基于柯肯达尔效应的空心球制备
摘要：介孔空心结构纳米材料与实心纳米颗粒相比具有更低的密度、更大的比表面积、更多元的功能调节维度(光、电、热、磁等)和更灵活的应用方式。故有非常广泛的使用空间，而空心球制备方法有很多，本文结合传输原理传质部分内容以及柯肯达尔效应进行原理分析，应用举例以及改进方法等方面阐述。
关键词：空心球柯肯达尔效应扩散
1空心材料优点
介孔空心结构纳米材料与实心纳米颗粒相比具有更低的密度、更大的比表面积、更多元的功能调节维度(光、电、热、磁等)和更灵活的应用方式。如：中空结构的微/纳米催化剂可以有效增加其在催化反应中的活性位点数；通过改变微/纳米介孔空心结构的组分、形貌、尺寸、壳壁厚度、孔隙率、孔的位置和孔内壁的特性等因素可以实现对其光、热、电、磁和催化等物化性能的调节；将难溶的功能活性成分担载在介孔空心的微/纳米结构的孔隙中，可以提高难溶物质的溶解度；将特异性药物担载在介孔空心微/纳米结构的孔隙中，为药物的缓释和可控释放提供了可能；将介孔空心微/纳米结构作为“纳米反应器”利用其量子限域效应和特殊的反应微环境，能得到特殊的反应结果。因此，具有介孔空心结构的纳米粒子为纳米材料的功能化提供了广阔的空间。
2扩散及柯肯达尔效应简介
空位机制适用于置换式固溶体的扩散"在置换式固溶体(或纯金属)中，由于原子的尺寸相差不大，因此很难进行间隙扩散"晶体中结点并非完全被原子所占据，存在一定的空位"而且空位的数量随温度的升高而增加，在一定的温度下对应着一定的空位浓度"也就是说在一定的温度下存在一定浓度空位的晶体才是稳定的"依靠空位的移动而进行的扩散机制称为空位扩散机制"其扩散过程是这样进行的，与空位相邻原子，由于热振动而可能脱离原来位置而到空位中去，占据了点阵中的空位，而原来原子所处位置就成为空位"这种过程不断进行，就发生了扩散"
在空位扩散时，扩散原子跳入空位，此时所需的能量不大，但每次跳动必须有空位移动与之配合，即原子进入相邻空位实现一次跳动之后，必须等到一个新
的空位移动到它的邻位，才能实现第二次跳动"因此实现空位扩散，必须同时具备两个条件：(l)扩散原子近旁存在空位；(2)近邻空位的扩散原子具有可以超过能垒的自由能石可见，空位扩散机制的扩散主要是通过空位的迁移来实现扩散，它的扩散激活能由原子跳动激活能与空位形成能两部分组成"
柯肯达尔效应最初是金属学中的概念。1947年柯肯达尔(Kirkendall)等用实验证实了一种在置换型固相扩散偶中不等量相互扩散的现象。1947年，年，Kirkendall做了一个扩散退火试验。他将一块黄铜（Cu70%/Zn30%）放在铜盒内并用钼丝包扎，钼丝不参加扩散。经过高温长时退火后，钼丝变短了。这表明黄铜中的中的Zn原子通过界面向外扩散，铜盒中原子通过界面向外扩散，铜盒中Cu原子向黄铜内扩散，二者构成了置换式固溶体。由于二者扩散速度的不同，Zn原子的流出量大原子的流出量大于Cu原子的流入量，即原子的流入量，即D Zn>>D Cu。正是二者的扩散系数不同，才使钼丝向内移动。此时的扩散系数D 应为应为互扩散系数，考虑二个组元之间的交互作用影响。由两个组元之间的原子以不同速率相对扩散而引两个组元之间的原子以不同速率相对扩散而引起标记面漂移的现象，称为柯肯达尔效应。造成这样现象的原因是，在一定温度下，低熔点造成这样现象的原因是，在一定温度下，低熔点组元原子扩散快、高熔点组元扩散慢组元原子扩散快、高熔点组元扩散慢，，即发生不等量即发生不等量的原子交换。因而需要分别建立两个组元的扩散方程的原子交换。因而需要分别建立两个组元的扩散方程柯肯达尔效应有以下二个实际意义：(1)揭示了宏观扩散规律与微观机制的内在关系，否揭示了宏观扩散规律与微观机制的内在关系，否定了置换固溶体扩散的换位机制定了置换固溶体扩散的换位机制，，支持空位机制；(2)扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数。
3柯肯达尔效应制备空心球原理分析
利用柯肯达尔效应制备中空材料利用核层和壳层物质的相互扩散，由于扩散速率的不同而生成空心结构。柯肯达尔效应最初是指两种扩散速率不同的金属扩散过程会形成缺陷，现在已经成为制备中空纳米颗粒的一种方法，可以作为固态物质中相互扩散现象的描述。柯肯达尔效应控制形貌是热力学和动力学协同控制的结果
图1柯肯达尔效应制备空心球图示
Fan等依据柯肯达尔效应和前人理论补充和发展空心结构形成的生长机理模型。传统认为形成空心结构的原因是连续的体积扩散，形成缺陷，缺陷逐渐增大形成空洞。Fan等认为空心结构的形成包括体积扩散和表面扩散两个部分。空心结构的形成分为两个过程：由于核层物质A的外扩散速率远大于壳层AB的内扩散速率，形成扩散通量差JA，在核层A和壳层AB之间之间形成空穴缺陷；空穴逐渐扩大，形成空洞，Fan等提出由于表面扩散系数比体积扩散数大几个数量级，该过程的扩散速率由表面扩散决定。若核层物质A可与外层B形成固溶体等，核层物质A的外扩散速率又远大于壳层AB的内扩散速率，空穴扩大。4空心球制备实例
4.1首次应用简介
2004年，Alivisatos工作组首次利用Kirkendall效应制备了Co中空微球。他们在液相中用S处理Co的晶体纳米颗粒，发现所有晶体纳米颗粒都转变成了中空结构，进一步研究发现用O2和Ar混合气体及Se处理也可得到类似的结果。
Co元素是耐高温合金的主要成分，容易和氧、硫发生反应在其表面形成氧化物、硫化物层[27]。由于氧、硫元素的扩散系数和钴元素不同，在较高温度作用下，晶体纳米颗粒内部Co原子向其外围氧化层的扩散速率较快，导致其内部形成大量空穴。随着扩散反应的不断进行，Co原子在晶体纳米颗粒的外围形成一圈壳层，而空穴之间相互融合，在壳层与晶体之间形成不连续的夹缝空腔和架桥结构，架桥结构连接壳层和晶体。当晶体被消耗完全时，空穴之间相互融合达到最大程度，从而形成中空结构。这一结果验证了Kirkendall效应在制备中空结构
材料时所发挥的作用
4.2利用Kirkendall效应制备Ce1-x Ti x O2中空纳米球
利用Ce1-xTixO2的光催化、光敏及气敏特性已经研制出性能优越的光敏和气敏元件，并且有望成为新一代三效催化剂载体，所以CeO2/TiO2复合氧化物的制备和性能研究备受关注[7～12]。本文利用溶剂热下的Kirkendall效应制备了接近单分散的Ce1-x TixO2中空纳米球，考察了原料配比对产物的影响。
4.2.1实验部分
4.2.1.1试剂与仪器
实验所用硝酸铈、钛酸丁酯、乙二醇、无水乙醇、氢氧化钠和过氧化氢(质量分数30%)均为市售分析纯试剂。
产物的形貌及颗粒大小在HitachiH27650透射电镜(TEM)上观测；采用RigakuDMAX2200PCX射线衍射仪(XRD)进行物相分析；使用K2AlphaX射线光电子能谱仪(XPS)测定组成
4.2.1.2实验过程
将1mL0.5mol/L的Ce(NO3)3水溶液加入到30mL乙二醇中，搅拌均匀后密封于40mL水热反应釜中，于180℃反应16h。冷却后再加入0.8mL0.5mol/L的钛酸丁酯乙二醇溶液，升温至190℃反应8h。冷却至室温后，产物经NaOH和H2O2混合溶液洗涤以去除未与CeO2反应的氧化钛，再离心分离，然后用无水乙醇多次洗涤后，于60℃干燥12h得到浅黄色粉末。
4.2.2结果与讨论
180℃水热反应16h得到的纯的CeO2纳米球，既是反应物，又是通过Kirkendall效应制备中空材料的前驱体，纳米CeO2的大小、形貌和结构决定最终产物的形貌结构特征，所以前驱体的制备是影响实验结果的重要步骤之一。加入Ti4+后，原来的实心球转变为空心球，形貌特征保持完整。结果表明，加入的Ti4+包覆在CeO2纳米球的外层，在Kirkendall效应作用下，扩散速率快的Ce4+在向外扩散的过程中其内部产生空穴，而在壳层形成Ce1-x TixO2复合氧化物。但是与纯的CeO2相比，Ce1-x TixO2纳米空心球的平均粒径较小，可能是由于第二步水热反应在较高温度下进行，水热釜中压力较大，空心球受压收缩所致。另外，在空心球周围存在少量絮状物，可能是由于Ti4+醇解过快，部分原料在包覆
前即生成TiO2，虽经多次洗涤仍然存在于产物中所致。
