聚乙酰苯胺修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇电催化氧化
赵彦春1,*
兰黄鲜1,2
邓彬彬1田建袅1
杨秀林1王凤阳1
(1广西师范大学化学化工学院,药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室,广西桂林
541004;
2
广西煤炭科学研究所,南宁
523003)
摘要：以原位化学聚合的聚乙酰苯胺/多壁碳纳米管(PAANI -MWCNTs)复合纳米材料作为载体,采用硼氢化钠还原法将Pt 纳米粒子担载到PAANI -MWCNTs 复合纳米材料表面,制备了Pt/PAANI -MWCNTs 复合纳米催化剂.样品的结构和形貌用紫外-可见(UV -Vis)光谱、拉曼光谱、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X 射线衍射(XRD)进行了表征.结果表明,聚乙酰苯胺与碳纳米管之间存在较强的π-π相互作用,使其能牢固地吸附于多壁碳纳米管表面,对碳纳米管的结构完整性和导电性有一定的改善作用.同时,金属Pt 纳米颗粒较为均匀地分散在PAANI -MWCNTs 表面,粒径分布范围较窄.采用循环伏安法和计时电流法在酸性溶液中研究了Pt/PAANI -MWCNTs 催化剂对甲醇的电催化氧化活性,结果表明Pt/PAANI -MWCNTs 复合纳米催化剂比用混酸处理的碳纳米管载铂催化剂对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和更好的抗中毒能力及稳定性.关键词：直接甲醇燃料电池;聚乙酰苯胺;
多壁碳纳米管;
载Pt 催化剂;
电催化性能
中图分类号：O643;O646
Electrocatalytic Oxidation of Methanol with Poly(N -acetylaniline)
Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes Supported Pt Catalysts
ZHAO Yan -Chun 1,*
LAN Huang -Xian 1,2DENG Bin -Bin 1TIAN Jian -Niao 1
YANG Xiu -Lin 1WANG Feng -Yang 1
(1Key Laboratory for the Chemistry and Molecular Engineering of Medicinal Resources,Ministry of Education of China,
College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Normal University,Guilin 541004,Guangxi Province,P.R.China ;
2
Guangxi Coal Scientifical Institute,Nangni 523003,P.R.China )
Abstract ：A novel process to prepare well -dispersed Pt nanoparticles on poly (N -acetylaniline)functionalized multiwalled carbon nanotubes (Pt/PAANI -MWCNTs)using chemical in situ polymerization and reduction is reported.Scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscope (TEM),X -ray diffraction (XRD),UV -Vis absorption spectroscopy as well as Raman spectroscopy were used to characterize the catalyst.We found that PAANI can easily immobilize onto the MWCNTs because of a strong interaction with the basal plane of graphite via π-stacking.The Pt particles supported on the PAANI -MWCNTs are uniformly dispersed with a narrow particle size distribution.The electrocatalytic activity of the Pt/PAANI -MWCNTs towards the oxidation of methanol was investigated using cyclic voltammetry and chronoamperometry.The results indicate that the Pt/PAANI -MWCNTs catalysts exhibit higher electrocatalytic activity,better anti -poisoning ability,and good stability during methanol oxidation in comparison to the Pt/MWCNTs for acid oxidation (Pt/AO -MWCNTs).Key Words ：Direct methanol fuel cell;Poly(N -acetylaniline);
Multiwalled carbon nanotubes;Pt catalyst;
Electrocatalytic performance
[Article]
https://www.doczj.com/doc/19214147.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(8)：2255-2260
August Received:December 18,2009;Revised:April 28,2010;Published on Web:June 28,2010.
*
Corresponding author.Email:yanchunzh@https://www.doczj.com/doc/19214147.html,;Tel:+86-773-5846279.
The project was supported by the Young Science Foundation of Guangxi,China (0728043),Guangxi Ministry of Education Foundation,China ([2006]26)and Innovation Plan in Graduate Education of Guangxi,China (2009106020703M49).广西青年科学基金(0728043)、广西教育厅科研项目(桂教科研[2006]26号)和广西壮族自治区研究生教育创新计划(2009106020703M49)资助项目
鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica
2255
Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26
碳纳米管具有独特的中空管腔结构和优异的电子性质、吸附性能、力学及热力学稳定性能等优点,被认为是优良的催化剂载体之一[1-2].在直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂的制备中,以碳纳米管为载体,催化剂主要以负载Pt基金属(如Pt、PtRu、PtSn 等)为主[3-4].为了增加金属微粒的负载量,使主催化剂粒子能均匀地分散在其表面上,碳纳米管一般需要酸化处理,这在一定程度上破坏了碳纳米管结构的完整性,使其导电性有所降低[5].将碳纳米管直接以芳香族小分子或者聚合物基分子非共价功能化成为改进载体性能的主要途径之一[6-8].导电聚合物由于具有单体廉价、易制备、高的比表面积、高稳定性等优点,作为催化剂载体近年来受到广泛关注,且以纳米结构的导电聚合物负载纳米簇状Pt微粒制得的复合催化剂,金属微粒的分散性得到了一定的提高,催化剂对甲醇表现出了良好的电催化活性[9].因此,将导电聚合物与导电性能优良的碳纳米管复合,以此作为Pt基金属载体应用于DMFC阳极的催化剂,不仅可以获得催化剂高比表面积的特性,也可以使催化剂颗粒较为均匀地分散在载体表面,提高催化剂的利用率[10].聚乙酰苯胺(PAANI)为聚苯胺的衍生物之一,具有良好的导电性和氧化还原特性,在生物传感器应用方面在过去几年己经有较深入的研究,但在电催化领域研究的相对较少[9].本文利用聚乙酰苯胺大π键的分子体系与碳纳米管侧壁较强的π-π相互作用,制得了聚乙酰苯胺修饰多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合物(PAANI-MWCNTs),并以其为载体,担载金属Pt微粒制备了Pt/PAANI-MWCNTs复合催化剂,利用UV-Vis、拉曼光谱等手段揭示了这种复合纳米催化剂的构建过程,并考察了纳米复合催化剂对甲醇的电催化氧化的活性,抗中毒能力和稳定性.
1实验部分
1.1催化剂的制备及表征
实验所用高氯酸、过硫酸铵、乙醇均为分析纯,由广东汕头市西陇化工厂生产;N-乙酰苯胺和5% (w)的Nafion溶液,分析纯,Alfa Aesar公司生产;多壁碳纳米管(MWCNTs),中国科学院成都有机化学研究所生产;石墨粉、硼氢化钠和氯铂酸,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司生产;实验用水为二次蒸馏水.磁力搅拌器(H01-1C型),上海梅颖仪器仪表制造有限公司生产;真空干燥箱(DZF-6050型),上海精宏实验设备有限公司生产;超声波清洗器(KQ118),江苏昆山市超声仪器有限公司生产.
称取0.4042g MWCNTs(PAANI/MWCNTs质量比为0.5),加入到15mL0.1mol·L-1N-乙酰苯胺
的高氯酸溶液中,室温下超声30min,将0.5mol·L-1过硫酸铵(APS)溶液缓慢滴入上述溶液,磁力搅拌30min,静置24h,过滤并用乙醇、蒸馏水反复洗涤, 70℃干燥12h.所得样品标记为PAANI-MWCNTs.称取20mg PAANI-MWCNTs加入到2.56mL0.005 mol·L-1H2PtCl6水溶液中,磁力搅拌1h后缓慢滴加5mL0.08mol·L-1的硼氢化钠溶液,常温下反应0.5 h,过滤,并用乙醇反复洗涤,70℃干燥24h.标记为Pt/PAANI-MWCNTs.作为对比,我们也按上述步骤分别制备了混酸(H
2
SO4+HNO3)处理的多壁碳纳米管和原始的多壁碳纳米管修饰Pt催化剂,分别标记为Pt/AO-MWCNTs和Pt/Raw-MWCNTs.所有样品的载Pt量均为20%(w).
