第三章 合金的时效
当合金形成固溶体时，其强度与溶质原子含量近似成正比关系，既溶质原子含量越高，其强度也越高。遗憾的是，在室温下，对于那些能够显著起到强化作用的溶质原子来说，其在基体中的溶解度往往是非常小的，这就限制了固溶强化作用的有效利用。幸运的是，这些溶质原子在高温都具有较大的溶解度(图3.1)，如果快速冷到室温，使β相来不及析出，将得到过饱和固溶体，会大大增加固溶强化作用。这种热处理工艺称为固溶处理(soluted treatment ，也有称此过程为“淬火”)。除了间隙原子外，置换原子形成固溶体时，其强化作用未必大于形成第二相的强化作用。当其与溶剂原子形成细小弥散第二相时，其强化作用更大。对过饱和固溶体在适当温度(图3.1中的虚线)下进行加热保温，析出第二相，使强度、硬度升高的热处理工艺称为时效(aging)。时效硬化的本质是从过饱和固溶体中析出弥散第二相。在室温放置产生的时效称为自然时效(natural aging)，而加热到室温以上某一温度进行的时效，
则称为人工时效(artificial aging)。
只要具有溶解度变化的合金都可以用时效的方法提高其强度和硬度。绝大多数铁基合金和非铁基合金铸件都具有时效特性。但作为一种强化手段，对非铁基合金进行时效的意义更大：这是因为多数非铁基合金不具有多形性转变，固溶和时效是通过热处理提高其强度的唯一手段。所以，本章主要以非铁基合金为例介绍时效的基本过程。
3.1 脱溶沉淀过程的热力学
过饱和固溶体的分解也是通过形核、长大进行的，驱动力也是两相自由焓差。设A 、B 两组元可以形成α固溶体和β固溶体(或化合物A m B n )。由物理化学知，温度一定时，α固溶体和β固溶体（或化合物A m B n ）的自由焓与成分之间的关系呈一向上凹的曲线，见图3.2。固态相变同液相中的结晶不同，在能量关系中，弹性能一项占据比较重要的位置，因而相变需在更大的过冷条件下进行，有时还要经过某些中间过渡阶段。另外，在相界面结构上，新相形态和晶体取向上也需保持适当的对应关系，以降低表面能和弹性应变能，
图3.1 具有时效硬化合金的相图
图3.2 Al —Cu 合金中不同沉淀产物相应的
体积自由焓—成分关系曲线
α α+β A B/% 温度/℃
Cu
自由焓
w Cu /%
Al
G .P .区
θ″ θ′ θ
α
使相变过程易于进行。
以Al—Cu合金为例，从体积自由焓角度来看，过饱和α固溶体中以直接析出平衡相θ最有利，因为此时能量落差最大，如图3.2所示。但由于θ相和α相基体在成分及晶体结构上相差较大，新相形核和长大需要克服很大的能垒，在时效温度较低的情况下，要完成这一过程比较困难。若先形成某些预沉淀产物和过渡相，如G.P.区、θ''相、θ'相等，则相变所需激活能较低，从动力学角度来说，这样显然比较有利。
3.2 脱溶沉淀过程
在固态相变中，根据合金的性质和热处理条件，新相和母相之间的界面有三种基本形式：即共格界面、半共格界面和非共格界面。当两相晶体结构和晶格常数比较接近时，容易在有利的晶面上保持共格相界面。此时，在界面处晶格是连续的。一般情况下，新相与母相晶格常数或面间距不会完全相同，因此在形成共格界面时，两相的晶格要产生一定的应变，才能完全匹配。这样在界面附近，晶格常数较大的相就要受到压应力，晶格常数较小的相就要受到拉应力。这种应变是弹性的，一旦两相分离，弹性应变就会消失。对于共格界面，因晶格连续过渡，所以界面能很低，但弹性能较高，其程度决定于两相晶格常数和弹性模量的差异以及第二相的形状等因素。为减少弹性应变能，新相以片状形式生核和长大最为有利(见图1.3)。因为这样可选择有利的晶面和晶向长大，或沿某些原子排列不规则的缺陷地带生长。
对于非共格界面，相当于一般大角度晶界。在非共格的情况下，如果新相与母相的比容相差不大，弹性应变能将很小，可以忽略不计。这时界面能γ成为新相形成的决定因素。为了降低两相之间的界面能，新相晶核趋向于以球形出现，这样可以做到界面面积最小。如果两相晶体结构差别很大，γ值就会很高，此时即使s为最小（即新相晶核呈球形），而sγ值仍然很大，相变将难以进行。
半共格(又称局部共格)界面，介于上述两种界面之间。当新相与母相的晶体结构及晶格常数大小相差较大时，如果形成共格界面，弹性应变能将会很高，这样就可以以局部共格的界面出现，中间隔以位错，这种界面称为半共格界面。
根据上述简略的能量关系分析，就很容易理解下面要讨论的Al—Cu合金的沉淀过程：先形成结构相同并保持共格关系的富铜区，即G.P.区；随后过渡到成分及结构与θ相近的θ''相和θ'相，同时共格关系逐渐破坏，最后形成非共格的、具有正方结构的θ相。
3.2.1 G.P.区的形成
G.P.区在室温即可形成。固溶处理后15min在Al—Cu合金单晶体的摆动法X射线照片上，会出现二维衍射效应，即在{110}面上出现窄带状的衍射星芒，但必须时效1天后星芒才能变得很清楚。这种带状星芒的出现，说明铜原子在铝晶格的六面体{100}上聚集，如图3.3所示，形成了圆片状的脱溶区，或称作G.P.区。G.P.区没有独立的晶体结构，而是完全保持母相的晶格，并与母相共格。只是铜原子半径比铝原子小，G.P.区产生一定的弹性收缩，如图3.4所示。
图3.3 G .P.区示意图 图3.4 Al-Cu 合金中G .P.区的共格应变示意图
G .P.区的厚度只有几个原子，直径随时效温度的变化而有所不同，一般不超过100?。Al —Cu 合金室温时效时G .P .区很小，直径约5nm ，密度为1014~1015mm -3，G .P.区之间的距离约为2~4nm 。130℃时效15h 后，G .P.区直径长大到9nm ，厚约0.4~0.6nm 。温度再高，G .P.区数目开始减少，200℃即不再生成G .P.区。
G .P.区的界面能很低、形核功很小，因而在母相中各处皆可生核，这与部分共格的过渡相不同。
3.2.2 θ''的形成
如将Al —Cu 合金在较高的温度下进行时效，G .P.区的直径急剧长大，而且铜原子和铝原子逐渐形成规则的排列，即所谓的正方有序化结构。这种结构的x 、y 两轴的晶格常数相等(a =b =0.404nm)，z 轴的晶格常数为0.768nm ，一般称作θ''相(或G .P
.Ⅱ区)。过渡相θ''在基体的{100}面上形成圆片状组织，厚度为0.8~2nm ，
直径为15~40nm 。过渡相θ''与基体完全共格，但在z 轴方向的晶格常数比基体的晶格常数的两倍略小一些(2c Al =0.808nm)，因而产生约4%的错配度。因此，在过渡相θ''附近形成一个弹性共格应变场，或晶格畸变区。这种由过渡相θ''造成的应变场引起的应力场，也可以从电镜照片衬度反差效应上显示出来。如时效时间继续增加，过渡相θ''密度不断提高，使基体内产生大量畸变区，从而对位错运动的阻碍作用不断加大，使合金的硬度、强度，尤其是屈服强度显著提高。
3.2.3 θ'的形成
继续增加时效时间或提高时效温度，例如将Al-4Cu 合金时效温度提高到200℃、时效12h 后，过渡相θ''即转变为过渡相θ'。过渡相θ'属于正方点阵，其中a =b =0.404nm ，c=0.580nm ，名义成分为CuAl 2。
θ'过渡相的晶体取向关系为：(001)θ′//(001)Al ，[110]θ′//[110]Al
其大小决定于时效时间和温度，直径约为10~600nm ，厚度为10~15nm ，密度为108mm -3。由于在z 轴方向的错配度过大(约30%)，造成(010)和(100)面上的共格关系遭到部分破坏，在过渡相θ'与基体间的界面上存在位错环，形成了半共格界面。过渡相θ'与基体局部失去共格，界面处的应力场就会减小。这种应变能的减小，意味着晶格畸变的减小，合金的硬度和强度下降，开始进入过时效阶段。
铝基体 {100}面
富铜区 d ～10nm
3.2.4 θ的形成
进一步提高时效温度和延长时效时间，θ'相即过渡到平衡相θ(CuAl 2)。θ相属于体心正方有序化结构，因为其与基体完全失去共格关系，故θ相的出现意味着合金的硬度和强度显著下降。
以上是Al-4Cu 合金在时效过程中，过饱和固溶体的各个沉淀阶段，其顺序可概括为 α过饱和→G .P.区→θ''过渡相→θ'过渡相→θ(CuAl 2)稳定相
沉淀过程与合金成分及时效参数有关，而且不同沉淀阶段之间相互重叠、交叉进行，往往有一种以上的中间过渡相同时存在。例如Al —4Cu 合金在130℃以下时效时，以G .P.区为主，但也可能出现过渡相θ''和过渡相θ'；在150~170℃以过渡相θ''为主；在225~250℃以过渡相θ'为主；高于250℃以后，即以θ相为主，接近退火组织。表3.1为不同成分Al —Cu 合金在不同时效温度下的主要沉淀相。
表3.1 不同时效温度下Al —Cu 合金沉淀产物
时效温度/℃
w Cu W Cu /%
2.0
3.0
4.0 4.5 110 130 165 190 220 240
G .P. G .P.+ θ'' -- θ'' θ' --
G .P. G .P. θ'+少量θ'' θ'+极少量θ''
-- --
G .P. G .P. G .P.+θ'' θ'+少量θ''
θ' θ'
G .P. G .P. -- θ'+G .P. θ' θ'
图3.5表示了Al-4Cu 合金在130℃和190℃时效过程中硬度的变化。由图3.5可以看出，G .P.区所造成的硬度增加到一定程度即达到饱和状态，随着θ''相的出现造成硬度的重新上升并达到峰值；当组织中出现θ'相时，硬度开始降低，这种现象称为过时效；如形成了稳定相θ，则合金完全软化。因而，合金在时效过程中随时效时间的增加，其硬度先增加后降低，有一个最佳时效时间使其硬度最高。
通过以上分析可以看出时效过程的基本规律，即先由固溶处理获得双重过饱和的空位和固溶体；时效初期，由于空位的作用，使溶质原子以极大的速度进行重聚形成G .P .区；随着提高时效温度和增加时效时间，G .P.区转变为过渡相，最后形成稳定相。此外，在晶体内的某些缺陷地带也会直接由过饱和固溶体形成过渡相或稳定相。
图3.5 Al —4Cu 合金时效硬化曲线
0.010.1 1.0
10
100
1000
406080100120140H V
时效时间/天
G .P.I "
θ
'
θ'
θθ
130℃
190℃
3.3 脱溶沉淀后的显微组织及性能
合金经过固溶处理后，所得过饱和固溶体在随后进行的时效处理过程中，便会依照上述脱溶沉淀过程发生新相的析出过程，其显微组织和性能也随之发生相应变化。
一般情况下，时效处理会使合金的强度、硬度升高，但塑性和抗蚀性下降。其强化效果决定于合金的成分、固溶体的本性、过饱和度、分解特性和强化相的本性等，因而有的合金系时效强化效果较大，有的合金系时效强化效果较小。
对同一成分的合金而言，影响其时效强化效果的主要工艺参数有固溶加热温度和冷却速度、时效处理温度和时间以及时效前的塑性变形等。下面以Cu-Ag-Cr 高强高导铜合金的时效析出过程中显微组织及其性能的变化，解释和说明这个问题。