反应温度和物料比等条件的控制是利用Kirkendall效应制备中空纳米材料的关键。反应温度对粒子的扩散速率起决定性作用，而合适的物料比则是形成固溶体的前提
n(Ti)∶n(Ce)=8∶10时Ce1-xTixO2在不同反应温度下反应程度不同，在170℃和180℃条件下，产物并没有形成空心结构，也未观察到核、壳类结构，说明在此温度条件下粒子之间相互扩散的速率很慢，使之不能形成空心结构；可以明显地观察到，当温度升高到190℃时，产生了空心结构的纳米球，并且分散均匀，形貌保持完整，纳米球的空心率非常高；当温度为200℃时，也同样产生了中空纳米球，但是颗粒的大小发生了显著变化，并且小的颗粒出现破裂现象。造成此现象的原因可能是温度过高，粒子热运动加剧，从而发生溶解2重结晶过程，导致一些粒子相互聚集，形成大的颗粒，而一些粒子在自身溶解的过程中逐渐变小。
n(Ti)∶n(Ce)=3∶10，4∶10，6∶10，10∶10的反应体系在190℃下反应8h 所得产物，当n(Ti)∶n(Ce)=3∶10时，没有形成空心结构，当n(Ti)∶n(Ce)增大到4∶10和6∶10时，产物中出现了纳米空心球，但是仍有少量实心颗粒。而当n(Ti)∶n(Ce)=1时，空心结构消失，均变成实心球，所以当加入的Ti量过少时，并不能对CeO2纳米球进行很好地包覆，也就不能形成有效的外壳使内部Ce离子向外扩散形成空穴，而当加入的Ti量过大时，钛形成了很厚的包覆层，扩散与氧化钛的结晶过程相互竞争，抑制了Kirkendall效应的发生，产物为实心颗粒。5柯肯达尔效应应用
Kirkendall效应是基于2种或多种原子在一定的温度或其他条件下扩散速率不同，经过一段时间的扩散，原来为实心的颗粒形成了具有中空结构的纳米材料，并在各方面的应用中表现出显著的优势。在众多的制备方法或机理中，Kirkendall 效应这一曾经让冶金学家头疼的问题却被化学家们充分利用以制备不同形貌的纳米材料。首先，这种方法无需模板，降低了材料的制备成本和操作步骤，使整个过程简单易行，有望规模化生产；其次，在合成二元，三元甚至更复杂的材料时，所需前驱体不必为层状材料，对原料的要求低。这一制备方法被认作无需改变前驱体的结构或形貌便能有效制备中空构型的材料。近年来，基于Kirkendall
效应制备纳米中空结构材料已经成为材料科学的热点，并广泛应用于能量的储存和转化、生物医药、气体捕获和储存等方面。
5.1锂电池中的应用
Zhou等合成了中空微球以及微立方体结构的LiNi0。5Mn1。5O4纳米单元，如图2。首先通过沉淀法合成了均匀的MnCO3微球和立方体，并作为前驱体经过400℃的热分解，得到MnO2。在热处理过程中，其颗粒变小，整体结构不变。整个煅烧过程中，由于CO2的释放，得到的MnO2微球和立方体具有高度的多孔性。随后，通过浸渍法将LiOH·H2O和Ni-(NO3)2·6H2O均匀地填充到孔洞中，再经过LiOH·H2O的脱水，MnO2和Ni(NO3)2·6H2O的分解，以及最终的锂化过程得到具有纳米单元的LiNi0。5Mn1。5O4中空微球以及微立方体纳米单元。介孔的融合机理遵循Kirkendall效应，由于向外扩散的Mn和Ni原子与向内扩散的O原子扩散速率的差异，导致空腔的形成。所得LiNi0。5Mn1。5O4具有均匀的中空结构。分析不同放电倍率下的循环特性，放电容量在1C条件下要比低放电倍率(0.1，0.2和0.5C)条件下高。在更高的放电倍率下，其电容量变化很小。可以看出，作为锂电池负极，中空LiNi0。5Mn1。5O4在200次循环后，仍保持97.6%的初始容量。Jiang等同样根据向外扩散的Mn和Ni原子与向内扩散的O原子扩散速率的差异，制备了中空结构的0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2，并用作锂离子电池负极材料。室温下，该材料在不同放电电流密度下均都表现出了较高的放电特性。放电电流密度为200mAhg-1时，中空0.3Li2MnO3·0.7LiNi0。5Mn0.5O2在100次循环后，仍保持201mAhg-1的可逆比容量在55℃下，放电电流密度分别为50和200mAhg-1条件下，经过100次循环中空0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5-Mn0.5O2仍能保持264mAhg-1和222mAhg-1的可逆比容量。Zhou等采用热解法热解MnCO3得到了介孔的MnO2，并与LiOH高温下发生固态反应最终得到具有粗糙孔壁，小孔尺寸的LiMn2O4中空球体(LiMn2O4-A)，在锂化过程中介孔的融合以及Kirkendall效应决定了其中空内部结构的形成。与模板法合成的LiMn2O4中空结构(LiMn2O4-B)相比，LiMn2O4-A作为锂电池电极材料表现出了更高的电容量，优越的充放电速率以及更高的循环稳定性。
图2中空微球以及微立方体结构的LiNi0.5Mn1.5O4 纳米单元
5.1.1CuO空心球锂电池应用
CuO以其较高的比容量成为近年来锂离子电池中最有前途的负极材料之一。Kong等通过简单的热氧化法，以Cu2O纳米微球为前驱体合成了颗粒平均直径为400nm、壳层平均厚度为40nm的CuO中空纳米微球。CuO中空纳米微球的形成主要依赖于温度对Kirkendall效应的影响。作为锂电池负极材料，CuO中空纳米微球与实心的CuO纳米颗粒相比表现出了更高的初始放电容量以及更高的循环性能。同样基于Kirkendall效应，Hu等合成了三维树枝状CuO中空微纳米结构，并作为高性能锂离子电池负极材料。众所周知，电极材料颗粒越小，比表面积越大，其电化学性能也就越好，因此，外表面为立方体结构，内部为一层高密度膜的CuO中空材表现出了较高的电化学活性，在0.5C放电倍率下循环寿命得到较大的改善，平均库伦效率为97%。
5.1.2 MoS2空心球的锂电池应用
MoS2因其层状结构和较高的理论比容量受到了人们的广泛关注，但是由于其循环稳定性和大功率放电性能较差其应用受到限制，Wang等采用溶剂热反应，用中间物K2NaMoO3F3作为模板在较低温度下合成了分层中空MoS2纳米粒子，整个过程无需表面活性剂，利用Kirkendall效应使得中间体K2NaMoO3F3发生自组装，从而得到中空立方体的MoS2。因为增大夹层距离，较小的张力和锂离子嵌入时的阻力使得这种材料表现出了优良的电化学性能，在电流密度为100mAg-1，循环80圈后，可逆容量仍保持有902mAhg-1，远高于同类电极材料。在电流密度高达1000mAg-1时，其可逆容量仍能达到780mAhg-1，具有较好的倍率充放电性能。
5.1.3V类空心球在锂电池中应用
众所周知，锂离子的嵌入性能与晶体的内部结构有着必然的联系，锂离子能够嵌入到晶体层间，通道以及孔洞。因此，从结构性质来看，正因为黑铁钒矿
VOOH和次铁钒矿VO2具备高的能量密度、高离子导电率、方便组装及低成本的优点而有望作为一种安全、高效的材料在液态锂离子电池中得到广泛的应用。增加电极材料与电解液的接触面积，改善材料的物理形貌能够提高锂离子的嵌入和脱嵌效率和充放电稳定性。Xu等采用L-半胱氨酸作为还原剂，将V(IV)O(acac)2还原为V10O14(OH)2中间体，而后这一中间体将作为模板与水发生作用进而合成目标产物。首先，V10O14(OH)2在水中会水解产生黑铁钒矿VOOH的片状结构并附着在球状V10O14(OH)2表面，这一片状VOOH作为水和V10O14(OH)2两者的界面会阻止内部的V10O14(OH)2与水直接发生化学反应。由于V10O14(OH)2向外扩散的速率比水分子向内扩散的速率快，因此在V10O14(OH)2核和黑铁钒矿壳之间会看到空隙的生成。一方面，V10O14(OH)2核会逐渐消失并伴随着小空隙逐渐在颗粒中间合并为大孔。另一方面，由于黑铁钒矿VOOH晶体的各向异性而形成中空海胆状结构的材料，并经过进一步的局部氧化而得到次铁钒矿VO2。作为锂电池正极材料，次铁钒矿VO2中空材料表现出更高的首次放电容量以及更长的循环寿命。
