高分子物理答案详解（第三版）
第1章高分子的链结构
1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？
答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3．为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？
答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4．哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？
答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；
（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；
（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？
答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶
6．从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：
(1)聚丙烯腈与碳纤维；
线性高分子梯形高分子
(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；
非晶高分子结晶性高分子
(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;
柔性
(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解
8. 某单烯类聚合物的聚合度为
104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？(假定该分
子链为自内旋转链)。 单烯类 完全伸展链 222221cos 2max 3h n l n l θ-=≈? 自由旋转链 222
21cos 21cos h f r n l nl θθ-==+g 1/2221/224222max 221032333
n l h n Xn h f r nl ???? ??==== ? ?????g 9. 无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数(即刚性因子)σ＝1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度b(已知碳－碳键长为0.154nm ，键角为109.5。)。
解：221/20[/] 1.76h h f r σ==g 220 1.76h =
2221cos 3.0976 6.19521cos h f r nl nl θθ
-=?=+g 222221cos 2max 23
h n l n l θ-== 又 max h Zb = 220h Zb = 22022/max 6.1952/ 6.1952/() 1.16833
b h h nl nl l nm ====g 10. 某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试计算其无扰链的均方末端距(已知特征
c n ＝12)。 解：220/12Cn h nl == 4160004000104Xn =
= 28000n Xn == 222012128000(0.154)h nl nm ==??
第二章聚合物的凝聚态结构
1. 名词解释
凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。
内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ?E/V m 。内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。 CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：
晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。
结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度x c m )或者体积分数(体积结晶度x c v )。
取向：聚合物取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。
高分子合金的相容性：高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。
2. 什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度?
答：内聚能密度是指单位体积的内聚能；CED = ?E/V m。内聚能是克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量，
CED<290J/cm3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上都不含极性基因，分子间作用力主要是色散力，分子间相互作用力较弱，加上分子链的柔性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可作橡胶，但聚乙烯是个例外，由于它的结构对称规整易于结晶而失去弹性，只能作塑料使用。
CED>420 J/cm3的高聚物，由于分子链上有强极性基因，或者分子间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。
CED∈290~420 J/cm3的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。
内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。
3. 聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？
单晶：形成条件：0.01%~0.1%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP）熔体结晶而成。
结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。
树枝晶：形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶；
结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。
球晶：形成条件：＞1%的浓溶液熔体冷却结晶
结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象，双折射现象
伸展链晶：形成条件：高温高压熔体附近缓慢结晶高拉伸取向
结构特点：分子链完全伸展，平行排列单向强度大
串晶：形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）；拉伸挤出时有（双向）应力场作用。
结构特点：折叠链与伸直链不可分离双向强度高
柱晶：形成条件：应力作用下冷却结晶。
结构特点：沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。
纤维晶：形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。
结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。
4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？
答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。
5.高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？
答：（1）高分子液晶分子结构特点：分子主干部分是棒状（筷形），平面状（碟形）或曲面片状（碗形）的刚性结构，以细长棒状最为常见；b.分子中含有对位苯撑，强极性基团，可高度极化或可形成氢键的基团，因而在液态下具有维持分子作某种有序排列所需要的凝聚力；c.分子上可能含有一定的柔性结构。
（2）液晶晶型：a.完全没有平移有序—向列相即N 相，用单位矢量表示；b.一维平移有序（层状液晶）—近晶A （）和近晶C()；c.手征性液晶，包括胆甾相（Ch ）和手征性近晶相；d.盘状液晶相。
（3）液晶态的表征一般为：a.偏光显微镜下用平行光系统观察；b.热分析法；c.X 射线衍射；
d.电子衍射；
e.核磁共振；
f.电子自旋共振；
g.流变学；
h.流变光学。
6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。
答：液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传递变电检测
7.取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。
（1）用光学显微镜测定双折射来计算;(2)用声速法测定；（3）广角X 射线衍射法；（4）红外二向色性；（5）偏正荧光法。
取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。
例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度；
摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。 取向通常还使材料的玻璃化温度提高；
对于晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。
8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese 黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese 黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？
答：（1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。
（2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。
9.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？
解：答：相同点：二者都可形成两相结构。
不同：“共聚”的高分子合金在相界面处，存在化学键，“共混”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键。
10.简述提高高分子合金相容性的手段
答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。
增溶剂可以是与A 、B 两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与A 、B 的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。
b. 在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用。
11.某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3,完全非晶态的密度为0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为
0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？（体积结晶度为0.561）3333330.900/0.854/0.046/0.5610.963/0.964/0.082/v
a c c a g cm g cm g cm X g cm g cm g cm
ρρρρ--====--
12．已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数a ＝0.738nm ，b ＝0.495nm ，c ＝0.254nm 。
(1)根据晶胞参数，验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象；
(2)若聚乙烯无定形部分的密度ρa ＝0.83 g/cm 3，试计算密度ρ＝0.97ρ聚乙烯试样的质量结晶度。
解：（1）23777286.02100.738100.495100.25410
c A MZ N V ρ??==??????? =31.0025/g cm
与实际测得的聚乙烯密度30.92~0.90/g cm ρ=颇为一致。
（2）1/~1/1/0.831/0.97 1.2048 1.03091/~1/1/0.831/1.0025 1.20480.9975
W a c a c X ρρρρ--===-- 0.17390.8390.2073
== 13. 用声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角θ为30度，试问该试样的取向度为多少?