复合催化剂电极的制备方法如下:用直径为3 mm的玻碳电极作为催化剂电极的基体,实验前将
玻碳电极以不同粒径的Al
2
O3粉末抛光至镜面,分别在无水乙醇、0.5mol·L-1H2SO4、二次蒸馏水中清洗干净,在0.5mol·L-1H2SO4中,-0.2-1.0V电位区间以50mV·s-1速率扫描至得到稳定的循环伏安图.称取催化剂2mg,加入到400μL50%的乙醇水溶液中,超声30min,移取5μL墨状浆液至预先处理过的玻碳电极表面,红外灯烘干,再滴涂5μL5%的Nafion溶液,红外灯烘干.
用SEM(飞利浦FEI QUANTA200FEG(荷兰))和TEM(FEI TECNAI G212(荷兰))观察样品的表面形貌及粒径分布.样品的XRD测试在Rigaku D/ max22500(日本理学)上进行(Cu Kα辐射源,λ=0.1541 nm,管电压40kV,管流100mA,扫描速率8(°)·min-1,扫描范围2θ=10°-90°.用TU1901型紫外-可见及invia,Renishaw型接曼光谱仪(英国)研究聚乙酰苯胺与碳纳米管的组装过程.
1.2电化学性能测试
电化学测试在三电极体系的电化学池中进行.工作电极为Pt/PAANI-MWCNTs,Pt/AO-MWCNTs 以及Pt/Raw-MWCNTs,辅助电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).本文中所给出的电位值均相对于此电极.每次实验前,在电解液中通入高纯氮15min以除去电解液中溶解的氧.
2256
No.8赵彦春等：聚乙酰苯胺修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇电催化氧化2结果与讨论
2.1聚乙酰苯胺修饰MWCNTs的紫外及拉曼光
谱分析
图1为聚乙酰苯胺与多壁碳纳米管复合前后的
紫外-可见光谱.从图1中可以看出,聚乙酰苯胺在
330和650nm处出现两个明显的吸收峰,分别对应
于苯环的π-π*和n-π*跃迁.修饰了PAANI之后
的PAANI-MWCNTs曲线出现了蓝移,并且峰型出
现了宽化,表明聚合物的π轨道和多壁碳纳米管侧
壁π键发生了相互作用,在多壁碳纳米管和苯环之
间存在一定的共轭效应,多壁碳纳米管上的不饱和
双键相当于一个供电子基,可以通过π轨道提供电
子云密度给聚合物链,故吸收波长发生蓝移,向低波
方向移动[11].
为了进一步考察PAANI-MWCNTs、AO-MWCNTs和Raw-MWCNTs三种载体的表面结构,我们对三种催化剂载体进行了拉曼光谱测试(图2).从图中可看出三种载体都表现出类似的拉曼散射模式,在1340cm-1(D带))峰附近的峰归属为无序石墨结构,在高频峰1567cm-1(G带)附近出现的峰对应于一个分裂E
2g
伸展模式的石墨,这反映了碳纳米管中的碳原子中sp2的杂化结构[12].I D/I G的比值可以作为衡量功能化后的碳纳米管能否保持完整结构的一个重要指标.三种载体AO-MWCNTs、PAANI/ MWCNTs和Raw-RMWCNTs在拉曼光谱中的I D/I G 比值分别为0.71、0.51和0.43,这表明通过π堆积固定或包覆在MWCNTs侧壁的PAANI没有影响碳纳米管的表面结构.相反修饰PAANI后的MWCNTs的I D/I G比值和AO-MWCNTs相比明显下降,表明原始纳米管的部分表面缺陷被PAANI 所覆盖,另一方面,AO-MWCNTs的I
D
/I G的比值为
0.71,远高于原始多壁碳纳米管的0.43,这和文献报
道结果[13]基本一致.I
D
/I G的比值说明酸处理的多壁碳纳米管的羧酸活性位点,对多壁碳纳米管的表面结构造成巨大破坏,这将会降低多壁碳纳米管的电导率和耐腐蚀性[5].相比之下,用PAANI功能化后的碳纳米管不仅保存了多壁碳纳米管的完整性及电子结构,而且提供了较多的活性官能团,活性官能团增多的多壁碳纳米管表面有利于Pt的沉积和分散.
2.2复合催化剂的形貌及结构
图3为Pt/AO-MWCNTs及Pt/PAANI-MWCNTs 催化剂的SEM形貌图.从图3A可知,Pt纳米粒子在酸处理过的MWCNTs表面负载量虽然较多,但明显出现较大尺寸的Pt团聚体,不利于Pt微粒释放出活性中心位点,降低了其催化活性.在图3B中, PAANI组装在MWCNTs表面,使MWCNTs呈现出较为粗糙的微观表面,MWCNTs的比表面积得到进一步的提高,从而大大提高了Pt的担载效率.当MWCNTs表面经PAANI组装后再担载Pt时,可清楚地观察到Pt颗粒能够较为均匀地分散在PAANI-MWCNNs表面,粒径较小,且尺寸分布范围较窄,也表明PAANI对Pt粒子在碳纳米管上的分散和固定起到比较重要的作用.
图4为Pt/AO-MWCNTs及Pt/PAANI-MWCNTs 催化剂的TEM照片.从图中可以看出,Pt微粒均不同程度地负载在PAANI-MWCNTs及AO-MWCNTs 表面上,相比之下,Pt催化剂颗粒较为均匀地担载
图1PAANI-MWCNTs(a)、PAANI(b)和MWCNTs(c)
的紫外-可见光谱图
Fig.1UV-Vis spectra of PAANI-MWCNTs(a),
PAANI(b),and MWCNTs(c)
图2AO-MWCNTs(a),Raw-MWCNTs(b)以及PAANI-MWCNTs(c)的拉曼光谱图
Fig.2Raman spectra of AO-MWCNTs(a),Raw-MWCNTs(b),and PAANI-MWCNTs (c)
2257
Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26
在聚合物载体上,具有较好的分散性,粒径较小,没有明显的团聚现象,其平均粒径约为5nm.
图5为Pt/PAANI-MWCNTs和Pt/AO-MWCNTs 的XRD谱图.从图中可以看出,两种样品衍射峰位置基本一致,在2θ=25.7°附近都出现的衍射峰,可归属为MWCNTs的C(002)衍射峰[14],在2θ为40.1°, 46.7°,68.1°,81.3°,85.9°处的衍射峰分别对应于Pt 的(111),(200),(220),(311)及(222)晶面衍射峰,表明催化剂中Pt粒子为面心立方结构[15-16].此外,Pt/ PAANI-MWCNTs催化剂对应的Pt衍射峰出现宽化现象.根据Debye-Scherrer公式D=0.89λ/B cosθ[17],可计算出催化剂中Pt粒子的平均粒径.式中,D为粒子粒径(nm),λ为射线源的入射波长(λ=0.1541 nm),B为半峰宽,θ为衍射角.计算得到Pt/PAANI-MWCNTs复合催化剂中Pt粒子的平均粒径为5 nm,与TEM表征结果基本一致.Pt/AO-MWCNTs 催化剂上Pt微粒的平均粒径约为7nm.