Zhou等[在金属纳米粒子表面附着一层碳膜作为屏障，通过Kirkendall效应，过渡金属中空纳米粒子比较容易形成。这种合成方法是一种普通的合成方法，不仅可以合成过渡金属中空纳米粒子，也可以合成碳封装的过渡金属中空纳米粒子。通过在空气氛围内控制碳封装的过渡金属纳米粒子的氧化，α-Fe2O3，CuO，以及NiO等一系列过渡金属纳米粒子得以合成。作为锂离子电池负极材料，碳封装的α-Fe2O3中空纳米粒子比α-Fe2O3实心纳米粒子表现出了更高的循环寿命，在60次循环后仍有700mAhg-1的可逆容量。Chaudhari等将Fe(acac3)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为前驱体，利用静电纺丝的技术得到了Fe(acac3)-PVP的复合纳米纤维，并经过后续的高温煅烧得到了内部连通的一维-Fe2O3中空纳米纤维。在煅烧的过程中，PVP的分解、溶剂的蒸发以及Fe(acac3)向内表面的扩散并最终得到目标产物。电化学测试表明，作为锂电池负极材料α-Fe2O3中空纤维在提高电池稳定性和高倍率放电能力方面都起到了重要的作用
6其他空心球制备方法介绍
6.1硬模板法
依据目标材料的要求来设计硬模板的大小和形貌，并基于模板良好的空间限域和
调控作用，实现对目标材料微观尺寸和空间有序排列的控制，从而合成所需要的中空结构材料。硬模板法合成中空结构材料通常包括4个主要过程：1)硬模板的制备；2)对所采用的模板进行表面改性，以获得功能化和修饰良好的表面性质；
3)通过各种途径，以目标材料或其前驱体对改性后的模板进行表面包覆，形成模板/目标材料紧凑的核壳结构；4)选择性地移除模板，获得中空结构。硬模板法通常和层层自组装法相结合来制备中空结构
图3硬模板法制备中空二氧化硅
硬模板法虽然是制备中空结构的一种有效办法，但是也存在着一些缺点。例如：如何选择一种有效的模板，使其粒径、形貌、表面特征等均符合目标材料的要求；在目标材料的包覆过程中，模板可能出现团聚、被刻蚀等现象，导致目标材料的结构发生变化；生成模板/目标材料核壳结构后，模板的去除过程可能导致目标材料壳的坍陷、破损等；制备过程复杂，成本较高。这些缺点限制了硬模板法在一些特殊领域内的使用。
6.2软模板法
通常采用的软模板是一类由大量分子形成的结构相对稳定的分子体系，他们通过分子间作用力及空间限域能力，引导聚合物或无机物进行规律性组装，从而达到对目标材料组成、结构、形貌、尺寸、取向和排布等的控制。依据模板材料性质的不同，软模板法通常有以下几类：有机大分子模板、生物模板、表面活性剂模板和其他特别类型的模板，其中以聚合物为模板的研究最为广泛。
6.3奥斯特瓦尔德熟化法
Ostwaldripening是制备小粒径中空结构的重要方法之一。大颗粒金属分散在溶液中时，其边缘部分的原子更容易挣脱金属颗粒的束缚而溶解到溶液中，随着溶解程度的增加，大颗粒金属不断被消耗，当溶液中的离子浓度达到过饱和状态时，溶液中的离子便开始自行成核，形成小尺寸金属粒子。随着成核过程的不断进行，形成小尺寸粒子的粒径差别也越大，可分为大粒子和小粒子两种。由于毛细管效应，导致小粒子周围的小粒子浓度高于大粒子周围的小粒子浓度，两处的浓度梯度使得小粒子向低浓度区域扩散被大粒子吸收而发生重组，缓解了过饱和状态。
图4熟化法制备中空结构图
采用Ostwald熟化法可以解决传统模板法制备中空结构过程中模板去除的问题。同时，其制备的中空结构规整、粒径较小。但是Ostwald熟化法的使用范围较小，很多类型的中空结构不能通过其制备，且目前有关Ostwald熟化法制备中空结构的机理还有待进一步完善。
6.4电化学置换法
电化学置换法是一种简便、易行的制备中空结构的自模板法，被广泛应用于生物鉴定、传感和药物缓释等领域，其制备中空结构的理念是：利用金属原子间电负性的差值，在体系中发生氧化还原反应，从而生成中空结构。此方法首先在体系中搭建一种电负性较小的块体金属作为模板，然后增添电负性较大的金属前驱体，当电负性较小的模板金属原子与电负性较大的金属离子在体系中相遇时，它们之间会自发地发生氧化还原反应，电负性较小的块体金属原子失去电子被氧化，生成离子，溶解到水中，而电负性较大的金属离子被还原，生成单质，附着
在块体模板金属的表面，形成单质层。随着反应的不断进行，块体金属不断被氧化溶解，生成离子转移到体系外，电负性较大的金属离子不断被还原，生成不断增厚的金属单质层，当块体金属完全溶解时，只留下中空结构，其中空结构的形貌、结构及厚度都取决于块体金属模板。
6.5化学刻蚀法
化学刻蚀法是通过对纳米粒子内部进行选择性刻蚀从而制备中空结构的一种方法。依据刻蚀剂的不同通常可分为：酸碱刻蚀法、熔盐刻蚀法、氧化还原刻蚀法等。酸碱刻蚀法是制备中空结构常用的方法，其通常需要对被刻蚀材料进行保护后再刻蚀。保护剂和酸、碱的选择是该方法制备中空结构不容忽视的两个因素，其中保护剂可以维持刻蚀过程纳米粒子的原形貌，酸、碱可以对纳米粒子进行由外而内地选择性刻蚀。其过程通常包括以下两个反应：(1)对纳米粒子进行单层包覆；(2)酸、碱对被刻蚀材料进行由外而内的选择性刻蚀。
7促进方法
柯肯达尔空洞形成的本质原因是界面组分元素的不平衡扩散，其形成还需要克服一定的能垒。因此，我们既可以通过增加组分元素的不平衡扩散的方式，也可以采用降低能垒的方法来促进柯肯达尔空洞的形成。同时，反应温度和物料比等条件的控制是利用Kirkendall效应制备中空纳米材料的关键。反应温度对粒子的扩散速率起决定性作用，而合适的物料比则是形成固溶体的前提
8结论
中空结构材料作为一种新型功能材料，鉴于其良好的性能，越来越受到人们的关注，已成为材料领域研究与开发的热点。采用硬模板法可以制备不同种类及形貌的中空结构材料，但是模板的去除困难，这在一定程度上导致了产物结构的坍塌、破损。采用软模板法虽然模板易于去除，可以避免硬模板法中存在的问题，但其存在结构稳定性差、效率低等缺点，为中空结构的规整度、壳厚度的控制等带来了不确定因素。并且硬模板法和软模板法制备中空结构价格昂贵，反应时间较长且实验工艺要求较高，给科学研究和工业应用也带来了更高的要求。自模板法经过粒子扩散和自组装形成中空结构，避免了传统模板法中模板的去除问题，但是自模板法制备中空结构的影响因素多且复杂，同时目标产物结构单一、种类
范围较窄。如：采用Ostwald熟化和Kirkendall效应制备的中空结构大多集中在金属领域，且仅仅局限于一部分化合物，同时关于其机理的认识还有待完善。电化学置换法虽然可以制备不同形貌的中空结构材料，但是大多数目标产物也集中在金属或双金属材料领域，且目标产物中含有少量的合金对其纯度会产生严重影响。化学刻蚀法对环境的依赖性较大，尤其是pH对目标产物形貌的影响较大。因此，寻求制备条件相对温和，能够有效控制制备过程中各种反应参数，简单、有效且广泛适用的制备方法是今后中空结构材料领域的主要研究方向。
参考文献
[1]张百慧等自模板法制备介孔空心无机微/ 纳米结构高等学校化学学报2013.1
[2]徐智峰强磁场条件下Cu-Ni扩散偶的柯肯达尔效应研究硕士学位论文
[3]王杰等用于锂离子电池的中空无机非金属纳米材料的研究进展中国科学·化学2014 44卷8期
[4] Zhou L, Zhao D, Lou XW. LiNi0.5Mn1.5O4 hollow structures as high-performance cathodes for lithium-ion batteries. Angew Chem Int Ed,2012, 51: 239–241
[5]鲍艳等模板法制备中空结构材料的研究进展无机材料学报2013.5
[6]王增鹏等利用Kirkenda ll效应制备Ce1 - x Ti x O2中空纳米球高等学校化学学报2010.2
