面便可到达台阶，扭折 平衡时，脱附分子（单独时间从界面脱附）数为：s s τα1 ? 平衡时，吸附分子数为：s s τα1 ? 0/p p =α 饱和比，在此情况下，吸附分子为： s s ταα1 ? ? Xs >> X 0 则吸附分子均能到达台阶 设台阶长度为a,则单位时间到达台阶的分子数为： a X s s s ???ταα1 20 考虑脱附分子数： a X s s s ???τα1 20
1. 简述温度的物理意义。 2. How many atoms of argon at a pressure of one atmosphere are incident on a square centimeter of surface at room temperature in one microsecond? 3. 简要解释晶体的扩散机理有哪两种？1000%时铜在单晶硅中的扩散系数D为10_4cm2/s,而B和P等的扩散系数约为10"14cm2/s,在集成电路制作过程中，如果我们采用1000Q C高温处理，在单晶硅上使B扩散10nm的距离，请估计铜的扩散距离为多少mm? 4. 谈谈你对扩散系数的理解（气体，液体，晶体与非晶的扩散系数有什么不同？扩散系数的大小受哪些因素影响？）请写出扩散方程：Fick第一定律和第二定律的一维表达式。并请写出一维稳态条件下Fick第二定律的表达式及其解。 5. 直径为1nm的金粒子在1000°C，含金1Q/O的玻璃衬底上成核，沉淀粒子基本上是纯金，金在玻璃中的平衡浓度1000°C时为0.1。/。，假设粒子生长是由扩散控制的，1000°C时金在玻璃中的扩散系数为10_w cm2s_1。用球形粒子沉淀的稳态扩散近似计算1小时后金粒子的大小。 6. A Czochralski silicon crystal that is about one meter in length is grown in eight hours, so that a crystal can be grown by a worker in one shift. For a diffusion coefficient in the liquid D=5X l0'5cm2s'1, what is the thickness of the diffusion boundary layer? 7. 晶体熔体生长的温度梯度一般为100°C/cm。保持这样的温度梯度主要通过增加热传导的方式。对于铝，热流量为130W/cm2,氧化铝为20W/cm2, 硅为94 W/cm2,生长直径为12-inch的硅单晶，总热流量为50kW。如果：分凝系数/< = 0.1,液相线斜率m = 1 deg/%C，扩散系数D = 5x10~5 crrP/sec,温度梯度0 = 100°C/cm f 提拉速率v = 1 mm/min = 1/600 cm/sec，请问，不产生组分过冷的临界组分浓度为多少？ 8. 位错生长理论模型与Kossel理论模型比较，主要解决了什么问题？根据位错理论模型，过饱和度与晶体生长速率的关系如何？ 9. 在熔体中生长晶体，晶体生长速率和过冷度通常是线性关系，采用Czochralski 方法在其熔体中的生长单晶硅的速率约为5x10'5m/sec,体系的过冷度一般为 0.01°C,试求硅单晶生长的动力学系数。 10. 晶体生长动力学主要研究晶体生长的微观过程及其对晶体生长速率的影响。请简要讨论影响晶体生长速率的微观过程有哪些？ 11. 如果晶体生长速率由晶体界面动力学过程控制，晶体生长速率与哪些因素有关？写出晶体生长速率的表达式。 12. 什么是stepan Problems?定性描述我们采取什么方法解决stefan Problems? 13. 谈谈你对晶体生长过程中分凝效应理解，分凝系数和有效分凝系数有什么区别。请写出定向凝固方程（scheil方程）并比较与杠杆规则的区别。 14. Crystals that are grown from solution are grown much more slowly, at a rate of perhaps 1 mm/day. For a liquid diffusivity, D=5X 10'5cm2s'1, what is the diffusion length? What does this imply about the concentration in a growth vessel that is 20cm in diameter? 15. the thermal diffusion length is the thermal diffusivity divided by