2.3催化剂的电催化氧化活性
图6为两种电极分别在0.5mo·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线(扫描速率:50mV·s-1).从图中可以看出,在-0.2-1.0V的电位范围内两种电极的循环伏安曲线基本相似,均在-0.2V附近出现了氢的吸脱附峰,0.5V附近出现了铂氧化膜的还原峰.以氢的吸附峰对应的电量0.21mC·cm-2为换算因子[18],计算得出Pt/PAANI-MWCNTs及Pt/AO-MWCNTs 催化剂的电化学活性表面积分别约为42.5和24.8 m2·g-1.对于Pt/PAANI-MWCNTs电极来说,其电化学活性表面积明显大于Pt/AO-MWCNTs催化剂,
图3Pt/AO-MWCNTs(A)及Pt/PAANI-MWCNTs(B)催化剂的SEM照片
Fig.3SEM images of Pt/AO-MWCNTs(A)and Pt/PAANI-MWCNTs(B)catalysts
图4Pt/AO-MWCNTs(A)及Pt/PAANI-MWCNTs(B)催化剂的TEM照片
Fig.4TEM images of Pt/AO-MWCNTs(A)and Pt/PAANI-MWCNTs(B)catalysts
图5催化剂Pt/PAANI-MWCNTs(a)和Pt/AO-
MWCNTs(b)的XRD图谱
Fig.5X-ray diffraction patterns of Pt/PAANI-
MWCNTs(a)and Pt/AO-MWCNTs(b)catalysts 2258
No.8赵彦春等：聚乙酰苯胺修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇电催化氧化
这可能与Pt微粒在PAANI-MWCNTs载体上的高度分散状态有关.Pt微粒在电极表面的高度分散,使催化剂电极的真实表面积增大,在催化反应中有利于催化性能的提高.
图7是三种不同催化剂电极在0.5mol·L-1 CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线图,从图中可以看出,甲醇的起始氧化电位在0.40V 左右,当电势正向扫描时,在0.68V左右出现了甲醇氧化的最大电流峰,当电势负向扫描时,在0.48V 左右出现了二次氧化电流峰,这与文献报道[19]相一致.甲醇在三种催化剂上的一次氧化峰电位基本一致,但Pt/PAANI-MWCNTs催化剂的最大电流峰值为287.8mA·mg-1,为Pt/AO-MWCNTs催化剂的1.8倍,是Pt/Raw-MWCNTs催化剂的2.7倍.这种显著差异主要来源于Pt纳米粒子在载体上不同的分散
程度和不同的金属粒径所致.以单纯的AO-MWCNT作Pt微粒载体时因其本身表面高活性极易相互团聚,一定程度上降低了比表面积,牺牲了其特有的高比表面特性,使得Pt微粒除了少部分以一次颗粒负载在AO-MWCNTs表面,更多的则是大量一次粒子相互之间团聚形成的团聚体粒子负载在表面.而PAANI的存在使Pt在载体上的分散性大大提高,这可能是由于PAANI与Pt或Pt的前驱体离子之间存在一种或多种物理或化学相互作用,起到了固定一次Pt微粒的作用,从而改善了粒子间团聚现象而达到均匀分散的表面状态.这种处于均匀分散状态的细小颗粒的Pt负载型催化剂对甲醇电催化氧化表现出较高的催化活性或抗中毒性[20].此外,一次氧化峰电流I
f
和二次氧化峰电流I
b
之比I
f
/I b是衡量催化剂抗中毒能力的一个重要指标[21],I f/I b的比值越大,说明该催化剂抗中毒能力越好,图7中曲线a的I f/I b为1.35,曲线b的I f/I b为1.03,曲线c的I f/I b 为0.93.这些差别说明,在Pt/PAANI-MWCNTs上更容易发生甲醇的电催化氧化反应.有研究表明[22],因为PAANI的憎水亲和力,PAANI能显著降低甲醇和相应的碳水化合物反应中间体之间的吸附强度,使甲醇和反应中间体易于从铂表面解离和提取,而且PAANI良好的提供-接受电子的能力可以捕获、富集和转变一些基团,如—OH,从而加速反应.
由此可见,PAANI加快了吸附CO转化为CO
2
的速度,减少了Pt的中毒现象,PAANI作为一种良好的Pt催化剂载体,对甲醇的催化氧化产生良好的协同效应.
为了进一步探讨催化剂对甲醇催化氧化的衰减性能,本文进行了计时电流测试.图8为不同催化剂电极在0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的计时电流曲线.由图8可见,实验开始时,其氧化电流都有明显的下降趋势,这主要是因为随着甲醇氧化的不断进行,Pt氧化甲醇的毒性中间产物不断在电极表面累计的缘故,但是一定时间之后,中间产物的吸附和脱附达到平衡,氧化电流密度趋于稳定状态.从图中也可观察到从始至终Pt/PAANI-MWCNTs催化剂的电流密度大于其它两种催化剂,且阳极氧化电流密度的下降速率明显小于其他两种催化剂,即使时间超过500s,在Pt/PAANI-MWCNTs 电极上的阳极氧化电流密度均比Pt/AO-MWCNTs 电极上阳极氧化电流密度高两倍左右.这表明
图6两种电极在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线
Fig.6Cyclic voltammograms of two electrodes in
0.5mol·L-1H2SO4solution
scan rate:50mV·s-1
图7甲醇在三种电极上的循环伏安图
Fig.7Cyclic voltammograms of methanol on the
three electrodes
electrolyte:0.5mol·L-1H2SO4;0.5mol·L-1methanol;
room temperature;scan rate:50mV·s -1
2259
Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26
PAANI的加入能有效提高Pt催化剂对甲醇阳极氧化时的抗中毒性和稳定性.
3结论
采用一种可以有效地将Pt纳米粒子均匀担载到碳纳米管表面的新方法,即以PAANI修饰碳纳米管的复合物为载体,担载Pt微粒后制得复合催化剂Pt/PAANI-MWCNTs,制备方法具有简单、快速和高效等特点,所合成的Pt纳米粒子粒径均匀.PAANI 的独特结构对Pt纳米粒子在碳纳米管表面的分散与固定起关键作用,因此,通过调控PAANI的吸附量,有可能控制活性位点的数量,进而调节Pt纳米粒子在碳纳米管表面的颗粒度和分散度.所构建的Pt/PAANI-MWCNNs复合纳米催化剂对甲醇具有良好的电催化氧化活性.实验结果对于燃料电池高性能阳极催化剂的制备具有一定的应用价值.