·1· 习 题 一 1．写出下列随机试验的样本空间及下列事件中的样本点： （1）掷一颗骰子，记录出现的点数. A =‘出现奇数点’； （2）将一颗骰子掷两次，记录出现点数. A =‘两次点数之和为10’，B =‘第一次的点数，比第二次的点数大2’； （3）一个口袋中有5只外形完全相同的球，编号分别为1,2,3,4,5；从中同时取出3只球，观察其结果，A =‘球的最小号码为1’； （4）将,a b 两个球，随机地放入到甲、乙、丙三个盒子中去，观察放球情况，A =‘甲盒中至少有一球’； （5）记录在一段时间内，通过某桥的汽车流量，A =‘通过汽车不足5台’，B =‘通过的汽车不少于3台’。 解 （1）123456{,,,,,}S e e e e e e =其中i e =‘出现i 点’1,2,,6i = ， 135{,,}A e e e =。 （2）{(1,1),(1,2),(1,3),(1,4),(1,5),(1,6)S = (2,1),(2,2),(2,3),(2,4),(2,5),(2,6) (3,1),(3,2),(3,3),(3,4),(3,5),(3,6) (4,1),(4,2),(4,3),(4,4),(4,5),(4,6) (5,1),(5,2),(5,3),(5,4),(5,5),(5,6) (6,1),(6,2),(6,3),(6,4),(6,5),(6,6)}； {(4,6),(5,5),(6,4)}A =； {(3,1),(4,2),(5,3),(6,4)}B =。 （3）{(1,2,3),(2,3,4),(3,4,5),(1,3,4),(1,4,5),(1,2,4),(1,2,5)S = (2,3,5),(2,4,5),(1,3,5)} {(1,2,3),(1,2,4),(1,2,5),(1,3,4),(1,3,5),(1,4,5)}A = （4）{(,,),(,,),(,,),(,,),(,,),(,,),S ab ab ab a b a b b a =--------- (,,),(,,,),(,,)}b a a b b a ---，其中‘-’表示空盒； {(,,),(,,),(,,),(,,),(,,)}A ab a b a b b a b a =------。 （5）{0,1,2,},{0,1,2,3,4},{3,4,}S A B === 。 2．设,,A B C 是随机试验E 的三个事件，试用,,A B C 表示下列事件： （1）仅A 发生； （2）,,A B C 中至少有两个发生；
习 题 一 1．写出下列随机试验的样本空间及下列事件中的样本点： （1）掷一颗骰子，记录出现的点数. A =‘出现奇数点’； （2）将一颗骰子掷两次，记录出现点数. A =‘两次点数之和为10’，B =‘第一次的点数，比第二次的点数大2’； （3）一个口袋中有5只外形完全相同的球，编号分别为1,2,3,4,5；从中同时取出3只球，观察其结果，A =‘球的最小号码为1’； （4）将,a b 两个球，随机地放入到甲、乙、丙三个盒子中去，观察放球情况，A =‘甲盒中至少有一球’； （5）记录在一段时间内，通过某桥的汽车流量，A =‘通过汽车不足5台’，B =‘通过的汽车不少于3台’。 解 （1）123456{,,,,,}S e e e e e e =其中i e =‘出现i 点’1,2,,6i =， 135{,,}A e e e =。 （2）{(1,1),(1,2),(1,3),(1,4),(1,5),(1,6)S = (2,1),(2,2),(2,3),(2,4),(2,5),(2,6) (3,1),(3,2),(3,3),(3,4),(3,5),(3,6) (4,1),(4,2),(4,3),(4,4),(4,5),(4,6) (5,1),(5,2),(5,3),(5,4),(5,5),(5,6) (6,1),(6,2),(6,3),(6,4),(6,5),(6,6)}； {(4,6),(5,5),(6,4)}A =； {(3,1),(4,2),(5,3),(6,4)}B =。 （3）{(1,2,3),(2,3,4),(3,4,5),(1,3,4),(1,4,5),(1,2,4),(1,2,5)S = (2,3,5),(2,4,5),(1 {(1,2,3),(1,2,4),(1,2,5),(1,3,4),(1,3,5),(1,4,5)}A = （4）{(,,),(,,),(,,),(,,),(,,),(,,),S ab ab ab a b a b b a =--------- (,,),(,,,),(,,)}b a a b b a ---，其中‘-’表示空盒； {(,,),(,,),(,,),(,,),(,,)}A ab a b a b b a b a =------。 （5）{0,1,2,},{0,1,2,3,4},{3,4,}S A B ===。 2．设,,A B C 是随机试验E 的三个事件，试用,,A B C 表示下列事件： （1）仅A 发生； （2）,,A B C 中至少有两个发生；
《概率论与数理统计》小论文概率与理性的发展 哈尔滨工业大学 2014年12月
《概率论与数理统计》课程小论文 概率与理性的发展 摘要概率论是一门研究事件发生的数学规律的学科。他起源于生活中的实际问题的思考，较传统的几何学等起步较晚，在伯努利、泊松等数学家的努力下，形成了现如今较为完备的理论体系。他与数理统计一起，在工程设计、自然科学、社会科学、军事等领域起着重要作用。而概率论提出后有很多人感感兴趣对其进行研究的原因之一是很多事件的主观上对概率的判 断与实际的理论概率有着很大的差异，于是有关概率的悖论有很多，也有很多与直觉相悖的概率问题，这也是概率的魅力之一。本文将从概率的发展、概率与感性的差异等方面出发对概率与感性和理性进行探讨。 关键词概率悖论直觉理性 一、概率的发展 概率论的初步发展起源于十七世纪中叶的法国。在那里出现了对赌博问题的研究，也正是对赌博问题的研究，推动了概率论的发展。最初的问题是从分赌金开始的。[1] 最初的问题大致是这样的：甲乙双方是竞技力量相当的对手，每人各拿出32枚金币，以争胜负。在竞争中，取胜一次，得一分。最先获得3分的人取得全部赎金64枚金币。可是，因某种缘故，竞争3次，赌博被迫终止。而此时，甲得2分，乙得1分，问赌金如何分配？很多问题的开端都是利益的纠纷，这也是一个例子，双方都会为自己的利益考虑而提出对这笔赌金的分法，而从直觉上看，很多理由似乎也是很有道理的。但是真相只有一个，到底理论上最公平的分法是怎样的？这个问题的当事人爱好赌博的德梅雷 向其好友著名的数学家帕斯卡请教，这个问题也受到了帕斯卡的关注。帕斯卡与其好友费尔马进行了三个月的书信往来讨论这个问题，最终得到了满意的答案：假设两赌徒中甲赢了两局，乙一局未赢，那么接下来可能出现的情况是：若甲再赢一局，得3分，将获全部赌金；若乙赢一局，出现2:1的局
基于柯肯达尔效应的空心球制备 摘要：介孔空心结构纳米材料与实心纳米颗粒相比具有更低的密度、更大的比表面积、更多元的功能调节维度(光、电、热、磁等)和更灵活的应用方式。故有非常广泛的使用空间，而空心球制备方法有很多，本文结合传输原理传质部分内容以及柯肯达尔效应进行原理分析，应用举例以及改进方法等方面阐述。 关键词：空心球柯肯达尔效应扩散 1空心材料优点 介孔空心结构纳米材料与实心纳米颗粒相比具有更低的密度、更大的比表面积、更多元的功能调节维度(光、电、热、磁等)和更灵活的应用方式。如：中空结构的微/纳米催化剂可以有效增加其在催化反应中的活性位点数；通过改变微/纳米介孔空心结构的组分、形貌、尺寸、壳壁厚度、孔隙率、孔的位置和孔内壁的特性等因素可以实现对其光、热、电、磁和催化等物化性能的调节；将难溶的功能活性成分担载在介孔空心的微/纳米结构的孔隙中，可以提高难溶物质的溶解度；将特异性药物担载在介孔空心微/纳米结构的孔隙中，为药物的缓释和可控释放提供了可能；将介孔空心微/纳米结构作为“纳米反应器”利用其量子限域效应和特殊的反应微环境，能得到特殊的反应结果。因此，具有介孔空心结构的纳米粒子为纳米材料的功能化提供了广阔的空间。 2扩散及柯肯达尔效应简介 空位机制适用于置换式固溶体的扩散"在置换式固溶体(或纯金属)中，由于原子的尺寸相差不大，因此很难进行间隙扩散"晶体中结点并非完全被原子所占据，存在一定的空位"而且空位的数量随温度的升高而增加，在一定的温度下对应着一定的空位浓度"也就是说在一定的温度下存在一定浓度空位的晶体才是稳定的"依靠空位的移动而进行的扩散机制称为空位扩散机制"其扩散过程是这样进行的，与空位相邻原子，由于热振动而可能脱离原来位置而到空位中去，占据了点阵中的空位，而原来原子所处位置就成为空位"这种过程不断进行，就发生了扩散" 在空位扩散时，扩散原子跳入空位，此时所需的能量不大，但每次跳动必须有空位移动与之配合，即原子进入相邻空位实现一次跳动之后，必须等到一个新