ＣＨＥＭＩＣＡＬＡＮＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ 化工与材料 －６一－ ＤＬＡ模型模拟薄膜生长成核阶段的动态过程 胡月?王治丹 作者简介:胡月(１９９３－)?女?安徽蚌埠人?硕士研究生? (安徽理工大学材料科学与工程学院?安徽淮南２３２００１) 摘一要:为深入了解薄膜生长的机理?采用有限扩散凝聚(ＤＬＡ)模型?用Ｍａｔｌａｂ模拟出了薄膜生长成核阶段的动态过程?结果以动画形式显示出了薄膜生长的成核阶段微粒先进行随机行走?当其与已成核的团簇相遇时?便加入凝聚团簇?呈现出成核团簇逐渐成长的动态过程? 关键词:ＤＬＡ模型?薄膜生长?动态过程 中图分类号:ＴＰ３９１一一一一一文献标志码:Ａ一一一一一文章编号:１６７１－１６０２(２０１９)０２－０００６－０１ 一一１一引言 ＤＬＡ模型理论[１]自提出以来就受到很多学者的高度重视?不同 学科的学者们利用它来解释各自学科中的许多现象[２－４]?尤其在材 料科学中的运用更加广泛?高睿二谢淑云二陶继东[５]利用ＤＬＡ模型 理论模拟薄膜生长的过程?因为薄膜生长的过程是复杂的冗长的? 所以跟踪薄膜的生长过程是一项艰巨的任务?但是?几十年来?已 有很多国内外著名学者深入研究薄膜的生长过程[６－１０]? 模拟薄膜的动态生长过程能够从直观角度理解实验结果二观察 实验现象?能够解释外界环境因素对实验的影响?并且能够调控外 界因素来取得理想的实验结果?所以?本文利用ＤＬＡ模型?增加微 粒随机行走过程?模拟薄膜生长成核阶段的动态过程? ２一ＤＬＡ模型模拟薄膜生长的动态过程 图１一ＤＬＡ模型模拟薄膜生长动态过程的截图 图１为ＤＬＡ模型模拟薄膜生长动态过程的截图?首先同时出现 已由一定微粒数目微粒凝聚成的红色微粒集团和一随机行走的蓝色 微粒?当蓝色微粒与红色集团的相遇时?蓝色微粒就与红色微粒集 团聚集在一起?并且微粒颜色由蓝色变成红色?然后出现第二个蓝 色微粒?该蓝色微粒仍随机行走?当该蓝色微粒与已凝聚的红色凝 结核相遇时?蓝色微粒便会与两红色微粒凝聚在一起?并且变成红 色微粒?然后出现第三个二第四个二第五个 第ｎ个微粒重复上诉 过程?随着蓝色微粒数的增多?红色微粒集团在逐渐变大?并逐渐 变成类似于分枝形状的图形 ? 图２一ＤＬＡ模型模拟薄膜生长结束时的截图 一一图２为ＤＬＡ模型模拟薄膜生长结束时的截图?从图２可以看到 薄膜朝着不同的方向生长?生长方向随机?其形状类似于分叉 形状? ３一小结 随着计算机技术的发展?越来越来的研究者通过计算机来模拟 薄膜生长的过程?因为模拟薄膜的动态生长过程能够从直观角度理 解实验现象?能够解释外界环境因素对实验的影响?并且能够调控 外界因素取得理想的实验结果?为深入了解薄膜生长的具体机理? 采用有限扩散凝聚(ＤＬＡ)模型?用Ｍａｔｌａｂ模拟出了薄膜生长成核 阶段的动态过程?结果以动画形式显示出了薄膜生长的成核阶段微 粒先进行随机行走?当其与已成核的团簇相遇时?便加入凝聚团 簇?呈现出成核团簇逐渐成长的过程? 参考文献: [１]一ＷｉｔｔｅｎＴＭ.ＳａｎｄｅｒＬＭ.ＥｆｆｅｃｔｉｖｅＨａｒｍｏｎｉｃＦｌｕｉｄＡｐｐｒｏａｃｈｔｏ ｌｏｗＥｎｅｒｇｙＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＯｎｅＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＱｕａｎｔｕｍＦｌｕｉｄｓ[Ｊ]. ＰｈｙｓＲｅｖＬｅｔｔ?１９８１?４７:１４００－１４０８ [２]一李金林.ＤＬＡ分形结构成长过程的分析[Ｊ].青海师范大学 学报(自然科学版)?２００４?３:３－６ [３]一王浩鹏?赵凯?关止.基于ＤＬＡ模型的植物生长模拟研究 [Ｊ].微计算机信息?２００７?２３(８－３):２３４－２３６ [４]一李宏?温娟?王新华?等.应用ＤＬＡ模型模拟钢中夹杂物集 团凝聚[Ｊ].北京科技大学学报?２００６?２８(４):３４３－３４７ [５]一高睿?谢淑云?