磺化反应
●概述
●磺化剂的种类
●磺化反应历程
●磺化反应的影响因素
●磺化方法
●磺化后处理
一、概述
1，目的
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H
①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性
②将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换§2.1概述
③利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B 色基
2，磺化方法（引入SO3H的方法）
过量硫酸法
共沸去水法（溶剂法）
三氧化硫法
氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法
亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
二、磺化剂的种类
1，SO 3---最有效的磺化剂SO3
2，H 2SO 4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 三、磺化反应历程 ● 磺化动力学 ● 反应历程 1、
磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO 3分子 , a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO 3，
b, 在较浓的硫酸中的质点为H 2S 2O 7，它是SO 3和H 2SO 4溶剂化的形式
C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H 3SO 4＋，它是SO 3和H 3O ＋溶剂化形式
磺化反应动力学
SO 3+H 2SO 4
H 2S 2O 7SO 3
+
H 3O
+
H 3SO 4
+
133333]
][)[()(SO ArH SO k SO v H
ArSO SO ArH K k
=?→←+-
+
2、反应历程
四、磺化反应的影响因素
●被磺化有机物的性质
●磺基的水解
●磺化温度
●磺化剂的浓度和用量
●添加剂的影响
1、被磺化物的性质
磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行 常见有机物磺化反应难易程度
2、 磺基的水解
磺基的水解规律
● 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解 ● 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解
● 介质中H ＋3O 的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸
● 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。
(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以
Cl
NO 2
CH
3
>
>
>
>
4223SO H ArH O H H ArSO +?+
看作是可逆磺化。)
3、温度
A,温度太低，反应速率低；温度太高，引起多磺化、氧化等负反应B,影响-SO3H基团的取代位置
（-SO3H 的体积大）
甲苯磺化
萘磺化
磺化反应中的异构化
4、 磺化剂的浓度与用量
每引进一个－SO
3H 基团，同时生成一mol 水，水的生成降低了体
系中硫酸的浓度
废酸以SO 3的重量百分数表示-π值 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高 π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO 3为基准：
加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量，α表示原料中SO 3的重量百分数 以1mol 一磺化产物为基准，X*α/100 = 80 + (X -80)*π/100
+
H 2SO 4
SO 3H
+
H 2O
● (1) 纯SO 3，α＝100，则X ＝80
● (2) 发烟硫酸，H 2SO 4浓度越高，则α越小，X 要求的越大 ● (3) α＝π，X 趋于无穷 5、 添加剂的影响 （1） 改变定位
（2） 抑制负反应
羟基蒽醌磺化时加入硼酸
五、磺化方法
+
+
++++→+-++-?+-H Ar ArSO ArH SO Ar HSO O H SO Ar SO H H SO Ar 224
3242322
●过量硫酸磺化法
●共沸去水法
●三氧化硫磺化法
●氯磺酸磺化法
亚硫酸盐磺化法
1、过量硫酸磺化法
优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低Ar－H ＋H2SO4→ ArSO3H ＋H2O －Q；反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。
设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）磺化锅一、过量硫酸磺化法
搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌
加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性
制备多磺酸时，常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸P83 终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断
2、共沸去水磺化法
原理用共沸原理由未反应的苯蒸汽带出反应生成的水，保持磺化剂的浓度不至于下降太多
设备：釜式和塔式反应器
共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃
工艺过程
92.5%的硫酸→90-120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动升温到180-190℃→160-170℃下保温
终点判断
游离酸的含量下降至3.0-3.5%
3、三氧化硫磺化法
缺点：液优点：反应不生成水Ar + SO3→ArSO3H
相区窄
由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序
气体三氧化硫磺化
●为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3
用干燥空气稀释
●反应器内外需水冷却
●优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，
热量移出迅速，能耗小
●已代替发烟硫酸磺化法生产十二烷基苯磺酸钠