哈尔滨理工大学毕业设计（论文）任务书毕业设计(论文)是学生毕业前最后一个重要学习环节，是学习深化与升华的重要过程。它既是学生学习、研究与实践成果的全面总结，又是对学生素质与能力的一次全面检验，而且还是对学生的毕业资格及学位资格认证的重要依据。为了保证我校本科生毕业设计(论文)质量，特制定“哈尔滨理工大学本科生毕业设计(论文)撰写规范”。 一、毕业设计(论文)资料的组成A.毕业设计(论文)任务书;B.毕业设计(论文)成绩评定书;C.毕业论文或毕业设计说明书(包括:封面、中外文摘要或设计总说明(包括关键词)、目录、正文、谢辞、参考文献、附录);D.译文及原文复印件;E.图纸、软盘等。 二、毕业设计(论文)资料的填写及有关资料的装订毕业设计(论文)统一使用学校印制的毕业设计(论文)资料袋、毕业设计(论文)任务书、毕业设计(论文)成绩评定书、毕业设计(论文)封面、稿纸(在教务处网上下载用，学校统一纸面格式，使用A4打印纸)。毕业设计(论文)资料按要求认真填写，字体要工整，卷面要整洁，手写一律用黑或蓝黑墨水;任务书由指导教师填写并签字，经院长(系主任)签字后发出。毕业论文或设计说明书要按顺序装订:封面、中外文摘要或设计总说明(包括关键词)、目录、正文、谢辞、参考文献、附录装订在一起，然后与毕业设计(论文)任务书、毕业设计(论文)成绩评定书、译文及原文复印件(订在一起)、工程图纸(按国家标准折叠装订)、软盘等一起放入填写好的资料袋内交指导教师查收，经审阅评定后归档。 三、毕业设计说明书(论文)撰写的内容与要求一份完整的毕业设计(论文)应包括以下几个方面: 1.标题标题应该简短、明确、有概括性。标题字数要适当，
浅谈概率论 专业：环境设计 姓名：zhou 学号：66626edfe 【摘要】:概率论与数理统计课程是我们哈工大学生学习的一门应用性很强的必修基础课程。通过近一个学期的学习，我对概率论也有了一些粗浅的认识，这篇文章将从概率论的历史和发展讲起，接着对二项分布、泊松分布和正态分布之间的关系进行一个简单的论述，然后将概率论的一些概念与以往学过的概念进行类比，最后对概率论在工科数学分析中的几个巧用进行说明，并附加了几个实例。 【关键词】：二项分布泊松分布正态分布类比级数广义积分
正文 1 概率论的起源和发展 概率论不仅是当代科学的重要数学基础之一，而且还是当代社会和人类日常生活最必需的知识之一。正如十九世纪法国著名数学家拉普拉斯所说：“对于生活中的大部分, 最重要的问题实际上只是概率问题。你可以说几乎我们所掌握的所有知识都是不确定的, 只有一小部分我们能确定地了解。甚至数学科学本身, 归纳法、类推法和发现真理的首要手段都是建立在概率论的基础之上的。因此,整个的人类知识系统是与这一理论相联系的。”然而, 饶有趣味的是, 这门被拉普拉斯称为“人类知识的最重要的一部分”的数学却直接地起源于一种相当独特的人类行为的探索: 人们对于机会性游戏的研究思考。所谓机会性游戏就是靠运气取胜一些游戏, 如赌博等。这种游戏不是哪一个民族的单独发明, 它几乎出现在世界各地的许多地方, 如埃及、印度、中国等。著名的希腊历史学家希罗多德在他的巨著《历史》中写道: 早在公元前1500年, 埃及人为了忘却饥饿的困扰, 经常聚集在一起掷骰子和紫云英,这是一种叫做“猎犬与胡狼”的游戏, 照一定规则,根据掷出各种不同的紫云英而移动筹码。大约从公元前1200年起, 人们把纯天然的骨骼(如脚上的距骨) 改进成了立方体的骰子。[1] 二十世纪以来, 概率论逐渐渗入到自然科学、社会科学、以及人们的日常生活等几乎无所不在的领域中去.无论在研究领域, 还是教育领域, 它愈来愈成为一门当今最重要的学科之一。于是, 对于概率论历史的研究也日益引起科学史学家们的重视。在概率论发展历史上, 十八、十九世纪之交法国最伟大的科学家之一拉普拉斯具有特殊的地位, 1812年拉普拉斯首次出版的《分析概率论》标志着概率论历史上的一个重要阶段--古典概率论的成熟。概率论发展到1901年, 中心极限定理终于被严格的证明了, 以后数学家正利用这一定理第一次科学地解释了为什么实际中遇到的许多随机变量近似服从以正态分布。到了20世纪的30年代, 人们开始研究随机过程, 著名的马尔可夫过程的理论在1931年才被奠定其地位。到了近代, 出现了理论概率及应用概率的分支, 及将概率论应用到不同范筹, 从而产生了不同学科。因此, 现代概率论已经成为一个非常庞大的数学分支。 2二项分布、泊松分布和正态分布之间的关系 2.1 二项分布、泊松分布之间的关系 定理1 泊松定理:在n重伯努利试验中,事件A在每次试验中发生的概率为 p n ,它与试验次数有关,如果 n lim0 n npλ →∞ =>，则对任意给定的k, 有
条件期望的性质和应用 1 条件期望的几种定义 1.1 条件分布角度出发的条件期望定义 从条件分布的角度出发，条件分布的数学期望称为条件期望。 由离散随机变量和连续随机变量条件分布的定义，引出条件期望的定义。 定义1 离散随机变量的条件期望 设二维离散随机变量(X,Y)的联合分布列为(),ij j i p P X x Y y ===， 1,2,,1,2,.i j =???=???，对一切使()10j j ij i P Y y p p +∞ ?====>∑的j y ，称 ()() |,(),1,2,j ij i i j i j j j P X x Y y p p P X x Y y i p P Y y ?====== = =???= 为给定j Y y =条件下X 的条件分布列。 此时条件分布函数为 () ()i i j i j i j x x x x F x y P X x Y y p ≤≤====∑∑； 同理，对一切使()1 0i i ij j P X x p p +∞ ?====>∑的i x ，称 ()()() j|i ,,1,2,j ij i j i i j P X x Y y p p P Y y X x j p P X x ? ====== = =???= 为给定i X x =条件下Y 的条件分布列。 此时条件分布函数为 ()()j j i j i j i y y y y F y x P Y y X x p ≤≤= === ∑∑。 故条件分布的数学期望（若存在）称为条件期望，定义如下 ()()i i i E X Y y x P X x Y y ====∑或()()j j j E Y X x y P Y y X x ====∑。 定义2 连续随机变量的条件期望 设二维连续随机变量（X,Y ）的联合密度函数为(,)p x y ，边际密度函数为 ()X p x 和()Y p y 。 对一切使()Y p y >0的y ，给定Y y =条件下X 的条件分布函数和条件密度函数 分别为(,) ()()x Y p u y F x y du p y -∞ =? ，()()() ,Y p x y p x y p y =； 同理对一切使()X p x >0的x ，给定X=x 条件下Y 的条件分布函数和条件密度
第一章：·流体的定义: 工程上将只能抵抗压力而在一定的切应力作用下会产生连续不断变形（即流动）的物质统称为流体。 ·流体的压缩性：在压力P 的作用下，流体体积特性能改变。流体的压缩特性的大小， 可由体积压缩系数K 表示。 ·流体的热膨胀性：由温度变化引起的流体体积变化的特性，其定义为： ·由于在流体流动的过程中条件不同，可能具有两种性质完全不同的流动状态，即：层流、紊流；决定管道里流体流动状态的是一个称之为雷诺数的无量纲数群，用Re 表示： Re 越大，流动状态越趋向于紊流发展。流体由层流开始向紊流转变的临界Re 数为： Re 临=2100~2300 ·粘度系数表征流体抵抗连续变形的能力。 由 可知， η在数值上表示单位速度梯度下流体产生的粘性切应力，是流体的一个物理参数，决定于流体的物理状态和性质，称为动力粘度系数，在动量传输分析与计算中，常取运动粘度系数 ν： ν = η/ρ ν单位为[m 2/s]， η和ν通常是温度的函数，压力对它们也有一定的影响，在计算中常将动力粘度系数和运动粘度系数取为常数。 这样， 为流动流体的动量密度梯度。 ν可以理解为动量扩散系数。 由此，牛顿粘性定律还有另一层物理意义。即在动量密度梯度下粘性引起流体的粘性动量通量。 由于 梯度方向是y 方向，所以动量通量方向为y 方向，即流体的动量由上部的高动量向下部低动量传输（动量的粘性扩散）。 ·牛顿粘性定律有两层物理意义: ·由于流体粘性，在速度梯度 下产生的粘性切应力，方向为x 方向； ·在动量密度梯度 作用下，产生y 方向的动量传输，传输方向与梯度增加方向相反。 /d v k dp ν=- /t dv v dt β=Re V D VD ρηγ===惯性力粘性力 /(/)yx x dv dy ητ=x yx d F A dy ντη==±()/x d v dy ()x yx d v dy ρτν=-00x n x n x dv dy dv dy dv dy ττη τηττη?=+?? ? ??? ? ? ??? ? ???=+ ????? 宾汉体 非牛顿流体假塑性流体和涨流性流体 =屈服-假塑性体
