第二章食品热力学基础思考及练习题
第一节热力学概述
一、概念题
1、系统（或体系）：是指被划定的研究对象。
2、环境：是指与系统（或体系）密切相关的部分。
3、状态：是指系统的所有性质（物理性质和化学性质）的综合表现。
4、状态性质：是指描述系统状态的宏观物理量。
5、广度性质（或容量性质）：是指这种性质的数值与系统中所含物质的量成正比，具有简单加和性。
6、强度性质：是指这种性质的数值与系统所含物质的量无关，不具有加和性。
7、过程：是指系统从一个状态变到另一个状态的变化。
8、途径：是指系统在变化过程中所经历的具体步骤。
9、热力学平衡（状态)：是指在一定的条件下，如果一个系统与环境之间没有任何物质和能量交换，所有的状态函数有确定值，且不随时间而改变，则称这个系统处于热力学平衡（状态)。
10、热量（或热）：是指由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量。
11、功：是指除了热传递以外，其它各种形式传递的能量。
12、热力学能（或内能）：是指系统内部所有粒子各种运动形态的能量的总和。
13、自发过程：是指系统中无需环境施加影响就可以自动进行的过程。
14、熵增原理：是指在孤立热力系所发生的不可逆微变化过程中，熵的变化量永远大于系统从热源吸收的热量与热源的热力学温度之比。可用于度量过程存在不可逆性的程度。简言之：孤立系统中的一切实际过程都是熵的增加过程。
15、自由能：在热力学当中，自由能是指在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外作功的部分。
二、填空题（不做）
1、热力学是研究（宏观）系统在（能量）相互转换过程中所应遵循规律的科学。
2、化学热力学主要解决化学变化的（方向）和（限度）问题，但不研究变化的（速率）和（机理）。
3、热力学方法的特点是考察体系变化前后——（起始状态）与（终了状态）之
间函数的改变量来做出方向和限度上的判断。
4、热力学方法的局限性是研究（宏观）性质，不涉及（微观）行为。
5、根据系统与环境间是否有物质交换或能量交换把（热力学）系统分为（敞开系统）、【封闭（密闭）系统】和【孤立（隔绝）系统】等3类。
6、系统的热力学性质分为（广度）性质和（强度）性质。
7、在热力学中可以将常遇到的过程按变化性质分为（简单物理变化过程）、（相变化过程）和(化学变化过程)等3大类型。
8、由于系统内部粒子运动及粒子间相互作用的复杂性，内能的绝对值现在是（无法确定的）。
9、焓的定义式是（H=U+pV）。
10、热力学第一定律的数学表达式是（ΔU=Q+W）；如若体系发生了微小的变化，则写成（dU=δQ+δW）；其适用条件是（封闭体系）内的任何过程。
11、热力学第一定律解决了变化过程的（能量）问题，热力学第二定律解决了反应的（方向）和（限度）问题。
12、自发过程的共同特征是（不可逆性）。
13、热力学第二定律有多种表述方式，但其实质是一样的，都是指明了过程的（方向）和（限度）。
14、物理学上的熵是指【热能除以温度所得的商（即热温商）】，标志（热量转化为功）的程度。
15、熵的统计意义是（混乱度）的量度——混乱度越大，则熵（越大）。
16、热力学第三定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为（零）。或者绝对零度（T=0K）不可达到。
17、将热力学第一、第二定律相结合，引入新的热力学函数，定义【自由能(G)】，提出了自由能判据，以达到只考虑（体系自身）变化就能判断过程方向的目的。
18、自由能的衡量是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“（有用）能量”。可分为(亥姆霍兹)自由能和（吉布斯）自由能。
三、简答题
1、热力学状态函数有何特征？
参考答案：
热力学函数或状态函数是描写系统状态的，具有两个重要特征：
1)它只与系统当前的状态有关，与这个状态是怎样变化得来的无关，即不提供历史信息。
2)热力学函数的改变值只决定于系统开始时的状态（始态）和终了时的状态（终态），与变化所经历的具体途径无关。
2、一个处于热力学平衡状态的系统，应同时满足哪些平衡？
参考答案：
一个处于热力学平衡状态的系统，应同时满足下列4个平衡：
1）热平衡：若系统内部无绝热壁存在，系统达平衡后各部分温度相等。
2）力平衡：若系统内部无绝热壁存在，系统达力平衡后各部分压力相等。
3）相平衡：若系统内存在有几个相，系统达相平衡后，相与相之间无物质转移。
4）化学平衡：系统达化学平衡后，系统内无宏观化学反应进行，系统的组成不再随时间而改变。
3、热力学第一定律如何表述？
参考答案：
表述一——能量守恒定律在热力学体系中的应用称为热力学第一定律。在热力学中，热力学第一定律通常表述为“一个体系处于确定状态时，体系的热力学能具有单一确定数值；当体系发生变化时，热力学能的变化值取决于体系的始态与终态，而与变化的具体途径无关”。
表述二——“第一类永动机（不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机）是不可能制造成功的”。（因为违反了能量守恒定律）
4、如何理解热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q+W？
参考答案：
从3方面理解（即3种情况）：
1）如果单纯通过做功来改变物体的内能，内能的变化可以用做功的多少来度量，这时物体内能的增加（或减少)量△U就等于外界对物体（或物体对外界）所做功的数值，即△U=W；
2）如果单纯通过热传递来改变物体的内能，内能的变化可以用传递热量的
多少来度量，这时物体内能的增加（或减少)量△U就等于外界吸收（或对外界放出）热量Q的数值，即△U=Q；
3）在做功和热传递同时存在的过程中，物体内能的变化，则要由做功和所传递的热量共同决定。在这种情况下，物体内能的增量△U就等于从外界吸收的热量Q和对外界做功W之和。即△U=W+Q。
5、何谓第二类永动机？第二类永动机不可能制成的原因是什么？
参考答案：
只从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不引起其他变化的热机称为第二类永动机。第二类永动机不可能制成，表示机械能和内能的转化过程具有方向性。
第二类永动机不可能制成的原因：第二类永动机效率为100%，虽然它不违法能量守恒定律，但大量事实证明，在任何情况下，热机都不可能只有一个热源，热机要不断地把吸取的热量变成有用的功，就不可避免地将一部分热量传给低温物体，因此效率不会达到100%。第二类永动机违法了热力学第二定律。
6、简述亥姆霍兹自由能的判断。
参考答案：
在等温、等容，且非体积功等于零的情况下，可采用亥姆霍兹自由能来判断一个过程的自发性。
≤0
亥姆霍兹自由能的判断依据是：△F
T,V, W′=0
式中：等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。该公式表明：在等温、等容，且非体积功等于零的条件下，体系自发地向亥姆霍兹自由能减小的方向进行，直到降至该情况所允许的最小值为止，此时体系达到平衡。即不可能发生亥姆霍兹自由能增加的过程。
7、简述吉布斯自由能的判断。
参考答案：
在等温、等容，且非体积功等于零的情况下，可采用吉布斯自由能来判断一个过程的方向和限度。
吉布斯自由能的判断依据是：△G
≤0
T,V, W′=0
式中：等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。该公式表明：在等
温、等容，且不做非体积功的条件下，体系自发地向吉布斯自由能减小的方向进行，直到降至该情况所允许的最小值为止，此时体系达到平衡。即不可能自动发生吉布斯自由能增加的过程。
四、计算题
在273.15K下纯水和冰处于平衡态，测得此时熔化热的数值为6020J/mol。计算该状态下冰融化为水的过程的熵变。
解：根据吉布斯自由能定义式G=H-TS
则：△G=△H-T
e
△S
在常温、常压下，当体系达到平衡时，则有△G=0
△H=T
e △S 式中T
e
为平衡状态时的温度、△H为熔化热
因此，该状态下冰融化为水的过程的熵变为：
△S=△H/T
e
=6020J/mol/273.15K≈22J/（mol·K）
答：该状态下冰融化为水的过程的熵变为22J/（mol·K）。
五、文献阅读与思考：热力学方法的特点与应用。
第二节气体
一、概念题
1、道尔顿分压定律：对于理想气体的混合气体，各组成气体分子的分子运动是相互不干扰的，所以混合气体对容壁所显示的压力，应该等于各组分气体分压力之和。