气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠
液体三氧化硫磺化
●适用：不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下必须是
液态；体系粘度不大
●对硝基甲苯的磺化
●硝基甲苯的磺化
稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯→自动升温至70-80℃→ 95-120℃保温→硝基苯完全消失→磺化物稀释、中和→ 产物间硝基苯磺酸钠
三氧化硫的溶剂法
●优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应温和、容易控
制
●无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫
硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度
液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化
有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷
优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度
常在25％以上 ；
一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠 4、 氯磺酸的磺化
氯磺酸的结构氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化 磺化能力很强，仅次于三氧化硫 氯磺酸遇水立即水解
氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸（等量或稍过量）或芳磺酰氯 （过量很多） 等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸
过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯
5、 亚硫酸盐磺化法
亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基 2,4-二硝基氯苯
↑
+→+HCl SO H O H H ClSO 4223
蒽醌-1-磺酸的制备
苯系多硝基物的精制
六、磺化后处理
1，磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应
3、 分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用
a, 稀释酸析法
在40％的硫酸中沉淀 在78％硫酸中沉淀
b ，直接盐析法
SO 3H
SO 3H HO 3S
不分离，直接加含硝酸量
很高的混酸进行硝化
SO 3
H
SO 3H
HO 3S
NO 2碱熔还原
OH
SO 3H
HO 3S
NH 2NO 2
SO 3H
HO 3H 25C 12
NO 2
3
SO 3H
分离异构体
C,中和盐析法
d，萃取分离法
八．磺化反应器 磺化反应器有罐式和膜式两大类。膜式反应器又分为单膜、双膜和双管（又称列管）三种，其中双膜式磺化器是目前使用最多的一种膜式磺化器。以上反应器适用于SO3作磺化剂的场合。 膜式反应器的原理如下：反应物料在圆管表面形成薄膜，自上而下流动，三氧化硫-空气混合物则沿薄膜表面顺流而下，在并流中，两者进行接触反应，反应热由管壁外的冷却水带走。为控制磺化速度，有些反应器在烷基苯表面吹入二次风（又称保护风），增大气流厚度，减缓SO3向反应物料表面扩散的速度，作用机理见图7-2-01。图7-2-02示出的是双膜隙缝式磺化反应器，它由两个同心的不锈钢圆筒构成，并有内、外冷却夹套。两圆筒环隙的所有表面均为流动着的反应物所覆盖。反应段高度一般在5米以上，空气-三氧化硫通过环形空间的气速为12~90m/s,SO3浓度为4%左右。整个反应器分为三部分：顶部为分配部分，用以分配物料形成液膜；中间为反应部分，物料在环行空间完成反应；底部为尾气分离部分，反应产物磺酸与尾气在此分离。 将物料分配成均匀液膜的分配装置，无论在单膜或双膜反应器中均十分重要。上述隙缝式磺化器是采
用环行隙缝的方式作为进料分配器，其缝隙极小，约为0.12~0.38mm。加工精度及光洁度对物料能否得到均匀分配影响很大，因此对加工的要求很高。另一种转盘式分配器主要是依靠高速转子来分配有机物料的，这在加工安装和调试时也很困难。目前，认为由日本研制的TO反应器（也称等温反应器）的分配系统最先进。它是一种环状的多孔材料或是覆盖有多孔网的简单装置，其孔径为5~90μm。它不但加工、制造、安装简单，而且穿过这些微孔漏挤出来的有机物料能更加均匀地分布于反应面上，形成均匀的液膜。此外，TO反应器还采用了二次保护风新技术，如上所述，减缓了磺化反应速度，使整个反应段内的温度分布都比较均匀，接近于等温过程，显著的改善了产品的色泽和减少了副反应，从而提高了产品的质量。 九.磺化反应工业实例——烷基苯磺酸钠的生成 1．用发烟硫酸磺化 用发烟硫酸（又称烟酸）作为磺化试剂制备烷基苯磺酸可以采用釜式间歇磺化工艺，也可采用罐组式连续磺化工艺，这两种工艺传质差，传热慢，易发生局部过热，副反应多，使用已不多。主浴式连续磺化是当前以发烟硫酸作磺化剂的洗涤剂制造厂普遍采用
一：苯基丙酮还原胺化介绍： 还原胺化是氨与醛或酮缩合以形成亚胺的过程，其随后还原成胺。利用还原胺化从1-苯基-2-丙酮和氨生产苯丙胺。 氨与醛和酮反应形成称为亚胺的化合物（与消除水的缩合反应）。第一步是亲核加成羰基，随后快速质子转移。所得产物，一种有时称为甲醇胺的hemiaminal通常是不稳定的，不能分离。发生第二反应，其中水从hemiaminal中除去并形成亚胺。 胺随后的还原胺通常通过用氢气和合适的氢化催化剂处理或用铝 - 汞汞齐或通过氰基硼氢化钠处理来完成。 二：苯基丙酮催化氢化还原胺化介绍： 通过醛或酮和氨的混合物的催化氢化进行还原胺化导致存在过量氨时伯胺的优势。应使用至少五当量的氨; 较小的量导致形成更多的仲胺。重要的副反应使还原胺化方法复杂化。当伯胺开始积聚时，它可以与中间体亚胺反应形成还原
成仲胺的亚胺。伯胺也可以与起始酮缩合，得到还原成仲胺的亚胺。通过在反应介质中使用大量过量的氨，可以使该副反应最小化。另一个可能的副反应是将羰基还原成羟基（例如，苯基-2-丙酮可以还原成苯基-2-丙醇）。使用苯基-2-丙酮，甲醇溶剂，阮内镍和在轻微过压下通过溶液鼓泡的氨和氢气的混合物在室温还原胺化下对反应介质进行分析，并将苯丙胺产物经反复结晶。（fn.1）由于苯丙胺中少量的杂质，其中以高得多的量发生杂质的反应混合物用于分析。发现的主要杂质是苯丙胺和苄基甲基酮（苯基-2-丙酮），苄基甲基酮苯基异丙基亚胺的席夫碱（亚胺）。该化合物是未被氢化的苯基-2-丙酮和苯丙胺的缩合产物。还原胺联通通常不会产生非常高的伯胺产率，尽管报告苯丙胺的产率高。阮内镍在这方面特别有用，特别是在升高的温度和压力下。用阮内镍在低压下进行的还原胺化作用通常不是非常成功，除非使用大量的催化剂。应该注意的是，在贵金属的还原胺化中，铵盐的存在是必需的; 在没有铵盐的情况下，催化剂被灭活。亚胺的分离及其随后的还原有时被报道比还原胺化更有效，但是通常难以获得高产量的亚胺和不稳定性，反对该方法。衍生自氨的亚胺倾向于不稳定 - 即使用水也经常迅速水解产生羰基化合物，并且通常易于聚合。 三：苯基丙酮与阮内镍的高压还原胺化工艺步骤：
