掺杂有机发光二极管的研究
1 引言
阴极射线管（CRT）和液晶显示技术（LCD）是目前在商业领域最重要的两个显示技术。例如，在过去的二十年里，阴极射线管显示器在电视、计算机领域占统治地位。但是在最近几年，由于液晶显示器与传统的阴极射线管显示器相比具有功耗小、体积小、工作电压低、无辐射、重量轻、易于携带等优点，已经抢占了更多的市场，甚至有取代传统的阴极射线管显示器的趋势。自从1973年第一块液晶问世，液晶显示技术已经高速发展了30多年。目前最新的液晶显示技术与最初的技术相比，已经发生了很大的改变。但是还是无法满足高速发展的信息时代对更薄、更轻、更高性能的平板显示（FPD）技术的需求。有机电致发光器件作为新一代的平板显示技术进入了人们的视线。
有机电致发光显示技术，又称有机发光二极管（Organic Light Emitting Diode，简称OLED）技术，其根本性转变来自于柯达公司的实质性突破。1987年，邓青云(C. W. Tang)博士和Vanalyke[1]采用超薄膜技术，采用透明导电玻璃（ITO）作正极，8-羟基喹啉铝（Alq3）作发光层，三共胺作空穴传输层，Mg/Ag合金作负极，制作了双层OLED器件（图1.1）。该OLED的工作电压低至10V；亮度高达1000 cd/m2，效率为1.5 lm/W，这是OLED技术划时代的里程碑。在过去的十年中，OLED在显示技术领域显示出了可以与液晶相比的强大的竞争力。与目前主流的平板显示技术---液晶显示技术相比，有机发光二极管具有视角大、亮度高、响应速度快、主动发光、工作温度范围宽等优点。此外，有机发光二极管还具有材料成本低、材料选择范围宽、驱动电压低、重量轻和可制作在柔软衬底上等优点，有机发光二极管被认为是新一代的实用显示技术[2-5]。随着有机电致发光技术的发展，其对现代社会的影响也越来越大。目前有机电致发光技术已经被应用在显示器、移动电话、电视、数码相机、平板显示等多个领域。
1.1 OLED的历史
1963年，美国纽约大学的P. Pope小组[6]在蒽（anthracene）单晶（厚度约为10~20μm）上加上400V直流高压，首次观察到了有机材料的蓝色电致发光现象。目前大家普遍认为这个发现为有机电致发光研究拉开了序幕。但在接下来的20年间，由于单晶成长
和大面积化困难，且驱动电压高[7-8]，致使有机晶体电致发光研究处于停滞状态。直到八十年代初，Vincett [9]通过真空蒸镀的方法制备出了小于1μm 的蒽薄膜，使得有机材料电致发光所需要的驱动电压降低至30V 。但是由于电子注入效率低和蒽的成膜性较差，外量子效率只有0.03%左右。正如引言中提到的，关于有机材料电致发光研究的一个里程碑式的突破发生在1987年，当时在美国柯达（Eastman Kodak ）公司工作的邓青云博士通过采用真空蒸镀技术制备器件，首次制备了具有异质结双层结构的有机电致发光器件。这个突破掀起了有机电致发光器件的研究热潮，并使有机电致发光的研究从学术性研究开始走向实用性研究。
图1.1 邓青云1987年制备的第一个异质结结构有机发光二极管的结构
1989年，邓青云又报道了具有掺杂层的有机电致发光器件[10]，不但提高了器件的发光效率，还可以使器件发出不同颜色的光。1988年，日本的Adachi 提出了具有多层结构的OLED 模型，极大扩展了功能有机材料的选择[11,12]。1990年，英国剑桥大学的Burroughs 小组用旋涂法将PPV 的预聚体制成薄膜，成功制备了单层结构聚合物电致发光器件，开创了聚合物电致发光研究的热潮[13]。由于聚合物可以在柔性衬底上制成可弯曲的显示器件，因此聚合物发光二极管（PLED ）的出现立即引起了人们的广泛关注，并作为有机电致发光器件的一个分支得到迅速发展。聚合物电致发光薄膜被美国评为1992年度化学领域十大成果之一。在2002年出版的美国《福布斯》杂志85周年纪念专刊上，PLED 发明人被列为“影响人类未来的十五位发明家”首位。可见这一成果将对显示行业产生的深远影响。早期的OLED 器件由于亮度低、发光效率低、驱动电压高以及稳定性差等原因，关注的人很少。在邓青云博士获得突破以后，越来越多