Decoupling Scheme of Tracking Loop of Seeker Based on Disturbance Compensation XXXXXX1, XXXXXXX 2, XXXXXXXX 2 （1.XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX; 2XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX） Abstract：To get line-of-sight rate of high-accuracy for guidance, finishing aerial attack and intercept when the missile is controlled by lateral jets which will cause high frequency disturbance to missile attitude, a new decoupling scheme is proposed based on disturbance compensation in this paper. Decoupling-ability, tracking performance and noise rejection ability are analyzed and compared with the two existing method. Simulation and analysis show the effectiveness of the scheme proposed. Keywords：Guidance; Lateral jets; Line-of-sight rate; Decoupling; high-accuracy; compensation Introduction Contemporary military strategy has developed from underlining quantity advantage to technical quality advantage. Precision guided weapon is the main way of physical killing, and perform an important role in informatization local wars [1]-[3]. Precision guidance technology is critical for the precision guided weapon, so it is always studied by experts and researchers from many countries. Seeker is a kind of measuring component in controlling loop of homing guidance [4]. It is required to output information of line-of-sight (LOS for short) rate for guidance. So the precision of its output, LOS rate, affects controlling precision of terminal guidance directly. While a seeker is in the state of tracking, the antenna on it should track the direction of the target. A seeker works on a moving missile. So the disturbance caused by the missile body movement must be separated from the antenna to keep it stable in the inertial space [4]-[5]. The traditional design idea is to use a stabilization loop to attenuate the LOS output caused by body disturbance. We call it traditional multi-loop (TML for short) scheme [4]-[6]. There are also some schemes based on TML scheme, for example, decoupling-loop scheme which changes the position of the loop’s output to improve the decoupling-ability and at the same time have some advantages on design of guidance [7]-[8]. However, it is difficult to decouple disturbance by using the schemes mentioned above. Line-of-sight reconstruction(LOSR for short) scheme, by F.William and Paul Zarchan, can decouple completely in ideal conditions in which the transfer function of the receiver and the gyro are both equal to 1 [9]. In fact, these two conditions can’t be satisfied in the presence of high-frequency disturbance. In modern war, missiles need larger maneuverability to intercept aerial target with high speed and large maneuverability. New types of physical actuators bring high-frequency characteristics to missile movement. The high-frequency characteristics require more effective decoupling method for the seeker. Considering weight and cost, the open-loop gain can’t be too high while the time constant of the servo motor and the gyro fixed on the antenna can’t be too small. These restrictions limit further enhance of decoupling-ability. The existing schemes can only reject disturbance in low frequency segment and very high frequency segment effectively. In the frequency segment which missile moving disturbance can actually reach, decoupling-ability of seekers becomes weaker when missile movement frequency turns high. In fact, missile disturbance is able to be measured. Gyro fixed on missile for guidance and attitude