Cu-Ag-Cr 合金是针对电气化铁路用纯铜接触线高温强度不足而开发研制出的新型铜合金，即通过固溶处理使Cr 元素过饱和溶入铜基体中，在随后进行的时效过程中，Cr 从铜基体中析出且呈弥散分布，从而达到提高铜合金高温强度之目的。
3.3.1 固溶态Cu-Ag-Cr 合金显微组织及性能 图3.6为Cu-Cr 二元合金相图。由Cu-Cr 相图可以看出，Cr 在Cu 中的最大固溶度是0.7%，800℃时的固溶度为0.15%，而室温下Cr 在Cu 中的固溶度几
乎为零，因此Cr 具有强烈的时效作用，Cr 的加入
可以达到时效强化的目的。
室温下Cu 中能够固溶的Ag 质量分数约为0.1%，因此在Cu 中加入0.1%的Ag 。在Cu-0.1Ag 合金的基础上再加入Cr 元素，通过调整Cr 的质量分数以及工艺参
数，选择合适的合金系。
Cu —0.1Ag —0.1Cr 合金经870℃×1h 固溶处理后，
其显微组织如图3.7(a)所示，相对导电率和维氏硬度与
固溶温度的关系如图3.7(b)所示。
(a) (b) 图3.7 Cu —Ag —Cr 合金固溶态组织及性能
图3.6 Cu —Cr 二元合金相图
α+Cr
α L L+Cr L+α 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 600
650
700 750
800
850
900
950
1000 1050 1100 w Cr /% 温度/℃
相对电导率/%I A C S
维氏硬度/H v
相对导电率 维氏硬度
810
830
850
870 890
910
64 66 68 70 72 74 78 78 81 84
87 90 93 96
99 固溶温度/℃
b
图3.7(a)中基体上看不到第二相的存在，说明Ag 和Cr 的固溶比较完全；从图3.7(b)中可以看出，在870℃固溶时，材料的相对导电率（合金的电导率与国际标准铜的电导率之比）和硬度降到最低，说明合金元素已全部溶入基体固溶体中，对电子的散射作用最大，固溶处理效果最好。
3.3.2 形变对固溶态Cu —Ag —Cr 合金性能的影响 图3.8为固溶态Cu —0.1Ag —0.1Cr 合金经不同变形后，显微硬度和导电率变化曲线。
由图3.8可以看出，随着形变量的增加，合
金的硬度逐渐增加，且刚开始增加幅度较大；变形量继续加大，则变化趋缓。如变形40%
时，硬度由初始的86HV 增加到118HV ，变
形增加到80%时硬度为122HV ，仅比变形40%时增加了4HV 。这主要是由于在增加冷
变形程度时，伴随着位错增殖，位错密度增大，使位错运动阻力增大(如位错之间的长程
排斥力，交割时产生割阶和扭折阻力等)而使
合金硬度升高，而当继续变形时，由于位错密度已经很高，所以现有位错的滑移和新位错的生成及滑移，将受到阻碍，硬度的增加也趋缓。合金的导电率随着形变量的增大而逐渐降低，但其变化幅度很小，变形80%后导电率降低约为2.4%IACS 左右。合金的电阻随塑性变形引起的晶体缺陷数目的增加而增加，但这种电阻的改变是不大的，所以其导电率随变形量的变化仅发生很小的改变，在铜合金中不超过3%~5%IACS 。
3.3.3 时效对Cu-Ag-Cr 合金导电率和硬度的影响
图3.9是Cu-0.1Ag-0.1Cr 合金870℃固溶
后，再进行时效处理时导电率和时效温度的关
系曲线。可见随着时效时间的增加，在不同的
时效温度下，导电率均逐渐增大；在相对较高的温度下，随着温度的升高，则导电率在时效初期增加越快，随之变化趋缓。合金在较低温度下时效，导电率很低且变化趋势比较平缓，如400℃时既使经过长达6h 的时效导电率仍未达到最大值；而在高温下时效如560℃，导电
率很快升高，增加幅度也比较大，经15min 左
右就基本达到最大值，而后趋向于平缓变化；而在480℃，则经过近2h 时效，导电率达到
93.89%IACS ，接近最大值。 图3.10是固溶处理后在不同温度时效时，显微硬度与时效时间的关系曲线。
图3.8形变对固溶态合金性能的影响
图3.9 时效处理对Cu —Ag —Cr 合金导电性的影响
相对电导率/%I A C S
维氏硬度/H v
相对导电率 维氏硬度 0 20 40 60 80 66 67 68 69 85 95
105
115
125 相对变形量/% 相对电导率/%I A C S
0 1 2 3 4 5 6 时效时间/h
400℃ 520℃ 440℃
560℃ 480℃ 60
70 80
90
100 维氏硬度/H v 0 1 2 3 4 5 6
时效时间/h 400℃ 520℃ 440℃
560℃
480℃ 80
90 100 110
120
经时效处理后，合金的硬度逐渐升高，达到峰值后缓慢下降；随着时效温度的升高，时效初期合金的硬度增幅增大，达到峰值的时间缩短，但峰值也降低。在440℃以下时，硬度较缓慢的上升，既使时效时间增加到6h ，仍未达到时效硬化峰值；在480~560℃时效时，随时效时间的增加显微硬度上升趋势比较明显，时效初期硬度上升较快，达到峰值后逐渐下降；时效温度越高，达到峰值所需的时间越短，而对应的峰值也越低，说明时效温度高时很快就过时效。
在480℃时效时，经过2h 的较长时间，显微硬度逐渐上升到最大值117HV 。 3.3.4 形变时效对Cu-Ag-Cr 合金导电率和硬度的影响
图3-11显示了经不同变形后
480℃×1.5h 时效的Cu-Ag-Cr 合金
硬度和导电率的变化情况，形变时
效后硬度值明显比固溶态合金直接
时效的升高，同时时效速度也加快。 合金在变形后再时效硬度值迅速升高，最主要的原因是冷变形在合金内部产生晶格畸变，并增加过饱和固溶体中晶体缺陷，特别是增
加位错密度(大变形时可达
1011~1012cm -2，而完全退火时仅为
106~108cm -2)，其内能也增加，为析出相提供更多的非自发晶核和应变能；时效会提高过饱和固溶体的分解速度，得到更为弥散的第二相析出物，析出物密度及其相应的硬化效应都比没有应变硬化的合金时效所产生的为大，使硬度(强度)和导电率在时效处理后升高较快，从而显著提高合金的时效强化效果。
材料的变形量越大，内能越高，晶体缺陷密度也越大，在高温下越不稳定，容易发生再结晶而软化，所以变形量不能过高。变形对材料的导电率影响较小(在铜合金中不超过3%~5%IACS)，导电率的大小主要还取决于基体中合金元素的固溶量。
图3.12为固溶态合金及合金固溶后再进行40%冷变形后均进行480℃×2h 时效处理的微观形貌。对图3.12进行对比可以发现：由于时效前对合金进行冷变形，在合金内部产生晶格畸变，并增加过饱和固溶体中晶体缺陷，特别是增加位错密度和内能，为析出相提供更多的非自发晶核和应变能，所以得到更为弥散的第二相析出物，析出物密度及其相应的硬化效应都比没有应变硬化的合金时效所产生的为大。
图3.11 固溶态合金经不同变形后时效性能变化
40 相对变形量/% 91 91.6
92.2 92.8 93.4 维氏硬度 相对电导率 20 60 80 0 105 115 125 135 相对电导率/%I A C S
维氏硬度/H v
(a)固溶态合金(b)合金固溶后
图3.12 冷变形后进行时效处理的微观形貌
3.4 时效工艺的应用
通过前述章节的介绍和分析，了解了非铁基合金的主要强化途径——固溶和时效处理。实际上，时效工艺除了在铜合金、铝合金、镁合金等非铁基合金领域，在不锈钢、高碳钢等铁基合金方面也有诸多应用。
3.4.1 时效工艺在铜合金中的应用
铜是人类历史上应用最早的金属，至今也是应用最广泛的金属材料之一。主要用作导电、导热并兼有耐蚀性的器材及制造各种铜合金，是电气仪表、化工、造船、机械等工业部门中的重要材料，尤其是各种功能铜合金，目前有着更为广泛的应用。
一般来说，P、Ti、Fe、Co、Si、As、Sb、Mn、Al和Be等元素均强烈降低纯铜的导电性，因此从导电性方面考虑，应尽量减少这些元素的含量；另一方面，微量Ag、Cd、Cr、Zr、Mg对纯铜导电性能的降低较小，因此为了提高导线的强度、硬度，可在纯铜中加入微量(1%以下)的上述元素，起到固溶强化作用，加Cr、Zr时，还能获得时效沉淀强化效果。
1.时效处理在Cu-Cr-Zr合金接触线加工工艺中的应用
随着电气化列车向高速、重载发展，对接触网用接触线的性能也提出了愈来愈高的要求，如要求其具有高的强度(≥600MPa)、高的导电性(≥80%IACS)、高的耐磨性和抗软化性能等。铜及铜合金由于具有许多优良特性，而被广泛应用于各行各业，如集成电路引线框架材料、高强磁场的导体材料、沿海电厂的热交换材料和耐蚀部件、电车及电力机车的架空导线等。
作为时效析出强化型的Cu-Cr-Zr系合金，因具有良好的导热导电性、较高的强度以及优良的耐磨性能，已在高速电气机车的架空导线等方面得到广泛使用。
因为在时效前对合金进行塑性变形可有效提高其强化效果，故根据相关研究结果，制订出Cu-Cr-Zr合金接触线加工工艺为：
Cu-Cr-Zr合金棒材950℃?1h固溶→一次拉拔变形(变形率约为40%)→480℃?2h时效→二次拉拔变形(变形率为0%~87.8%)。
在上述加工工艺中，时效处理起着至关重要的作用。首先，对固溶处理后合金进行时效处理，溶质元素从铜基体中析出，使导电率得以大幅恢复；其次，该时效过程同时又是一个软化处理和去应力处理的过程，对经过一次拉拔变形处理后的加工应力进行了消除，为二次拉拔变形加工提供组织准备。
对经过上述工艺加工处理所得接触线进行拉伸试验和导电率测试，其结果如表3.2所示。
表3.2 Cu-Cr-Zr合金经一次拉拔-时效-二次拉拔变形后力学和导电性能变形率*/% σs/MPa σb/MPa δ/% 导电率/%IACS
0 20.0 36.0 57.8 75.0 80.0 87.8 425.4
512.4
529.7
546.7
598.5
608.6
625.0
437.8
524.4
537.6
569.1
605.6
624.8
645.0
17.4
14.8
13.8
11.7
10.2
9.9
5.5
82.8
82.2
82.2
81.6
80.8
79.9
78.4
*为二次拉拔变形率。
由表3.2可以看出，随着二次拉拔变形量的升高，加工硬化效应增大，使合金的强度升高，而延伸率和导电率略有降低。当二次拉拔变形量为75.0%和80.0%时，其抗拉强度(分别达到605.6MPa和624.8MPa)、导电率(分别为80.8%IACS和79.9%IACS)和延伸率(分别为10.2%和9.9%)等，完全可以满足高速电气化铁路对接触线高强(≥600MPa)、高导(≥75%IACS)和延伸率(≥5%)等方面的要求。
考虑到加工硬化效应增大的同时，会使接触线的内应力相应升高，从而给架设线路及接触线使用寿命带来不利影响，因而推荐合金接触线加工工艺为
950℃?1h固溶→变形率为40%的一次拉拔变形→480℃?2h时效→变形率为75%的二次拉拔变形
2.组合时效对Cu-Ni-Si合金导电率和显微硬度的影响
