第四章 酸碱滴定法
思考题
1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来
答：HAc （Ac -）Ka=1.75×10-5；H 3PO 4（H 2PO 4-）Ka 1=7.52×10-3；
NH 3（NH 4+）Ka=5.7×10-10；HCN （CN -）Ka=6.2×10-10 HF （F -）Ka=6.8×10-4；（CH 2）6N （（CH 2）6NH +）Ka=1.4×10-9 HCO 3-（CO 3-）Ka 2=5.61×10-11 酸的强弱顺序：
H 3PO 4>HF >HAc> (CH 2)6N 4H +>HCN> NH 4+> HCO 3-
碱的强弱顺序：
CO 3->NH 3>CN ->（CH 2）6N 4>Ac ->F ->H 2PO 4- 2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式
答：(1)NH 4CN [HCN] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -]
(2)Na 2CO 32[H 2CO 3] + [HCO 3-] + [H 3O +] = [OH -]
(3)(NH 4)2HPO 4 2[H 3PO 4] + [H 2PO 4-] + [H 3O +]= [NH 3] + [OH -]+[PO 43-] (4) (NH 4)3PO 4 3[H 3PO 4] + 2[H 2PO 4-] +[HPO 42-]+[H 3O +] = [NH 3] + [OH -] (5) NH 4H 2PO 4 [H 3PO 4] + [H 3O +] = [NH 3] + [HPO 42-]+2[PO 43-]+[OH -] 3. 欲配制pH 为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱
二氯乙酸（1.30）二氯乙酸（2.86） 甲酸（3.74） 乙酸（4.76） 苯酚（9.95） 答：选二氯乙酸（缓冲溶液pH ≈pKa=2.86）
5. NaOH 标准溶液吸收了空气中的CO 2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH ≈4，消耗2mol 强酸，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3仍消耗2mol 强酸，基本无影响 ； （2）若用酚酞作指示剂，终点pH ≈9，生成NaHCO 3，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3只消耗1mol 强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由Hcl
NaOH
NaOH Hcl V V c c
得：用NaOH 滴定HCl ，V NaOH ↑，c Hcl 偏
高；用HCl 滴定NaOH ，V Hcl ↓，c Hcl 偏高。
6. 标定HCl 溶液浓度时，若采用（1）部分风化的Na 2B 4O 7·10H 2O;(2)部分吸湿的Na 2CO 3;(3)在110℃烘过的Na 2CO 3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？ 答：（1）偏低 （2）偏高 （3）不影响
7. 下列各酸，哪些能用NaOH 溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应采用什么指示剂？
⑴蚁酸（HCOOH ） Ka = 1.8×10-4 ⑵硼酸（H 3BO 3） Ka 1 = 5.4×10-10
⑶琥珀酸（H 2C 4H 4O 4） Ka 1 = 6.9×10-5 , Ka 2 = 2.5×10-6
⑷柠檬酸（H 3C 6H 5O 7） Ka 1 = 7.2×10-4 , Ka 2 = 1.7×10-5, Ka 3 = 4.1×10-7 ⑸顺丁烯二酸 Ka 1 = 1.5×10-2 , Ka 2 = 8.5×10-7
解：设C b =C a =0.10 mol/L ，V a =20.00 ml (1) 甲酸（HCOOH ） K a = 1.77×10-4 C a ·K a > 10-8，能被准确滴定
计量点产物：HCOO — 一元弱碱
[]64141068.12
10
.01077.110----
?=??=?=
b a W C K K OH ()
77.568.1lg 61068.1lg 6=-=?-=-pOH
23.877.500.14=-=pH 选酚酞指示剂
(2) 硼酸H 3BO 3 K a1 = 5.8×10-10，K a2 = 1.8×10-13，K a3= 1.6×10-14，
C a K a1< 10-8，C a K a2< 10-8，C a K a3< 10-8
无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH 准确滴定。
(3) 琥珀酸（H 2C 4H 4O 4）K a1 = 6.4×10-5，K a2 = 2.7×10-6 C a K a1 > 10-8，C a K a2 > 10-8，K a1 / K a2 < 104
只有一个滴定突跃，两级离解的H +被同时滴定。 计量点产物：Na 2C 4H 4O 4 二元弱碱
[]05
.995
.4/1011.1310.0107.2105
6
1421==?=??=?=
?=
----
pH pOH L mol C K K C K OH b a W b b 选酚酞指示剂
(4) 柠檬酸（H 3C 6H 5O 7）K a1 = 8.7×10-4，K a2 = 1.8×10-5，K a3= 4.0×10-6 C a K a1 > 10-8，C a K a2 > 10-8，C a K a3> 10-8，K a1 / K a2 < 104，K a2 / K a3 < 104 只有一个滴定突跃，三级离解的H +被同时滴定。 计量点产物：Na 3C 6H 5O 7 三元弱碱 用最简式计算：
[]选酚酞指示剂
40
.960
.41050.24
10
.0100.41057
1431==?=??=?=
?=
----
pH pOH C K K C K OH b a W
b b (5) 顺丁烯二酸 K a1 = 1.0×10-2，K a2 = 5.5×10-7
C a K a1 > 10-8，C a K a2 ≈10-8，K a1 / K a2 > 104
可准确分步滴定，有两个滴定突跃。 第一计量点：产物NaHA 两性物质