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图8三种电极在酸性溶液中对甲醇氧化的计时电流曲线Fig.8Chronoamperometric curves of three
electrolytes for methanol electro-oxidation in
acid media
voltage:0.68V,0.5mol·L-1CH3OH solution,
electrolyte:0.5mol·L-1H2SO 4
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利用循环伏安发分析甲醇的电化学氧化行为 专业： 姓名： 学号：
1.通过实验熟悉和了解电化学工作站的使用方法。 2.在实验过程中巩固加深电化学知识。 3.学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法。 4.学会使用伏安仪 。 5.了解酸性环境下GC 、Pt 的电催化性能。 6.比较GC 与Pt 电催化的异同。 二、实验原理： 与H 2O 2燃料电池相比, 直接甲醇燃料电池(DM FC)以其明显的体积比能量优势而倍受关注 。 铂是目前已知对甲醇吸附解离催化活性最好的金属元素,也是在燃料电池环境中稳定性最好的电极材料。甲醇在铂电极表面上的反应为双途径机理,即甲醇首先解离吸附在电极表面,生成毒性中间体CO,然后再生成CO2。其反应为: -+-+++?→?+++?→?e H CO O H e H CO OH CH ads 66444223 在低温(100K)时,甲醇吸附在铂表面并不发生离解。分子态的热力学解吸发生在两个温度:直 接与表面接触的甲醇(单分子层甲醇)在180K 时解吸;甲醇的多分子层 140K 时解吸[2～5]。对吸附态甲醇的研究[2,5]表明,甲醇吸附后,其振动光谱并未发生显著的变化,即吸附面只导致了分子的轻微扰动。 在温度为200～300K 时,甲醇在铂面上离解生成吸附态的CO 和H[2]。但是,甲醇在铂表面上的吸附脱氢反应并非一个单步反应步骤。Bagotzky 提出了这样的反应步骤:在纯铂表面,三个氢几乎是同时脱离的,中间没有生成甚至是没有经过甲基氧中间物,第四个氢的脱离要慢一些。这一机理成功地解释了观测到的甲酰(HCO)中间体,而且与Gasteiger 等在解释Ru 原子于铂表面的双功能机理时提出的量子模型也是一致的。根据双功能机理,Gasteiger 等[6]认为三个铂原子组成的铂原子簇更有利于甲醇的吸附脱氢。 甲醇在铂电极上发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反应，生成一系列表面吸附物种(CHXOH)ad(X=0~3) Pt+CH3OH →Pt-(CH3OH)ad ⑴ Pt+Pt-(CH3OH)ad →Pt-(CH2OH)ad +Pt-Had ⑵ Pt+Pt-(CH2OH)ad →Pt-(CHOH)ad+Pt-Had ⑶ Pt+Pt-(CHOH)ad →Pt-(COH)ad+Pt-Had ⑷ Pt+Pt-(COH)ad →Pt-(CO)ad+Pt-Had ⑸ Pt-Had →Pt + H+ + e （6） 三、实验仪器： 电化学工作站 工作电极（Pt 电极和GC 电极） 参比电极 对电极 浓硫酸 无水甲醇 去离子水
第３０卷第１期２０１７年１月传感技术学报 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＥＮＳＯＲＳＡＮＤＡＣＴＵＡＴＯＲＳＶｏｌ.３０一Ｎｏ.１Ｊａｎ.２０１７ 项目来源:国家自然科学基金(８１２７３９９３) 收稿日期:２０１６－０５－１１一一修改日期:２０１６－０９－２１ＡｌｃｏｈｏｌＢｉｏｓｅｎｓｏｒＢａｓｅｄｏｎＭｕｌｔｉ￣ＷａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓ/Ｐｌａｔｉｎｕｍ ＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ? ＭＩＡＯＺｈｉｙｉｎｇ１,ＮＩＡＮＣｈｅｎ２,ＳＨＡＯＸｕｅｇｕａｎｇ３,ＣＨＥＮＱｉａｎｇ４? (１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＢａｓｉｃＭｅｄｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ,ＮｏｒｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ,ＴａｎｇｓｈａｎＨｅｂｅｉ０６３０００,Ｃｈｉｎａ；２.ＨａｉｎａｎＭｅｄｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅ,Ｈａｉｋｏｕ５７１１０１,Ｃｈｉｎａ；３.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌＢｉｏｌｏｇｙ,ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ,Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７１,Ｃｈｉｎａ；４.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｉｏａｃｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓ, ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ,ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ,Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７１,Ｃｈｉｎａ) Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＭＷＣＮＴｓ￣ＰｔＮＰｓｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｍｅｔｈｏｄ,ａｎｄｉｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｔｏｅｔｈａｎｏｌｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆｔｈｅｓｅｎｓｏｒｉｓ０.０２ｍｍｏｌ/Ｌ,ｔｈｅｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅｉｓ０.２５ｍｍｏｌ/Ｌ~３.０ｍｍｏｌ/Ｌ,ｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｉｓ０.９２３３２μＡ/(ｍｍｏｌ/Ｌ),ａｎｄｈａｓｈｉｇｈｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ；ｅｔｈａｎｏｌ；ＭＷＣＮＴｓ￣ＰｔＮＰｓ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅＥＥＡＣＣ:７２３０Ｊ一一一一ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００４－１６９９.２０１７.０１.００３ 基于多壁碳纳米管－铂纳米颗粒纳米复合材料的 乙醇生物传感器? 苗智颖１,念一陈２,邵学广３,陈一强４? (１.华北理工大学基础医学院,河北唐山０６３０００；２.海南医学院,海口５７１１９９； ３.南开大学药物化学生物学国家重点实验室,天津３０００７１；４.南开大学生物活性材料教育部重点实验室,天津３０００７１)摘一要:采用超声法制备了多壁碳纳米管－铂纳米颗粒(ＭＷＣＮＴｓ￣ＰｔＮＰｓ)纳米复合材料,并将其修饰于乙醇生物传感器,表现出良好的检测性能三实验结果表明:传感器最低检测限为０.０２ｍｍｏｌ/Ｌ,线性范围为０.２５ｍｍｏｌ/Ｌ~３.００ｍｍｏｌ/Ｌ,灵敏度为０.９２３３２μＡ/(ｍｍｏｌ/Ｌ),并且具有高稳定性和良好的重现性三关键词:生物传感器；乙醇；多壁碳纳米管－铂纳米颗粒；纳米复合材料 中图分类号:ＴＰ２１２.２一一一一文献标识码:Ａ一一一一文章编号:１００４－１６９９(２０１７)０１－００１６－０４ 一一乙醇(Ｅｔｈａｎｏｌ,ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ)是醇类的一种,对人体液(血液二血清二唾液二尿液二汗液等)中的乙醇精确 快速的检测在临床和法医检定方面具有重要意义[１]三 近年来,已发展了多种乙醇检测方法,如氧化还原滴 定法二分光光度法二呼气法二高效液相色谱法二气相色 谱法二生物传感器法等[２－４]三其中,基于酶制剂的生 物传感器由于检测方便二快速和准确,能够满足即时 检测的要求而受到广泛的关注[５－６],而且随着材料科 学的发展,采用纳米材料修饰电极的出现[７－１０],进一 步提高了乙醇检测的性能,尤其是以多壁碳纳米管ＭＷＣＮＴｓ(Ｍｕｌｔｉ￣ＷａｌｌｃａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓ)为代表的纳米材料,已广泛应用于多种高性能生物传感器的制 备[１１－１２]三明胶包埋法作为传统酶固定化方法,具有 操作简单二条件温和二能阻碍大分子干扰物等优点,适 合结构复杂的八聚体乙醇氧化酶ＡＯＤ(ＡｌｃｏｈｏｌＯｘｉｄａｓｅ)的固定三本文将用超声法制备的ＭＷＣＮＴｓ￣ＰｔＮＰｓ纳米复合物修饰在丝网印刷电极上,在聚丙烯胺盐酸盐/聚磺化乙烯硫酸盐ＰＡＡ/ＰＶＳ(ｐｏｌｙ(ａｌｌｙｌ￣ａｍｉｎｅ)/ｐｏｌｙ(ｐｏｔａｓｓｉｕｍｖｉｎｙｌｓｕｌｆａｔｅ))自组装膜提高传感器抗干扰性基础上,利用包埋法将乙醇氧化酶固定在电极表面,构建了乙醇生物传感器,并考察了影响电极性能的因素三所制备的传感器不仅表现出较宽的线性范围和较高的灵敏度,还表现出良好的稳定性三１一实验部分１.１一试剂与仪器乙醇氧化酶(ＡＯＤ,ＥＣ１.１.３.１３ｆｒｏｍＰｉｃｈｉａ 万方数据