研究发现某些合金在组合时效(高温时效+低温时效)时，动力学和强化效应都发生十分显著的变化。例如，Al-Mg-Si合金固溶、再经室温下自然时效后，会导致随后人工时效时的硬化停滞，并使峰值下降10%；而Ni-Be合金经高温时效+低温时效组合处理，则导致附加强化效应。合金元素含量、种类改变时，组合时效的附加强化效应亦会发生变化。下面讨论组合时效对大规模集成电路用Cu-3.2Ni-0.75Si合金导电率及显微硬度的影响。
Cu-Ni-Si合金经450℃?4h、450℃?8h、500℃?8h和550℃?8h预时效处理，再分别进行40%和80%的塑性变形后，于250~650℃分别时效1h后，其导电率随二次时效温度的变化
曲线如图3.13所示。
从图3.13可以看出，经过任何预时效工艺和不同预变形率的合金，导电率随二次时效温度而变化的规律是一致的，即均在500~550℃内达到峰值。变形率较小时，550℃?8h 预时效工艺可获得最高的导电率，其峰值为55%IACS ；变形率较大时，500℃?8h 预时效处理与550℃?8h 预时效处理可获得相近的导电率，均接近55%IACS 。
图3.14为Cu-Ni-Si 合金经450℃?4h 、450℃?8h 、500℃?8h 和550℃?8h 预时效处理，再分别进行20%和60%的塑性变形后，于250~650℃分别时效1h 后其显微硬度变化曲线。图中斜率变化最快的位置所对应的温度范围即为发生明显再结晶的温度。从图3.14(a)中可以看出，450℃?4h 及450℃?8h 预时效处理后再进行20%变形条件下，其再结晶温度为450~500℃，而经500℃?8h 和550℃?8h 预时效的合金在650℃以下均呈缓慢下降态势。60%变形率下450℃?4h 、450℃?8h 和500℃?8h 三种预时效工艺下，其再结晶温度均在450~500℃，而550℃?8h 预时效处理后合金的再结晶温度推迟至550℃以上。
(a)40%变形 (b)80%变形
图3.13导电率随二次时效温度的变化曲线
(a)20%变形 (b)60%变形
图3.14 预时效和变形度对再结晶温度的影响
3.4.2 时效工艺在铝合金中的应用
在有色金属中，铝及铝合金是应用最广泛的一类金属结构材料，其产量仅次于钢铁，而按地壳中的蕴藏量则占首位。
相对电导率/%I A C S
二次时效温度/℃ 200 300 400 500 600 700
25 30 35 40 45
50 55 20 450℃ 4h 450℃ 8h 500℃ 8h 550℃ 8h 相对电导率/%I A C S
200 300 400 500 600 700 25 30
35
40 45 50 55 二次时效温度/℃ 450℃ 4h 450℃ 8h 500℃ 8h
550℃ 8h 200 300 400 500 600 700 二次时效温度/℃
450℃ 4h 450℃ 8h 500℃ 8h 550℃ 8h 100 0 0
50
100
150 200 250 300 350 维氏硬度/H v
200 300 400 500 600 700
二次时效温度/℃
450℃ 4h 450℃ 8h 500℃ 8h
550℃ 8h
100 0
0 50 100 150 200
250
300 350
维氏硬度/H v
纯铝是极其柔软的金属，具有高导热性、导电性、抗蚀性及低密度等优点，工艺性也十分优良，易于铸造、切削加工成形。在合金化以后，铝合金具有高的比强度和比刚度，用它替代钢铁可大大减轻设备的质量和增加结构的稳定性，因而在以航空工业为主的领域内得到广泛应用。
铝合金主要靠固溶强化和沉淀强化来提高其力学性能，晶粒细化、加工硬化及过剩相强化也能发挥一定作用。因此，铝的合金化主要是考虑其固溶强化能力和沉淀强化能力。
合金组元的固溶强化能力与其本身的性质及固溶度有关。在铝基体中，Zn、Ag、Mg 的极限溶解度较高，超过10%；其次是Cu、Li、Mn、Si等，溶解度大于1%；其余元素，如Cr、Cd、Ti、Zr、Mo等，溶解度不超过1%。对同一元素，一般而言，固溶度高可获得较高的固溶强化效果，但在无限互溶或广泛互溶的二元合金系中，组元间因具有相似的物理化学性质和原子尺寸，固溶体晶格畸变程度较低，其固溶强化效果并不随固溶度增加而提高，因此简单的二元合金，如Al-Zn、Al-Mg和Al-Li等没有实用价值。但在多元合金系中，由于可与其他组元形成新的强化相，这类组元作用仍不可忽视。
仅靠单一固溶强化，其效果总是比较有限的，对于铝合金要获得高强度，必须配合有效的沉淀硬化处理。因此，合金组元不仅要求有较高的极限溶解度和明显的温度关系，而且在沉淀过程中能够形成均匀、弥散的共格或半共格过渡相，与基体之间存在较强烈的应变场，提高对位错运动的抗力。而在二元铝合金中，除Cu以外，其他组元均无法实现上述沉淀硬化效果，主要原因在于沉淀相的强化效果不够明显。因此沉淀硬化型铝合金多选用复杂合金系。如Al-Zn中加Mg，可形成MgZn2、Al2Mg3Zn3强化相；Al-Mg中加Si，形成Mg2Si强化相等，都有很好的沉淀硬化效果。即使对于Al-Cu合金，加入Mg后，除原有的强化相CuAl2外，又可形成新的Al2CuMg强化相，进一步提高原有较高的沉淀硬化效果。
铝合金的时效过程与合金系有着密切关系，表3.1和图3.5已经给出Al-4Cu合金的沉淀析出产物与时效温度的关系，下面就常用铝合金系的时效特点做简单介绍。
在Al-Mg合金中，淬火后几秒内即在高能量区域(如晶界、位错等处)形成G.P.区，其直径为1~1.5nm，绝大多数过饱和空位以气团形式存在于G.P.区的周围，故应变很小甚至没有，从而也没有明显的时效硬化现象。G.P.区的临界生成温度为47~67℃，高于此温度，则由合金中直接形成β'相。Al-Mg合金中的平衡相为β相(Mg5Al8)。
在Al-Si合金中，时效初期G.P.区在过饱和的空位处偏聚形核，其直径约为1.5~2nm。随后被在基体上(111)或(100)面的片层状沉淀物所代替，新相很快与母相失去共格关系，因此其强化效果极其有限。
在Al-Zn合金中，G.P.区呈球形，其直径为1~6nm，密度为1012~1016mm-3，并在淬火空位凝聚的位错环上形成。G.P.区的大小主要取决于时效温度和时效时间。高温下进行时效，并不形成G.P.区，而直接形成过渡相。
在Al-Mg-Si合金中，开始形成球状G.P.区并迅速长大，沿基体的[100]方向拉长，变为针状或棒状，称为β''相，其a=b=0.616nm，c=0.71那么；α=β=90?，γ=82?，位向关系为(111)β''//(110)Al；[110]β''//[001] Al
并有大量空位。β''的长度约为16~200nm，直径为1.5~6nm，密度为2?1012~3?1015mm-3，
对基体产生压应力，使合金强度提高。如继续提高温度或延长加热时间，即可形成局部共格的β'过渡相。β'为立方晶体结构(a=0.462nm)，或者呈六方晶体结构(a=0.705nm，c=0.45nm)；与基体的位向关系为
(001)β'//(100)Al；[100]β'//[011]Al或[011]Al
最后在β'与基体的界面上，以消耗β'过渡相的方式，形成β(Mg2Si)稳定相，其位向关系为
(100)β//(100)Al；[110]β//[001]Al
在Al-Cu-Mg系合金中，当Cu/Mg≥2时，由于铜和镁原子在(210)面上偏聚而形成了G.P.区，其直径为1.6nm，堆垛层错为G.P.区的择优形核地带。随后由无序结构变为有序结构，即s''相，沿基体[100]方向长大成为棒状，且与基体共格。当s''转变为s'过渡相时，仍与基体保持共格，位向关系为
(100)S'//(210)Al；[010]S'//[120]Al
如果s'过渡相继续长大，即与基体失去共格关系，形成s相(Al2CuMg)。
3.4.3 时效工艺在镁合金中的应用
镁合金是航空工业中应用较多的另一种轻有色金属，其比重比铝还小，比强度和比刚度较高，减震能力好，能承受较大的冲击震动载荷。同时，镁合金还具有优良的切削加工和抛光性能，易于进行铸造和热加工，可生产各种铸件、锻件替代铝合金使用。主要用于制作航空工业中的各种框架、壁板、起落架的轮毂；发动机的机匣、机架；仪表电机壳体和操纵系统中的支架等零件。
镁的合金化原则与铝合金十分相近，即利用固溶强化和时效处理所造成的沉淀硬化提高合金的常温和高温性能。因此，所选择的合金元素在镁基体中应有较高的固溶度，并随温度变化有较明显的变化，在时效过程中能形成强化效果显著的第二相。此外，也要考虑合金元素对抗腐蚀性和工艺性的影响。
在镁合金中，按合金元素与镁的作用性质，镁的二元相图可分为三类：
(1)在液态及固态只能有限互溶的合金系，如Mg与碱金属Na、K、Ru、Se及高熔点过渡族元素V、Nb等组成的二元系；
(2)在液态及固态可以完全互溶的合金系，如Mg-Cd；
(3)在固态有限溶解并具有共晶或包晶转变的二元系，绝大多数元素属于这种情况，同时也是工业镁合金的主要合金系。
根据上述原则，目前实际使用的镁合金(包括铸造镁合金和变形镁合金)，都集中在以下几个合金系中：
Mg-Al-Zn系，如MB2，MB3，ZM5
Mg-Zn-Zr系，如ZM1，MB15
Mg-RE-Zr系，或Mg-RE-Mn系，如ZM3，MB8
Mg-Al-Zn和Mg-Zn-Zr系是发展高强镁合金的基础，其中Al、Zn是主要合金元素，且均与Mg构成共晶系相图。
Mg-Al系共晶温度为437℃：L →δ(Mg)+γ，共晶成分为32.3%Al。γ相为Mg17Al12，具
有与α-Mn相同的立方晶体结构。Al在Mg中的溶解度，437℃时为12.6%，并随温度下降而迅速减小：400℃时为10%，300℃时约为6%，200℃时为3.1%，150℃时为2.3%，室温下约为1.5%。经固溶、时效处理后，γ相（Mg17Al12）弥散析出，有一定的强化作用。
在Mg-Zn二元相图中，富Mg端在343℃进行共晶转变：L→α+Mg7Zn3；330℃时发生共析转变：Mg7Zn3→α+MgZn。MgZn化合物具有六方结构，熔点为349℃。Zn在Mg中的溶解度，共晶温度下为8.4%，300℃时为6.0%，250℃时为3.3%，200℃时为2.0%，150℃时为1.7%，室温下则小于1%。在Mg-Zn中强化相为MgZn，其强化效果要大于Mg-Al系中的Mg17Al12。
Zr在镁合金中为辅助元素，其主要作用是细化晶粒，即在溶体镁冷凝过程中，首先结晶出的α-Zr与Mg具有相同的晶体结构，能起到非自发形核的作用，使组织明显细化，同时还具有相当的固溶强化效果，因而可以全面改善合金的强度和塑性；Zr的另一个重要作用是对合金的净化作用，即利用Zr与Mg中的杂质Fe在熔炼过程中化合成Zr2Fe3及ZrFe2，提高了合金纯度，改善了力学性能和耐蚀性。
稀土元素(RE)共包含17个化学性质相近的元素，在镁合金中常用的有Nd、Ce、La 及其混合稀土MM，它们与Mg构成类似的共晶系和相近的相组成。Mg-RE-Zr系中，Zr 的作用仍是细化晶粒；Mg-RE-Mn系中，Mn有一定的固溶强化效果。