陶继东.ＭＡＴＬＡＢ平台下实现ＤＬＡ分形聚集 生长的模拟[Ｊ].西南师范大学学报(自然科学版)?２００５? ３０(１):８３－８６ [６]一金鹏康?王晓昌?郭坤.絮凝体的ＤＬＡ分形模拟及其分形维 数的计算方法[Ｊ].环境化学?２００７?２６(１):５－８ [７]一秦朝燕?邱祖明?陈文有.絮凝体的三维ＤＬＡ模型分形模拟 [Ｊ].南昌大学学报(工科版)?２０１０?３２(２):１２２－１２７ [８]一Ｂ.Ａ.Ｐａｉｌｔｈｏｒｐｅ?Ｅ.Ｇ.Ｇｅｒｓｔｎｅｒ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕ￣ ｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｎｆｉｌｍａｍｏｒｐｈｏｕｓｃａｒｂｏｎｇｒｏｗｔｈ[Ｊ]?ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ －ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ?１９９５?１８９:２５８－２６３ [９]一Ｄ.Ｐ.Ｚｈａｎｇ?Ｚ.Ｘ.ＦａｎａｎｄＨ.Ｊ.Ｑｉ.Ｓｈａｏ.Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆ ｇｒｏｗｔｈｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｉｎｆｉｌｍｏｎｎｏｎ－ｐｌａｎａｒｓｕｂｓｔｒａｔｅ[Ｊ]?Ａｐ￣ ｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ?２００５?２４９?８４－９０ [１０]一王恩哥.薄膜生长的表面动力学(１)[Ｊ].物理学进展? ２００３?２３(１):１－５３
第一章 晶体生长热力学 晶体生长是一门古老的“艺术”，但最近几十年来，由于热力学、统计物理以及其它学科在晶体生长中的应用，对解决晶体生长问题发挥了很大的作用，使晶体生长获得了牢固的科学基础，逐步发展成为材料科学中的一个重要分支，对解决工业与科研所需的材料问题做出了重要的贡献。因此，要想了解核掌握晶体生长这门学科，首先必须掌握热力学的基本知识。 晶体生长是一个动态过程，不可能在平衡状态下进行，而热力学所处理的问题一般都是属于平衡状态的问题。在研究任何过程的动力学问题之前，对其中所包含的平衡问题有所了解，则可以预测过程中所遇到的问题（如偏离平衡态的程度），以及说明或提出解决问题的线索。因而在考虑实际晶体生长情况时，必须确定问题的实质究竟是与达到的平衡状态有关，还是与各种过程进行的速率有关。如果晶体生长的速率或晶体的形态取决于某一过程进行的速率（例如，在表面上的成核速率），那么就必须用适当的速率理论来分析，这时热力学就没有什么价值了。但如果过程进行程度非常接近于平衡态（准平衡态，这在高温时常常如此），那么热力学对于预测生长量以及成分随温度、压力和试验中其它变数而改变的情况，就有很大的价值。 可以认为晶体生长是控制物质在一定的热力学条件下进行的相变过程。通过这一过程使该物质达到符合所需要的状态和性质。一般的晶体生长多半是指物质从流动相转变为固相（成为单晶体）的过程。因此将牵涉到热力学中的相平衡和相变的问题。相图（平衡图）是将物质体系中各项可能存在的状态，随成分和温度（有时还有压力）改变的情况明确地表现出来的一种图示。也可以认为相图是将晶体生长（流体相变为固相以及固态中的相变）与热力学联系起来的媒介，可以看出整个晶体生长过程的大概趋势。 §1.1相平衡及相变 相：是指体系中均匀一致的部分，它与别的部分有明显的分界线。 1.1.1热平衡 在与环境无热量和物质交换的体系内，A 与B 两相间只有热量交换条件下，T A =T B 推导方法： 设将A 和B 两个相封闭在一个与环境隔绝的体系内，A 与B 两相间只有热量交换，即A ，B 两相见得隔板完全固定，只能导热，如图1.1所示。设此时从A 有微量的热传到B 内，则A ，B 两相的内能变化为 A A A A A B B B B B dU T dS P dV dU T dS P dV =-=- (1.1) 由于隔板固定，A,B 两相的体积也固定，0A B dV dV ==。这说明此时体系内能的变化只能表现为热的改变，即 A B Q dU dU δ=-= 这里假定由A 传至B 时，对B 相来说，Q δ为正，反方向为负。式（1.1）可写为 /A A Q T dS δ-=，/B B Q T dS δ-= (1.2) 两式相加，得