Pt 电极上甲醇电催化氧化的EQC M 研究 Ξ 姚忠亮 (福建师范大学福清分校生化系,福建福清 350300) 摘要:运用电化学循环伏安和石英晶体微天平技术研究了0.1m ol ?L -1H 2S O 4溶液中甲醇在Pt 电极上吸附和氧化行为.结果表明,甲醇的电氧化过程与电极表面氧的吸附物种有着密切的关系,并指出甲醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理进行的.电化学原位E 2QC M 进一步从表面质量变化提供了甲醇电催化氧化的新数据. 关键词:Pt 电极;电催化氧化;甲醇;C V ;E QC M 中图分类号:O 646.54,O 433 文献标识码:A 文章编号:1004-2911(2002)02-0107-04 研究有机小分子醇类的电化学吸附、脱附和氧化,不仅具有表面分子过程等基础理论研究价值,而且具有直接燃料电池和电有机合成等方面的应用前景[1,2].甲醇是最简单的醇分子,来源丰富、价格低廉、储存携带方便;而且当它完全被氧化时,能够给出6个电子,从作为燃料的实用角度上讲,相对甲醛和甲酸就更有优势.早期文献中对甲醇研究的报道多为常规电化学方法研究结果,提出了一些热力学和动力学的反应规律.近年来,随着原位红外反射光谱或其他能鉴定反应中间产物和跟踪反应历程的原位谱学方法的发展,对甲醇电氧化过程的认识已提高到分子水平[3],但对其反应机理仍有待进一步深入.电化学石英晶体微天平(E 2QC M )[4,5]是一种非常有效的电极表面分析方法,可检测电极表面纳克级的质量变化.它从一个新的角度对电极表面的变化和反应历程提供定量的数据,具有其它方法所不能比拟的优点,对于深入认识电化学反应机理十分重要.已知醇的氧化与电极表面形成的一些不稳定氧化物密切相关[6],所以用E QC M 从表面质量变化研究电催化过程,对于认识醇参与的电催化反应显得尤为重要.然而,由于有机小分子氧化的复杂性,迄今用E QC M 技术研究有机小分子醇类在Pt 电极上的氧化报道还很少[7].本文运用电化学循环伏安和E QC M 等方法研究了硫酸溶液中甲醇在Pt 电极上吸附和氧化过程,试图从定量角度上进一步揭示其反应机理. 1 实验 电化学循环伏安实验(C V )采用M270软件控制的PARC -263A 型(EG&G )恒电位仪在三电极玻璃电解池中进行.扫描速度为50mV ?s -1.研究电极为Pt 电极,对电极为Pt 黑电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ).E QC M 实验在QC A917型E QC M 仪(SEIK O EG&G 公司)上进行,通过M270软件和G PI B 接口卡(EG&G )与计算机和PARC -263A 型恒电位仪(EG&G )相连接,完成数据同步采集及分析.工作电极为AT -cut 石英晶体铂电极(SEIK O EG &G ),基频f 0=9MH z ,在溶液中f 0=8.87MH z ,几何面积约为0.2cm 2.根据Sauerbrey 方程[4],当频率变化Δf < 2%f 0时,Δf (H z )与电极表面质量变化Δm (g.cm -2)关系如下: Δm =-S Δf (1) 第14卷第2期 宁德师专学报(自然科学版) 2002年5月 Journal of Ningde T eachers C ollege (Natural Science )V ol 114 N o 12 May 2002 Ξ收稿日期:2002-01-30 作者简介:姚忠亮(1975-),男,助教,福建福清人,现从事高校化学教学及研究.
碳纳米管或可作燃料电池催化剂 美国戴顿大学的科学家们通过研究发现氮掺杂的碳纳米管将有可能替代燃料电池中价格昂贵的铂催化剂，这一发现将有可能降低燃料电池的成本。目前的燃料电池技术因受制于其催化剂成本及其耐用性问题而迟迟无法实现大规模应用。该研究团队日前发现，在垂直排列的碳纳米管阵列中，有一些碳原子被氮原子所替换，这种碳纳米管阵列能够还原碱性溶液中的氧，且比燃料电池中所采用的铂催化剂更为有效。此外，这种纳米管催化剂对于能够使铂催化剂中毒的一氧化碳并不敏感。 研究人员将这种氮掺杂纳米管催化剂的高活性归因于氮原子俘获电子的能力，这使得与其邻近的碳原子带有净正电荷，从而易于从阳极吸引电子并促进氧还原反应。研究人员称，这一发现具有重要意义，并能用于设计和开发各种其他无金属、高效的氧还原催化剂，而不仅限于燃料电池中的应用。加利福尼亚大学的学者认为，这一发现对燃料电池技术的商业发展具有重大影响。同时他也指出，如果研究团队是在酸性介质下进行的实验，那么这一结果将更引人注目，因为在酸性环境下铂是必需的，而在碱性环境下，已有一些非贵金属被证实与铂同样有效。该研究成果发表在2009 年2 月6 日的《科学》杂志上（Science,2009, 323(5915): 760-764）。（来源：中国科学院上海硅酸盐研究所） （《科学》（Science），DOI: 10.1126/science.1168049，Kuanping Gong，Liming Dai） 碳纳米管载流能力翻倍 美国伊利诺大学的研究人员利用化学气相沉积法制备得到单壁碳纳米管，研究发现碳纳米管载流能力的第一个平台约为25 mA，在10 V/μm 的较高电场中，高能电子和空穴形成的电子-空穴对可以使电流迅速增长，载流能力达到40 mA，直至纳米管破裂。由于离子雪崩效应，纳米管的形貌也随之变大，这是一种在一些半导体二极管和晶体管中会出现的现象，以前在纳米管中并未发现。相关研究工作发表在《物理评论快报》（PRL）上。（来源：中国科学院上海硅酸盐研究所）
醇氧化生产甲醛 摘要 该甲醇氧化生产甲醛的设计采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”制甲醛的工艺，甲醇氧化生产甲醛工艺的计算包括去除硫、氯等有害杂质、氧化脱氢工段进行设计计算，从最初的可能出现的过程到甲醛生产的开工和产品，其制造过程的资料信息，比如说设备参数，生产原材料的材料的介绍，花费消耗，物化性质都需要进行设计。并且绘制了工艺流程图，设备布置图。他们给出了过程的完整的技术描述。 说明书中对甲醛生产的过程的操作说明和设备设计给出了一步接一步的详细说明。设计过程包括三个部分：即物料衡算、热量衡算、设备计算。在物料衡算的基础上，对整个装置进行了能量衡算，并通过衡算得出了装置加热蒸气量，软水耗量，入网蒸气富余蒸气量以及吸收工段各塔自身的循环量和冷却水耗量。其中对蒸发器、过热器、吸收塔、氧化器作了详细的热量衡算。在物料衡算和热量衡算的基础上，对设备进行了选型，及经济分析核算，安全问题与市场消费情况进行一定程度的讨论。 第一章总述 1.1概述 1.1.1.甲醛的物理性质 甲醛：福尔马林;Formalin; Methanal;Formaldehyde 性质：气体的相对密度1.067（空气=1）。液体的相对密度0.815(-20℃)。 熔点-92℃。沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可 达55％，通常是40％，称作甲醛水，俗称福尔马林（formalin）， 是有刺激气味的无色液体。保藏于冷处时，生成仲甲醛而变浑浊。 蒸发时也生成仲甲醛。加入8%-12%甲醇，可防止聚合。有强还原作 用，特别是在碱性溶液中。能燃烧。蒸气与空气形成爆炸性混合物， 爆炸极限7%-73%（体积）。着火温度约300℃。 1.1. 2.甲醛的化学性质 甲醛分子结构中存在羰基氧原子和2-氢原子，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，声称许多化学产品。 1加成反应
《应用化学综合实验》（项目化）电化学能源实验指导书课程代码：0703525008 开课学期：第6学期开课专业：应用化学 实验学时：16学时总学分/实验学分：0.5学分 综合实验室（实验中心）名称：生化实验中心二级实验室名称：应用化学专业实验室一、课程简介 《应用化学综合实验》电化学能源实验是化学专业比较新的的一门重要专业综合实验课。本课程是根据甲醇燃料电池的相关理论与技术而展开的。学生需具有基本的有机化学、无机化学、电化学等方面的基础知识。通过本实验的学习，能够是学生了解最基本的甲醇燃料电池的工作原理和核心技术；能够使学生对能源及电化学能源具有初步的认识；能够为学生在将来从事相关工作打下基础。 二、实验的地位、作用和目的 通过此课程的学习，对电化学能源知识具有初步的了解，掌握基本的电化学技术。 三、实验方式与基本要求 实验方式以设计实验为主，从基础理论、材料准备、装置、数据的采集与分析等方面进行自主设计并进行实验。 １、掌握甲醇燃料电池的工作原理。 ２、掌握评价甲醇燃料电池性能好坏的方法。 ３、能从实验中发现更多的电化学能源相关的技术与理论。 四、报告与考核 设计实验报告和实验报告结果讨论等内容。 考核：1、设计实验的设计思路和方法40%。2、实验操作和实验结果30%。3、实验报告和讨论分析30% 五、设备及器材材料配置