解：22115(3cos 1)(3cos 31)228
f θδ=
-=?-= 第3章 高分子溶液 1.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？
答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；
（2）依据是：，因为溶解过程
>0，要使<0，越小越好，又因为?，所以与越相近就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的
溶解能力。
2.什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何本质区别？
答：（1）高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ温度下（Flory 温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。 此时高分子—溶剂相互作用参数为1/2,内聚能密度为0.（2）理想溶液三个作用力都为0，而θ溶液三个作用力都不为0，只是合力为0.
3.Flory-Huggins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中Huggins 参数的物理意义是什么？
答：（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。
（2）物理意义：1x 反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。1x kT 法表示一个溶剂分子放到高分子中去时所引起的能量变化。121(2)z x kT
ε-?=，112M H kTx N φ?=； 1x 与溶剂性质的关系：溶剂的溶解能力越强，1x 值越小；
1x 与温度的关系：111112T x x T θψ????↑↓-=- ???????
Q 4.什么叫排斥体积效应？Flory-Kingbuam 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？
答：（1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的
松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有。
（2）进展：a. 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每一“链段云”可近似成球休；
b ．在“链段云”内，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布：
c ．“链段石”彼此接近要引起自由能的变化．每一个高分子“链段云”具有排斥体积。
5.高分子合金相分离机理有哪两种？比较其异同点。
解：略。
6.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）难溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯（δ=1
7.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？ 解：
由溶度参数相近原则可知，当混合物的溶度参数δ为16.7时，溶解能力最佳，设戊烷体积分数为x ，则醋酸乙烯为（1－x ）根据公式：δ混＝δ1φ1＋δ2φ2，所以：14.4x ＋17.8（1－x ）＝16.7，x ＝0.32
故：配比为戊烷比醋酸乙烯约为32/68时溶解能力最佳。
计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。
（1）99e12个小分子A 与1e8个小分子B 相混合（假定为理想溶液）；
（2）99e12个小分子A 与1e8个小分子B （设每个大分子“链段”数x=1e4）相混合（假定符合均匀场理论）；
（3）99e12个小分子A 与1e12个小分子B 相混合（假定为理想溶液）。
答：（1）；（2）;（3）.
（1）)10109910ln 1002.6101010991099ln 1002.61099(314.8)
ln ln ()ln ln (8
128
23881212231222112211+??++?????-=+-=+-=?x n x n R x N x N K S M )101010991010ln 1002.61010101010991099ln 1002.61099(314.8)ln ln ()2(48124823484812122312
2211?+????+?+?????-=+-=???n n R S M
)10109910ln 1002.6101010991099ln 1002.61099(314.8)
ln ln ()3(121212
2312
1212122312
2211+??++?????-=+-=?x n x n R S M 结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规律，混合熵
比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到x （连段数）个小分子的作用，混合熵比xN 个小分子来得小。
8.在20℃将10-5mol 的聚甲基丙烯酸甲酯（=105, ρ=1.20g/cm3）溶于179g 氯仿（ρ=1.49 g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知χ1=0.377）
答：;;解：混合熵：
)49.117920.1101049.1179
ln 5.11917949.
117920.1101020.11010ln 10(314.8
)
ln ln
(5
5555552211+?++????-=+-=?----??n n R S M 混合热：
)49.1/179()20.1/1010(49
.1/17910)20273(314.8377.0555211+???+??==?--?RTn x H M
混合自由能：
))
49.1/179()20.1/1010(49.1/17910377.049
.117920.1101049.1179
ln 5.11917949.117920.1101020.11010ln 10(293314.8)
ln ln (55555555552112211+???++?++?????=++=?------???n x n n RT G M 9.假定共混体系中，两组分聚合物（非极性或弱极性）的分子量不同但均为单分散的，XA/XB=r 。试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式，画出r 分别为小于1、等于1和大于1时，该体系的旋节线示意图。
第4章 聚合物的分子量和分子量分布
1.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线？两者如何相互转换？
(1)微分分布曲线：表示聚合物中分子量（M ）不同的各个级分所占的质量分数
或摩尔分数[x(M)]; 积分分布曲线：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数[I(M)]
或摩尔分数。
二者的关系为：
2.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种？每种方法适用的分子量范围如何？
答：(1)测定数均分子量的方法：端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透压（范围<
）
(2)测量重均分子量的方法：光散射法()
3.证明渗透压法测得的分子量为数均分子量。 答：渗透法测定分子量依据为时，
所以：即渗透压法测得分子量为数均分子量。
4.采用渗透压法测得试样A 和B 和摩尔质量分别为4.20e5g/mol 和1.25e5g/mol ，试计算A 、B 两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。 答：； 数均分子量：55555555102
5.1)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(11020.4)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(1???+??+???+??==∑i
i i n M x M 重均分子量：55510725.21025.15.01020.45.0?=??+??==∑i i i
M M ωω
5.35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg 聚苯乙烯（ρ=1.05g/cm3，