2、往复式压缩机：是指靠一个或几个作往复运动的活塞来改变压缩腔内部容积的容积式压缩机。
3、余隙：为了安置进、排气阀以及避免活塞与汽缸端盖间的碰撞，在汽缸端盖与活塞行程终点间留有一定的余隙，称为余隙容积，简称余隙。
4、临界状态：是指纯物质的气、液两相平衡共存的极限热力状态。物质的气态和液态平衡共存时的一个边缘状态。
5、超临界流体（简称SCF）:是指超临界温度（Tc）和临界压力（Pc）状态下的高密度流体。换言之：温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体。
6、超临界流体萃取(简称SCFE):是指用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃
取可溶组分的传质分离操作。换言之，超临界流体萃取：是指以超临界状态下的流体作为溶剂，利用该状态下的流体所具有的高渗透能力和高溶解能力萃取分离混合物的过程。
7、湿空气：大气是由干空气和水蒸汽组成的混合物，称为湿空气。
8、绝对湿度：是指湿空气单位体积内水蒸气的含量。
9、相对湿度：是指湿空气中水蒸气分压与同温度下水蒸气饱和压力的比值。
10、湿含量（含湿量、湿度比）：是指湿空气中包含的水蒸气质量与干空气质量之比值。
11、干球温度T：用温度计直接测得的湿空气的温度，称为湿空气的干球温度。
12、湿球温度T
：将温度计的感温部分包上湿纱布，置于湿空气中达稳定后，温
w
度计显示的温度称为湿空气的湿球温度。
：是指湿空气在湿度不变、亦即蒸汽压不变的情13、露点温度(简称为露点)T
d
况下，冷却达到饱和状态时的温度。
：是指绝热饱和过程中，气、液两相最终达到的平衡温度14、绝热饱和温度T
s
称为绝热饱和温度。即在绝热条件下，水在湿空气中达到饱和时的温度。
15、绝热饱和过程：不饱和气体在与外界绝热的条件下和大量的液体接触，若时间足够长，使传热、传质趋于平衡，则最终气体被液体蒸汽所饱和，气体与液体温度相等，此过程称为绝热饱和过程。
16、湿空气的比体积：是指单位质量的干空气所形成的湿空气的体积。
17、湿比热容（湿比热）：是指以单位质量的干空气为基准的湿空气的比热容。
18、湿空气的焓（比焓）：是指以单位质量干空气形成的湿空气的比焓。
二、填空题（不做）
1、描写气体状态的基本参数是（温度）、(压强)和（体积）。
2、理想气体的基本参数P、V、T三者之间的关系是（pV=nRT），该关系式称为（理想气体的状态方程）。
3、真实气体与理想气体产生偏差的主要原因是（气体分子本身的体积的影响）和（分子间力的影响）。
4、往复式压缩机的工作原理是通过循环地进行（吸气）、（压缩）、（排气）、(膨胀)过程，达到使气体压缩的目的。
5、理想压缩工作循环由(吸气过程)、(压缩过程)、（排气过程）和(瞬时降压)等4个过程组成，整个四步构成一个压缩循环。
6、实际压缩循环是由（吸气）、（压缩）、(排气)与（余隙内气体膨胀）等4个过程组成。
7、当湿空气的温度降低到（露点）以下，过饱和部分的水蒸气将以(液态水)的形式凝结出来。
8、湿空气共有4个温度参数：（干球温度T ）、（湿球温度T
w
）、【露点温
度(简称为露点)T
d 】和（绝热饱和温度T
s
）。该4个温度参数都可用来确定空
气状态。
9、对一定状态的空气，湿空气4个温度参数之间的关系是：对不饱和空气（T ＞
T s = T
w
＞ T
d
）；对饱和空气（T = T
s
= Tw = T
d
）。
10、焓—湿度图，即h-d图，是以（焓h）为纵坐标，以(含湿量d)为横坐标绘制而成的图。其在使用时，可不再进行复杂的计算，直接在图上查取各参数数值。
三、简答题
1、何谓理想气体？
参考答案:
凡能满足以下3个条件的气体称为理想气体：
1) 分子本身的体积忽略不计——即气体分子只是一个质点，不占体积；
2）分子相互没有作用力——即气体分子之间及气体分子与器壁的碰撞没有能量的损失；
3）气体分子不断地做无规则的运动，均匀分布在整个容器。
2、如何理解临界温度？
参考答案：
临界温度Tc：使物质由气相变为液相的最高温度叫临界温度。
该概念可以从4个方面理解：1）物质处于临界状态时的温度；2）物质以液态形式出现的最高温度；3）高于临界温度，无论加多大压力都不能使气体液化。在临界温度时，使气体液化所必须的最低压力叫临界压力Pc；4）临界温度越低，越难液化。
3、简述超临界流体的基本性质。
参考答案：
超临界流体既不同于气态，也不同于液体，具有十分独特的物理化学性质。如黏度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感；黏度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体；其扩散系数大、黏度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。
4、超临界流体有何优点？
参考答案：
超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点：
1）溶解性强——密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。
2）扩散性能好——因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。
3）易于控制——在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变。（对萃取和反萃取至关重要）5、简述超临界流体萃取的基本原理。
参考答案：
该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。
四、论述题：
1、试分析与超临界流体萃取原理有关的性质。
答题要点：
1）超临界流体的P－V－T性质
稍高于临界点温度的区域，压力稍有变化，即引起密度的很大变化，这时，超临界流体密度已接近于该物质的液体密度，而此时的状态仍为气态。因此，超临界流体具有高的扩散性，与液体溶剂萃取相比，其过程阻力大大降低。
2）超临界流体的传递性质
由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。
3）超临界流体的溶解能力
超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。
4）超临界流体的萃取选择性
Ⅰ、超临界技术对萃取剂的要求：即提高萃取剂选择性的基本原则有2个：①按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。②从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。
Ⅱ、选择萃取剂的主要因素
?本身为惰性，且对人体和原料应完全无害；
?具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的沸点；
?对所提取的物质要有较高的溶解度。
作为萃取剂与常规的有机溶剂相比的优点
Ⅲ、超临界CO
2
因为无毒、无害，不易燃、易爆；
低黏度、低表面张力、低沸点，合理的临界特性等。
所以，CO
是食品工业中最吸引人的萃取剂，在食品工业中广泛应用。
2
2、试论述超临界流体技术的优点及超临界流体萃取技术在食品工业中存在的主要问题。
答题要点：
超临界流体技术的优点：
1）超临界流体具有较高的扩散性，从而减小了传质阻力，这对多孔疏松的固态物质和细胞材料中的化合物的萃取特别有利；
2）超临界流体对改变操作条件(如压力、温度)特别敏感，这就提供了操作上的灵活性和可调性；
3）超临界流体可在低温下进行，对分离热敏性物料尤为有利；
4）超临界流体具有低的化学活泼性和毒性。
超临界流体萃取技术在食品工业中存在的主要问题——即在食品行业，采用
该技术较难为人们所接受的原因：
首先，包括高压设备在内的投资费用比较昂贵。
其次，超临界流体萃取过程虽是一个节能过程，但过程的经济性极大地取决于回收能量的能力或减少气体压缩所需的能量。
由于缺少生物化合物在高压下的溶解度和相平衡数据，所以给设计工作带来一定的困难。在大多数情况下，需要通过实验来测定，获得必要的参数。
总体来看，作为新技术应用前景广阔、潜力巨大，随着该技术本身的不断完善以及和其他高新技术的合理结合使用，将会越来越多在食品工业中应用。
五、文献阅读与思考：超临界流体萃取在食品工业中的应用。
第三节 液 体
一、概念题