六、实验指导书及主要参考书 1、陆天虹. 能源电化学，化学工业出版社，2014.11 2. 哈曼.电化学，化学工业出版社，2010.01 项目简介和设计要求 随着全球对新能源的需求，燃料电池被广泛研究。甲醇燃料电池是燃料电池中的一种。使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。甲醇燃料电池具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。这使得甲醇燃料电池可能成为未来便携式电子产品应用的主流。本项目针对甲醇燃料电池的核心化学原理，也就是甲醇的催化氧化，来认识、了解燃料电池化学能源的原理。学习全面的电化学测试、表征和数据处理技术。 设计要求： （1）学会文献查阅和资料整理。 （2）学会如何参考文献设计实验方案，主要包括原理、实验具体操作步骤、电化学基本实验技术、数据的分析、评价和处理。
3国家自然科学基金资助项目(No.60326037) 耿晓菊:女,1979年生,硕士,主要从事碳纳米管方向的研究 王蜀霞:女,副教授,硕士生导师,主要从事碳纳米管制备和性能研究 E 2mail :wangshuxia @https://www.doczj.com/doc/19214147.html, 催化剂在碳纳米管制备中的影响3 耿晓菊,王蜀霞,冯明海 (重庆大学数理学院应用物理系,重庆400044) 摘要 催化裂解法操作简单,便于控制参数,有望成为碳纳米管连续生产的最佳方法。在催化裂解法中最重要 的是催化剂,主要从催化剂的选取、制备、颗粒大小、失活等方面对碳纳米管生长速度、管径、密度、产物含量的影响进行浅析。 关键词 碳纳米管 催化剂 生长速度 制备方法E ffects of C atalysts on Preparation of C arbon N anotubes GEN G Xiaoju ,WAN G Shuxia ,FEN G Minghai (Department of Applied Physics ,Chongqing University ,Chongqing 400044) Abstract Because of its operation and parameter controlling virtures ,catalytic pyrolysis is expected to be 2come the best method of producing carbon nanotubes (CN Ts )continuously.Catalyst is the most important factor in catalytic pyrolysis method.In this paper ,the factors such as selection ,preparation ,grain size ,deactivation of catalyst etc which have effects on the growth rate ,diameter ,density ,content of CN Ts are studied. K ey w ords carbon nanotubes ,catalyst ,growth rate ,preparation 0 前言 自1991年日本科学家Iijima [1]发现具有一维管状分子结构 的新型纳米材料———碳纳米管(CN T )以来,经过十几年的基础和应用研究,科学家们预测碳纳米管的奇特性能被逐一证实。同时,又有许多新发现,如:双层碳纳米管的内外层性能不同,对外层可进行修饰而不影响内层性能等一些独特的性质[2];碳纳米管电极对生物分子有很强的催化作用等。碳纳米管的特殊结构以及优异的物理、电子、光电子特性使它在高强度复合材料、能量的存储和转换元件、传感器、场发射显示器、储氢、纳米电子 器件等领域具有广阔的应用前景[3] 。碳纳米管制备工艺受到了极大的关注,已由最初的石墨电弧法扩展到催化电弧法[4]、激光蒸发法[5]、化学气相沉积法(CVD )等[6]众多生产方法。其中CVD 法具有成本低廉、操作方便等优点,已被广泛应用于CN T 的制备。制备CN T 过程中,如不加入催化剂,产物中只有无定型碳;而只有加入催化剂(铁、钴、镍等过渡金属或其化合物)后,生成物中才含有大量的单、多壁碳纳米管。催化剂是碳纳米管制备不可缺少的因素。 催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心,对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者,它的选取、制备、以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响,将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构,是碳纳米管制备中的重要影响因素。 1 催化剂种类 实验表明,过渡金属(Fe 、Co 、Ni 等)在碳纳米管制备过程中 有较强的催化活性,其组分可以是块状的纳米颗粒(典型粒度为100nm ),也可以是负载于一定载体的颗粒(粒度为10～50nm ),还可以是固溶体网筛,关键的是这些金属都能溶解碳或能生成相应的金属碳化物。常用的催化剂种类主要有:金属单质和化合物。 1.1 金属单质 常用的金属单质有:Fe 、Co 、Ni 、Mo 、Cr 、Cu 、Pt 等。碳在催化剂中的溶解度决定了催化剂的催化性能,溶解度越大,催化性能越强。Wei 2Qiao Deng 等[7]对不同碳溶解度的几种催化金属在碳形核(决定生成碳纳米管的密度和数量)阶段和碳管生长阶段的催化性能进行了研究。试验结果表明:在碳形核阶段,金属的催化活性大小依次为Mo 、Cr 、Co 、Pt 、Fe 、Ni 、Cu ;在碳管的生长阶段,催化剂活性大小依次为Fe 、Ni 、Mo 、Co 、Pt 、Cr 、Cu 。对于碳纳米管的生长速率,多金属的组合比单金属作催化剂效果好得多。 目前,大多数科研人员都用双金属、多金属或合金作催化剂。在Zhixin Yu 的实验结果中,Fe 和Mo 的组合是最优化的, Ni 和Mo 次之。J.H.Yen 等[13]最新报道用电镀法制备Fe 、Co 、Ni 纳米线作催化剂,采用CVD 和ICP 2CVD 制备碳纳米管,均 生长出了含有金属纳米线的碳纳米管。金属纳米线的长度为 420±20nm ,金属线与管等长,掺入的金属线还可改变碳纳米管 的电学性质,这为碳纳米管材料的复合提供了强有力的依据。 1.2 化合物 化合物催化剂主要有:三氧化二铁、钙钛矿氧化物、二茂铁、硝酸铁、草酸铁、硝酸钴、酞菁金属和其他的低沸点有机金属。利用Sol 2gel 等技术使金属颗粒均匀地分布于载体中,可很好解 ?211?材料导报 2006年7月第20卷第7期
碳纳米管（CNTs） 班级：材料化学班姓名：唐建学号：20110513427 摘要：1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。从此便引发了碳纳米管研究的热潮和近十几年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。本文主要分为两部分： 1、对纳米材料及碳纳米管的相关知识进行介绍 2、于应用层次，讨论纳米材料及碳纳米管的应用前景 关键字：纳米材料概述碳纳米管热点及应用 1、引言 生物科学技术、信息科学技术、纳米科学技术是下一世纪内科学技术发展的主流。生物科学技术中对基因的认识，产生了转基因生物技术，可以治疗顽症，也可以创造出自然界不存在的生物；信息科学技术使人们可以坐在家中便知天下大事，因特网几乎可以改变人们的生活方式。而纳米科学技术作为二十一世纪的主导产业，又将给人们带来怎样天翻地覆的改变呢？…… 2、理论知识 2.1 纳米材料概述 纳米材料:指晶粒尺寸为纳米级(10-9米)的超细材料。从材料的结构单元层次来说，它处于宏观物质和微观原子、分子之间的介观领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。 纳米科学技术：研究在千万分之一米(10-8)到亿分之一米(10-9米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的学问；同时在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工又被称为纳米技术。 2.2 纳米材料的特性 2.2.1纳米材料的体积效应 体积效应中的典型例子是久保理论。其是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。该理论把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系为:δ=4EF/3N ∞V-1 ∞1/d3（其中N为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积；EF为费米能级）。随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 2.2.2 .纳米材料的量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
碳纳米管科普 骞伟中?