磺化工艺作业 (一)概念 磺化反应（Sulfonation Reaction）是指有机化合物分子中引入磺酸基（—SO3H）,磺酸盐基（如—SO3Na）或磺酰卤基(—SO2X)的化学反应。引入磺酰卤基的化学反应又可称为卤磺化反应。 根据引入的基团不同，生成的产品可以是磺酸（R-SO3H，R代表烃基）、磺酸盐（R-SO3M，M代表NH4或金属离子）或磺酰卤（R-SO2X，X代表卤素）。根据磺酸基中S原子和有机化合物分子中相连的原子不同得到的产物可以是，与C原子相连的产物为磺酸化合物（R-SO3H）；与O原子相连的产物为硫酸酯（R-OSO3H）；与N原子相连的产物为磺胺化合物（R-NHSO3H）。 重点讨论芳环上的磺化反应。 二、常用磺化剂 ?磺化剂的选择是重要的磺化反应技术之一。常用的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。硫酸是最温和的磺化剂，用于大多数芳香化合物的磺化；氯磺酸是较剧烈的磺化剂，用于磺胺药中间体的制备；三氧化硫是最强的磺化剂，常伴有副产物砜的生成。磺化剂强弱取决于所提供的三氧化硫的有效浓度。 ?（一）硫酸和发烟硫酸 ?1.规格与组成 ?（1）硫酸：是一种无色油状液体，凝固点为10.01℃，沸点为337.85℃(98.3﹪H2SO4) 。 ?（2）工业硫酸：通常有两种规格，即92﹪～93％和98％～100％三氧化硫的一水合物。 ?（3）发烟硫酸：是三氧化硫溶于浓硫酸的产物（H2SO4·xSO3）。
?（4）工业发烟硫酸：通常也制成两种规格，即含游离 ?S O3为20％～25％和60％～65％。 ?3.发烟硫酸作磺化剂的特点 ?(1)反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。 ?(2)缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。磺化时仍有水产生，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸。 3.发烟硫酸作磺化剂的特点 (1)反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。 (2)缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。磺化时仍有水产生，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸。 4.共沸去水磺化法-“气相磺化” (1)原理：将过量的苯蒸汽在120℃～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理使未反应的苯蒸汽带出生成的水，保证硫酸的浓度不致下降太多，这样硫酸的利用率可达91％。 (2)特点：从磺化锅中逸出的苯蒸汽和水蒸汽经冷凝后分层可回收苯，回收的苯经干燥又可循环使用。只适用于沸点较低易挥发的芳烃，例如苯和甲苯的磺化。
萘磺化生产2-萘磺酸间歇式反应釜的设计 班级：化学工程与工艺专业精细化工方向07级 一、设计条件 1. 生产能力：4500吨2-萘磺酸／年。 2. 原料和生产方法：萘含量为98%的工业萘，以98%的浓硫酸作为磺化剂进 行磺化反应。 （生产过程中还有1-萘磺酸产生，认真选好反应条件使萘的转化率高且副产物较少） 二、设计说明书的内容 1、标题页 2、设计任务书 3、目录 4、设计方案简介 对给定或选定的工艺流程、主要设备的型式进行简要的论述。 5、反应釜的工艺设计计算 物料衡算、工艺参数的选定、设备结构的设计和工艺尺寸的计算。 6、设计结果一览表 7、后记及其它（对本设计的评述、对设计过程的总结） 8、反应釜的工艺条件图 9、参考文献 三、设计图要求 1、绘制反应釜工艺条件图一张，包括：设备图形、设备技术特性、设备组 成一览表和标题栏。 四、设计时注意事项 1、对相关的数据进行正确的计算和校核； 2、需查获资料的数据必须精确可靠； 3、读图正确，构想主体模型； 4、对构件的形式进行合理的选择； 5、制图时比例适当，数据精确，符合要求。
目录 1. 基本设计条件的确定------------------------------------------ 2. 物料衡算--------------------------------------------------- 3. 反应釜体的设计---------------------------------------------- 3.1 反应釜体积的计算--------------------------------------- 3.2反应釜尺寸的计算--------------------------------------- 4. 搅拌装置的设计--------------------------------------------- 4.1 搅拌器的选择-------------------------------------------- 4.2 搅拌器尺寸的计算----------------------------------------- 4.3 搅拌器的转速和功率计算----------------------------------- 4.4 电机的功率计算和减速机的选择------------------------------ 5. 传热装置的设计----------------------------------------------- 5.1热量衡算------------------------------------------------- 5.2传热装置几何尺寸的计算------------------------------------- 5.3传热面积的校核-------------------------------------------- 6.设计参数一览表----------------------------------------------- 7. 后记 8.参考文献---------------------------------------------------- 9.附图--------------------------------------------------------