计算机网络考试知识点总结--哈工大(威海)(整理版- 全).d o c x
计算机网络知识点 一、无连接服务与面向连接服务 （1）面向连接服务： 1、当程序使用面向连接服务时，在客户机程序和服务器程序发送具有实际数据的分组前，要彼此发送控制分组。这种所谓的握手过程提醒客户机与服务器，使它们对随后的分组的突然到来做好准备。一旦握手过程结束，就可以说两个端系统之间建立了连接。 2、因特网的面向连接的服务与其他的服务共存，包括可靠数据传送。流控制和拥塞控制。 3、面向连接服务的基本组成部分是：通信实体之间握手的协议。 （2）无连接服务 1、在因特网无连接服务中不存在握手。当应用程序的一方要向应用程序的另一方发送分组时，发送程序直接发送这些分组即可。因为没有数据分组传输之前没有握手过程，数据能更好地传递。 2、数据传送没有可靠性可言，没有流控制和拥塞控制的功能。 3、无连接服务的基本的标志是：没有三次握手的过程。 二、电路交换、分组交换 （1）电路交换 1、在电路交换网络中，沿着端系统通信路径，为端系统之间通信所提供的资源在通讯会话期间将会被预留。 2、缺点：电路交换效率较低，因为在静默期专用电路空闲。 3、电路交换分为：频分复用，时分复用。 （2）分组交换 1、在分组交换网络中，这些为端系统之间通信所提供的资源不会被预留，会话的报文按需使用这些资源，这样将导致可能不得不等待接入通信线路。 2、优点：提供了比电路交换网络更好的带宽共享；比电路交换更简单，更有效，实现成本更低。
三、分组交换网络：数据报网络和虚电路网络 （1）虚电路网络 1、我们称任何根据虚电路号转发分组的网络为虚电路网络 2、每个分组中都有虚电路标识符，对于VC而言，一条VC的源和目的地仅间接地通过 VC ID标识出来；源和目的端系统的实际地址并不必执行交换。 each packet carries tag (virtual circuit ID), tag determines next hop fixed path determined at call setup time, remains fixed thru call （2）数据报网络 1、我们将任何根据主机目的地址转发分组的网络称为数据报网络。 2、在数据报网络中，每个通过该网络的分组在它的首部都包含了该分组的目的地址，该地址具有一种等级结构。当一个分组到达网络的分组交换机时，分组交换机检查该分组的目的地址的一部分，并向相邻交换机转发该分组。 四、应用需要的服务与因特网运输协议提供的服务 （1）应用层需要的服务 1、可靠的数据传输 2、带宽 3、定时 （2）因特网提供的服务 1、TCP：面向连接的服务；可靠的传输服务；具有拥塞控制；没有确保最小传输速率；不提供延时保证。 2、UDP：无连接服务；不可靠数据传输服务；没有拥塞控制机制；不提供延时保证。 五、HTTP协议（超文本传输协议） （1）非持久连接： 每个TCP连接只传输一个请求报文和一个响应报文；每一个请求对象建立和维护一个全新的连接。
哈工大概率论小论文 篇一：哈工大概率论小论文概率论课程小论文计算机科学与技术学院信息安全专业一班(1303201) 姓名：宫庆红学号：1130320103 概率论中用到的几种数学思想作为数学中的一个重要分支，概率论同时用到了其他几种数学思想。本文着重从数学归纳法、集合论和微积分等几个方面进行简单的讨论。一．概率论中的数学归纳法思想在概率问题中常会遇到一些与试验次数无关的重要结论, 这些结论在使用数学归纳法来证明时, 常常需要配合使用全概率公式, 从而使概率论中的数学归纳法具有自己的特色。例l 设有冷个罐子, 在每一个罐子中各有m 个白球与k 个黑球, 从第一个罐子中任取一球放入第二个罐子中, 并依次类推。求从最后一个罐子中取出一个白球的概率。分析: 先探索规律, 设n =2 令H1=“ 从第一个罐子中取出一个球, 是白球” H2=“ 从第二个罐子中取出一个球, 是白球” 显然P(H1)=m m?k,所求之概率 P(HL)=P(H1)P(H2|H1)+P(H1’)P(H2|H1) =mm?1kmm???? m?km?k?1m?km?k?1m?k 这恰与n=1时的结论是一样的，于是可以预见，不管n为什么自然数，所求的概率都应是m。 m?k上述预测的正确性是很容易用大家所熟知的数学归纳法来证明的。事实上，另Hi=“从i个罐子中去除一个球，是白球”(i=1,2,……n)设当n=t时，结论成立，即P(Ht)=m m?k 则当n=t+1时，有P(Ht+1)=P(Ht)P(Ht+1|Ht)+P(Ht’)P(Ht+1|Ht’) mm?1kmm???? m?km?k?1m?km?k?1m?k k于是，结论P(Hn)=对任意自然数n都是成立的。 m?k = 不难看出，在这里数学归纳法之所以能顺利进行，那是由于在知道从第t个罐中取出的球的颜色（比如是白球）之后，第t+1罐的新总体成分就完全清楚了。（相当于从第t罐取出的是白球，这时新的第t+1罐中就有m+1个白球，k个黑球）所以相应的条件概率P(Ht+1|Ht)=m?1m(或P(Ht|Ht’)=)也就随之而得了。m?k?1m?k?1 二．概率论中的微积分思想在我们现阶段所学习的概率论课程中，微积分是重要的基础。如何正确、巧妙地运用微积分方法和技巧是值得重视的问题。现在，简单归纳一些问题来说明微积分方法在概率论中有着广泛的应用。幂级数方法例1 设随机变量ξ服从参数为（r,p）的负二项分布，（r≧1,0 p 1）,即P{ξ=m}=Cm?1pr?1rqm?r,m=r,r+1,……q=1-p, 求E(ξ).解这道题的解题过程中要用到公式 1 (1?x)??Cmxr?1 m?r?rm?r。 ?1n这个公式是有??x(0?x?1)
学科专业代码：0810 学科专业代码：信息与通信工程 类型：学术研究型 一、研究方向 1. 宽带通信理论与技术 2. 信息传输理论与编码技术 3. 移动通信与卫星通信技术 4. 新体制雷达理论与技术 5. 现代信号处理理论与技术 6. 雷达成像与目标识别技术 7. 数字图象处理理论与技术 8. 信息对抗理论与技术 9. 数据采集理论与应用 10.遥感信息处理与应用技术
说明： 1. 学术研究型硕士研究生必须修满35学分。其中公共学位课(GXW)9学分，学科基础课(XW)8学分，学科专业课(XW)6学分，选修课(X)6.5学分，专题课(ZT)2学分，实践课(ZX)3.5学分，学术活动1学分，外语学术论文1学分。 2. 学生选课应在教师指导下进行，并经过院系主管负责人确认，对于选课人数不超过10人的选修课原则上不允许开设。 3. 学术活动要求在导师的指导下，在课题组范围内进行一次学术报告，或者在研究生论坛活动中进行一次学术报告。 4. 外语学术论文的要求毕业前发表或投稿一篇外文学术论文。
学科专业代码：0810 学科专业代码：信息与通信工程 类型：应用研究型 一、研究方向 1.通信系统设计与优化 2.数字信号传输技术 3.移动通信系统 4.雷达信号处理技术 5.信号处理技术及应用 6.软件无线电技术及应用 7.数字图象处理与应用 8.信息安全与对抗技术 9.高速数据采集与大容量存储技术 10.遥感信息处理与应用技术 二、课程设置
说明： 1. 应用研究型硕士研究生必须修满31学分。其中公共学位课(GXW)9学分，学科基础课(XW) 4学分，学科专业课(XW)4学分，选修课(X)7学分，专题课(ZT)2学分，实践课(ZX)3学分，人文管理课2学分。 2. 学生选课应在教师指导下进行，并经过院系主管负责人确认，对于选课人数不超过10 人的选修课原则上不允许开设。 3. 人文管理类课程由研究生院统一设置，供学生选修。 4. 实践课可以是软件或硬件设计类课程（也可以通过在校外企业及研究所参加实习或论文工作获得实践课学分）。