1、定义式 含义是：在一个均匀的混合物中，每一组分i 都有一个化学势μi ，μi 可定义为
该组分摩尔自由能（即在自由能的独立变量和其他物质的量不变的情况下，加入单位摩尔n i 的组分所引起的自由能的变化）。
2、能斯特分配定律：在一定的温度、压力下，当溶质在共存的两个互不相溶的液体间成平衡时，若所形成的溶液的浓度不大，则溶质在两液相中的浓度之比为一常数。比例系数称为分配系数，符号为K 。换言之，在一定的温度和压力条件下，元素在共存相间的分配达到平衡时，其活度比是一常数。其是在低浓度下，物质在不同相中的浓度分配定律。
3、（稀）溶液的依数性:由于溶质的加入使得溶剂的化学势降低，从而导致体系的一些性质的变化：蒸汽压、沸点、凝固点、渗透压等。在理想的稀溶液中，所有这些变化其大小都与溶质的摩尔分数成正比，它们遵循同样的原理，因此称它们为（稀）溶液的依数性。换言之：稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，只与溶液中溶质的量有关，与溶质的本性无关，故称这些性质为（稀）溶液的依数性。
4、液体的蒸汽压：是指在一定温度下与液相处于平衡时蒸汽所具有的压力(简称蒸汽压)。
j
n p T i i i
n G G ,,???? ????==μ
5、拉乌尔（Raoult）定律：在一定温度下, 难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降值与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的种类和本性无关。
6、液体的沸点：是指液体的蒸汽压等于外界压强时的温度。
7、凝固点：是指在某外压时，物质的固、液两相蒸汽压相等并能共存时的温度。
8、摩尔电导率：在相距为1m的两平行电极之间，放入含1mol电解质的溶液，该溶液的电导称为摩尔电导率。
9、渗透压力：是指为维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力。
二、填空题（不做）
1、溶液是指一种或一种以上的物质以分子或离子形式分散于另一种物质中形成的(均一)、（稳定）的（混合物）。
2、物质的溶解，通常经过两个过程：一种是溶质分子或离子的扩散过程，这种过程是（物理）过程，需要(吸收)热量；另一种是溶质分子或离子和溶剂（水）分子作用，形成溶剂（水合）分子（或水合离子）的过程，该过程是(化学)过程，（放出)热量。
3、两种性质不同的溶液混合，混合物的体积（小于）两种液体体积之和。
4、溶液的沸点总是（高于）纯溶剂的沸点，这一现象称之为溶液的沸点升高。溶液沸点升高是由溶液的蒸汽压（下降）引起。
5、凝固点时，固态、纯溶剂液态的蒸发速度与汽态的凝聚速度(相等)。
6、强电解质溶液的电导率随浓度的增加而（增加），但增加到一定程度以后，随浓度的增加电导率反而(下降)；弱电解质溶液的电导率随浓度的变化（不明显）。
7、影响活度系数的不仅是（浓度），离子的（价型）影响也很大。
三、简答题
1、简述化学势的应用。
参考答案：
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。
1）在多相平衡中的应用：
?物质传递方向：从高化学势向低化学势传递；
?限度：i 物质在各相中的化学势相等。
2）在化学平衡中的应用：
=0: 反应达平衡；<0: 反应正向自发；>0: 反应逆向自发。
化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行；
限度：反应前后化学势相等。
2、理想溶液模型和理想气体模型有何区别？
参考答案：
1)理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在作用力，但只强调分子间的作用力相似。
2）理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分子体积为零，但要求各种分子的大小、形状相似。
3、理想溶液具有和理想气体类似的4个通性是什么?
参考答案：
1）?mixV=0，即形成理想溶液时，体系总体积不变。
2）?mixH=0 ，即各种分子对作用势能相同。
3）?mixS>0，理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似,分子的排列从有序到无序，因而是一熵增过程。
4）?mixG<0，因为在等温等压下的理想溶液混合过程是一自发过程, 所以此过程的?G小于零。
4、简述溶液蒸汽压下降的原因。
参考答案：
溶液蒸汽压下降是指在水中加入一些难挥发的非电解质溶质，使之成为稀溶液（≤0.2mol/kg），此时，原来表明的纯水分子所占据的部分液面被溶质分子所占据，而溶质分子几乎不会挥发。因此，单位时间内从表面逸出的水分子数量减少。当蒸发与凝结重新达到平衡时，溶液的蒸汽压低于同温度下纯水的蒸汽压，即溶液的蒸汽压下降。
5、举例说明电导滴定的原理及优点。
参考答案：
原理：利用滴定过程中电导率变化的转折点来确定终点。
优点: 不需要指示剂，适用于有色、混浊液体中的酸碱中和反应、沉淀反应
等。
实例: NaOH 滴定盐酸；NaOH 滴定醋酸。
四、文献阅读与思考：
1、（稀）溶液的依数性的应用。
2、电导测定的应用。
第四节相平衡
一、概念题
1、相：是指系统内部物理和化学性质完全均匀的部分。
2、相变：是指物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
3、相点：是指表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点。
4、相平衡：是指多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
5、相图：研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图，又称平衡状态图。换言之，相图又称为（平衡）状态图，它是表示体系的成分、外界环境和组成相与相之间的平衡关系的几何图形。
6、相律：是指相平衡体系遵守的一般规律，即组分数、相数、自由度数之间的关系。
7、相数：体系中包含的相的总数，用φ表示。
8、物种数：体系中所含的化学物质的数目，用S表示。
9、组分数：用以确定体系中各相组成所需要的最少独立物种数，用符号C表示。
10、自由度: 在不引起旧相消失和新相产生的前提下，（保持相的数目和类型不变），可以在一定范围内变动的独立变量数，用符号f 表示。
11、蒸馏：是指利用液体混合物中各组分挥发性的差异而将组分分离的传质过程。换言之，蒸馏：是指通过液体混合物中各组分挥发性的差异而进行分离的一种操作。
12、挥发度：是指混合液中某组分的平衡分压与平衡时该组分的摩尔分率之比。
13、相对挥发度：是指两组分挥发度之比。即易挥发组分的挥发度与难挥发组分的挥发度之比。
14、闪急蒸馏：亦称平衡蒸馏，简称闪蒸。是将液体混合物加热后经受一次部分汽化的分离（单级蒸馏）操作。
15、简单蒸馏：使混合液逐渐汽化并使蒸气及时冷凝以分段收集的分离操作。即一次部分汽化冷凝。
二、填空题（不做）
1、由于各种气体均能无限混合，所以体系中无论含有多少种气体都只能形成（一个）气相。由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不超过（三个）液相。形成固溶体时是(一个)固相，否则不论分散得多细，有几种固体物质就有(几个)固相。
2、克拉贝龙方程是用（热力学）原理来解决纯物质两相平衡时T，p 间关系。
3、单组分系统最多只可能有（三个）相平衡共存。
4、双变量体系的相图可用（平面直角）坐标系表示系统的相与温度、压力的关系。
5、水的相图是描述水的状态如何随（温度T）、（压力p ）而变化的图形，由实验测得。
6、二组分系统最多只可能有（四个）相平衡共存。
7、不同组分液体具有不同的（沸点），是蒸馏最基本的（理论）依据。在相同温度下，液体上方各个组分蒸气的（分压）也有所不同，是蒸馏最基本的（操作）依据。
8、混合物中各组分的挥发能力相差越大，精馏分离越（容易）；混合物中各组分的挥发能力相差越小，精馏分离越(难)。
9、纯液体的挥发度，就是该液体的（饱和蒸汽压）。
10、当相对挥发度α＞1时，V
A ＞ V
B
，A组分较B组分易（挥发），则α越大，
气相组成y与液相组成x相差越大，混合液分离越（容易）。当相对挥发度α= 1
时，V
A =V
B
，A组分与B组分挥发度相同。则气相组成y与液相组成x(相同)，混