磺化反应 ●概述 ●磺化剂的种类 ●磺化反应历程 ●磺化反应的影响因素 ●磺化方法 ●磺化后处理 一、概述 1，目的 Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H ①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性 ②将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换§2.1概述 ③利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B 色基 2，磺化方法（引入SO3H的方法） 过量硫酸法 共沸去水法（溶剂法） 三氧化硫法 氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法 亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
二、磺化剂的种类 1，SO 3---最有效的磺化剂SO3 2，H 2SO 4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 三、磺化反应历程 ● 磺化动力学 ● 反应历程 1、 磺化动力学 可能的磺化质点是不同溶剂化的SO 3分子 , a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO 3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H 2S 2O 7，它是SO 3和H 2SO 4溶剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H 3SO 4＋，它是SO 3和H 3O ＋溶剂化形式 磺化反应动力学 SO 3+H 2SO 4 H 2S 2O 7SO 3 + H 3O + H 3SO 4 + 133333] ][)[()(SO ArH SO k SO v H ArSO SO ArH K k =?→←+- +
2、反应历程 四、磺化反应的影响因素 ●被磺化有机物的性质 ●磺基的水解 ●磺化温度 ●磺化剂的浓度和用量 ●添加剂的影响 1、被磺化物的性质
选修5第二章烃和卤代烃 一、几类重要烃的代表物比较 1.结构特点 2、化学性质 （1）甲烷 化学性质相当稳定，跟强酸、强碱或强氧化剂（如KMnO4）等一般不起反应。 ①氧化反应 甲烷在空气中安静的燃烧，火焰的颜色为淡蓝色。 化学方程式为：CH4+2O2CO2+2H2O ②取代反应：有机物物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所替代的反应。甲烷与氯气的取代反应分四步进行： 第一步：CH4+Cl2CH3Cl+HCl（重要） 第二步：CH3Cl+ Cl2CH2Cl2+HCl
第三步：CH 2Cl 2+ Cl 2CHCl 3+HCl 第四步：CHCl 3+Cl 2 CCl 4+HCl 甲烷的四种氯代物均难溶于水，常温下，只有CH 3Cl 是气态，其余均为液态，CHCl 3俗称氯仿，CCl 4又叫四氯化碳，是重要的有机溶剂，密度比水大。 （2）乙烯 ①与卤素单质X 2加成 CH 2＝CH 2＋X 2→CH 2X —CH 2X ②与H 2加成 CH 2＝CH 2＋H 2 CH 3—CH 3 ③与卤化氢加成 CH 2＝CH 2＋HX →CH 3—CH 2X ④与水加成 CH 2＝CH 2＋H 2O CH 3CH 2OH ⑤氧化反应 常温下被氧化，如将乙烯通入酸性高锰酸钾溶液，溶液的紫色褪去。 ⑥易燃烧 CH 2＝CH 2＋3O 22CO 2+2H 2O 现象（火焰明亮，伴有黑烟） ⑦加聚反应 二烯烃的化学性质 二烯烃跟烯烃性质相似，由于含有双键，也能发生加成反应、氧化反应和加聚反应。这里我们主要介绍1，3-丁二烯与溴发生的两种加成反应。 当两个双键一起断裂，同时又生成一个新的双键，溴原子连接在1、4两个碳原子上，即1、4加成反应 (1)二烯烃的加成反应：（1，4一加成反应是主要的） 若两个双键中的一个比较活泼的键断裂，溴原子连接在1、2两个碳原子上，即1、2加成反应 催化剂 △ ?? →?催化剂??→ ? 点燃
磺化反应器研究进展 姜秀平,刘有智,李 裕,袁志国,宋相丹 (中北大学超重力化工工程技术研究中心,山西太原030051) 摘要:磺化反应器是磺化反应的核心之一,磺化反应器的结构特点、传热、传质性能等直接影响到磺化产品的质量和选择性。本文介绍了磺化反应器的发展历程及现状,对各种磺化反应器的性能及特点分别进行了阐述,讨论了现有磺化反应器的优点以及局限性,并指出今后磺化反应器的改进及开发研究方向。 关键词:磺化反应器;移热方式;进展中图分类号:TQ423.11 文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2009)09-0033-04 Advances in research of sulfonation reactor JIANG Xiu -ping ,LI U You -zhi ,LI Yu ,YUA N Zhi -guo ,SO NG Xiang -dan (Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology , North University of China ,Taiyuan 030051,China ) Abstract :Sulfonation reactor is one of crucial equipment for sulfonation ,the quality and selectivity of products are mostl y affected by the structural characteristic ,heat trans fer and mass transfer characteristics of the sulfonation reactor .The progress and status about sulfonation reactor are introduced in this paper ,the capability and characteristic of all kinds of s ulfonation reactors are described in detail .The advantages and shortcomings of the present sulfonation reactor are discussed ,and the direction of betterment and develop ment of sulfonation reactors are also pointed out . Key words :sul fonation reactor ;heat change ;progress 收稿日期:2009-05-08 作者简介:姜秀平(1971-),女,博士生,jiangxiupingzhbuty @https://www.doczj.com/doc/129769028.html, ;刘有智(1958-),男,博士,教授,博士生导师,从事化学工程与工艺领域的 研究。 