习题与答案2．简要回答微生物反应与酶促反应的最主要区别？答：微生物反应与酶促反应的最主要区别在于，微生物反应是自催化反应，而酶促反应不是。此外，二者还有以下区别： （1）酶促反应由于其专一性，没有或少有副产物，有利于提取操作，对于微生物反应而言，基质不可能全部转化为目的产物，副产物的产生不可避免，给后期的提取和精制带来困难，这正是造成目前发酵行业下游操作复杂的原因之一。（2）对于微生物反应，除产生产物外，菌体自身也可是一种产物，如果其富含维生素或蛋白质或酶等有用产物时，可用于提取这些物质。（3）与微生物反应相比，酶促反应体系较简单，反应过程的最适条件易于控制。微生物反应是利用活的生物体进行目的产物的生产，因此，产物的获得除受环境因素影响外，也受细胞因素的影响，并且微生物会发生遗传变异，因此，实际控制有一定难度。 （4）酶促反应多限于一步或几步较简单的生化反应过程，与微生物反应相比，在经济上有时并不理想。4．Monod 方程建立的几点假设是什么？Monod 方程与米氏方程主要区别是什么？答：Monod 方程建立的基本假设：微生物生长中，生长培养基中只有一种物质的浓度（其他组分过量）会影响其生长速率，这种物质被称为限制性基质，并且认为微生物为均衡生长且为简单的单一反应。Monod 方程与米氏方程的主要区别如下表所示： Monod 方程与米氏方程的区别Monod 方程：S K S S +=max μμ米氏方程：S K S r r m +=max 经验方程理论推导的机理方程方程中各项含义：μ：生长比速(h -1)μmax ：最大生长比速(h -1)S: 单一限制性底物浓度(mol/L) K S :半饱和常数(mol/L)方程中各项含义：r ：反应速率(mol/L.h)r max ：最大反应速率(mol/L.h)S ：底物浓度(mol/L)K m ：米氏常数(mol/L)适用于单一限制性基质、无抑制的微生物反应。适用于单底物、无抑制的酶促反应。 5．举例简要说明何为微生物反应的结构模型？而且高中资中资料料试卷置时
晶体生长理论 晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理－化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶。 基础 晶体生长的热力学理论[1]J.W.吉布斯于1878年发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。他分析了在流体中形成新相的条件，指出自然体自由能的减少有利新相的形成，但表面能却阻碍了它。只有通过热涨落来克服形成临界尺寸晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核。到20世纪20年代M.福耳默等人发展了经典的成核理论，并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作用（非均匀成核）。一旦晶核已经形成（或预先制备了一块籽晶），接下去的就是晶体继续长大这一问题。吉布斯考虑到晶体的表面能系数是各向异性的，在平衡态自由能极小的条件就归结为表面能的极小，于是从表面能的极图即可导出晶体的平衡形态。晶体平衡形态理论曾被P.居里等人用来解释生长着的晶体所呈现的多面体外形。但是晶体生长是在偏离平衡条件下进行的，表面能对于晶体外形的控制作用限于微米尺寸以下的晶体。一旦晶体尺寸较大时，表面能直接控制外形的能力就丧失了，起决定性作用的是各晶面生长速率的各向异性。这样，晶面生长动力学的问题就被突出了。 动力学理论 晶体生长的动力学理论晶面生长的动力学指的是偏离平衡的驱动力（过冷或过饱和）与晶面生长的速率的关系，它是和晶体表面的微观形貌息息相关的。从20世纪20年代就开始了这方面的研究。晶面的光滑（原子尺度而言）与否对生长动力学起了关键性的作用。在粗糙的晶面上，几乎处处可以填充原子成为生长场所，从而导出了快速的线性生长律。至于偏离低指数面的邻位面，W.科塞耳与 F.斯特兰斯基提出了晶面台阶－扭折模型，晶面上台阶的扭折处为生长的场所。由此可以导出相应的生长律。