同铝合金一样，镁合金的基本固态相变形式也是过饱和固溶体的分解，即时效硬化的理论基础。下面结合主要镁合金系各自相变特点加以介绍。
Mg-Al系合金在共晶温度以下，其平衡组织为δ固溶体+Mg17Al12化合物。由于Al在Mg中的固溶度随温度下降而发生明显变化，即从437℃时的12.6%降到室温下的1%，因此利用淬火处理可获得过饱和δ固溶体。在随后的时效过程中，过饱和δ固溶体不经过任何中间阶段直接析出非共格的平衡相Mg17Al12，不存在预沉淀阶段或过渡相。但Mg17Al12相在形成方式上有两种类型，即连续析出和非连续析出，它们在机制上有原则性差别。一般情况下，这两种析出方式是共存的，但通常以非连续析出为先导，然后再进行连续析出。这表明前者在能量上处于有利位置而易于形成。时效温度对析出机制也有影响，100~250℃时效，同时存在两种析出方式；250℃以上时效，由于扩散速度较快，只进行连续析出。淬火速度对合金时效析出组织也有影响，表3.3为AZ92A(Mg-9Al-2Zn)合金对时效组织及性能的影响。
表3.3 淬火速度对AZ92A合金时效组织及性能的影响
从410℃冷却到190℃的时间/s 连续析出和非连续
析出量之间的比例
时效工艺
δ/%
σ0.2σb
温度/℃时间/h MPa
190
65
5
0.5
各种冷却速度0.40
0.65
0.88
0.96
--
175
175
175
175
--
18
18
18
18
--
2
1.8
2.2
3.5
2
169
176
211
209
110
281
294
312
338
280
由表3.3可以看出，时效强化主要表现在提高屈服强度，而抗拉强度变化较小，且强
化效果与连续析出和非连续析出物的比例有关。
Mg-Zn系时效过程比较复杂，存在预沉淀阶段。在110℃以下，可以观察到G.P.区→β'→β(MgZn)；在110℃以上，不形成G.P.区，而是α→β'→β(MgZn)。Mg-Zn系时效为连续析出，β'为亚稳过渡相，尺寸很小，呈片状，具有与MgZn2同样的结构，稳定性较高。Mg-Zn系时效强化效应超过Mg-Al系，随含Zn量提高而增加(见表3.4)。但Mg-Zn系合金晶粒易长大，实际应用中均需添加一定量Zr，以细化晶粒、改善力学性能。
表3.4 不同Mg-Zn二元合金力学性能
W Zn/%
原始加工状态淬火态（T4）淬火+人工时效(T6)/176℃?16h δ/%
σ0.2σb
δ/%
σ0.2σb
δ/%
σ0.2σb MPa MPa MPa
2 4 6 8 11
9
5
4
35
50
65
75
180
180
180
170
11
8
6
5
35
40
55
75
180
180
190
190
8
5
2
1
40
110
160
175
175
190
220
240
Mg-RE系合金时效强化相为Mg9RE或Mg12RE。稀土元素中，Nd在α固溶体中溶解度较大，约为4%；Ce、La则较低，分别仅为0.74%、1.9%；故Mg-Nd系合金的时效强化效果最为显著。
Mg-RE系合金的时效序列目前尚存在争议。一种意见认为这类合金在过饱和固溶体分解过程中，不存在明显的预析出阶段，直接形成Mg9Nd或Mg9Ce等平衡相；另有一些实验结果则表明存在中间过渡阶段，过饱和固溶体的沉淀序列为：α固溶体→G.P.区→β''→β'→β(Mg9Nd)，过渡相与基体之间保持共格关系。Mg-RE系合金时效产物通常弥散度很高，与硬化曲线峰值相对应的时效组织，在普通光镜下难以辨认，只是在晶界处有较深的浸蚀色，这是由于强化相优先在晶界析出。实际应用时，Mg-RE系合金中常添加少量Zn，除有补充固溶强化的作用外，还能增加时效硬化效应，此时强化相由于溶入了一部分Zn而成为(MgZn)9RE。
Mg-Mn系合金在时效期间，不经过预析出阶段而直接形成α-Mn，具有立方晶格，强化效果较差，但热稳定性较高：在等温时效硬化曲线上，一般Mg-RE合金对应硬度峰值的时效温度为175~200℃，而Mg-Mn合金为250~275℃。
3.4.4 时效工艺在钛合金中的应用
Ti及钛合金由于具有比重小、比强度高、工作温度范围宽等一系列突出优点被作为十分重要的结构材料。由于航空工业及宇航技术的迫切需要，从20世纪50年代开始，钛工业获得了飞速发展，并逐渐应用到造船、化工、冶金、医疗等诸多领域。
Ti具有同素异构转变，即α-Ti和β-Ti：在882.5℃以下为具有密排六方晶格的α-Ti，在882.5℃以上直到熔点1668±5℃之间的是具有体心立方晶格的β-Ti，在882.5℃发生α?β，α?β的转变温度常称作β相变点，这一温度对成分十分敏感。Ti和钛合金在相变点以上或以下变形加工和热处理，所得的组织、性能差别很大，故β相变点的温度是指定热加工工艺规范的一个重要参数。
Ti中加入合金元素可提高其性能，得到不同类型的钛合金，以满足对材料日益增长的需要。目前国内外生产的钛合金中常用的合金元素有：Al、Sn、Zr、V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu、Si等，而且几乎所有钛合金中都含有Al，只是数量不同，最多不超过8%。工业钛合金中常用的合金元素有：Al、Zr、Sn、V、Mo、Mn、Cr、Fe、Cu、Si，其中前三种元素为α稳定元素或中性元素，其主要作用是固溶强化α-Ti；后几种是β稳定元素，加入后可使合金中具有一定量的β相或其他第二相，使之得到进一步强化。各元素的强化效果不仅决定于元素与Ti的原子大小的差别，还与电子层结构、晶体结构的差别有关，具体强化效果如表3.5所示。
表3.5 Ti中加入1%合金元素后抗拉强度增加值
元素α稳定元素中性元素β稳定元素
Al Sn Zr Mn Fe Cr Mo V Nb Si
?σb/MPa 50 25 20 75 75 65 50 35 15 120 钛合金的强化热处理兼有钢和铝合金的特点，但又存在区别，其主要异同在于：
(1)钢和钛合金淬火都可获得马氏体，但钢的马氏体硬度高，强化效果大，回火可使之软化；而钛马氏体硬度不高，强化效果不大，回火使合金弥散强化。
(2)成分一定的钢或铝合金，只有一个强化机理，而成分一定的(α+β)钛合金却由于淬火温度不同，有两种不完全相同的强化机制。当加热温度较高时，β相中所含β稳定元素小于临界浓度，淬火转变为马氏体，时效时马氏体分解为弥散相使合金强化；若加热温度较低，β相中所含β稳定元素大于临界浓度，则淬火得过冷β相，时效时β相分解为弥散相使合金强化。
(3)钛合金的固溶处理和时效过程与铝合金相似。
钛合金的强化热处理主要用于(α+β)型及β型合金。β合金的强化实质上属于固溶时效强化，对于(α+β)两相合金的强化机制，则决定于淬火组织(马氏体α'或亚稳β相)，即同实际淬火温度有关。
一些常用钛合金的淬火时效工艺及力学性能，见表3.6。
表3.6 一些钛合金的淬火时效工艺及力学性能
牌号合金成分淬火温度
/℃
时效工艺力学性能
温度/℃时间/h σb/MPa δ/% ?/%
TC4 BT3-1
BT8 BT9 Ti-6Al-4V
Ti-6Al-6V-2Sn
Ti-7Al-4Mo
Ti-6Al-2.5Mo-2Cr-0.3Si-0.5Fe
Ti-6Al-3.5Mo-0.3Si-0.5Zr
Ti-6Al-3Mo-0.3Si-2Zr
900~950
840~885
930~960
860~920
920~940
920~940
450~550
540~620
540~650
500~620
500~600
500~600
2~4
4~8
4~24
1~6
1~6
1~6
1120
1200
1120~1260
1150~1200
1200
1200
8~10
8
>8
10~12
6
6
20~25
20
>20
32~48
20
20
IMI230 Ti-679 Ti-2Cu
Ti-2.25Al-11Sn-5Zr-1Mo-Si
850
900(空)
400+470
500~510
24+8
24
800
1100~1160
24
16~17 30
Bt15
B120VCA Ti-3Al-7Mo-11Cr
Ti-13V-11Cr-3Al
780~900
760~790
480~500
+500~570
430~540
15~250
+25
20~100
1300~1600
1200~1300
3~8
4
3.4.5 时效工艺在不锈钢中的应用
就化学成分而言，不锈钢主要是Cr不锈钢和Cr-Ni不锈钢。按其组织类型，不锈钢可分为四种：铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢和沉淀硬化不锈钢。其中沉淀硬化型不锈钢就是利用固溶、时效处理方式进行强化的。沉淀硬化型不锈钢的主要优点是易于加工、有高的强度和较好的塑性以及优异的耐蚀性。
有两组最常用的沉淀硬化钢，一组是在固溶处理(退火态)后基体基本转变为奥氏体(如17-7PH，其化学组成是在1Cr18Ni9Ti基础上添加W Al=1.2%)，此时进行变形加工，其变形能力和奥氏体不锈钢相当，随后进行预先热处理，Cr23C6部分析出，使得奥氏体变得不稳定，冷却后转变为马氏体，最后在480~650℃进行沉淀硬化处理(即时效处理)，析出NiAl 和Ni3Al，使钢得到显著强化；另一组则是在固溶处理后，基体基本上是马氏体(如17-4Ph，其成分为在1Cr18Ni9Ti基础上添加W Cu=3.4%)，退火后在450~510℃时效，可析出富Cu 的金属间化合物，达到最大强化目的。
3.4.6 时效工艺在高碳钢中的应用
时效工艺在高碳钢中的应用主要是针对精密零件而进行的，即为保证尺寸稳定性(即长期存放或使用中不发生变形)而进行的低温时效处理，以消除内应力、稳定尺寸，因而与前述其他合金中以强化为主的应用有着明显的区别。
其应用主要体现在下面两类材料：
一类是精密轴承零件，除了在淬火后进行冷处理(继续马氏体转变、降低残余奥氏体含量)外，还要在磨削后再进行120~130℃ 5~10h的低温时效处理。
另一类是精密量具用钢，如CrWMn钢在选材时已经考虑到含有Cr、W和Mn元素，不仅可以提高钢的淬透性和耐磨性，而且还能有效地减少热处理变形，增加量具的尺寸稳定性。为进一步提高量具的尺寸稳定性，在精磨或研磨前，必须进行低于其回火温度的时效处理，进一步消除内应力。必要时，此过程还需多次重复进行。
本章小结
将室温下大于溶解度的合金加热后经过保温，使合金元素溶入固溶体中，然后快速冷却，在室温得到过饱和固溶体，基体一般不发生晶形转变，这一过程称为固溶处理。固溶后的合金在室温或高于室温的温度下进行保温，可以从过饱和固溶体中析出第二相，这一过程叫时效。固溶和时效广泛用于有色金属的强化，如铜合金、铝合金、镁合金、钛合金等。
时效后基体中固溶的合金元素含量降低，导电性提高，经过固溶和时效处理后的高强度和高导电性铜合金具有广泛的应用前景。
复习思考题
1.以Al-4%Cu合金为例，说明合金时效析出过程。
2.分析时效铜合金具有高强度和高导电性的原因。