磺化反应是合成多种有机化学品的重要反应类型,在精细化工合成方面占有极其重要的地位。磺化产品种类众多,且与人民生活和国民经济发展密 切相关,在医药、农药、染料、塑料、涂料、洗涤剂、石油及选矿等行业广泛应用[1-2]。磺化反应的核心设备是磺化反应器。现有的各种磺化反应器由于其结构特点使其在应用中存在不同的局限性,致使磺化产品不同程度上存在产率低、产品纯度低、产品选择性低、产物难分离、污染环境、腐蚀设备等缺点,所以许多研究人员都在致力于磺化反应器的开发研究,力求开发出高产率、高纯度、低成本和低污染的新型磺化反应器。 1 磺化反应器的类型 磺化反应器的研究经历了间歇釜式反应器、罐组式反应器、泵式反应器、膜式反应器和喷射式反应 器的发展历程。近年来,降膜式反应器和喷射环流反应器成为国内外磺化反应器研究的主流,根据已 有磺化反应器的结构特点以及磺化产品的特殊要求对磺化反应器进行改进成为科技工作者研究的热 点,并且在此基础上探索开发高效节能环保的新型磺化反应器成为科技工作者追求的目标。我国磺化工艺及装备的发展也经历了从国外成套引进、消化吸收创新、自主研发国产化以及出口的过程,磺化工艺和设备得到了较大进步。1.1 间歇釜式磺化反应器 间歇釜式磺化反应器是使用最早的一类磺化反应器,可用发烟硫酸等进行磺化反应。有机物料先加入反应釜中,然后将一定量的磺化剂(如发烟硫酸等)加入釜内,并剧烈搅拌混合,釜体的夹套和内置盘管通冷却水除热,必要时部分物料还可以通过循环泵输出釜体外经由换热器进一步除去多余的热量。该类反应器结构简单,设备投资少,但反应效率低,产品质量较差,曾用于大规模生产十二烷基苯磺酸钠(L AS ),现已基本被淘汰。 · 33·第29卷第9期现代化工 Sep .20092009年9月Modern Chemical Industry
功能高分子材料课程论文 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的制 备与性能研究 专业：材料工程系 学生姓名： 班级： 学号： 完成时间：2013年1月7 日
摘要 介绍了磺化聚苯乙烯（SPS）型离子交换树脂的合成方法；综述了近年来在氯甲基化反应、Mannich反应以及磺化反应上的新进展、新理论；从结构上对聚苯乙烯型离子交换树脂的强度和热稳定性进行了分析。聚苯乙烯型离子交换树脂具有稳定的物理化学性质、吸附选择独特、再生容易、操作简便、使用周期长等优良性能，大大促进了化工企业、制药工业、环保、医疗、分析等行业的发展，具有广阔的发展前景。 关键词聚苯乙烯型离子交换树脂；苯乙烯；二乙烯苯；浓硫酸；磺化
目录 1 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成 (4) 1.1目的要求 (4) 1.2 原理 (4) 1.3所需仪器、药品 (5) 1.4实验步骤 (5) 2 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的性能研究 (6) 2.1 SPS的结构分析 (7) 2.2硫酸的用量对SPS磺化度的影响 (7) 2.3磺化度对离子交换容量(IEC)的影响 (8) 2.4磺化度对SPS电导率的影响 (9) 2.5SPS溶液的特性粘数 (9) 3 结论 (10) 参考文献 (11) 致谢 (12)
离子交换树脂由加聚型到聚苯乙烯型的转变是一个质的飞跃。在合成离子交换树脂的初期，主要是以加聚型为主，但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定性较差，机械强度不好，在使用过程中常有可溶性物质渗出。 磺化聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架，与小分子的功能基以化学键的形式结合，因此既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高，品种成倍地增加，应用范围迅速扩大，大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展，对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。因此，在高分子材料达到分子设计水平的今天，了解离子交换树脂的合成原理，研究离子交换树脂的结构和性能很有意义。 1.0磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成 1.1目的要求 1.1.1熟悉悬浮聚合方法 1.1.2通过共聚物的磺化反应，了解高分子化学反应的一般概念。 1.1.3掌握离子交换树脂的净化和交换当量的测定 1.2原理 离子交换树脂是一种具有离解能力的高聚物，它一般包括两部分组成，一是具有体型网状结构的母体骨架，一是在母体骨架上的可离解基团（官能团），这种可离解基团能和溶液中的离子起交换反应。如 l-M-SO 3 -Na+ + H+Cl- M-N+(CH 3) 3 OH- M-SO 3-H+ + Na+C+ Na+Cl- M-N+(CH 3 ) 3 Cl- + Na+OH- 式中：M代表树脂母体骨架。 本实验是由苯乙烯和二乙烯苯以悬浮聚合获得共聚物小球（即母体骨架），然后用浓硫酸磺化为强酸型阳离子交换树脂。其反应为：
Studies in Synthetic Chemistry 合成化学研究, 2016, 4(2), 11-18 Published Online June 2016 in Hans. https://www.doczj.com/doc/129769028.html,/journal/ssc https://www.doczj.com/doc/129769028.html,/10.12677/ssc.2016.42002 文章引用: 何永富, 李荣疆. 胺的合成反应综述[J]. 合成化学研究, 2016, 4(2): 11-18. The Summary of the Synthesis of Amines Yongfu He, Rongjiang Li Hangzhou Yuanchang Pharmaceutical Sci-Tech Co., Ltd., Hangzhou Zhejiang Received: Sep. 30th , 2016; accepted: Oct. 16th , 2016; published: Oct. 19th , 2016 Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.doczj.com/doc/129769028.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Amines, as a class of very effective drug functional groups, exist on most pharmaceutical struc-tures. In this paper, we summarize the main methods for the synthesis of existing amines, and ex-plore the methods for the synthesis of novel amines. Keywords Amine, Amino, Synthesis of Amines 胺的合成反应综述 何永富，李荣疆 杭州源昶医药科技有限公司，浙江 杭州 收稿日期：2016年9月30日；录用日期：2016年10月16日；发布日期：2016年10月19日 摘 要 胺作为一类非常有效的药物官能团，存在于大多数药物结构之上。本文总结现有胺的合成的主要方法，以及探索寻找新的胺的合成方法。 Open Access