一 心细如发，发真得够细吗？?
中国有句谚语为＂心细如发＂，用来形容一个人的心思缜密，细微程度达 到了头发丝的尺寸。 在古人的眼里， 头发丝已经是非常细的东西的代表了。 或者， 人们形容薄时，爱用“薄如蝉翼” ，但蝉翼真得够薄吗？然而，大家知识头发丝 的直径或蝉翼的厚度是什么尺度的吗？仅仅是几十微米而已。 有没有比头发丝更 细的丝及比蝉翼更薄的纸吗？ 事实上还多得很。 比如铜丝，现代的加工技术可以将铜丝拉伸到小于 10 微米的级别。用于光 导通讯的玻璃纤维丝，也能达到这个级别。 而更绝的是，用激光刻蚀可以在硅片上刻出几十纳米（nm）的细槽，从而成 为现代超级计算机的基础。 但你可能更加想不到的是， 人类真得造出了直径仅 0.4‐1nm 的碳丝(图 1)， 而 且还是中空结构。这种材料与头发丝相比，直径小了 1 万倍。另外一种比喻可以 让你进一步想象 1nm 有多大，人的指甲的生长速度几乎是不为人察觉的。人一 般觉得指甲长了，总得一周左右 的时间。但即使这样，您的指甲 仍以每秒 1nm 的速度在不停地生 长。但由于一个分子的大小也就 在 0.3nm(如氢气分子)到 0.6 nm(如苯分子)，所以你可以想象 这种碳丝在本质上就是一种原子 线或分子线。但它的确构成了一 种长径比巨大的固体材料，成为 一种实物，而不再是无所束缚的， 到处乱跑的分子或原子。
图1 碳纳米管的三种卷曲结构 （从上而下的英文 字形结构；手性结构）?
armchair
zigzag
chiral
为：扶手椅式结构；Z
实际上， 这种神奇的材料的发现是基于非常偶然的机缘。 在 1985‐1990 年间， 科学家热衷于制造一种形状像足球的由 60 个碳组成的分子。这种分子通常是用 电弧放电，将石墨靶上的碳原子进行激发，然后进行自组装而得。而在偶然的机 缘里，科学家发现，只要能量足够，这些碳原子就会自动连接起来，形成一条碳 链。而利用放大倍数在 10 万倍至 100 万倍的电子显微镜下，科学家惊异地发现 这个丝状的材料竟然是中空的管状材料，所以，根据其元素，尺寸与形状，科学 家形象地称这种材料为“碳纳米管” 。应该说这种丝状材料与头发相比，才是真 正算得上细与小。当然如果说一个人“心细如碳纳米管” ，则恐怕不只是“心细 如发”的赞许与褒扬，而或许带有一种调侃或讽刺意味的“小心眼”了。由此可 见，社会科学中的词语包含了粗与细的平衡，什么事都得适可而止，非常玄妙。 然而，在追求真理与真知的“实心眼”科学家那里，却不是这样，自从 C60 与碳纳米管的发现，人类正式进行了纳米时代，可能大家都听过“纳米领带” ， “纳米洗衣机” 或 “纳米药物” 。 不论这些东西是否属实， 却毫无疑问地夸耀 “细” 与“小”的作用。 事实上，追求细小或细微或精细，是人类科技进步的一条主线。 从人类走过的路程可以看到，从旧石器时代，新石器时代，以及青铜时代， 铁器时代，到火车轮船时代，以及飞机及计算机时代。从手工打造，铸造，到普 通车床加工， 再到数字车床加工， 激光刻蚀。 比如， 普通汽车与拖拉机的发动机， 一般有成千至万个零件。而飞机或火箭的发动机则有上百万个零件组成。而保证 这个零件良好组合或密封，以及长时间工作不损伤的关键因素，就在加工结构的 精细化与细微化。一般来说，汽车与拖拉机对应的加工精度为微米级，而计算机 与手机等通讯产品中硅片的加工精度则为纳米级。人类加工的产品越来越精细， 也就越来越有功能。而到达纳米级后，计算机硅片的加工要求又从 100 nm，小 到 60?nm，直到目前的 15?nm。这些数字减小的后面，是一代一代计算机的更新 换代与巨大的产业价值。 而我们故事的主人公：碳纳米管，竟然可以小至 0.4‐1nm。大家可以想见， 如果计算机的加工基础可以小到这个程度，或由这么小的材料来组装器件，则现 代的工业革命又将会发生什么样的变化。 在此开篇，有必要向大家介绍一下时空的概念。在时间尺度上，生物的新陈
碳纳米管性质及应用 摘要:碳纳米管的发现是现代科学界的重大发现之一。由于碳纳米管具有特殊的 导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰。本文简单综述碳纳米管的基本性质及应用。 关键词：碳纳米管；结构；制备；性质；应用 1 碳纳米管的发现 1991年，日本NEC科学家Lijima在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜(HRTEM)发现一种外径为515nm、内径213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0.34nm，与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近，所以这种结构一般被称为碳纳米管，这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果[1]。 2 碳纳米管的结构 碳纳米管（CNT）又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0.34nm左右，其典型的直径和长度分别为 2-30nm0.1-50μm.SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从10-20nm，长度一般可达数十微米，甚至长达20cm[2]。 3碳纳米管的制备 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。 3.1电弧法利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作.T. W. Ebbeseo在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备
镍钯载新型纳米TiO2催化剂对甲醇的电催化氧化 鞠剑锋、陈曦、史玉军、吴东辉、华平 1、化学与化工学院，南通大学，南通226019，中国江苏省的学校 2、地球与环境工程学院，哥伦比亚大学，纽约州，纽约州10027，美国乙部 关键词：直接甲醇燃料电池甲醇的电氧化二氧化钛载体阳离子催化剂 摘要：一种新型的钯镍/二氧化钛电极对甲醇电催化氧化用球形纳米TiO2的制备作为载体。钯镍/二氧化钛催化剂的结构和电化学性能的特点XRD，TEM和电化学分析。钯镍/二氧化钛催化剂的循环伏安曲线表明，是在大约0.882伏的甲醇氧化峰是比市售的PtRu的大得多，在0.7 V的复合TiO2材料C催化剂具有无紫外线光照射的高催化活性。钯镍/二氧化钛催化剂的电催化活性和抗中毒能力是有研究意义的，它可能成为直接甲醇燃料电池的潜在候选材料。 1、引言 阳极电催化剂是决定性能的关键材料，直接甲醇燃料电池（DMFC），特别是阳极催化剂和非铂材料或的PtRu的减压装吸引了越来越多的关注。目前，以TiO2和TiO2的基本材料作为载体，来减少的PtRu的消耗和提高催化剂的活性，由于其具有成本低，商业可用性，以及比在氧化性碳环境中更高的稳定性，Chen等人，田等人和Kim等人报道的TiO2的存在可以提高PtRu碳载体上电极催化剂的颗粒的分散性，使其更好的电氧化的甲醇。我们发现甲醇的氧化反应活性取决于可控诱导的TiO2载体的PtRu纳米颗粒，并且PtRu 催化剂对甲醇氧化的性能可能因无紫外光激发二氧化钛而改善。事实上，二氧化钛为基础的纳米线，铂/二氧化钛纳米管电极，和铂-金/ CNT@二氧化钛显示出优良的催化活性和稳定性。尽管催化活性的改善，在先前的研究中，以Pt或的PtRu的作为载体的催化剂活性仍然高，而以二氧化钛作载体活性低，因为二氧化钛的主要功能是增强电极催化剂颗粒的分散性，它仍是耐电氧化功能的PtRu 催化剂。 如果纳米TiO2复合材料本身可能向甲醇氧化，非Pt阳极催化剂很可能会成为直接甲醇燃料电池有广阔前景的候选材料。虽然在我们之前的工作中，以纳米TiO2作为载体的高催化活性和抗中毒能力的钯镍/二氧化钛已经成功制备出，但对于甲醇氧化和它的催化机理的非铂催化剂（如以TiO2作为载体钯，镍，银，锡不同的化合物）的研究仍然缺乏。在本文中，以球形纳米TiO2 为载体的新型钯镍合金催化剂的合成及其甲醇氧化的催化反应机理已经阐明。以球形纳米TiO2为载体的钯镍合金催化剂表现出很好的的催化活性，而甲醇氧化机理主要是由于具有光催化机理的二氧化钛的复合材料在无紫外线光照射时