3.分别以铜合金、铝合金、镁合金和钛合金为论文题目的检索词，检索近5年来所发表的论文。
4.试叙述温度对脱溶沉淀动力学的影响。
铝合金热处理原理 铝合金铸件的热处理就是选用某一热处理规范，控制加热速度升到某一相应温度下保温一定时间并以一定得速度冷却，改变其合金的组织，其主要目的是提高合金的力学性能，增强耐腐蚀性能，改善加工型能，获得尺寸的稳定性。 铝合金热处理特点 众所周知，对于含碳量较高的钢，经淬火后立即获得很高的硬度，而塑性则很低。然而对铝合金并不然，铝合金刚淬火后，强度与硬度并不立即升高，至于塑性非但没有下降，反而有所上升。但这种淬火后的合金，放置一段时间（如4～6昼夜后），强度和硬度会显著提高，而塑性则明显降低。淬火后铝合金的强度、硬度随时间增长而显著提高的现象，称为时效。时效可以在常温下发生，称自然时效，也可以在高于室温的某一温度范围（如100～200℃）内发生，称人工时效。 铝合金时效强化原理 铝合金的时效硬化是一个相当复杂的过程，它不仅决定于合金的组成、时效工艺，还取决于合金在生产过程中缩造成的缺陷，特别是空位、位错的数量和分布等。目前普遍认为时效硬化是溶质原子偏聚形成硬化区的结果。 铝合金在淬火加热时，合金中形成了空位，在淬火时，由于冷却快，这些空位来不及移出，便被“固定”在晶体内。这些在过饱和固溶体内的空位大多与溶质原子结合在一起。由于过饱和固溶体处于不稳定状态，必然向平衡状态转变，空位的存在，加速了溶质原子的扩散速度，因而加速了溶质原子的偏聚。 硬化区的大小和数量取决于淬火温度与淬火冷却速度。淬火温度越高，空位浓度越大，硬化区的数量也就越多，硬化区的尺寸减小。淬火冷却速度越大，固溶体内所固定的空位越多，有利于增加硬化区的数量，减小硬化区的尺寸。 沉淀硬化合金系的一个基本特征是随温度而变化的平衡固溶度，即随温度增加固溶度增加，大多数可热处理强化的的铝合金都符合这一条件。沉淀硬化所要求的溶解度－温度关系，可用铝铜系的Al－4Cu 合金说明合金时效的组成和结构的变化。图3－1铝铜系富铝部分的二元相图，在548℃进行共晶转变L→α＋θ（Al2Cu）。铜在α相中的极限溶解度5.65％（548℃），随着温度的下降，固溶度急剧减小，室温下约为0.05％。 在时效热处理过程中，该合金组织有以下几个变化过程： 形成溶质原子偏聚区－G·P（Ⅰ）区 在新淬火状态的过饱和固溶体中，铜原子在铝晶格中的分布是任意的、无序的。时效初期，即时效温度低或时效时间短时，铜原子在铝基体上的某些晶面上聚集，形成溶质原子偏聚区，称G·P（Ⅰ）区。G·P（Ⅰ）区与基体α保持共格关系，这些聚合体构成了提高抗变形的共格应变区，故使合金的强度、硬度升高。 G·P区有序化－形成G·P（Ⅱ）区 随着时效温度升高或时效时间延长，铜原子继续偏聚并发生有序化，即形成G·P（Ⅱ）区。它与基体α仍保持共格关系，但尺寸较G·P（Ⅰ）区大。它可视为中间过渡相，常用θ”表示。它比G·P（Ⅰ）区周围的畸变更大，对位错运动的阻碍进一步增大，因此时效强化作用更大，θ”相析出阶段为合金达到最大强化的阶段。 形成过渡相θ′ 随着时效过程的进一步发展，铜原子在G·P（Ⅱ）区继续偏聚，当铜原子与铝原子比为1：2时，形成过渡相θ′。由于θ′的点阵常数发生较大的变化，故当其形成时与基体共格关系开始破坏，即由完全共格变为局部共格，因此θ′相周围基体的共格畸变减弱，对位错运动的阻碍作用亦减小，表现在合金性能上硬度开始下降。由此可见，共格畸变的存在是造成合金时效强化的重要因素。 形成稳定的θ相 过渡相从铝基固溶体中完全脱溶，形成与基体有明显界面的独立的稳定相Al2Cu，称为θ相此时θ相与基体的共格关系完全破坏，并有自己独立的晶格，其畸变也随之消失，并随时效温度的提高或时间的
铝合金的热处理 铸造铝合金的金相组织比变形铝合金的金相组织粗大，因而在热处理时也有所不同。前者保温时间长，一般都在2h以上，而后者保温时间短，只要几十分钟。因为金属型铸件、低压铸造件 铸造铝合金的金相组织比变形铝合金的金相组织粗大，因而在热处理时也有所不同。前者保温时间长，一般都在2h以上，而后者保温时间短，只要几十分钟。因为金属型铸件、低压铸造件、差压铸造件是在比较大的冷却速度和压力下结晶凝固的，其结晶组织比石膏型、砂型铸造的铸件细很多，故其在热处理时的保温也短很多。铸造铝合金与变形铝合金的另一不同点是壁厚不均匀，有异形面或内通道等复杂结构外形，为保证热处理时不变形或开裂，有时还要设计专用夹具予以保护，并且淬火介质的温度也比变形铝合金高，故一般多采用人工时效来缩短热处理周期和提高铸件的性能。 一、热处理的目的 铝合金铸件热处理的目的是提高力学性能和耐腐蚀性能，稳定尺寸，改善切削加工和焊接等加工性能。因为许多铸态铝合金的机械性能不能满足使用要求，除Al-Si系的ZL102，Al-Mg系的ZL302和Al-Zn系的ZL401合金外，其余的铸造铝合金都要通过热处理来进一步提高铸件的机械性能和其它使用性能，具体有以下几个方面：1）消除由于铸件结构（如璧厚不均匀、转接处厚大）等原因使铸件在结晶凝固时因冷却速度不均匀所造成的内应力；2）提高合金的机械强度和硬度，改善金相组织，保证合金有一定的塑性和切削加工性能、焊接性能；3）稳定铸件的组织和尺寸，防止和消除高温相变而使体积发生变化；4）消除晶间和成分偏析，使组织均匀化。
二、热处理方法1、退火处理 退火处理的作用是消除铸件的铸造应力和机械加工引起的内应力，稳定加工件的外形和尺寸，并使Al-Si系合金的部分Si结晶球状化，改善合金的塑性。其工艺是：将铝合金铸件加热到280-300℃，保温2-3h，随炉冷却到室温，使固溶体慢慢发生分解，析出的第二质点聚集，从而消除铸件的内应力，达到稳定尺寸、提高塑性、减少变形、翘曲的目的。 2、淬火 淬火是把铝合金铸件加热到较高的温度（一般在接近于共晶体的熔点，多在500℃以上），保温2h以上，使合金内的可溶相充分溶解。然后，急速淬入60-100℃的水中，使铸件急冷，使强化组元在合金中得到最大限度的溶解并固定保存到室温。这种过程叫做淬火，也叫固溶处理或冷处理。 3、时效处理 时效处理，又称低温回火，是把经过淬火的铝合金铸件加热到某个温度，保温一定时间出炉空冷直至室温，使过饱和的固溶体分解，让合金基体组织稳定的工艺过程。 合金在时效处理过程中，随温度的上升和时间的延长，约经过过饱和固溶体点阵内原子的重新组合，生成溶质原子富集区（称为G-PⅠ区）和G-PⅠ区消失，第二相原子按一定规律偏聚并生成G-PⅡ区，之后生成亚稳定的第二相（过渡相），大量的G-PⅡ区和少量的亚稳定相结合以及亚稳定相转变为稳定相、第二相质点聚集几个阶段。 时效处理又分为自然时效和人工时效两大类。自然时效是指时效强化在室温下进行的时效。人工时效又分为不完全人工时效、完全人工时效、过时效3
第四章-钛合金的相变及热处理
第4章钛合金的相变及热处理 可以利用钛合金相变诱发的超塑性进行钛合金的固态焊接，接头强度接近基体强度。 4.1 同素异晶转变 1.高纯钛的β相变点为88 2.5℃，对成分十分敏感。在882.5℃发生同素异晶转变：α（密排六方）→β（体心立方），α相与β相完全符合布拉格的取向关系。 2.扫描电镜的取向成像附件技术（Orientation-Imaging Microscopy , OIM） 3.α/β界面相是一种真实存在的相，不稳定，在受热情况下发生明显变化，严重影响合金的力学性能。 4.纯钛的β→α转变的过程容易进行，相变是以扩散方式完成的，相变阻力和所需要的过冷度均很小。冷却速度大于每秒200℃时，以无扩散发生马氏体转变，试样表面出现浮凸，显微组织中出现针状α′。转变温度会随所含合金元素的性质和数量的不同而不同。 5.钛和钛合金的同素异晶转变具有下列特点： （1）新相和母相存在严格的取向关系 （2）由于β相中原子扩散系数大，钛合金的加热温度超过相变点后，β相长大倾向特别大，极易形成粗大晶粒。 （3）钛及钛合金在β相区加热造成的粗大晶粒，不像铁那样，利用同素异晶转变进行重结晶使晶粒细化。钛及钛合金只有经过适当的形变再结晶消除粗晶组织。 4.2 β相在冷却时的转变 冷却速度在410℃/s以上时，只发生马氏体转变；冷速在410～20℃/s时,发生块状转变；冷却继续降低，将以扩散型转变为主。 1.β相在快冷过程中的转变 钛合金自高温快速冷却时，视合金成分不同，β相可以转变成马氏体α′或α"、ω或过冷β等亚稳定相。 （1）马氏体相变 ①在快速冷却过程中，由于β相析出α相的过程来不及进行，但是β相的晶体结构，不易为冷却所抑制，仍然发生了改变。这种原始β相的成分未发生变化,但晶体结构发生了变化的过饱和固溶体是马氏体。 ②如果合金的溶度高，马氏体转变点M S降低至室温一下，β相将被冻结到室温，这种β相称过冷β相或残留β相。 ③若β相稳定元素含量少，转变阻力小，β相由体心立方晶格直接转变为密排六方晶格，这种具有六方晶格的过饱和固溶体称六方马氏体，以α′表示。 ④若β相稳定元素含量高，晶格转变阻力大，不能直接转变为六方晶格，只能转变为斜方晶格，这种具有斜方晶格的马氏体称斜方马氏体，以α′′表示。 ⑤马氏体相变是一个切变相变，在转变时，β相中的原子作集体的、有规律的进程迁移，迁移距离较大时形成六方α′相，迁移距离较小时形成斜方α′′相。 ⑥马氏体相变开始温度M S ；马氏体相变终了温度M f 。 ⑦钛合金中加入Al、Sn、Zr将扩大α相区，使β相变点升高；V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu、Si将缩小α相区（扩大β相区），使β相变点降低。 ⑧β相中原子扩散系数很大，钛合金的加热温度一旦超过β相变点，β相将快速长大成粗晶组织，即β脆性，故钛合金淬火的加热温度一般均低于其β相变点。
实验十铝合金最佳固溶时效强化工艺参数的研究 —Al—Si－Cu－Mg－Mn系合金最佳固溶时效强化工艺参数的测定 一、实验目的： 通过Al—Si－Cu－Mg－Mn的成分配制—合金的熔炼—合金的固溶时效—显微组织分析—机械性能测定，最终测得最佳的铝合金固溶与时效温度及热处理时间的工艺参数。 二、原理概述： 从过饱和固溶体中析出第二相（沉淀相）或形成溶质原子聚焦区以及亚稳定过渡相的过程称为脱溶或沉淀，是一种扩散型相变。具有这种转变的最基本条件是，合金在平衡状态图上有固溶度的变化，并且固溶度随温度降低而减少，如图1所示。如果将C0成分的合金自A单相α固溶体状态缓慢冷却到固溶度线（MN）以下温度（如T3）保温时，β相将从α相中脱溶析出，α相的成分将沿固溶度线变化为平衡浓度C1，这种变化可表示为：α（C0）→α（C1）＋β。β为平衡相，可以是端际固溶体，也可以是中间相，反应产物为（α＋β）双相组织，将这种双相组织加热到固溶度线以上某一温度，（如T1）保温足够时间，将获得均匀的单相固溶体α相，这种处理称为固溶处理。 图1固溶处理与时效处理的工艺过程示意图 若将经过固溶处理的C0成分合金急冷，抑制α相分解，则在室温下获得亚稳的过饱和α相固溶体。这种过饱和固溶体在室温或在较高温度下等温保持时，亦将发生脱溶，但脱溶往往不是状态图中的平衡相，而是亚稳相或溶质原子聚焦区。这种脱溶可显著提高合金的强度和硬度，称为沉淀强化或时效强化，是强化合金材料的重要途径之一。 固溶加时效是提高合金强度的一种重要途径，它不同于钢材的强化，钢在淬火后可立即获得很高的硬度和强度。铝合金淬火后，硬度和强度并不立即升高，但塑性较高，但把这种淬火后的铝合金放置一些时间（4～6天）后，强度和硬度显著提高，而塑性明显降低。人们把淬火后的铝合金性能随时间而发生显著提高的现象称为时效。时效可以在室温发生，也可以在高于室温的某一温度范围（100～200℃）内发生。前者称自然时效，后者称人工时效。 本实验采用Al—Si－Cu－Mg－Mn进行温时效，在不同的温度下等温，然后测定合金的硬度，绘制时效硬化曲线。 Al—Si－Cu－Mg－Mn系合金经熔炼，金属模铸造，固溶时效处理后，合金强度为460～500MPa，同时还具有良好的流动性和优良的铸造性能。本合金基本成分为9.5％Si、4%Cu、0.5%Mg、0.5％Mn，由于这种合金不像Al－Cu及Al—Zn－Cu高强度铸造铝合金那样受到热裂