ITO 玻璃衬底
Diamine ） Mg/Ag 电极 Alq 3
的人开始研究OLED，随着新材料的出现，新结构的设计以及制备技术的不断完善，OLED的性能不断获得新的突破。表1.1中列出了一些对OLED器件发展具有重大影响的突破。
表1.1 有机电致发光器件历史上的重大突破年表
时间（年）取得的突破参考文献
1963 1982 1987 1988 1989 1990 1993 1997 1998 1998 2004 M.Pope小组发现有机材料单晶蒽的电致发光现象。
P. S. Vincett小组采用真空蒸发法制作有机电致
发光器件，将工作电压降低至30V。
C. W. Tang小组报道了第一双层OLED器件，器件在10V
直流电压驱动下，发射出绿色光，其最高亮度可达
1000cd/m2,量子效率为1%。
C.Adachi小组提出了包括空穴传输层，电子传输层和发光
层的多层结构概念
C. W. Tang小组首次报道了使用掺杂层的OLED器件
J.H.Burroughs小组成功制备除了单层结构聚合物电致发
光器件
I. Sokolik小组发现PPV 共聚物材料
L. S. Hung小组用绝缘材料LiF 作为电子注入层，提高了
电子的注入
S. R. Forrest 等发现电致磷光现象，突破了有机电致发光
材料量子效率低于25%的限制
T. R. Hebner等发明喷墨打印法制备电致发光器件
C. W. Tang等报道了高效率叠层结构的有机电致发光器件
其效率达到136cd/A
[6]
[9]
[1]
[11],[12]
[10]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
虽然到目前为止，关于有机电致发光的许多基础性问题还没有理解清楚，但这并不影响世界上各大公司对OLED产业化的兴趣。由于OLED显示技术体积小，功耗低，已经被应用到各种手机、游戏机、MP3等小尺寸显示屏上，如图1.2所示。SAMSUNG
公司在2005年推出世界上最大的一块OLED显示面板，如图1.3所示。
图1.2 目前应用在各个领域的小尺寸OLED屏幕
图1.3 SAMSUNG公司在2005年发布的40寸的OLED面板显示器尽管OLED自身具备很多优势，但有机电致发光器件在寿命、亮度、全彩化等领
域研究中尚有许多关键问题还没有真正的得到解决，距离产业化还有相当长的路要走。OLED器件在材料的优化、彩色化技术、薄膜制备工艺、有源驱动技术、封装技术等方面仍存在着重大基础问题尚不清楚，使得器件寿命短、效率低等成为制约其广泛应用的“瓶颈”问题。要解决这一系列重大问题，必须从材料性能、新型器件结构、器件制备工艺、器件老化的物理机制、器件封装等方面入手，这些基础问题能否解决是OLED器件能否大规模走向产业化的关键。
1.2 OLED的结构和发光机理
1.2.1 OLED的结构
OLED的基本结构为多层式结构，发光层被夹在两个电极之间。器件的一个电极必须保证透明，从而使得光从此透明电极发射。阳极的功函数越高，器件的空穴注入能力越好，一般阳极多为氧化铟锡薄膜（ITO）。再用真空蒸镀法或旋涂法在ITO上制备单层或多层有机功能薄膜，最后生长金属阴极。金属的电子逸出功的大小影响着器件的电子注入效率，阴极应选用功函数尽可能低的金属。
经过了二十年的发展，OLED结构变得越来越复杂，各个功能层的分工也越来越细化，但基本结构未变。传统上，人们习惯根据有机薄膜功能，把OLED分成以下几种结构[19]：（1）单层结构；（2）双层结构；（3）三层结构；（4）多层结构。图1.4为有机电致发光器件的几种典型结构示意图。