甲醇电催化氧化可能的机理及研究进展 甲醇在电极上氧化为 CO2需要传输 6 个电子，但是 6 个电子同时传递是不太可能的。部分电子的传输导致一系列稳定的、可溶的中间产物的形成也是不太可能的。很明显，在铂电极催化剂表面上一定有表面吸附物质，正是这些物质抑制了催化剂的活性。关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。一般认为在酸性电解质中，甲醇在 Pt 电极上的氧化机理为[i]，[ii]： 2Pt + CH3OH → Pt-CH2OH + Pt-H ( 1-4) 2Pt + Pt-CH2OH → Pt2-CHOH + Pt-H (1-5) 2Pt + Pt2-CHOH → Pt3-COH + Pt-H (1-6) Pt-H → Pt + H+ +e- (1-7) Pt3-COH → Pt2-C=O + H+Pt + e-→ Pt-C≡O + Pt (1-8) 可以看出甲醇首先吸附在 Pt 的表面，同时脱去氢，反应速度由大到小依次为是(1-6)，(1-5)，(1-4)。Pt3-COH 是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中间体，(1-7)反应极快，但在缺少活性氧时，(1-8)占主导地位。从上述方程式中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(1-8)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。活性含氧物种通过如下反应发生： M + H2O → M-OHads + H+ + e- (1-9) 其中 M 可以是 Pt 或其它金属，如 Ru，Sn 等，对于 Pt 来说，Pt-OH ads很难在低电位时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。活性含氧物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下： Pt-CH2OH + M-OH ads→ HCHO + Pt + M + H2O (1-10) Pt2-CHOH + M-OH ads→ HCOOH + 2Pt + M + H2O (1-11) Pt3-COH + M-OH ads→ CO2+ 3Pt + M + 2H++ 2e- (1-12) 在阳极上甲醇氧化的总反应为：CH3OH + H2O → CO2↑ + 6H++ 6e- (1-13) 分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成 CO2。同时，对于实用的直接甲醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应(1-8)的发生，保证甲醇完全氧化生成 CO2。 目前对甲醇电化学氧化的机理在某些方面还存在争议。其中一个主要争议是：甲醇在Pt电极上的氧化究竟是通过平行反应路径 (在平行路径中，CO是作为一个副产物形成，甲醇被直接氧化成CO2) 还是通过连续反应路径进行。Wang等人[iii]采用双薄层电解池与质谱结合定量测定了甲醇氧化中间产物，认为两种路径同时存在，即一个路径是通过吸附CO进行，另一个路径是通过溶解中间物 (甲醛和甲酸) 进行，这
CVD法制备碳纳米管的催化剂研究 摘要：CVD法制备单壁碳纳米管时有几个不可忽略的影响因素，其中催化剂的选取与制备极为重要，许多研究者采用不同的催化剂，获得了不同产量与质量的碳纳米管。本文主要从催化剂的选取和制备方法入手，综述了催化剂对碳纳米管制备的影响。 关键词：碳纳米管；催化剂；制备 1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子[1]。虽然在I-ijima于1991年发现碳纳米管以前，就已经有人制备并观察过碳纳米管[2]，但Iijima的这一发现还是在碳化学领域产生了重大影响。Iijima把碳纳米管推广，使其为世人熟知，推动了科研的进步，科技的发展。随后，更多的科研工作者投入了对碳纳米管的研究，碳纳米管的优异性能一一被发现，应用领域越来越广阔，同时碳纳米管的制备技术也在不断完善。特别是1993年单壁碳纳米管同样由石墨电弧法合成[3-4]，单壁碳纳米管的发现进一步推动了碳纳米管研究领域的发展。单壁碳纳米管的结构特点决定了它具有更为独特的性能，是多壁碳纳米管所不能企及的，但同时其制备方法也相应更加困难，生长条件比多壁碳纳米管更加苛刻，例如要求催化剂的粒径更小，反应温度更高。在众多的碳纳米管制备方法中，CVD法被视为实现连续批量生产碳纳米管最有前途的方法，催化剂在CVD法制备碳纳米管的过程中是必不可少的，它可以降低碳源的分解温度，促进碳纳米管的形核，是制备碳纳米管的关键。目前多壁碳纳米管的制备工艺相当成熟，采用CVD法已经实现了工业化生产。而单壁碳纳米管的生产成本还相当高，而且对于一些定向单壁碳纳米管的宏观阵列的制备还不能实现，碳纳米管的生长机理还不够明朗，可控制备还很遥远。 1 催化剂的选取 用CVD法制备碳纳米管的关键是催化剂的制备和选择，催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者，它的选取、制备以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响，将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构，是碳纳米管制备中的重要影响因素[6]。因此，制备高催化活性和高选择性的催化剂，就成为CVD法能否批量生产高纯度碳纳米管的关键。 最适合做催化剂的是过渡金属Fe、Co、Ni，最早的碳纳米管也是通过这些金属催化剂制备得到的。由于这些过渡金属具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，而且碳原子在这些过渡金属中具有高的扩散速率，碳纳米管的形核与生长才得以进行[5]。随着对碳纳米管理论研究的进一步认识，愈来愈多的金属元素被证实可用来催化碳纳米管，催化剂颗粒的尺寸决定碳纳米管的管径。Cu、Au、Ag、Pt、Pd等也可通过催化适当的碳源用来制备碳纳米管[6]。 催化剂也可以不只是单一金属元素组成，双组元以及多组元金属催化剂能够综合单一元素的优点，实现最佳的效果。Wei-Hung Chiang等[7]以Fe、Ni为例，探究单壁碳纳米管的产量随组元成分变化的影响，得出双组元金属催化剂的成分