[]选甲基橙指示剂
13
.4742.0lg 4/10742.0105.5100.147221=-=?=???=?=
---+
pH L
mol K K H a a
第二计量点：产物Na 2A 二元弱碱
[]选酚酞指示剂
39
.961
.446.2lg 5/1046.23
10.0105.5105
7
142==-=?=??=?=
----
pH pOH L mol C K K OH b a W
11. 试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式答:解：（1）HCl + H3PO4
一份用甲基橙作指示剂。如果Vp等于用酚酞作指示剂时的酸体积，Vm等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题：
（1）设混合物含有等物质量的NaOH和Na
2CO
3
，Vp和Vm间的关系怎样
（2）如果混合物中NaHCO
3物质的量2倍于Na
2
CO
3
，Vp和Vm间的关系怎样
答：（1）n NaOH酚酞NaCl 消耗HCl体积：V
n Na2CO3Vp NaHCO3消耗HCl 体积：V Vp = 2V
n NaOH甲基橙NaCl 消耗HCl体积：V
n Na2CO3Vm CO2+H2O 消耗HCl体积：2V Vm = 3V
∴n NaOH = n Na2CO3Vm =3/2Vp
（2）n Na2CO3酚酞NaHCO3消耗HCl体积：V
2n NaHCO3Vp NaHCO3消耗HCl 体积：0 Vp = V
n Na2CO3甲基橙CO2+H2O 消耗HCl体积：2V
2n NaHCO3Vp CO2+H2O 消耗HCl体积：2V Vm = 4V
∴n Na2CO3 = 2n NaHCO3Vm =4Vp
15. 试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
答: 失去质子：SH + H2O = S- + H3O+接受质子：B + H2O = BH+ + OH-
水可以接受质子，也可以给出质子，从质子论的角度看，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗标准溶液。16. 在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同？（1）纯水（2）浓硫酸（3）液氨（4）甲基异丁酮
答：在液氨中相同。
18. 指出下列溶剂中何为质子性溶剂？何为非质子性溶剂？若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为非质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？答：质子性酸性溶剂：冰醋酸
质子性碱性溶剂：乙二胺、丁胺
质子性两性溶剂：水、异丁醇
非质子偶极亲质子性溶剂：乙醚、丙酮、甲基异丁基酮
非质子惰性溶剂：二氧六环、苯
19. 若对HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的混合水溶液能否进行区分滴定？为什么？在何种溶剂中能进行区分滴定？
答：水中不可以区分滴定，均为强酸，都被均化到H3O+水平；在甲基异丁基酮中即可区分滴定。
20. 若要对苯酚、HAc、水杨酸、HCl、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、
滴定剂。
答：选甲基异丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵做滴定剂。
习题答案
1. 已知琥珀酸（以H 2A 表示）的pK a1=4.19, pK a2=5.57,计算在pH 为4.88和5.00时，H 2A 、HA -、A 2-的δ0、δ1、δ2。若该酸的分析浓度为0.01mol/L,求pH 为4.88时三种形式的平衡浓度。 解：pH=4.88
145.010
101010)10()10(][][][57
.519.488.419.4288.42
88.4220211=?+?+=++=------+++a a a k k H k H H δ 710.010101010)10(1010][][]
[57
.519.488.419.4288.488
.419.4212
111=?+?+?=++=
-------+++a a a a k k H k H H k δ 145.010
101010)10(1010][][57
.519.488.419.4288.457
.519.4222
112
1=?+?+?=++=
-------++a a a a a k k H k H k k δ 当pH=5.00时，以[H +]=10-5.00 mol/L 代入上面的公式
109.00=δ702.01=δ189.02=δ
C=0.01mol/L ，pH=4.88时：[H 2A]= c δ0=0.01×0.145=1.45×10-3mol/L
[HA -]=C δ1=0.01×0.710=7.10×10-3mol/L[A 2-]=c δ2=1.45×10-3mol/L
2. 将pH6.37、4.43换算成[H +]，pOH
3.28、9.86换算成[H +]，[H +]0.139 mol/L ，2.07×10-5 mol/L ，换算成pH .
解：pH=6.37 [H +] = 4.26×10-7mol/L pH=4.43 [H +] = 3.72×10-5mol/L
pOH=3.28 [H +] = 1.91×10-11mol/L pOH=9.86 [H +] = 7.24×10-5mol/L [H +] = 0.139mol/L pH=1.86[H +] = 2.07×10-5mol/L pH=4.68 5. 计算下列溶液的pH 解：（1）0.10mol/L NaH 2PO 4
最简式：[]
21a a K K H =+
()66.4)21.712.2(2
121
21=+=+=
a a pK pK pH （2）0.05mol/L K 2HPO 4
最简式：[]
32a a K K H =+
()94.9)66.1221.7(2
121
32=+=+=
a a pK pK pH 8.由下列数据近似地计算弱酸或弱碱的理解常数
（1）某一元弱酸的相对分子量为122.1，称取1.04g ，配成100mL 水溶液，其pH 为2.64，计算该弱酸的pK a
（2）某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0.10mol/L ，其pH 为3.48，计算该弱碱的K b