合液不可能用（精馏）方法分离。
11、蒸馏的优点是不需使用系统组分以外的其它（溶剂）,从而保证不会引入新的（杂质）。
12、蒸馏按方式分为(简单蒸馏)、(平衡蒸馏)、(精馏)和（特殊精馏）。
13、在精馏分离时添加溶剂或盐类，这类分离操作称为（特殊）精馏；在精馏时混合液各组分之间发生化学反应的，称之为（反应）精馏。
14、萃取的基本原理是利用化合物在两种互不相溶或微溶的溶剂中(溶解度)或(分配系数)的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。
三、简答题
1、相图有何用途？
参考答案：
——通过相图，可知某个温度、压力下，一系统处于相平衡时存在着哪几相？
——通过相图，可知各相的组成如何？
——通过相图，可知各相的量之间有何关系？
——通过相图，可知当条件发生变化时系统内部原来的平衡破坏而趋向一新的平衡时，相变化的方向和限度。
2、何谓相律？其表达公式是什么？应如何表述？
参考答案：
相律：是指相平衡体系遵守的一般规律，即组分数、相数、自由度数之间的关系。
表达公式：f =C -φ + 2
文字表述：只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数等于系统的组分数减去相数再加二。
3、简述对相律（f =C -φ + 2）的理解。
参考答案：
适用于已达到相平衡的体系。
若指定了T 或p ：f′=C -φ + 1
若T、p 均已指定：f″=C -φ
单相时自由度最大；平衡共存的相越多，自由度越小
φmin=1，f具有最大值；f min=0，φ具有最大值。
局限性：相律只能对多相平衡体系作定性的描述；变量的具体数值及变量之间的定量关系，相律无法给出。
4、蒸馏与蒸发有何区别？
参考答案:
蒸馏：溶质和溶剂都具有挥发性。塔顶和塔底都有可能是产品。
蒸发：溶剂挥发，溶质不挥发。蒸发产品是被浓缩了的溶液。
5、萃取与蒸馏有何区别？
参考答案：
1）概念不同
——利用混合物中一种溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从它与另一种溶剂所组成的溶液中提取出来，这种方法叫做萃取。
——利用物质沸点的不同，加热使液体混合物中沸点低的液体变为气体挥发出来，再冷凝为液体，除去难挥发或不挥发杂质的方法，叫做蒸馏。
2）应用不同
——萃取用于分离混合液中两组分挥发度相差很小（纯态沸点差小于3℃）的场合。
——蒸馏一般用于分离沸点相差较大的液体混合物。
四、计算题
已知Na
2CO
3
（s）与H
2
O可以生成的水合物Na
2
CO
3
·H
2
O(s)、Na
2
CO
3
·7H
2
O(s)、
Na
2CO
3
·10H
2
O(s)。试指出，在标准压力（101.325kPa）下，与Na
2
CO
3
的水溶液、
冰H
2
O(s)平衡共存的水合物最多可以有几种？
解：因 C=S-R-R′
因为 S=5 R=3 R′= 0（水与Na
2CO
3
均为任意量）
所以 C=S–R-R′= 5-3–0 = 2
因为压力已固定，有f =C-φ+1，
因为f = 0时，φ最大，
所以 0=C-φ+1=2-φ+1=3-φ，φ=3
这三个相中，除Na
2CO
3
的水溶液（液相）及冰H
2
O(s)外，还有一个相，这就
是Na
2CO
3
(s)的水化物。即最多只能有一种Na
2
CO
3
(s)的水化物与Na
2
CO
3
水溶液及
冰平衡共存。
答略
五、文献阅读与思考：有关相平衡基本知识在食品工业中的应用。
1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答： 前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。 2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？ 答： 不矛盾。Claususe 说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？ 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。 4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？ 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？ 答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。 6．相变过程的熵变，可以用公式H S T ??=来计算，这说法对吗？ 答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，H ?是可逆相变时焓的变化值（,R p H Q ?=），T 是可逆相变的温度。 7．是否,m p C 恒大于,m V C ? 答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A或B或C或D）请填入下表： 1.T温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体 的状态为（c ） A.饱和蒸汽 B.超临界流体 C.过热蒸汽 2.T温度下的过冷纯液体的压力P（a ） A.>()T P s B.<()T P s C.=()T P s 3.T温度下的过热纯蒸汽的压力P（ b ） A.>()T P s B.<()T P s C.=()T P s 4.纯物质的第二virial系数B（） A 仅是T的函数 B 是T和P的 函数 C 是T和V的 函数 D 是任何两强度性质 的函数 5.能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须 至少用到（） A.第三virial系 数B.第二virial 系数 C.无穷 项 D.只需要理想气 体方程 6.液化石油气的主要成分是（） A.丙烷、丁烷和少量 的戊烷B.甲烷、乙烷 C.正己 烷 7.立方型状态方程计算V时如果出现三个根，则最大的根表示（） A.饱和液摩尔体积 B.饱和汽摩尔体积 C.无物理意义
8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 13. 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 2 = 0 b. X 1dlnγ1/dX 2+ X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 c. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 1 = 0 d. X 1dlnγ1/dX 1– X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 14. 关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质
工程热力学第五章思考题 5-1 热力学第二定律的下列说法能否成立？ （1）功量可以转换成热量，但热量不能转换成功量。 答：违反热力学第一定律。功量可以转换成热量，热量不能自发转换成功量。 热力学第二定律的开尔文叙述强调的是循环的热机，但对于可逆定温过程，所吸收的热量可以全部转换为功量，与此同时自身状态也发生了变化。从自发过程是单向发生的经验事实出发，补充说明热不能自发转化为功。 （2）自发过程是不可逆的，但非自发过程是可逆的。 答：自发过程是不可逆的，但非自发过程不一定是可逆的。 可逆过程的物理意义是：一个热力过程进行完了以后，如能使热力系沿相同路径逆行而回复至原态，且相互作用中所涉及到的外界也回复到原态，而不留下任何痕迹，则此过程称为可逆过程。自发过程是不可逆的，既不违反热力学第一定律也不违反第二定律。根据孤立系统熵增原理，可逆过程只是理想化极限的概念。所以非自发过程是可逆的是一种错误的理解。 （3）从任何具有一定温度的热源取热，都能进行热变功的循环。 答：违反普朗克-开尔文说法。从具有一定温度的热源取热，才可能进行热变功的循环。 5-2 下列说法是否正确？ （1）系统熵增大的过程必须是不可逆过程。 答：系统熵增大的过程不一定是不可逆过程。只有孤立系统熵增大的过程必是不可逆的过程。 根据孤立系统熵增原理，非自发过程发生必有自发补偿过程伴随，由自发过程引起的熵增大补偿非自发过程的熵减小，总的效果必须使孤立系统上增大或保持。可逆过程只是理想化极限的概念。 （2）系统熵减小的过程无法进行。 答：系统熵减小的过程可以进行，比如系统的理想气体的可逆定温压缩过程，系统对外放热，熵减小。 （3）系统熵不变的过程必须是绝热过程。 答：可逆绝热过程就是系统熵不变的过程，但系统熵不变的过程可能由于熵减恰等于各种原因造成的熵增，不一定是可逆绝热过程。 （4）系统熵增大的过程必然是吸热过程，它可能是放热过程吗？ 答：因为反应放热，所以体系的焓一定减小。但体系的熵不一定增大，因为只要体系和环境的总熵增大反映就能自发进行。而放热反应会使环境获得热量，熵增为ΔH/T。体系的熵也可以减小，只要减小的量小于ΔH/T，总熵就为正，反应就能自发进行。 （5）系统熵减少的过程必须是放热过程。可以是吸热过程吗？ 答：放热的过程同时吸热。 （6）对不可逆循环，工质熵的变化∮ds?0。 答：∮ds=0。 （7）在相同的初、终态之间，进行可逆过程与不可逆过程，则不可逆过程中工质熵的变化大于可逆过程工质熵的变化。