（a）
（b）
图1.4 有机电致发光器件典型结构示意图
（a ）单层结构；（b ）双层结构；（c ）三层结构；（d ）多层结构
单层结构是在器件的正极和负极间，制作由一种或数种物质组成的发光层(EML)，如图1.4（a ）所示。这种结构在聚合物电致发光器件中较为常见。单层结构器件的最大特点就是制备简单。但其缺点也十分明显，一个主要缺点是复合发光区靠近金属电极，非辐射复合几率大，导致器件效率降低；另一个主要缺点是由于大多数发光材料都是单极性材料，由于其对两种载流子注入不平衡，导致器件载流子的复合几率比较低，因而影响器件的发光效率。人们为了克服单层器件的缺陷，制备出了双层结构器件。Kodak 公司首先提出了双层结构[1]，如图1.4（b ）所示。由于发光材料同时也具有电子传输特性，所以在器件结构中引入一个空穴传输层，可以调节器件中空穴和电子的注入速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层复合。双层结构很好地解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了有机电致发光器件的效率,使有机电致发光的研究进入了一个新的阶段。
1988年日本的Adachi 小组首次提出三层结构的概念，即由空穴传输层（HTL ）、发光层（EML ）和电子传输层（ETL ）组成，如图1.4（c ）所示。通过在器件中引入电子传输层和空穴传输层，有效地改善了器件中电子和空穴的注入平衡，从而使得电子和空穴可以尽可能多的在发光层复合，提高了器件的发光效率，三层结构是目前有机电致发光器件中最常采用的器件结构。为了进一步提高器件的性能，人们提出了层数更多的器件结构[10]，见图1.4（d ）。这种结构能充分地发挥各个功能层的作用，不
（c ）
（d ）
但保证了有机功能层与玻璃间的良好附着性，而且缓冲层和空穴阻挡层的引入使得载流子更容易注入到有机功能薄膜中并且使得尽可能多的电子和空穴在发光层复合发光。
1.2.2 OLED的发光原理
电致发光(EL)是指实现从电能到光能的转换，从而产生发光。OLED的发光是在外加电压下，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在有机发光层内相遇形成激子，并由激子复合发光的现象。而有机电致发光器件指的是利用有机电致发光原理制备的发光器件。
因为OLED出现的时间较晚，研究的时间还比较短，对于它们的发光机理目前并没有完整的认识，也没有形成完整的理论体系。OLED的基本结构与传统的无机半导体LED没有太大的区别，并且OLED的发光原理与无机LED的发光机理相似，都属于注入型发光。因此，目前都采用无机半导体发光器件的理论来解释它的发光原理。
虽然有机材料在一般情况下并不呈现半导体的性质，但量子化学理论[20]认为，有机化合物的分子轨道可分为成键轨道和反键轨道，在最高分子占有轨道(HOMO)和最低未被电子占据轨道(LUMO)之间存在一个能隙（Eg）。结合半导体理论中的能带理论，可将有机共轭分子中HOMO轨道类比为能带理论中的价带顶，LUMO轨道类比为导带底，这样就可采用半导体能带理论对有机电致发光进行探讨。并用相关理论来模拟OLED的工作机理。目前有机电致发光器件的发光过程可大致分为五步：
(1)载流子的注入：