至于光滑的密集平面（这些是生长速率最低，因而在晶体生长中最常见的），当一层原子填满后，表面就没有台阶提供继续填充原子的场所，则要通过热激活来克服形成二维晶核的势垒后，方能继续生长。这样，二维成核率就控制晶面生长速率，导出了指数式的生长律。只有在甚高的驱动力(例如过饱和度达50％)作用下方可观测到生长。但实测的结果与此推论有显著矛盾。为了解释低驱动力作用下光滑晶面的生长，F.C.夫兰克于1949年提出螺型位错在晶面露头处会形成永填不满的台阶，促进晶面的生长。在晶体生长表面上观测到的螺旋台阶证实了夫兰克的设想。在W.伯顿、N.卡夫雷拉与夫兰克1951年题为《晶体生长与表面平衡结构》这一重要论文中，对于理想晶体和实际晶体的晶面生长动力学进行了全面的阐述，成为晶体生长理论发展的重要里程碑。
薄膜的生长主要包含以下三个基本过程： 首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物； 其二，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应； 最后，到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。 具体说来，基于辉光放电方法的PECVD技术，能够使得反应气体在外界电磁场的激励下实现电离形成等离子体。在辉光放电的等离子体中，电子经外电场加速后，其动能通常可达10eV左右，甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离（离化）或者使其分解，产生中性原子和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离子层电场，所以衬底也受到某种程度的离子轰击。因而分解产生的中性物依扩散到达管壁和衬底。这些粒子和基团（这里把化学上是活性的中性原子和分子物都称之为基团）在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程很短，所以都会发生离子-分子反应和基团-分子反应等过程。到达衬底并被吸附的化学活性物（主要是基团）的化学性质都很活泼，由它们之间的相互反应从而形成薄膜。 2、等离子体内的化学反应 由于辉光放电过程中对反应气体的激励主要是电子碰撞，因此等离子体内的基元反应多种多样的，而且等离子体与固体表面的相互作用也非常复杂，这些都给PECVD技术制膜过程的机理研究增加了难度。迄今为止，许多重要的反应体系都是通过实验使工艺参数最优化，从而获得具有理想特性的薄膜。对基于PECVD技术的硅基薄膜的沉积而言，如果能够深刻揭示其沉积机理，便可以在保证材料优良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉积速率。
第六章薄膜的生长过程 射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面上停留。 停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散(surface diffusion)及表面迁移(surface migration)，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。 凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。 在真空中制造薄膜时，真空蒸镀需要进行数百摄氏度以上的加热蒸发。 在溅射镀膜时，从靶表面飞出的原子或分子所带的能量，与蒸发原子
的相比，还要更高些。这些气化的原子或分子，一旦到达基板表面，在极短的时间内就会凝结为固体。
也就是说，薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。 此外，薄膜的形态也不是块体的，其厚度与表面尺寸相比相差甚远，可近似为二维结构。 一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段 1、成核阶段 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用，原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团（岛或核）。 当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大。 2、薄膜生长阶段 一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。