第三章 理想气体的性质 1.怎样正确看待“理想气体”这个概念？在进行实际计算是如何决定是否可采用理想气体的一些公式？ 答：理想气体：分子为不占体积的弹性质点，除碰撞外分子间无作用力。理想气体是实际气体在低压高温时的抽象，是一种实际并不存在的假想气体。 判断所使用气体是否为理想气体（1）依据气体所处的状态（如：气体的密度是否足够小）估计作为理想气体处理时可能引起的误差；（2）应考虑计算所要求的精度。若为理想气体则可使用理想气体的公式。 2.气体的摩尔体积是否因气体的种类而异？是否因所处状态不同而异？任何气体在任意状态下摩尔体积是否都是 0.022414m 3 /mol? 答：气体的摩尔体积在同温同压下的情况下不会因气体的种类而异；但因所处状态不同而变化。只有在标准状态下摩尔体积为 0.022414m 3 /mol 3.摩尔气体常数 R 值是否随气体的种类不同或状态不同而异？ 答：摩尔气体常数不因气体的种类及状态的不同而变化。 4.如果某种工质的状态方程式为pv =R g T ，那么这种工质的比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数吗？ 答：一种气体满足理想气体状态方程则为理想气体，那么其比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数。 5.对于一种确定的理想气体，()p v C C 是否等于定值？p v C C 是否为定
值？在不同温度下()p v C C -、p v C C 是否总是同一定值？ 答：对于确定的理想气体在同一温度下()p v C C -为定值， p v C C 为定值。在不同温度下()p v C C -为定值，p v C C 不是定值。 6.麦耶公式p v g C C R -=是否适用于理想气体混合物？是否适用于实际 气体？ 答：迈耶公式的推导用到理想气体方程，因此适用于理想气体混合物不适合实际气体。 7.气体有两个独立的参数，u(或 h)可以表示为 p 和 v 的函数，即(,)u u f p v =。但又曾得出结论，理想气体的热力学能、焓、熵只取决于温度，这两点是否矛盾？为什么？ 答：不矛盾。实际气体有两个独立的参数。理想气体忽略了分子间的作用力，所以只取决于温度。 8.为什么工质的热力学能、焓、熵为零的基准可以任选？理想气体的热力学能或焓的参照状态通常选定哪个或哪些个状态参数值？对理想气体的熵又如何？ 答：在工程热力学里需要的是过程中热力学能、焓、熵的变化量。热力学能、焓、熵都只是温度的单值函数，变化量的计算与基准的选取无关。热力学能或焓的参照状态通常取 0K 或 0℃时焓时为0，热力学能值为 0。熵的基准状态取p 0=101325Pa 、T 0=0K 熵值为 0 。 9.气体热力性质表中的h 、u 及s 0的基准是什么状态？ 答：气体热力性质表中的h 、u 及s 0的基准是什么状态00(,)T P 00T K =
1．闭口系与外界无物质交换，系统内质量保持恒定，那么系统内质量保持恒定的热力系一定是闭口系统吗？ 不一定，稳定流动系统内质量也保持恒定。 2．有人认为开口系统内系统与外界有物质交换，而物质又与能量不可分割，所以开口系统不可能是绝热系。对不对，为什么？不对，绝热系的绝热是指热能单独通过系统边界进行传递（传热量），随物质进出的热能（准确地说是热力学能）不在其中。 3．平衡状态与稳定状态有何区别和联系？平衡状态一定是稳定状态，稳定状态则不一定是平衡状态。 4．倘使容器中气体的压力没有改变，试问安装在该容器上的压力表的读数会改变吗？绝对压力计算公式 p =p b +p g (p > p b ), p = p b -p v (p < p b ) 中，当地大气压是否必定是环境大气 压？ 当地大气压p b 改变，压力表读数就会改变。当地大气压 p b 不一定是环境大气压。 5．温度计测温的基本原理是什么？ 6．经验温标的缺点是什么？为什么？ 不同测温物质的测温结果有较大的误差，因为测温结果 依赖于测温物质的性质。 7．促使系统状态变化的原因是什么？ 举例说明。 有势差（温度差、压力差、浓度差、电位差等等）存在。 8．分别以图1-20所示的参加公路自行车赛的运动员、运动手枪中的压缩空气、杯子里的热水和正在运行的电视机为研究对象，说明这些是什么系统。 参加公路自行车赛的运动员是开口系统、运动手枪中的压缩空气是闭口绝热系统、杯子里的热水是开口系统（闭口系统——忽略蒸发时）、正在运行的电视机是闭口系统。 9．家用电热水器是利用电加热水的家用设备，通常其表面散热可忽略。取正在使用的家用电热水器为控制体（但不包括电加热器），这是什么系统？把电加热器包括在研究对象内，这是什么系统？什么情况下能构成孤立系统？ 不包括电加热器为开口（不绝热）系统（a 图）。包括电加热器则为开口绝热系统（b 图）。 将能量传递和质量传递（冷水源、热水汇、热源、电源等）全部包括在内，构成孤立系统。或者说，孤立系统把所有发生相互作用的部分均包括在内。 4题图 9题图
化工热力学习题集(附标准答案)
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模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A 或B 或C 或D ）请填入下表： 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ A ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ B ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ A ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ B ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ A ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ????????? =- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体 的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案
工程热力学第四版沈维道 思考题 完整版 第1章 基本概念及定义 1.闭口系与外界无物质交换，系统内质量将保持恒定，那么，系统内质量保持恒定的热力系一定是闭口系统吗 答：否。当一个控制质量的质量入流率与质量出流率相等时（如稳态稳流系统），系统内的质量将保持恒定不变。 2.有人认为，开口系统中系统与外界有物质交换，而物质又与能量不可分割，所以开口系不可能是绝热系。这种观点对不对，为什么 答：不对。“绝热系”指的是过程中与外界无热量交换的系统。热量是指过程中系统与外界间以热的方式交换的能量，是过程量，过程一旦结束就无所谓“热量”。物质并不“拥有”热量。一个系统能否绝热与其边界是否对物质流开放无关。 ⒊平衡状态与稳定状态有何区别和联系，平衡状态与均匀状态有何区别和联系 答：“平衡状态”与“稳定状态”的概念均指系统的状态不随时间而变化，这是它们的共同点；但平衡状态要求的是在没有外界作用下保持不变；而平衡状态则一般指在外界作用下保持不变，这是它们的区别所在。 ⒋倘使容器中气体的压力没有改变，试问安装在该容器上的压力表的读数会改变吗在绝对压力计算公式 中，当地大气压是否必定是环境大气压 答：可能会的。因为压力表上的读数为表压力，是工质真实压力与环境介质压力之差。环境介质压力，譬如大气压力，是地面以上空气柱的重量所造成的，它随着各地的纬度、高度和气候条件不同而有所变化，因此，即使工质的绝对压力不变，表压力和真空度仍有可能变化。 “当地大气压”并非就是环境大气压。准确地说，计算式中的P b 应是“当地环境介质”的压 ) ( )( b v b b e b P P P P P P P P P P <-=>+=；