习 题 四 1．一个袋子中装有四个球，它们上面分别标有数字1,2,2,3，今从袋中任取一球后不放回，再从袋中任取一球，以,X Y 分别表示第一次，第二次取出的球上的标号，求(,)X Y 的 分布列. 解 (,)X Y 的分布列为 其中 (1,1)(1)(1|1)0P X Y P X P Y X ======= (1,2)(1)(2|1)P X Y P X P Y X ====== 121436 =?= 余者类推。 2．将一枚硬币连掷三次，以 X 表示在三次中出现正面的次数，以Y 表示三次中出现正 面次数与出现反面次数之差的绝对值，试写出(,)X Y 的分布列及边缘分布列。 解 一枚硬币连掷三次相当于三重贝努里试验，故1 ~(3,).2 X B 331 ()(),0,1,2,32 k P X k C k ===，于是(,)X Y 的分布列和边缘分布为 其中 (0,1)(0)(1|0)0P X Y P X P Y X =======，
13 313(1,1)(1)(1|1)()128 P X Y P X P Y X C =======?=， 余者类推。 3．设(,)X Y 的概率密度为 1 (6),02,24, (,)80,.x y x y f x y ?--<<<
XX大学 硕士学位论文开题报告 题目： 院（系）____________________________ 学科____________________________ 导师____________________________ 研究生 __________________________________ 学号____________________________ 开题报告日期 ______________________________ 研究生院制 二?一二年三月
一、开题报告应包括下列主要内容： 目录 1．课题来源及研究的背景和意义 1.1．课题的来源 1.2．课题研究的背景和意义（不少于 500 字） 2．国内外在该方向的研究现状及分析 2.1．国外研究现状 2.2．国内研究现状 （注意对所引用国内外文献的准确标注） 2.3．国内外文献综述的简析（不少于 500 字）（综合评述：国内外研究取得的成果，存在的不足或有待深入研究的问题）3．主要研究内容（不少于 1000 字） （撰写宜使用将来时态，切忌将论文目录直接作为研究内容，要突出本人研究内容）4．研究方案及进度安排，预期达到的目标和取得的研究成果 4.1．研究方案（不少于 500 字） 4.2．预期达到的目标和取得的研究成果 4.3．进度安排（建议从进入研究课题时间开始） 5．为完成课题已具备和所需的条件和经费 6．预计研究过程中可能遇到的困难和问题，以及解决的措施 7．主要参考文献 二、对开题报告的要求 1．开题报告的字数应在 5000 字以上； 2．参考文献应在___篇以上，其中外文资料应不少于三分之一。硕士研究生应在导师的指导下着重查阅近年内发表的中、外文期刊文章，参考的近五年内（从开题时间算起）文献一般不少于三分之一。本学科的基础和专业课教材一般不应列为参考文献。 三、开题报告时间应最迟不得超过第三学期的第三周末。 四、如硕士生首次开题报告未通过，需在一个月内再进行一次。若仍不通过，则停止硕士论文工作。 五、开题报告进行后，此表同硕士学位论文开题报告评议结果存各系（院）研究生秘书书处，以备 研究生院及所属学院进行检查。 六、字体、字号及其他规定 论文中所用中文字体（除各级标题外）为宋体，各级标题用黑体；论文中所用数字、英文为新罗马字体。 节标题小__号字，建议段前0.5行，段后0.5行； 条标题—号字，建议段前0.5行，段后0.5行；
《概率论与数理统计》论文题目：正态分布及其应用 学院：航天学院 专业：空间科学与技术 姓名：黄海京 学号：1131850108
正态分布及其应用 摘要：正态分布（normal distribution），是一个在数学、物理及工程等领域都非常重要的概率分布，在统计学的许多方面有着重大的影响力。正态分布有极其广泛的实际背景, 例如测量误差, 人的生理特征尺寸如身高、体重等 ,正常情况下生产的产品尺寸:直径、长度、重量高度,炮弹的弹落点的分布等, 都服从或近似服从正态分布，以及确定医学参考值范围，药品规格，用量等。可以说,正态分布是自然界和社会现象中最为常见的一种分布, 一个变量如果受到大量微小的、独立的随机因素的影响, 那么这个变量一般是一个正态随机变量。 关键词：正态分布， 一、正态分布的由来 正态分布（normal distribution）又名高斯分布（Gaussian distribution）。正态分布概念是由德国的数学家和天文学家Moivre于1733年受次提出的，但由于德国数学家Gauss率先将其应用于天文学家研究，故正态分布又叫高斯分布，高斯这项工作对后世的影响极大，他使正态分布同时有了“高斯分布”的名称，后世之所以多将最小二乘法的发明权归之于他，也是出于这一工作。 正态分布是一个在数学、物理及工程等领域都非常重要的概率分布，在统计学的许多方面有着重大的影响力。若随机变量X服从一个数学期望为μ、标准方差为σ2的高斯分布，记为：则其概率密度函数为正态分布的期望值μ决定了其位置，其标准差σ决定了分布的幅度。因其曲线呈钟形，因此人们又经常称之为钟形曲线。我们通常所说的标准正态分布是μ= 0,σ= 1的正态分布。 二、正态分布的特性 1. 正太分布的曲线特征 正态曲线呈钟型，两头低，中间高，左右对称，曲线与横轴间的面积总等于1。 （1）集中性：正态曲线的高峰位于正中央，即均数所在的位置。 （2）对称性：正态曲线以均数为中心，左右对称，曲线两端永远不与横轴相交。 （3）均匀变动性：正态曲线由均数所在处开始，分别向左右两侧逐渐均匀下降。
实验二异步串口通信实验 一. 实验目的 1. 了解TMS320LF2407A DSP 片内串行通信接口（SCI）的特点。 2. 学会设置SCI 接口进行通信。 3. 了解ICETEK-LF2407-A 板上对SCI 接口的驱动部分设计。 4. 学习设计异步通信程序。 二. 实验设备 计算机，ICETEK-LF2407-EDU 实验箱（或ICETEK 仿真器+ICETEK-LF2407-A 系统板+相关连线及电源）。 三. 实验原理 1. TMS320LF2407A DSP 串行通信接口模块 TMS320LF240x 器件包括串行通信接口SCI 模块。SCI 模块支持CPU 与其他使用标准格式的异步外设之间的数字通信。SCI 接收器和发送器是双缓冲的，每一个都有它自己单独的使能和中断标志位。两者都可以独立工作，或者在全双工的方式下同时工作。 2. ICETEK-LF2407-A 板异步串口设计 由于DSP 内部包含了异步串行通信控制模块，所以在板上只需加上驱动电路部分即可。驱动电路主要完成将SCI 输出的0-3.3V 电平转换成异步串口电平的工作。转换电平的工作由MAX232 芯片完成，但由于它是5V 器件所以它同DSP 间的信号线必须有电平转换，此板采用的是74LS245。 3. 串行通信接口设置 CPU 进行串行通信时可以采用两种方式，一种是轮询方式，即CPU 不断查询串口状态进行接收和发送，缺点是占用CPU 时间太多；另一种是中断方式，SCI 的 接收和发送都可以产生中断信号，这样CPU 可以在完成其他一些工作的同时进行 串行通信。 串行通信接口波特率计算，内部生成的串行时钟由系统时钟SYSCLK 频率和波特率选择寄存器决定。串行通信接口使用16 位波特率选择寄存器，数据传输的速度 可以被编程为65000 多种不同的方式。 不同通信模式下的串行通信接口异步波特率由下列方法决定： BRR=1—65535 时的串行通信接口异步波特率： SCI 异步波特率=SYSCLK/ [( BRR+1)*8] 其中，BRR=SYSCLK/(SCI 异步波特率*8)-1； BRR=0 时的串行通信接口异步波特率： SCI 异步波特率=SYSCLK/16 这里BRR 等于波特率选择寄存器的16 位值。