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基于碳纳米管的生物材料制备与表征及生物医学应用研究

巾固协和跃科大学博I二牛业论文

年诺贝尔化学奖。

1991年日本NEC公司杰m的电镜专家饭岛(S.1ijlma)教授在(Nature》杂志上发表了第一篇关于碳纳米管的研究文章【4】。与石墨、金刚石、C60类似,碳纳米管足碳的一章中新型的同素异构体形式,C60分子可以看作足硪材料的零维形式,而碳纳米管是碳材料的一维形式。.

碳纳米管的结构可以想象成由石墨片卷曲而成,端口由帽状结构封闭【15】,如图1所示.由一个石墨原子层卷曲而成的叫单壁碳纳米管(Single.walledcarbonnanotube,SWNT),直径多数集中在1 ̄2nm(图la)。而由两层以上石墨原子层卷曲而成的叫多壁碳纳米管(Multi.walledcarbonnanotubc。MWNT),如图1b所示。多壁碳纳米管可以看成是多个碳原子层无缝圆柱面同轴套构而成的中空管状结构,其外径一般为几个至几十个纳米,内径0.5至几个纳米,长度为几个至几十个微米,甚至几个毫米【5,6】。多壁碳纳米管的层数可以从两层到几十层不等【7一11】。图2为单壁和多壁碳纳米管的扫捕电镜图,图2a为单壁碳纳米管无纺膜的扫描电镜图,其中左上内插图为单壁碳纳米管的高分辨电镜图,右上内插图为单壁碳纳米管高倍数扫描电镜图:图2b为多壁碳纳米管的商倍扫描电镜图。

圈l单壁碳纳岽管和多壁碳纳米管的示意两。

圈2碳纳米管的扫籀电镜萤.其中n为单壁碳纳来管.b为多壁酸纳米管,

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的问题。目前.碳纳米管修饰应用比较多的手段足共价修饰法。共价修饰使碳纳米管功能化按功能化位点不同。可分为端口功能化124,25】和侧壁功能[26-281。一般常用的共价修饰法手段是用强酸将碳纳米管氧化开口,并截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位点带上羧基,然后再进行修饰。

原始的碳纳米管的端口是封闭的,其封闭端13通过化学处理如硝酸氧化后除去[291,使碳纳米管由封闭状态变成开口状态,并在碳纳米管端口和表面引入羧基等含氧基团。有研究通过强酸长时问处理可以使单壁碳纳米管切短至loo一300nm,增加了碳纳米管在水溶液中的溶解度1301。Mitras研究组利用微波和混合强酸来分散SWNT,得到高浓度的水中分散的碳纳米管。整个过程只需要3rain。经过修饰后,可以在碳纳米管表面引入羧基和璜酸基。表面元素分析后发现,每3个碳原子上引入一个羧基,每10个碳原子上引入一个璜酸基。扫描电镜观察到碳纳米管的直径稍微有所较少。激光动态光散射分析得到溶液中的颗粒的大小在3rim--800nm,研究认为经过微波处理的碳纳米管充分分散,形成一个真正的溶液【31】。

除了氧化的方法,很多研究采用其他一些方法使碳纳米管分散到溶液中,例如,通过将水溶性的大分子缠绕在碳纳米管周同.可以使完整长度的碳纳米管分散到溶液中【32—34】。也有研究组报道,在超声条件下利用白蛋白作为分散剂可以得到稳定的单壁碳纳米管的溶液1351。还有研究组利用DNA分子等来修饰和分散碳纳米管[361。图4a和图4b分别为DNA分子和蛋白分子缠绕于单壁碳纳米管表面的示意图。

舀4.a.b分戳为DNA分了.和蛋白分.了缠绕于单壁碳纳米管表菊镌示意隔,(0|白ChemicalPhysicsLetters372(2003)432—437)

吸附到碳纳米管表面的蛋白,与磺纳米管形成了蛋白一碳纳米管复合体。该复合体也可以进入到细胞内,引发相应的细胞效应【661。后续研究表明.可以通过碳纳米管本身特异性的光学性质对碳纳米管一蛋白复合物进行追踪和显示,从而为碳纳米管作为新型载体和诊断成像提供了另一种途径[671。DNA分子可以结合到碳纳米管的表面,并且随溶液中离子浓度的改变DAN发生构象改变,通过近红外荧光可以检测到此信号改变,从而使碳纳米管有可能作为细胞内环境实时监测的载体(图6)【69】。

酉s÷蛋自习娃通过共侩狂非共绘连接蓟觥的表磊(0{自÷Mater.Chem。200414,527-541)

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有研究组研究了功能化的碳纳米管对原代免疫细胞功能的影响,从BALB/e小鼠脾中分离脾细胞。与不同浓度(2肛咖l一10rtg/m1)的FITC标记的碳纳米管孵育不同的时间(4h一24h)后,在细胞内可以观察到绿色荧光,表明碳纳米管

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