习题与答案 2．简要回答微生物反应与酶促反应的最主要区别？ 答：微生物反应与酶促反应的最主要区别在于，微生物反应是自催化反应，而酶促反应不是。此外，二者还有以下区别： （1）酶促反应由于其专一性，没有或少有副产物，有利于提取操作，对于微生物反应而言，基质不可能全部转化为目的产物，副产物的产生不可避免，给后期的提取和精制带来困难，这正是造成目前发酵行业下游操作复杂的原因之一。 （2）对于微生物反应，除产生产物外，菌体自身也可是一种产物，如果其富含维生素或蛋白质或酶等有用产物时，可用于提取这些物质。 （3）与微生物反应相比，酶促反应体系较简单，反应过程的最适条件易于控制。微生物反应是利用活的生物体进行目的产物的生产，因此，产物的获得除受环境因素影响外，也受细胞因素的影响，并且微生物会发生遗传变异，因此，实际控制有一定难度。 （4）酶促反应多限于一步或几步较简单的生化反应过程，与微生物反应相比，在经济上有时并不理想。 4．Monod 方程建立的几点假设是什么？Monod 方程与米氏方程主要区别是什么？ 答：Monod 方程建立的基本假设：微生物生长中，生长培养基中只有一种物质的浓度（其他组分过量）会影响其生长速率，这种物质被称为限制性基质，并且认为微生物为均衡生长且为简单的单一反应。Monod 方程与米氏方程的主要区别如下表所示： Monod 方程与米氏方程的区别 Monod 方程：S K S S +=max μμ 米氏方程：S K S r r m += max 经验方程 理论推导的机理方程 方程中各项含义： μ：生长比速(h -1) μmax ：最大生长比速(h -1 ) S: 单一限制性底物浓度(mol/L) K S :半饱和常数(mol/L) 方程中各项含义： r ：反应速率(mol/L.h) r max ：最大反应速率(mol/L.h) S ：底物浓度(mol/L) K m ：米氏常数(mol/L) 适用于单一限制性基质、无抑制 的微生物反应。 适用于单底物、无抑制的酶促反应。 5．举例简要说明何为微生物反应的结构模型？ 答：由于细胞的组成是复结的，当微生物细胞内部所含有的蛋白质、脂肪、碳水化合物、
晶体生长原理与技术课程教学大纲 一、课程说明 （一）课程名称、所属专业、课程性质、学分； 课程名称：晶体生长原理及电化学基础 所属专业：金属材料物理学 课程性质：专业方向选修课，学位课，必修环节 学分： 4 学时： 72 （二）课程简介、目标与任务； 课程简介：本课程将在绪论中，对人工晶体生长的基本概念，研究范畴，研究历史和晶体生长 方法分类等基本概念进行简要介绍。然后分4篇进行论述。第一篇为晶体生长的基本原理，将分5 章，对晶体生长过程的热力学和动力学原理，结晶界面形貌与结构，形核与生长的动力学过程进行 描述。第二篇为晶体生长的技术基础，将分3章，对晶体生长过程的涉及的传热、传质及流体流动 原理，晶体生长过程的化学原理和晶体生长过程控制涉及的物理原理进行论述。第三篇为晶体生长 技术，将分4章对熔体生长、溶液生长、气相生长的主要方法及其控制原理进行论述。第四篇，晶 体的性能表征与缺陷，将分2章，分别对晶体的结构、性能的主要表征方法，晶体的结构缺陷形成 与控制原理进行论述。 目标与任务：掌握晶体生长的基本物理原理，学会将基本物理知识运用与晶体生长过程分析讨论。 （三）先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接； 修完普通物理学及四大力学课程、固体物理课程后才可学习该课程，该课程向前联系基本物理知识的运用，向后衔接研究生科学研究中遇到的实际结晶学问题。 （四）教材与主要参考书。 教材两本： 《晶体生长原理与技术》，介万奇，北京：科学出版社，2010 参考书： 《晶体生长科学与技术》[上、下册]，张克从，凝聚态物理学丛书，北京：科学出版社，1997 《人工晶体：生长技术、性能与应用》，张玉龙，唐磊，化学工业出版社，2005 《晶体生长基础》，姚连增，中国科学技术大学出版社，1995