【关键字】台阶、方法、条件、机制、有效、深入、继续、尽快、平衡、良好、加深、发现、了解、研究、措施、稳定、基础、倾向、制度、作用、标准、结构、关系、形成、满足、强化、调整、改善、加快、取决于、提高、转变、减轻、有序化 变形铝合金时效热处理相关知识汇总（1）时效 aging 经固溶处理或冷变形后的合金，在室温或高于室温下，组织和性能随时间延续而变化，硬度、强度增高，塑性、韧性降低的现象。在室温下发生时效称自然时效。高于室温发生时效称人工时效。时效现象除铝铜合金外，在钢、铜合金，铁基、镍基、钴基高温合金中普遍存在，是提高合金强度的重要方法。低碳钢冷变形后在常温长时放置即出现屈服强度提高。硬铝合金经高温(520℃)淬火后在100～200℃时效，可获得最佳的强化效果。马氏体时效钢，沉淀硬化不锈钢，铁基、镍基、钴基高温合金均可在固溶处理后选择不同温度时效处理，可以从中获得最佳的组织和性能。 （2）时效处理 aging treatment 过饱和固溶体合金在室温或加热至一定温度保温，使溶质组元富集或析出第二相的热处理工艺。常温下时效称自然时效。高于室温加热时效称人工时效。时效析出第二相获得强化的现象称时效强化。低于或高于强化峰值温度的时效分别称为亚时效与过时效处理。形变后时效称形变时效或直接时效。在应力下时效称应力时效。强化效果取决于析出第二相的类型、数量、尺寸、形态、稳定性等因素。广泛用于铝合金、钛合金、高温合金、沉淀硬化钢、马氏体时效钢等。铝合金时效硬化峰值出现在溶质组元的富集G-P区(Ⅱ)末期。时效处理是强化合金的有效方法，可显著提高合金的强度和硬度，调整时效温度、时间可使合金的组织、性能满足使用要求，获得高的屈服强度、
第4章钛合金的相变及热处理 可以利用钛合金相变诱发的超塑性进行钛合金的固态焊接，接头强度接近基体强度。 4.1 同素异晶转变 1.高纯钛的β相变点为88 2.5℃，对成分十分敏感。在882.5℃发生同素异晶转变：α（密排六方）→β（体心立方），α相与β相完全符合布拉格的取向关系。 2.扫描电镜的取向成像附件技术（Orientation-Imaging Microscopy , OIM） 3.α/β界面相是一种真实存在的相，不稳定，在受热情况下发生明显变化，严重影响合金的力学性能。 4.纯钛的β→α转变的过程容易进行，相变是以扩散方式完成的，相变阻力和所需要的过冷度均很小。冷却速度大于每秒200℃时，以无扩散发生马氏体转变，试样表面出现浮凸，显微组织中出现针状α′。转变温度会随所含合金元素的性质和数量的不同而不同。 5.钛和钛合金的同素异晶转变具有下列特点： （1）新相和母相存在严格的取向关系 （2）由于β相中原子扩散系数大，钛合金的加热温度超过相变点后，β相长大倾向特别大，极易形成粗大晶粒。 （3）钛及钛合金在β相区加热造成的粗大晶粒，不像铁那样，利用同素异晶转变进行重结晶使晶粒细化。钛及钛合金只有经过适当的形变再结晶消除粗晶组织。 4.2 β相在冷却时的转变 冷却速度在410℃/s以上时，只发生马氏体转变；冷速在410～20℃/s时,发生块状转变；冷却继续降低，将以扩散型转变为主。 1.β相在快冷过程中的转变 钛合金自高温快速冷却时，视合金成分不同，β相可以转变成马氏体α′或α"、ω或过冷β等亚稳定相。 （1）马氏体相变 ①在快速冷却过程中，由于β相析出α相的过程来不及进行，但是β相的晶体结构，不易为冷却所抑制，仍然发生了改变。这种原始β相的成分未发生变化,但晶体结构发生了变化的过饱和固溶体是马氏体。 ②如果合金的溶度高，马氏体转变点M S降低至室温一下，β相将被冻结到室温，这种β相称过冷β相或残留β相。 ③若β相稳定元素含量少，转变阻力小，β相由体心立方晶格直接转变为密排六方晶格，这种具有六方晶格的过饱和固溶体称六方马氏体，以α′表示。 ④若β相稳定元素含量高，晶格转变阻力大，不能直接转变为六方晶格，只能转变为斜方晶格，这种具有斜方晶格的马氏体称斜方马氏体，以α′′表示。 ⑤马氏体相变是一个切变相变，在转变时，β相中的原子作集体的、有规律的进程迁移，迁移距离较大时形成六方α′相，迁移距离较小时形成斜方α′′相。 ⑥马氏体相变开始温度M S ；马氏体相变终了温度M f 。 ⑦钛合金中加入Al、Sn、Zr将扩大α相区，使β相变点升高；V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu、Si将缩小α相区（扩大β相区），使β相变点降低。 ⑧β相中原子扩散系数很大，钛合金的加热温度一旦超过β相变点，β相将快速长大成粗晶组织，即β脆性，故钛合金淬火的加热温度一般均低于其β相变点。 ⑨β相稳定元素含量越高，相变过程中晶格改组的阻力就越大，因而转变所需
铝合金时效过程85-3 顾景诚 一、前言 铝合金时效现象是在1906年由德国的Wilm发现的。他在九月一个星期六的上午将Al-4%Cu-0.5%Mg合金于水中淬火后，下午进行硬度测定，过了星期天，星期一上午继续测定硬度，发现硬度显著增加，原以为硬度计失灵，但是，反复验证结果总是一样。Wilm将此结果于1911年以《含镁铝合金的物理冶金学研究》为题发表出来。从此以后，人们对铝合金时效现象做了大量研究工作。时效处理已成为铝合金强化的重要手段。今天，铝合金材料应用这样广泛，成为仅次于钢铁，而且正以它无与伦比的优点来代替木材、铜材、钢铁等，都应当归功于时效现象的应用。 经过半个多世纪，各国学者共同努力，对各种铝合金系的析出行为、析出理论、析出与合金性能的关系，做了大量研究工作。尤其是随着现代科学技术的发展、电子显微技术、电子微区分析、热差分析、X射线衍射技术的应用，对析出相的形核、成长、长大做出了定量研究，使我们对时效现象的本质有了进一步认识。最近，日本高桥恒夫等用高能电子显微镜对铝铜合金的时效过程的晶格直接摄影，摄取了G P(1)区和G P(2)区的结构。但是，从各国开发新结构铝合金材料来看，利用时效现象来提高时效硬化型铝合金的性能也并非顺利，这说明对铝合金时效现象本质应做进一步探讨。 作者于1983年7月在沈阳听了日本高桥恒夫教授关于铝合金时效析出问题的讲座。高桥先生介绍了他们试验室的最新研究成果和有关铝合金时效析出的现代理论。结合其他一些文献现将讲座主要内容介绍如下。 二、过饱和固溶体的结构
在变形铝合金范围内，合金成分基本上处在α-Al的固溶体范围内。对于时效型变形铝合金，它们的成分在室温和略高温度下都稍微超过它的固溶极限，而在高于某一温度却小于固溶极限，也就是说在这一温度之上呈固溶状态。将高温的固溶状态通过强制冷却，在常温下仍保持固溶状态，这种做法称之为固溶处理。所得到的固溶体称为过饱和固溶体。 过饱和固溶体是一种不稳定的组织，不仅溶质原子呈过饱和状态，而空位也呈过饱和状态。这些过饱和空位，有的同溶质原子结合形成科垂耳气团，有的向晶界逃逸，有的互相结合，塌陷后形成位错环。 以过饱和形式存在于铝基体中的溶质原子更容易发生偏聚。例如，在Al-Cu 合金中，Cu原子容易发生“Knot”偏聚，其形式有各种各样，同时，在热力学上也是不稳定的，时而形成，时而解散。但是，将在有利于形成CuAl 的位置上 2 出现“Knot”的几率高。 时效处理之前，由于溶质原子扩散，将在最易析出的晶面上沿某一晶体方向生成所谓“Knot”的原子集团，而在“Knot”周围发生晶格畸变，这就引起固溶硬化，也使电阻增加。这个“Knot”有时也称为原子群(group)或原子链(cluster)，目前也有称之为集合体(complex)的[1]。浓度起伏所引起的这些溶质原子的集合体可能成为时效时GP区和析出粒子的核心。 过饱和固溶溶质原子的偏聚与空位浓度有关，而过饱和空位在铝基体中的分布也是遵循数理统计规律的。空位浓度也存在起伏。一般说来，在溶质原子周围的空位浓度高于其他地方，同时，在空位浓度大的地方也易于富集溶质原子，因为溶质原子的富集是通过扩散来实现的，扩散就是原子位移，而位移是通过同铝原子或空位交换位置来实现的，与空位交换位置是容易的。因此，淬火固定的过饱和空位的浓度以及它的分布状态对过饱和固溶体的稳定性和时效处理时GP区和析出相粒子的大小、弥散性和分布状态影响很大。 总之，过饱和固溶体的组织存在溶质原子的过饱和及空位的过饱和，由于溶
铸造铝合金的金相组织比变形铝合金的金相组织粗大，因而在热处理时也有所不同。前者保温时间长，一般都在2h以上，而后者保温时间短，只要几十分钟。因为金属型铸件、低压铸造件、差压铸造件是在比较大的冷却速度和压力下结晶凝固的，其结晶组织比石膏型、砂型铸造的铸件细很多，故其在热处理时的保温也短很多。铸造铝合金与变形铝合金的另一不同点是壁厚不均匀，有异形面或内通道等复杂结构外形，为保证热处理时不变形或开裂，有时还要设计专用夹具予以保护，并且淬火介质的温度也比变形铝合金高，故一般多采用人工时效来缩短热处理周期和提高铸件的性能。 一、热处理的目的铝合金铸件热处理的目的是提高力学性能和耐腐蚀性能，稳定尺寸，改善切削加工和焊接等加工性能。因为许多铸态铝合金的机械性能不能满足使用要求，除Al-Si 系的ZL102，Al-Mg系的ZL302和Al-Zn系的ZL401合金外，其余的铸造铝合金都要通过热处理来进一步提高铸件的机械性能和其它使用性能，具体有以下几个方面：1）消除由于铸件结构（如璧厚不均匀、转接处厚大）等原因使铸件在结晶凝固时因冷却速度不均匀所造成的内应力；2）提高合金的机械强度和硬度，改善金相组织，保证合金有一定的塑性和切削加工性能、焊接性能；3）稳定铸件的组织和尺寸，防止和消除高温相变而使体积发生变化；4）消除晶间和成分偏析，使组织均匀化。 二、热处理方法1、退火处理退火处理的作用是消除铸件的铸造应力和机械加工引起的内应力，稳定加工件的外形和尺寸，并使Al-Si系合金的部分Si结晶球状化，改善合金的塑性。其工艺是：将铝合金铸件加热到280-300℃，保温2-3h，随炉冷却到室温，使固溶体慢慢发生分解，析出的第二质点聚集，从而消除铸件的内应力，达到稳定尺寸、提高塑性、减少变形、翘曲的目的。 2、淬火淬火是把铝合金铸件加热到较高的温度（一般在接近于共晶体的熔点，多在500℃以上），保温2h以上，使合金内的可溶相充分溶解。然后，急速淬入60-100℃的水中，使铸件急冷，使强化组元在合金中得到最大限度的溶解并固定保存到室温。这种过程叫做淬火，也叫固溶处理或冷处理。 3、时效处理时效处理，又称低温回火，是把经过淬火的铝合金铸件加热到某个温度，保温一定时间出炉空冷直至室温，使过饱和的固溶体分解，让合金基体组织稳定的工艺过程。合金在时效处理过程中，随温度的上升和时间的延长，约经过过饱和固溶体点阵内原子的重新组合，生成溶质原子富集区（称为G-PⅠ区）和G-PⅠ区消失，第二相原子按一定规律偏聚并生成G-PⅡ区，之后生成亚稳定的第二相（过渡相），大量的G-PⅡ区和少量的亚稳定相结合以及亚稳定相转变为稳定相、第二相质点聚集几个阶段。 时效处理又分为自然时效和人工时效两大类。自然时效是指时效强化在室温下进行的时效。人工时效又分为不完全人工时效、完全人工时效、过时效3种。1）不完全人工时效：把铸件加热到150-170℃，保温3-5h，以获得较好抗拉强度、良好的塑性和韧性，但抗蚀性较低的热处理工艺；2）完全人工时效：把铸件加热到175-185℃，保温5-24h，以获得足够的抗拉强度（即最高的硬度）但延伸率较低的热处理工艺；3）过时效：把铸件加热到190-230℃，保温4-9h，使强度有所下降，塑性有所提高，以获得较好的抗应力、抗腐蚀能力的工艺，也称稳定化回火。