第四章气体和蒸汽的基本热力过程 4.1试以理想气体的定温过程为例，归纳气体的热力过程要解决的问题及使用方法解决。 答：主要解决的问题及方法： (1) 根据过程特点（及状态方程）——确定过程方程 (2) 根据过程方程——确定始、终状态参数之间的关系 (3) 由热力学的一些基本定律——计算,,,,,t q w w u h s ??? (4) 分析能量转换关系（P —V 图及T —S 图）（根据需要可以定性也可以定量） 例：1)过程方程式：T =常数（特征）PV =常数（方程） 2)始、终状态参数之间的关系： 12p p =2 1 v v 3)计算各量：u ?=0、h ?=0、s ?=21p RIn p -=21 v RIn v 4)P ?V 图，T ?S 图上工质状态参数的变化规律及能量转换情况 4.2对于理想气体的任何一种过程，下列两组公式是否都适用 答：不是都适用。第一组公式适用于任何一种过程。第二组公式21()v q u c t t =?=-适于定容过程,21()p q h c t t =?=-适用于定压过程。 4.3在定容过程和定压过程中，气体的热量可根据过程中气体的比热容乘以温差来计算。定温过程气体的温度不变，在定温过程中是否需对气体加入热量？如果加入的话应如何计算？ 答：定温过程对气体应加入的热量 4.4过程热量q 和过程功w 都是过程量，都和过程的途径有关。由理想气体可逆定温过程热量公式 2 111 v q p v In v =可知，故只要状态参数1p 、1v 和2v 确定了，q 的数值也确定了，是否q 与途径无关？ 答：对于一个定温过程，过程途径就已经确定了。所以说理想气体可逆过程q 是与途径有关的。 4.5在闭口热力系的定容过程中，外界对系统施以搅拌功w δ，问这v Q mc dT δ=是否成立？ 答：成立。这可以由热力学第一定律知，由于是定容过2211 v v dv w pdv pv pvIn RTIn v v v ====??为零。故v Q mc dT δ=，它与外界是否对系统做功无关。 4.6绝热过程的过程功w 和技术功t w 的计算式： w =12u u -，t w =12h h - 是否只限于理想气体？是否只限于可逆绝热过程？为什么？
Michigan State University DEPARTMENT OF CHEMICAL ENGINEERING AND MATERIAL SCIENCE ChE 821: Advanced Thermodynamics Fall 2008 1. (30) A thermodynamicist is attempting to model the process of balloon inflation by assuming that the elastic casing behaves like a spring opposing the expansion (see below). The model assumes that the piston/cylinder is adiabatic. As air (following the ideal gas law) is admitted, the spring is compressed. The pressure on the spring side of the piston is zero, so that the spring provides the only force opposing movement of the piston. The pressure in the tank is related to the gas volume by Hooke’s law P ? P i = k (V – V i ) where k = 1E-5 MPa/cm 3, P i = 0.1 MPa, T i = 300K, and V i = 3000 cm 3, Cv = 20.9 J/mol K, independent of temperature, and the reservoir is at 0.7 MPa and 300K. Provide the balances needed to determine the gas temperature in the cylinder at volume V = 4000cm 3. Perform all integrations. Do not calculate the gas temperature, but provide all equations and parameter values to demonstrate that you could determine the gas temperature. 2. (30) Consider two air tanks at the initial conditions shown below. We wish to obtain work from them by exchanging heat and mass between the tanks. No gas may be vented to the atmosphere, and no heat may be exchanged with the atmosphere. Reversible devices may be used to connect the two tanks. Provide the balances necessary to calculate the maximum work that may be obtained. Perform all integrations. Do not calculate the work value, but provide all equations and parameter values to demonstrate that you could determine the work value. C p = 29.3 J/molK. Use the ideal gas law. Tank A 400 K 5 bar 6 m 3 Tank B 200 K 0.1 bar 10 m 3
e i r e 第四章 气体和蒸汽的基本热力过程 4.1试以理想气体的定温过程为例，归纳气体的热力过程要解决的问题及使用 方法解决。 答：主要解决的问题及方法： (1)根据过程特点（及状态方程）——确定过程方程(2)根据过程方程——确定始、终状态参数之间的关系 (3)由热力学的一些基本定律——计算,,,,,t q w w u h s ???(4)分析能量转换关系（P—V 图及T—S 图）（根据需要可以定性也可以定量） 例：1)过程方程式： =常数 （特征） =常数 （方程） T PV 2)始、终状态参数之间的关系： =12p p 2 1 v v 3)计算各量：=0 、 =0 、==u ?h ?s ?21p RIn p -21 v RIn v 2211 v v dv w pdv pv pvIn RTIn v v v ====?? 2 1 t v w w RTIn v ==2 1 t v q w w RTIn v ===4) P ?V 图，T ? S 图上工质状态参数的变化规律及能量转换情况
A t h 4.2 对于理想气体的任何一种过程，下列两组公式是否都适用? 21212121(),();(),()v p v p u c t t h c t t q u c t t q h c t t ?=-?=-=?=-=?=-答：不是都适用。第一组公式适用于任何一种过程。第二组公式 适于定容过程, 适用于定压过程。 21()v q u c t t =?=-21()p q h c t t =?=-4.3在定容过程和定压过程中，气体的热量可根据过程中气体的比热容乘以温差来计算。定温过程气体的温度不变，在定温过程中是否需对气体加入热量？如果加入的话应如何计算？ 答：定温过程对气体应加入的热量 2211 v v dv w pdv pv pvIn RTIn v v v ====??21 t v w w RTIn v ==21 t v q w w RTIn v ===4.4 过程热量 和过程功都是过程量，都和过程的途径有关。由理想气体 q w 可逆定温过程热量公式可知，故只要状态参数、和确定了， 2 111 v q p v In v =1p 1v 2v 的数值也确定了，是否 与途径无关？ q q 答：对于一个定温过程，过程途径就已经确定了。所以说理想气体可逆过程 q