=1.5e5）于35℃
溶于150ml 环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A2;(2)溶液的渗透压。
答：（1）；（2） 6.某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法（22℃、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特征粘度，结果如下所示：
试计算Mark －
Houwink 方程[η]＝KM α中的两个参数K 和α。
解：由[η]＝KM α得：lg[η]＝lgK ＋αlgM ，以l g[η]对lgM 作图，斜率即为α，截距为lgK 。
7.推导一点法测定特性粘度的公式：
(1) [η]=
（2）C
r sp )1(][γγηηη+-=，其中γ＝K’/β 证明：（1）
（2）
8. 三醋酸纤维素－二甲基甲酰胺溶液的Zimm图如下所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。(λ＝5.461×10－1nm，n（DMF）＝1.429)
解：（1）图中的截距为聚合物分子量的倒数；
现有一超高分子量的聚乙烯试样，欲采用GPC方法测定其分子量和分子量分布，试问：
（1）能否选择GPC法的常用溶剂THF？如果不行，应该选择何种溶剂？
（2）常温下能进行测定吗？为什么？
（3）如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。
答：（1）不能选择常用溶剂THF，因为THF与超高分子量的聚乙烯极性不同，它们的溶解度参数相差较大；应选择四氢萘或十氢萘作为溶剂；
（2）不能测量，140℃以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；
第5章聚合物的转变与松弛
1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。
答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。
（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同？为什么？
答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁
共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。
（2）不同，不同的测试方法所得结果不同，因为实验速率不同
4．聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变?为什么?
答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关，不是热力学的平衡过程，而是属于力学松弛过程。因为在玻璃化转变前后聚合物都是无规的，类似于液态。
5. 试用玻璃化转变的自由体积理论解释：
(1)非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；
Tg前后，聚合物自由体积膨胀情况不同
（2）速度愈快，测定的Tg值愈高。
外力作用时间短，链段来不及发生运动，呈现出玻璃态，Tg↑
6. 玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么?
热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。以温度和压力作为变量，与自由能的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变，这类相转变称为一级相转变。与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、膨胀系数及比热容出现不连续变化的热力学转变称为二级相转变。
W.Kauzmann发现，将简单的玻璃态物质的熵外推到低温，当温度达到绝对零度之前，熵已经变为零（二级转变温度）；外推到0K时，熵变为负值。在正常动力学条件下，观察到的只是具有松弛特征的玻璃化转变温度Tg。
热力学理论的核心问题是关于构象熵的计算。
7. 聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别?造成这些差别的原因是什么？
相似：都发生突变，有明显的转折，都属于热力学一级相转变过程
差异：小分子熔点0.2度 高聚物是一温度范围，熔限
原因：；（1）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。这是由于高分子的分子链很长，可穿越多个晶胞。 （2）小分子的熔点是一个确定值，而高分子的熔点是一个范围值。 （3）高分子有结晶度的概念，而小分子没有。这是由于高分子结构的复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多的缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶读表示。 （4）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。这是由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓所引起的。
8.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤。
答：（1）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法(DSC)。原理：聚合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程。主要步骤：方法是将试样与跟踪液(通常是水银)装入一膨胀计中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融。然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。 （2）偏光显微镜法和小角激光光散射法。原理：用单位时间里球晶半径增加的长度作为观察温度下球晶的径向生长速度。主要步骤：将试
样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶的半径随时间的增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线。
9.比较下列各组聚合物的Tg 高低并说明理由：(1) 聚二甲基硅氧烷，顺式聚1,4—丁二烯；
(2) 聚已二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯
(3) 聚丙烯，聚4－甲基1－戊烯；
(4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。
解：（1）Tg ：聚二甲基硅氧烷 < 顺式聚1,4—丁二烯，聚二甲基硅氧烷主链为饱和单键，取代基为非极性对称取代基，链柔性较大，故Tg 较低；
（2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯中取代基为苯环，空间位阻较大，故Tg 较高；
（3）聚丙烯 > 聚4－甲基1－戊烯，聚4－甲基1－戊烯碳链较长，链的柔顺性较大，故Tg 较低；
（4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代，偶极矩抵消一部分，整个分子极性减小，内旋转位垒降低，柔性增加，故Tg 较低。
10.以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。
答：聚乙烯分子链对称性极高，规整性好，极易结晶，结晶度达95％；
尼龙66分子中易形成氢键，也易结晶，但由于其主链上引入了酰氨基，结晶速度较慢；
聚异丁烯由于分子链具有较高的对称性，也属于结晶性高聚物。
11. 均聚物A 的熔点为200℃，熔融热为8374J/mol 重复单元。如果在结晶的AB 无规共聚物中，单体B 不能进入晶格，试预测含单体B10％摩尔分数的共聚物的熔点。 解：011()
B m m m R x T T H =+?g 0473m T K = ()8374/m H u J mol ?= 10%B x = 01118.31410%()4738.374
B m m m R x T T H =+=+??g 0.0021140.000099283=+ 451.8178.8m T K
C == 011ln ()A m m m R X T T H u =?g