钛合金及其热处理工艺简述 钛业股份：新林 摘要：本文对钛及其合金的基本信息进行了简要介绍，对钛的几类固溶体划分进行了简述，对钛合金固态相变也进行了概述。重点概述了钛合金的热处理类型及工艺，为之后生产实习中对钛合金的热处理工艺认识提供指导。 关键词：钛合金，热处理 1 引言 钛在地壳中的蕴藏量位于结构金属的第四位,但其应用远比铜、铁、锡等金属滞后。钛合金中溶解的少量氧、氮、碳、氢等杂质元素,使其产生脆性,从而妨碍了早期人们对钛合金的开发和利用。直至二十世纪四五十年代,随着英、美及联等国钛合金熔炼技术的改进和提高,钛合金的应用才逐渐开展[5]。 纯钛的熔点为1668℃,高于铁的熔点。钛在固态下具有同素异构转变,在882.5℃以上为体心立方晶格的β相,在882.5℃以下为密排六方晶格的α相。钛 合金根据其退火后的室温组织类型进行分类,退火组织为α相的钛合金记为TAX,也称为α型钛合金；退火组织为β相的钛合金记为TBX,也称为β型钛合金；退火组织为α+β两相的钛合金记为TCX,也称为α+β型钛合金,其中的“X”为顺序号。我国目前的钛合金牌号已超过50个,其中TA型26个,TB型8个以上,TC 型15个以上[5]。 钛合金具有如下特点： （1）与其他的合金相比,钛合金的屈强比很高,屈服强度与抗拉强度极为接近； （2）钛合金的密度为4g/cm3,大约为钢的一半,因此,它具有较高的比强度； （3）钛合金的耐腐蚀性能优良,在海水中其耐蚀性甚至比不锈钢还要好； （4）钛合金的导热系数小,摩擦系数大,因而机械加工性不好；
（5）在焊接时,钛合金焊缝金属和高热影响区容易被氧、氢、碳、氮等元素污染,使接头性能变坏。 在熔炼和各种加工过程完成之后,为了消除材料中的加工应力，达到使用要求的性能水平，稳定零件尺寸以及去除热加工或化学处理过程中增加的有害元素(例如氢)等,往往要通过热处理工艺来实现。钛合金热处理工艺大体可分为退火、固溶处理和时效处理三个类型。由于钛合金高的化学活性,钛合金的最终热处理通常在真空的条件下进行。热处理是调整钛合金强度的重要手段之一。 2 钛合金的合金化特点 钛合金的性能由Ti同合金元素间的物理化学反应特点来决定，即由形成的固溶体和化合物的特性以及对α?β转变的影响等来决定。而这些影响又与合金元素的原子尺寸、电化学性质（在周期表中的相对位置）、晶格类型和电子浓度等有关。但作为Ti合金与其它有色金属如Al、Cu、Ni 等比较，还有其独有的特点，如： （1）利用Ti的α?β转变，通过合金化和热处理可以随意得到α、α+β和β相组织； （2）Ti是过渡族元素，有未填满的d电子层，能同原子直径差位于±20％以的置换式元素形成高浓度的固溶体； （3）Ti及其合金在远远低于熔点的温度中能同O、N、H、C等间隙式杂质发生反应，使性能发生强烈的改变； （4）Ti同其它元素能形成金属键、共价键和离子键固溶体和化合物。 Ti合金合金化的主要目的是利用合金元素对α或β相的稳定作用，来控制α和β相的组成和性能。各种合金元素的稳定作用又与元素的电子浓度（价电子数与原子的比值）有密切关系，一般来说，电子浓度小于4的元素能稳定α相，电子浓度大于4的元素能稳定β相，电子浓度等于4的元素，既能稳定α相，也能稳定β相。 工业用Ti合金的主要合金元素有Al、Sn、Zr、V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu和Si 等，按其对转变温度的影响和在α或β相中的固溶度可以分为三大类：α稳定元素、β稳定元素、中性元素[6,7]。
第三章-钛合金及合金化原理
第三章钛合金及合金化原理 3.1钛合金相图类型及合金元素分类 1.钛合金的二元相图 （1）第一种类型与α和β均形成连续互溶的相图。只有2个即Ti-Zr和Ti-Hf 系。钛、锆、铪是同族元素，其原子外层电子构造一样，点阵类型相同，原子半径相近。这两元素在α钛和β钛中溶解能力相同，对α相和β相的稳定性能影响不大。温度高时，锆的强化作用较强，因此锆常作为热强钛合金的组元。（2）第二种类型β是连续固溶体，α是有限固溶体。有4个：Ti-V Ti-Nb Ti-Ta Ti-Mo系。V、Nb、Ta、Mo四种金属只有一种一种体心立方，所以它们与具有相同晶型的β-Ti形成连续固溶体，而与密排六方点阵的α-Ti形成有限固溶体。 V属于稳定β相的元素，并且随着浓度的提高，它急剧降低钛的同素异晶转变温度。V含量大于15%时，通过淬火可将β相固定到室温。对于工业钛合金来说，V在α钛中有较大的浓度（>3%），这样可以得到将单相α合金的优点（良好的焊接性）和两相合金的有点（能热处理强化，比α合金的工艺塑性好）结合在一起的合金。Ti-V系中无共析反应和金属化合物。 Nb在α钛中溶解度大致和V相同（约4%），但作为β稳定剂的效应低很多。Nb含量大于37%时，可淬火成全β组织。 Mo在α钛中的溶解度不超过1%，而β稳定化效应最大。Mo含量大于1%时，可淬火成全β组织.Mo的添加有效地提高了室温和高温的强度。Mo室温一个缺点是熔点高，与钛不易形成均匀的合金。加入Mo时，一般是以Mo-Al中间合金形式（通过钼氧化物的铝热还原过程制得）加入。 （3）第三种类型与α、β均有限溶解，并且有包析反应的相图。Ti-Al、Ti-Sn、Ti-Ca、Ti-B、Ti-C、Ti-N、Ti-O等。5%～25% Al浓度范围内的相区范围内存在有序化的α2（Ti3X）相,它会使合金的性能下降。铝当量Al*=Al% +1/3Sn%+ 1/6Zr% + 1/2Ga% + 10[O]% ≤ 8%～9% 。只要铝当量低于8%～9%，就不会出现α2相。Sn是相当弱的强化剂，但能显著提高热强性，以锡合金化时，其室温塑性不降低而热强性增加。微量的B可细化钛及其合金的大晶粒，Ga可以与钛良好溶合，并显著提高钛合金的热强性。氧是较“软”的强化剂，在含量允许的范围内时，不仅可保证所需的强度水平，而且可以保证足够高的塑性。 （4）第四种类型与α、β均有限溶解，并且有共析分解的相图，有Ti-Cr、Ti-Mn、Ti-Fe、Ti-Co、Ti-Ni、Ti-Cu、Ti-Si、Ti-Bi、Ti-W、Ti-H。 Ti-Cr系中，形成的Ti2Cr化合物有两种同素异晶形式，其固溶体以δ和γ表示。Cr属于β稳定元素，在α钛中的溶解度不超过0.5%。Cr含量大于9%时，通过淬火可将β相固定到室温。Cr可以使钛合金有好的室温塑性并有高的强度，同时可保证有高的热处理强化效应。 Ti-W系中,会产生偏析转变：β′ ? α + β′′。偏析反应温度较高，Ti-W系的热稳定性比Ti-Cr合金高的多。W在α钛中的溶解度不高。W含量大于25%时，通过淬火可将β相固定到室温。 氢降低钛的同素异晶转变温度，形成共析反应，从而使β固溶体分解而形成α相和钛的氢化物，在共析温度下氢在α钛中的溶解度为0.18%。氢组成间隙型固溶体，属于有害杂质，会引起钛合金的氢脆。在非合金化钛和以α组织为基的单相钛合金中，氢脆的主要原因是脆性氢化物相的析出，急剧降低断裂强度。在两相合金中，不形成氢化物，但形成氢的过饱和固溶体区，在低速变形时引起脆性断裂。在β相含量小的合金中，这两种产生联合作用。纯钛和近α
各国铝合金牌号对照表及铝合金不同时效方法比较 1.各国铝合金牌号对照表 2.几种高性能铝合金简介 7075:锌是7075中主要合金元素，向含3%-7.5%锌的合金中添加镁，可形成强化效果显著的MgZn2，使该合金的热处理效果远远胜过于铝-锌二元合金。提高合金中的锌、镁含量，抗拉强度会得到进一步的提高，但其抗应力腐蚀和抗剥落腐蚀的能力会随之下降。经受热处理，能到达非常高的强度特性。7075材料一般都加入少量铜、铬等合金，该系当中以7075-T651铝合金尤为上品，被誉为铝合金中最优良的产品，强度高、远胜任何软钢。此合金并具有良好机械性及阳极反应。代表用途有航空航天、模具加工、机械设备、工装夹具，特别用于制造飞机结构及其他要求强度高、抗腐蚀性能强的高应力结构体。 6061:该合金的主要合金元素是镁与硅，并形成Mg2Si相。若含有一定量的锰与铬，可以中和铁的坏作用；有时还添加少量的铜或锌，以提高合金的强度，而又不使其抗蚀性有明显降低；导电材料中还有少量的铜，以抵销钛及铁对导电性的不良影响；锆或钛能细化晶粒与控制再结晶组织；为了改善可切削性能，可加入铅与铋。在Mg2Si固溶于铝中，
使合金有人工时效硬化功能。 6061-T651是6061合金的主要合金，是经热处理预拉伸工艺生产的高品质铝合金产品，其强度虽不能与2XXX系或7XXX系相比，但其镁、硅合金特性多，具有加工性能极佳、优良的焊接特点及电镀性、良好的抗腐蚀性、韧性高及加工后不变形、材料致密无缺陷及易于抛光、上色膜容易、氧化效果极佳等优良特点。 代表用途包括航天固定装置、电器固定装置、通讯领域，也广泛应用于自动化机械零件、精密加工、模具制造、电子及精密仪器、SMT、PC板焊锡载具等等。 2024铝合金属Al-Cu-Mg系铝合金，主要特征及应用范围：这是一种高强度硬铝，可进行热处理强化，在淬火和刚淬火状态下塑性中等，点焊焊接良好，用气焊时有形成晶间裂纹的倾向，合金在淬火和冷作硬化后其可切削性能尚好，退火后可切削性低：抗腐蚀性不高，常采用阳极氧化处理与涂漆方法或表面加包铝层以提高其抗腐蚀能力。用途主要用于制作各种高负荷的零件和构件（但不包括冲压件锻件）如飞机上的骨架零件，蒙皮，隔框，翼肋，翼梁，铆钉等150℃以下工作零件。 3.铝合金的基本状态 4.T细分状态代号说明与应用