第二章热力学第一定律 1.热力学能就是热量吗? 答：不是，热是能量的一种，而热力学能包括内位能，内动能，化学能，原子能，电磁能，热力学能是状态参数，与过程无关，热与过程有关。 2.若在研究飞机发动机中工质的能量转换规律时把参考坐标建在飞 机上，工质的总能中是否包括外部储能？在以氢氧为燃料的电池系统中系统的热力学能是否包括氢氧的化学能？ 答：不包括，相对飞机坐标系，外部储能为0； 以氢氧为燃料的电池系统的热力学能要包括化学能，因为系统中有化学反应 3.能否由基本能量方程得出功、热量和热力学能是相同性质的参数 结论？ 答：不会，Q U W ?为热力学能的差值，非热力学能，热=?+可知，公式中的U 力学能为状态参数，与过程无关。 4.刚性绝热容器中间用隔板分为两部分，A 中存有高压空气，B 中保持真空，如图2-1 所示。若将隔板抽去，分析容器中空气的热力学能如何变化？若隔板上有一小孔，气体泄漏入 B 中，分析A、B 两部分压力相同时A、B 两部分气体的热力学能如何变化？ 答：将隔板抽去，根据热力学第一定律q u w w=所以容 =?+其中0 q=0 器中空气的热力学能不变。若有一小孔，以B 为热力系进行分析
2 1 2 2 222111()()22f f cv j C C Q dE h gz m h gz m W δδδδ=+++-+++ 只有流体的流入没有流出，0,0j Q W δδ==忽略动能、势能c v l l d E h m δ=l l dU h m δ=l l U h m δ?=。B 部分气体的热力学能增量为U ? ，A 部分气体的热力学能减少量为U ? 5.热力学第一定律能量方程式是否可以写成下列两种形式： 212121()()q q u u w w -=-+-，q u w =?+的形式，为什么？ 答:热力学第一定律能量方程式不可以写成题中所述的形式。对于 q u w =?+只有在特殊情况下，功w 可以写成pv 。热力学第一定律是一个针对任何情况的定律，不具有w =pv 这样一个必需条件。对于公式212121()()q q u u w w -=-+-，功和热量不是状态参数所以不能写成该式的形式。 6.热力学第一定律解析式有时写成下列两种形式： q u w =?+ 2 1 q u pdV =?+? 分别讨论上述两式的适用范围. 答： q u w =?+适用于任何过程，任何工质。 2 1 q u pdV =?+? 可逆过程，任何工质 7.为什么推动功出现在开口系能量方程式中，而不出现在闭口系能量
化工热力学（第三版） 习题解答集 朱自强、吴有庭、李勉编著
前言 理论联系实际是工程科学的核心。化工热力学素以概念抽象、难懂而深深印在学生的脑海之中。特别使他们感到困惑的是难以和实际问题进行联系。为了学以致用，除选好教科书中的例题之外，很重要的是习题的安排。凭借习题来加深和印证基本概念的理解和运用，补充原书中某些理论的推导，更主要的是使学生在完成习题时能在理论联系实际的锻炼上跨出重要的一步。《化工热力学》（第三版）的习题就是用这样的指导思想来安排和编写的。 《化工热力学》自出版以来，深受国内同行和学生的关注和欢迎，但认为习题有一定的难度，希望有一本习题集问世，帮助初学者更有效地掌握基本概念，并提高分析问题和解决问题的能力。为此我们应出版社的要求把该书第三版的习题解撰并付印，以飨读者。 在编写过程中除详尽地进行习题解答外，还对部分习题列出了不同的解题方法，便于读者进一步扩大思路，增加灵活程度；对部分有较大难度的习题前加上“*”号，如果教学时间较少，可以暂时不做，但对能力较强的学生和研究生也不妨一试。使用本题解的学生，应该先对习题尽量多加思考，在自学和独自完成解题的基础上加以利用和印证，否则将与出版此书的初衷有悖。 参加本习题题解编写的人员是浙江大学化工系的朱自强教授、南京大学化工系的吴有庭教授、以及李勉博士等，浙江大学的林东强教授、谢荣锦老师等也对本习题编写提供了有益的帮助。在此深表感谢。由于编写时间仓促，有些地方考虑不周，习题题解的写作方法不善，甚至尚有解题不妥之处，希望读者能不吝赐教，提出宝贵意见，以便再版时予以修改完善。
第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id V 为 331 6 8.314(400273.15) 1.381104.05310 id RT V m mol p --?+= = =??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5 ()() RT a V b V b p T pV V b -= +- + （E1） 其中 2 2.5 0.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K, c p =4.60MPa ，将它们代入a, b 表达式得 2 2.5 6-20.5 6 0.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??= =???? 5 3 1 6 0.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m m ol --??= =??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5 16 8.314673.15 2.9846104.05310 V -?= +?? 35 0.5 6 3 3 5 3.2217(1.38110 2.984610)67 3.15 4.05310 1.38110 (1.38110 2.984610) -----??-?- ??????+? 3 5 5 3 3 1 1.38110 2.984610 2.124610 1.389610m m ol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为
第四章思考题 4-1 容器被闸板分割为A、B两部分。A中气体参数为P A、T A，B为真空。现将隔板抽去，气体作绝热自由膨胀，终压将为P2，试问终了温 度T2是否可用下式计算？为什么? 1 2 2 () k k A A p T T p -= 答：气体作绝热自由膨胀是不可逆绝热过程，因此终了温度T2不可用上式计算。 4-2 今有任意两过程a-b，b-c，b、c两点在同一定熵线上，如图所示。试问：Δｕab、Δｕac哪个大？再设b、c 两点在同一条定温线上，结果又如何？ 答：由题可知，因b、c两点在同一定熵 线上T b>T c, ｕb>ｕc. Δｕab>Δｕac。若b、 c两点在同一条定温线上，T b=T c, ｕb=ｕ c. Δｕab=Δｕac。 4-3将满足下列要求的多变过程表示在p-v图和T-s图上（工质为空气）。
（1）工质又升压、又升温、又放热；（2）工质又膨胀、又降温、又放热； （3）n=1.6的膨胀过程，判 断q，w，Δu的正负； 答：n=1.6的压缩过程在p-v 图和T-s图上表示为1→2 过程。在此过程中q>0, w<0，Δu>0 （4）n=1.3的压缩过程，判断q，w，Δu的正负。
答：n=1.3的压缩过程在p-v图和T-s图上表示为1→2过程。在此过程中q<0，w<0，Δu>0 4-4将p-v图表示的循环，如图所示，表示在T－s图上。图中：2-3，5-1，为定容过程；1-2，4-5为定熵过程；3-4为定压过程。 答：T-s图如图 所示
4-5 以空气为工质进行的某过程中，加热量的一半转变为功，试问过程的多变指数n 为多少？试在p-v 图和T-s 图上画出该过程的大概位置（比热容比可视为定值）。 答：多变过程中，遵循热力学第一定律q u w =?+，由题可知12q u =?，由于v 21()1n -k q c T T n =--，所以() v 21v 21()()21n -k c T T c T T n -=--即： () 121n -k n =-，0.6n = 4-6如果采用了有效的冷却方法后，使气体在压气机汽缸中实现了定温压缩，这时是否还需要采用多级压缩？为什么？（6分） 答：还需要采用多级压缩，由余隙效率可知， 12111n v p c p λ??????=-- ????????? ，余隙使一部分气缸容积不能被有效利用，压力比越大越不利。因此，当需要获得较高压力时，必须采用多级压缩。