烷基化操作规程 流出物制冷硫酸法 烷基化装置操作手册 目录 第一章、工艺简介 第二章、工艺原理 第三章、操作原理 第四章、开停工指南 第五章、硫酸安全使用手册 第六章、化验分析手册 第七章、故障及分析
第一章工艺简介 本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。 烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。 STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。 本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。 A.化学原理 在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。进料中存在的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。 下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应： CH3 CH3 H2SO4 H C CH3 +CH2 = C CH3CH3 C CH2CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 实际的反应要复杂的多。这些反应在酸连续相乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。 STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。 B.反应条件的影响 反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是： ——高异丁烷浓度 ——低烯烃空速 ——低反应温度 ——剧烈搅拌 ——高酸强度 1.异丁烷浓度 为了加快期望的烷基化反应，必须在反应区内保持高浓度的异丁烷。因为异丁烷在酸中的溶解度比烯烃的溶解度低，所以异丁烷需要保持高浓度，以抑制在酸相中可能发生的烯烃聚合反应。混合进料中的异丁烷与烯烃体积比一般控制在7：1至10：1的范围内变化。由于异丁烷的消耗量大约与进料中的烯烃成化学计算比例，反应区域内物料中过量的异丁烷可以予以回收，并再循环到反应但愿。异丁烷的回收可以在制冷压缩单元及分馏单元中进行。 稀释剂可降低异丁烷的浓度，因而产生有害影响。正丁烷及丙烷，尽管是烷基化反应中的不活泼成分，如果不将其以外排物流方式清除，这些成分可能发生积聚。丙烷可以通过从制冷剂储罐到脱丙烷塔的制冷剂中分出一部分的方式将其从单元中清除。正丁烷可以在分馏单元中以产品物料形式清除。 2.烯烃空速
经典化学合成反应标准操作 芳胺化反应 目录 一．前言 (1) 二．影响Buchwald 反应的因素及Buchwald 反应的应用 (2) 2.1 卤素对反应的影响............................................................................................................ 2.2 取代基团电子性对反应的影响....................................................................................... 2.3 配体对反应的影响............................................................................................................ 2.4 胺与苯基三氟甲磺酸酯的反应（Triflate） ................................................................. 2.5 对伯胺及仲胺的选择性.................................................................................................... 2.6 对手性的影响 .................................................................................................................... 2.7 与吡咯及吲哚的反应........................................................................................................ 2.8 关环反应............................................................................................................................. 2.9 卤代苯转化为苯胺反应.................................................................................................... 三．反应操作示例.............................................................................................. 3.1 典型操作一 ........................................................................................................................ 3.2 典型操作二 ........................................................................................................................ 四、参考文献 .....................................................................................................