第四章钛合金的相变及 热处理 Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】
第4章钛合金的相变及热处理 可以利用钛合金相变诱发的超塑性进行钛合金的固态焊接，接头强度接近基体强度。 4.1 同素异晶转变 1.高纯钛的β相变点为88 2.5℃，对成分十分敏感。在882.5℃发生同素异晶转变：α（密排六方）→β（体心立方），α相与β相完全符合布拉格的取向关系。 2.扫描电镜的取向成像附件技术（Orientation-Imaging Microscopy , OIM） 3.α/β界面相是一种真实存在的相，不稳定，在受热情况下发生明显变化，严重影响合金的力学性能。 4.纯钛的β→α转变的过程容易进行，相变是以扩散方式完成的，相变阻力和所需要的过冷度均很小。冷却速度大于每秒200℃时，以无扩散发生马氏体转变，试样表面出现浮凸，显微组织中出现针状α′。转变温度会随所含合金元素的性质和数量的不同而不同。 5.钛和钛合金的同素异晶转变具有下列特点： （1）新相和母相存在严格的取向关系 （2）由于β相中原子扩散系数大，钛合金的加热温度超过相变点后，β相长大倾向特别大，极易形成粗大晶粒。 （3）钛及钛合金在β相区加热造成的粗大晶粒，不像铁那样，利用同素异晶转变进行重结晶使晶粒细化。钛及钛合金只有经过适当的形变再结晶消除粗晶组织。 4.2 β相在冷却时的转变 冷却速度在410℃/s以上时，只发生马氏体转变；冷速在410～20℃/s时,发生块状转变；冷却继续降低，将以扩散型转变为主。 1.β相在快冷过程中的转变 钛合金自高温快速冷却时，视合金成分不同，β相可以转变成马氏体α′或α"、ω或过冷β等亚稳定相。 （1）马氏体相变 ①在快速冷却过程中，由于β相析出α相的过程来不及进行，但是β相的晶体结构，不易为冷却所抑制，仍然发生了改变。这种原始β相的成分未发生变化,但晶体结构发生了变化的过饱和固溶体是马氏体。 ②如果合金的溶度高，马氏体转变点M S 降低至室温一下，β相将被冻结到室温，这种β相称过冷β相或残留β相。 ③若β相稳定元素含量少，转变阻力小，β相由体心立方晶格直接转变为密排六方晶格，这种具有六方晶格的过饱和固溶体称六方马氏体，以α′表示。 ④若β相稳定元素含量高，晶格转变阻力大，不能直接转变为六方晶格，只能转变为斜方晶格，这种具有斜方晶格的马氏体称斜方马氏体，以α′′表示。 ⑤马氏体相变是一个切变相变，在转变时，β相中的原子作集体的、有规律的进程迁移，迁移距离较大时形成六方α′相，迁移距离较小时形成斜方α′′相。 ⑥马氏体相变开始温度M S ；马氏体相变终了温度M f 。
变形铝合金时效热处理相关知识汇总（1）时效 aging 经固溶处理或冷变形后的合金，在室温或高于室温下，组织和性能随时间延续而变化，硬度、强度增高，塑性、韧性降低的现象。在室温下发生时效称自然时效。高于室温发生时效称人工时效。时效现象除铝铜合金外，在钢、铜合金，铁基、镍基、钴基高温合金中普遍存在，是提高合金强度的重要方法。低碳钢冷变形后在常温长时放置即出现屈服强度提高。硬铝合金经高温(520℃)淬火后在100～200℃时效，可获得最佳的强化效果。马氏体时效钢，沉淀硬化不锈钢，铁基、镍基、钴基高温合金均可在固溶处理后选择不同温度时效处理，可以从中获得最佳的组织和性能。 （2）时效处理 aging treatment 过饱和固溶体合金在室温或加热至一定温度保温，使溶质组元富集或析出第二相的热处理工艺。常温下时效称自然时效。高于室温加热时效称人工时效。时效析出第二相获得强化的现象称时效强化。低于或高于强化峰值温度的时效分别称为亚时效与过时效处理。形变后时效称形变时效或直接时效。在应力下时效称应力时效。强化效果取决于析出第二相的类型、数量、尺寸、形态、稳定性等因素。广泛用于铝合金、钛合金、高温合金、沉淀硬化钢、马氏体时效钢等。铝合金时效硬化峰值出现在溶质组元的富集G-P区(Ⅱ)末期。时效处理是强化合金的有效方法，可显著提高合金的强度和硬度，调整时效温度、时间可使合金的组织、性能满足使用要求，获得高的屈服强度、蠕变强度、疲劳性能等。含铜4%的铝合金经自然时效后强度为400MPa，比退火状态强度大一倍。时效硬化合金使用时，使用温度不应超过其时效温度。
（3）时效硬化 age hardening 经固溶处理的过饱和固溶体在室温或室温以上时效处理，硬度或强度显著增加的现象。原因是过饱和固溶体在时效过程中发生沉淀、偏聚、有序化等反应的产物，增加了位错运动的阻力形成的。位错与析出产物交互作用下硬化机制有位错剪切析出相粒子，基体与粒子间相界面积增加，使外力转变为界面能; 析出相与基体的层错能差异; 基体与析出粒子的切变模量不同。另外，析出相与基体共格应变场交互作用;参数不匹配;有序共格沉淀硬化作用;位错运动产生反相畴界，使位错不能通过析出相而弯曲绕过形成位错环也可产生硬化。控制时效温度、时间等条件可使合金获得不同的组织结构和强化效果。 （4）自然时效 natural aging 过饱和固溶体(主要是某些铝合金) 在室温(10～40℃)停放一段时间的过程称为自然时效。在室温下停放时，强度随时间的延续缓慢上升，达到一定数值后趋于稳定; 与此同时，合金的塑性逐渐减小。在硬度及强度明显增大前的一段时间内，塑性也较高，可进行成型加工及矫正等工序，然后再自然时效一段时间，待硬度(强度) 达稳定值后即可投入安装使用。对明显硬化前的时间间隔较短的合金，还可采用冷冻方法延迟时效过程，以便进行加工及矫正。自然时效倾向较小的合金则需采用人工时效进行强化。 （5）人工时效 Artificial ageing 将经过固溶处理的合金加热到低于溶解度曲线的某一温度保温一段时间，使第二相在该温度下发生脱溶，合金的强度和硬度升高。人工时效所需时间较短，但强化效果较差。在工业上比自然时效应用更加广泛。
铝合金的时效强化是如何进行和完成的 经淬火后的铝合金强度、硬度随时间延长而发生显著提高的现象称之为时效，也称铝合金的时效硬化。这是铝合金强化的重要方法之一。 由定义可知，铝合金时效强化的前提，首先是进行淬火，获得饱和单相组织。在快冷淬火获得的固溶体，不仅溶质原子是过饱和的，而且空位(晶体点缺陷)也是过饱和的，即处于双重过饱和状态。以Al -4%Cu 合金为例，固溶处理后，过饱和α固溶体的化学成分就是合金的化学成分，即固溶体中钢含量为4%。由Al-Cu 相图可知，在室温平衡态下，α固溶体的含铜量仅为0.5%，故3.5%Cu过饱和固溶于α相中。当温度接近纯铝熔点时，空位浓度接近10-3数量级，而在常温下，空位浓度为10-11数量级，二者相差10-8级。经研究可知；铝合金固溶处理温度越高，处理后过饱和程度也越大，经时效后产生的时效强化效果也越大。因此固溶处理温度选择原则是：在保证合金不过烧的前提下，固溶处理温度尽可能提高。 固溶处理后的铝铜合金，在室温或某一温度下放置时，发生时效过程。此过程实质上是第二相Al2Cu 从过饱和固溶体中沉淀的过程。这种过程是通过成型和长大进行的，是一种扩散型的固态相变。它依下列顺序进行：a过→G.P区→θ’’相→θ’相→θ相 G.P区就是指富溶质原子区，对Al-Cu合金而言，就是富铜区。铝钢合金的G.P区是铜原子在(100)晶面上偏聚或从聚而成的，呈圆片状。它没有完整的晶体结构，与母相共格。200℃不再生成G.P 区。室温时效的G.P区很小，直径约50A，密度为1014-1015/mm3，G.P区之间的距离为20-40 ?。130℃时效15h后，G.P 区直径长大到90 ?，厚为4-6 ?。温度再高，G.P区数目开始减少。它可以在晶面处引起弹性应变。θ’’相是随时效温度升高或时效时间延长，G.P区直径急剧长大，且铜、铝原子逐渐形成规则排列，即正方有序结构。在θ’’过渡相附近造成的弹性共格应力场或点阵畸变区都大于G.P区产生的应力场，所以θ’’相产生的时效强化效果大于G.P区的强化作用。θ’相是指当继续增加时效时间或提高时效温度，θ’’相转变成为θ’相。θ’相属正方结构，θ’在(001)面上与基体铝共格，在z轴方向由于错配度过大，在(001)和(100)面上共格关系遭到部分破坏。θ相是平衡相，θ相的成分是Al2Cu，为正方有序结构。由于θ相完全脱离了母相，完全丧失了与基体的共格关系，引起应力场显著减弱。这也就意味着合金的硬度和强度显著下降。 影响时效强化效果的因素有哪些？ 时效是按一定顺序进行的，强化效果受以下因素影响： (1) 时效温度。固定时效时间，对同一成分的合金而言，时效温度与时效强化效果(硬度)之间关系。在某一时效温度时，能获得最大硬化效果，这个温度称为最佳时效温度。不同成分的合金获得最大时效强化效果的时效温度是不同的。统计表明，最佳时效温度与合金熔点之间存在如下关系： T0 = (0.5 – 0.6)T (2) 时效时间。硬度与强度峰值出现在θ’’相的末期和θ’过渡相的初期，θ’后期已过时效，开始软化。当大量出现θ相时，软化已非常严重。故在一定的时效温度内，为获得最大时效强化效果，应有一最佳时效时间，即在θ’’产生并向θ’转变时所需的时间。 (3) 淬火温度、淬火冷却速度和淬火转移时间。实践证明，淬火温度越高，淬火冷郄速度越快，淬火中间转移时间越短，所获得的固溶体过饱和程度越大，时效进行后强化效果越大。 (4) 时效工艺。时效可选单级或分级时效。单级时效指在室温或低于100℃温度下进行的时效过程。它工
钛合金热处理操作注意事项 淬火： 1．淬火操作时，从出炉到进入淬火介质之间的转移时间越短越好，以防β相分解，转移时间最长不超过10s 2．淬火加热保温时间的计算公式： t=(5~8)Aδ(min) A—保温时间系数3min/mm δ—零件有效厚度（mm） 淬火介质：高闪点的油，或不含氯化物的盐浴如亚硝酸盐和硝酸盐浴 防氧化和腐蚀： 1．在氯盐浴中加热时，发生热盐腐蚀的临界温度是288oC，主要是热处理前零件清洗不正确，要求正确清洗。搬运时，不要在零件上按指纹，对于工件上的油和润滑脂应清洗干净 2．钛合金在真空中加热时，真空压力为0.1~1kPa 3．为防止氧化，可用高纯度氩、氖等惰性气体保护，也可用塑料进行保护，或加热前把零件在熔融的玻璃中浸蘸一下 变形：为防止热处理翘曲，零件应固定于铁基或镍基合金制造的夹具中为防止夹具带来的油污，在夹具里垫薄钛板或喷Al2O3，将钛零件
同夹具隔开，夹具在使用前应进行烧焦处理 有害气体影响： 氢气：含氢量超过0.02%会产生氢脆，所以钛合金最好在真空中加热，用火焰加热时，火焰不能直接喷在工件上，火焰调成中性或略带氧化性 氧气：氧易和钛生成TiO2薄膜，使用过程中易产生剥落 氮气：零件吸入氮气变脆，塑性下降 钢材断裂的基本分析 如今，用于各行业的钢材品种达数千种之多。每种钢材都因不同的性能、化学成分或合金种类和含量而具有不同的商品名称。虽然断裂韧性值大大方便了每种钢的选择，然而这些参数很难适用于所有钢材。主要原因有：第一，因为在钢的冶炼时需加入一定数量的某种或多种合金元素，成材后再经简单热处理便可获得不同的显微组织，从而改变了钢的原有性能；第二，因为炼钢和浇注过程中产生的