工程热力学思考题及答案 第一章基本概念 1.闭口系与外界无物质交换，系统内质量保持恒定，那么系统内质量保持恒定 的热力系一定是闭口系统吗？ 答：不一定。稳定流动开口系统内质量也可以保持恒定。 2.有人认为，开口系统中系统与外界有物质交换，而物质又与能量不可分割， 所以开口系统不可能是绝热系。对不对，为什么？ 答：这种说法是不对的。工质在越过边界时，其热力学能也越过了边界。但热力学能不是热量，只要系统和外界没有热量的交换就是绝热系。 3.平衡状态与稳定状态有何区别和联系，平衡状态与均匀状态有何区别和联 系？ 答：只有在没有外界影响的条件下，工质的状态不随时间变化，这种状态称之为平衡状态。稳定状态只要其工质的状态不随时间变化，就称之为稳定状态，不考虑是否在外界的影响下，这是它们的本质区别。平衡状态并非稳定状态之必要条件。物系内部各处的性质均匀一致的状态为均匀状态。 平衡状态不一定为均匀状态，均匀并非系统处于平衡状态之必要条件。 4.假如容器中气体的压力没有改变，试问安装在该容器上的压力表的读数会改 变吗？绝对压力计算公式p = p b+p e(p >p b)，p v=p b?p (p b 习题： 2－1．为什么要研究流体的pVT 关系？ 答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p 、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U 、熵S 、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T 数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。 2－2．理想气体的特征是什么？ 答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。 理想气体状态方程是最简单的状态方程： RT pV = 2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： ???? ??-=r s r T p 11log α 其中，c s s r p p p = 对于不同的流体，α具有不同的值。但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=s r p 这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s r p log 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即 )7.0(00.1log =--=r s r T p ω 任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。 2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的 升高而减小吗？ 答：正确。由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？ 答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液 第十一章制冷循环 1.家用冰箱的使用说明书上指出，冰箱应放置在通风处，并距墙壁适当距离，以及不要把冰箱温度设置过低，为什么 答：为了维持冰箱的低温，需要将热量不断地传输到高温热源（环境大气），如果冰箱传输到环境大气中的热量不能及时散去，会使高温热源温度升高，从而使制冷系数降低，所以为了维持较低的稳定的高温热源温度，应将冰箱放置在通风处，并距墙壁适当距离。 在一定环境温度下，冷库温度愈低，制冷系数愈小，因此为取得良好的经济效益，没有必要把冷库的温度定的超乎需要的低。 2.为什么压缩空气制冷循环不采用逆向卡诺循环 答：由于空气定温加热和定温放热不易实现，故不能按逆向卡诺循环运行。在压缩空气制冷循环中，用两个定压过程来代替逆向卡诺循环的两个定温过程。 3.压缩蒸气制冷循环采用节流阀来代替膨胀机，压缩空气制冷循环是否也可以采用这种方法为什么 答：压缩空气制冷循环不能采用节流阀来代替膨胀机。工质在节流阀中的过程是不可逆绝热过程，不可逆绝热节流熵增大，所以不但减少了制冷量也损失了可逆绝热膨胀可以带来的功量。而压缩蒸气制冷循环在膨胀过程中，因为工质的干度很小，所以能得到的膨胀功也极小。而增加一台膨胀机，既增加了系统的投资，又降低了系统工作的可靠性。因此，为了装置的简化及运行的可靠性等实际原因采用节流阀作绝热节流。 4.压缩空气制冷循环的制冷系数、循环压缩比、循环制冷量三者之间的关系如何 答： 压缩空气制冷循环的制冷系数为：()() 14 2314-----o o net k o q q h h w q q h h h h ε= == 空气视为理想气体，且比热容为定值，则：()() 14 2314T T T T T T ε-= --- 循环压缩比为：2 1 p p π= 过程1-2和3-4都是定熵过程，因而有：1 3 22114 k k T T P T P T -??== ??? 代入制冷系数表达式可得：11 1 k k επ -= - 由此式可知，制冷系数与增压比有关。循环压缩比愈小，制冷系数愈大，但是循环压缩比减小会导致膨胀温差变小从而使循环制冷量减小，如图（b ）中循环1-7-8-9-1的循环压缩比较循环1-2-3-4-1的小，其制冷量 （面 T s O 4′ 9′ 1′ O v （a （b ） 压缩空气制冷循环状态参数 ⒉ 有人认为，开口系统中系统与外界有物质交换，而物质又与能量不可分割，所以开口系不可能是绝热系。这种观点对不对，为什么? 答：不对。“绝热系”指的是过程中与外界无热量交换的系统。热量是指过程中系统与外界间以热的方式交换的能量，是过程量，过程一旦结束就无所谓“热量”。物质并不“拥有”热量。一个系统能否绝热与其边界是否对物质流开放无关。 ⒊ 平衡状态与稳定状态，平衡状态与均匀状态有何区别和联系? 答：“平衡状态”与“稳定状态”的概念均指系统的状态不随时间而变化，这是它们的共同点；但平衡状态要求的是在没有外界作用下保持不变；而平衡状态则一般指在外界作用下保持不变，这是它们的区别所在。 ⒋ 倘使容器中气体的压力没有改变，试问安装在该容器上的压力表的读数会改变吗？在绝对压力计算公式 )( )( b v b b e b P P P P P P P P P P <-=>+=； 中，当地大气压是否必定是环境大气压? 答：可能会的。因为压力表上的读数为表压力，是工质真实压力与环境介质压力之差。环境介质压力，譬如大气压力，是地面以上空气柱的重量所造成的，它随着各地的纬度、高度和气候条件不同而有所变化，因此，即使工质的绝对压力不变，表压力和真空度仍有可能变化。 “当地大气压”并非就是环境大气压。准确地说，计算式中的P b 应是“当地环境介质”的压力，而不是随便任何其它意义上的“大气压力”，或被视为不变的“环境大气压力”。 ⒌ 温度计测温的基本原理是什么? 答：温度计对温度的测量建立在热力学第零定律原理之上。它利用了“温度是相互热平衡的系统所具有的一种同一热力性质”，这一性质就是“温度”的概念。 ⒍ 经验温标的缺点是什么?为什么? 答：由选定的任意一种测温物质的某种物理性质，采用任意一种温度标定规则所得到的温标称为经验温标。由于经验温标依赖于测温物质的性质，当选用不同测温物质制作温度计、采用不同的物理性质作为温度的标志来测量温度时，除选定的基准点外，在其它温度上，不同的温度计对同一温度可能会给出不同测定值（尽管差值可能是微小的），因而任何一种经验温标都不能作为度量温度的标准。这便是经验温标的根本缺点。 ⒎ 促使系统状态变化的原因是什么?举例说明。 答：分两种不同情况： ⑴ 若系统原本不处于平衡状态，系统各部分间存在着不平衡势差，则在不平衡势差的作用下，各个部分发生相互作用，系统的状态将发生变化。例如，将一块烧热了的铁扔进一盆水中，对于水和该铁块构成的系统说来，由于水和铁块之间存在着温度差别，起初系统处于热不平衡的状态。这种情况下，无需外界给予系统任何作用，系统也会因铁块对水放出热量而发生状态变化：铁块的温化工热力学第二章习题答案剖析
工程热力学思考题答案
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