磺化反应器研究进展 姜秀平,刘有智,李 裕,袁志国,宋相丹 (中北大学超重力化工工程技术研究中心,山西太原030051) 摘要:磺化反应器是磺化反应的核心之一,磺化反应器的结构特点、传热、传质性能等直接影响到磺化产品的质量和选择性。本文介绍了磺化反应器的发展历程及现状,对各种磺化反应器的性能及特点分别进行了阐述,讨论了现有磺化反应器的优点以及局限性,并指出今后磺化反应器的改进及开发研究方向。 关键词:磺化反应器;移热方式;进展中图分类号:TQ423.11 文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2009)09-0033-04 Advances in research of sulfonation reactor JIANG Xiu -ping,LIU You -zhi,LI Yu,YU AN Zhi -guo ,SO NG Xiang -dan (Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology, North University of China,T aiyuan 030051,China) Abstract :Sulfonati on reactor is one of crucial equipment for sulfonation,the quality and selectivity of products are mostly affected by the structural characteristic,heat transfer and mass transfer characteri stics of the sulfonati on reactor.The progress and status about sulfonation reactor are introduced in this paper ,the capability and characteris tic of all kinds of sulfonation reactors are descr i bed in detail.The advantages and shortcomings of the present sulfonation reactor are discussed,and the direction of betterment and develop ment of sulfonation reactors are also poi nted out. Key w ords :sul fonation reactor;heat change;progress 收稿日期:2009-05-08 作者简介:姜秀平(1971-),女,博士生,jiangxiupi ngzhbuty@https://www.doczj.com/doc/129769028.html,;刘有智(1958-),男,博士,教授,博士生导师,从事化学工程与工艺领域的 研究。 磺化反应是合成多种有机化学品的重要反应类型,在精细化工合成方面占有极其重要的地位。磺化产品种类众多,且与人民生活和国民经济发展密 切相关,在医药、农药、染料、塑料、涂料、洗涤剂、石油及选矿等行业广泛应用[1-2]。磺化反应的核心设备是磺化反应器。现有的各种磺化反应器由于其结构特点使其在应用中存在不同的局限性,致使磺化产品不同程度上存在产率低、产品纯度低、产品选择性低、产物难分离、污染环境、腐蚀设备等缺点,所以许多研究人员都在致力于磺化反应器的开发研究,力求开发出高产率、高纯度、低成本和低污染的新型磺化反应器。 1 磺化反应器的类型 磺化反应器的研究经历了间歇釜式反应器、罐组式反应器、泵式反应器、膜式反应器和喷射式反应器的发展历程。近年来,降膜式反应器和喷射环流反应器成为国内外磺化反应器研究的主流,根据已 有磺化反应器的结构特点以及磺化产品的特殊要求对磺化反应器进行改进成为科技工作者研究的热 点,并且在此基础上探索开发高效节能环保的新型磺化反应器成为科技工作者追求的目标。我国磺化工艺及装备的发展也经历了从国外成套引进、消化吸收创新、自主研发国产化以及出口的过程,磺化工艺和设备得到了较大进步。111 间歇釜式磺化反应器 间歇釜式磺化反应器是使用最早的一类磺化反应器,可用发烟硫酸等进行磺化反应。有机物料先加入反应釜中,然后将一定量的磺化剂(如发烟硫酸等)加入釜内,并剧烈搅拌混合,釜体的夹套和内置盘管通冷却水除热,必要时部分物料还可以通过循环泵输出釜体外经由换热器进一步除去多余的热量。该类反应器结构简单,设备投资少,但反应效率低,产品质量较差,曾用于大规模生产十二烷基苯磺酸钠(LAS),现已基本被淘汰。 # 33#第29卷第9期现代化工 Sep.20092009年9月Modern Chemical Industry
如楼上所说,纯化每一步是关键的,不纯化直接往下投反应,虽然做的很快,但是一旦某个环节出了问题,就会很难发现问题出在哪.第一步要纯化一下,哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯做溶剂,分 水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不过听同事也是这么说的,我相信他们做过),这样有利于分离纯化.因为吡啶甲醇的极性不会小,做过有点体会.这步做纯了,下步掉Boc就没有问题了. 2.你的问题主要是还原胺化这步，我做一系列的还原胺化，觉得下面的这个条件可以通用：胺一个当量，醛4个当量，加点醋酸，甲醇作溶剂，加三个当量的氰基硼氢化钠，常温反应就可以了。 ）这个反应中的亚胺大部分相当不稳定，和原料是平衡的。生成了，也检测不准。我们做都不检测 2）酸性有利于加快还原速度，但pH要大于5 3）溶剂，试剂最好无水 4）三乙酰氧基硼氢化钠分批加 5)最好通氮气隔绝空气和水 6）)这个反应用四氢呋喃做溶剂的多，二氯甲烷也可以。 我刚做过一个还原胺化的优化，在甲醇中做的，有少量水存在对收率影响不大，但溶剂中水量增加会对反应有影响，增加到50%就完全得不到产物了。得到的是一个副产物，因为是氨基酸溶解度不好没做核磁，不知道结构。但肯定不是原料。 DCM or DCE做溶剂，加入2.0~3.0eq 乙醛+0.1eq 醋酸催化室温搅拌 2. 等肼完全转化为亚胺之后，加入NaCNBH3 or Na（OAc)3BH 室温搅拌。。。。。。。。 哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯 做溶剂,分水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还 原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不
关于磺化装置的技术比较 1、反应器形式及反应形式： Ballestra公司的反应器为多管膜式反应器，反应管为6米长，反应器形式如同管壳式热交换器，冷却效果好；有机原料与反应剂SO3气体顺流接触并一次性通过。 双膜式反应器的长度为2米左右，通过内管的内壁夹套和外管的外壁夹套中的冷却水去除反应热，由于冷却面积不够，冷却效果达不到工艺要求，同时经过2米反应段后，反应并没有达到反应终点，所以反应物要经过反应器外部冷却器进一步冷却并将90%的冷却后物料重新送回反应器进一步反应。 从统计学的角度，经过多管膜式反应器生产出的产品，产品均匀，产品中每个分子的磺化程度都是一致的。而经双膜式反应器生产出的产品，产品中的分子的磺化程度是不一致的，有的分子只经过一次反应，而有些分子经过了多次甚至无数次的反应。 2、SO3气体与有机物料摩尔比控制 多管膜式反应器可实现实时的闭环控制，而双膜式反应器无法实现闭环控制，只能是开环控制。 3、生产AES时的工艺区别： AES在酸相时不稳定，所以在工艺和装置设计中要求中和单元应尽量靠近磺化单元，且设计磺化单元至中和单元的物料输送管路的直径尽可能的小，以使出磺化器的物料尽快送去中和。 Ballestra公司的装置可以做到这一点，而双膜式反应器装置无法实现这一点。 原因是大量的回送循环冷却物料造成物料中的气泡很多，所以在中和前要进行脱气，这使物料在酸相的停留时间较长。 上述情况也造成在不做任何后处理的情况下，经多管膜式反应器所生产出的AES产品中的二恶烷含量较之双膜式反应器所生产出的AES产品中的二恶烷含量要少的事实结果。（多管反应器生产出的产品中的二恶烷含量为30 -50（最大）ppm，而双膜反应器生产出的产品中的二恶烷含量高达75ppm（最小）。 4、产品质量： 经多管膜式反应器所生产出的产品中的H2SO4含量较之双膜式反应器所生产出的产品中的H2SO4含量要少。 硫酸含量高说明反应器负荷大。比较同等能力的两种反应器，硫酸含量大者，表明其工况较之硫酸含量小者要恶劣。 5、生产能力的比较 多管膜式反应器的能力可通过增加管数来增大，没有任何加工上的限制，每根管中的液体和气体的分配仍是一致的，至今已提供实际应用的单个反应器的能力达到8吨/小时。 双膜式反应器要通过增加内外管的直径来增加生产能力，但在加工上有困难，液体分配随直径增加而变得不好控制，在增大能力时会出现非线性和不稳定
烷基化操作规程-(1)
烷基化操作规程 流出物制冷硫酸法 烷基化装置操作手册 目录 第一章、工艺简介 第二章、工艺原理 第三章、操作原理 第四章、开停工指南 第五章、硫酸安全使用手册 第六章、化验分析手册 第七章、故障及分析
第一章工艺简介 本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。 烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。 STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。 本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。 A.化学原理 在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。进料中存在
的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。 下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应： 乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。 STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。 B.反应条件的影响 反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是： ——高异丁烷浓度 ——低烯烃空速