有机电致发光器件在外加电压的驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机功能层中。在有机电致发光器件中，由于有机材料与正负两极的能级不匹配，存在能级差，导致有机层和电极之间存在界面势垒。因此，电子和空穴的注入需要克服界面势垒，才能进入发光层。该过程的难易程度对器件的启动电压、效率和寿命有直接的影响。如何保证载流子的有效注入，降低器件驱动电压，是实现有机电致发光的关键。对于OLED器件，阳极材料需要它的功函数越高越好；阴极材料需要它的功函数越低越好。选择高功函数的阳极材料和低功函数的金属，特别是活泼金属作为电极材料，可以分别降低空穴和电子的注入势垒，从而降低所需的电场强度，即工作电压。
目前比较流行的载流子注入模型有：
a.Fowler-Nordheim隧穿模型
在室温下，由费米一狄拉克定律可知，只有金属费米能级附近很小的范围内的状
态才有电子占据，而在其之上的状态基本上为空。金属的费米能级到真空能级的距离为金属的功函数。有机材料的电子亲和势和离化能分别为LUMO能级和HOMO能级到真空能级的距离。由于LUMO能级绝大多数情况下都比金属的费米能级高。因此，金属中费米能级上的电子在向电子注入层传输的时候需要通过一个势垒。在没有外加电压的情况下金属费米能级上的电子不能跳到有机分子的LUMO能级上去。当施加一定的正向电压后，有机的LUMO能级发生倾斜，根据量子力学隧穿效应，分布在费米能级附近的电子有一定的几率穿过一个三角形势垒而注入到有机材料中去。在不同厚度的情况下，器件的电流密度-电场强度特性基本相同，这就说明只要在LUMO 能级的斜率，即三角形势垒的大小一定的情况下，电子隧穿注入的几率相等。
Fowler-Nordheim隧穿模型的成立条件是器件中载流子注入与电场强度有关，而温度对其影响不大。关于隧穿模型的详细推导可参考文献[21]。按隧穿模型，载流子注入需要足够高的电场强度克服注入势垒，因而其注入效率主要决定于外加的电场强度和电极与有机层间的势垒大小。
b.空间电荷限制(SCL)注入模型
在半导体和绝缘体中经常会存在一些局部（通常在界面附近）的带电状态，称为空间电荷。当单位时间内从电极注入的载流子超过体材料所能输运的数目时，多余的电荷就会形成空间电荷，从而形成一个阻挡载流子从电极注入的内建电场。这时注入电流不再受电极控制，而是受半导体或绝缘体的体性质控制。对有机聚合物电致发光器件来讲，由于有机材料的载流子迁移率比较低(通常在10-5~10-7cm2/V.S)，易形成空间电荷限制电导。在界面势垒比较小的情况下，如果不考虑体材料的陷阱限制效应，器件的I-V特性可以用空间电荷限制传输来描述[22]：
J=9ε0εrμV2/8d3 1.1 其中：ε0为真空介电常数，εr为有机材料的介电常数，μ为载流子的迁移率，V为器件两端的电压，d为器件的厚度。对以聚合物如PPV或小分子如Alq3为发光材料的有机电致发光器件而言，在界面势垒比较小的情况下，用此模型可以很好地解释其I-V 特性。
c.热电子发射模型
M.Matsumura[23]等人详细研究了Alq3/Mg和Alq3/Al界面处的电子注入机制。发现在Alq3/Mg和Alq3/Al界面处的电子注入遵循公式1. 2描述的热电子发射模型。
J=J0[exp(qV/nKT)-1] 1.2
J0=A*T2exp(-qχD/KT) 1.3 其中：J0为饱和电流，A*为里查德逊常数，T为温度，χD为界面势垒。
上述三种情况是在研究有机电致发光器件载流子注入特性时常用的几种模型。如果只采用其中的一种模型往往不能很好地解释器件在整个电压范围内的I-V特性，因为有时一种器件涉及到几种机制。有机电致发光器件中的载流子注入和传输是一个极其复杂的过程，对于不同的电极接触，不同的有机材料，不同的器件结构都可能是不同的。
（2）载流子的传输
在外电场作用下，注入的电子和空穴分别向正极和负极迁移，这个过程被称为载流子传输。载流子传输层对器件结构的优化设计十分重要，在器件结构中，它处于电极与发光层之间，所以在材料的选择上，既要考虑到其载流子输运性能，又要考虑到能带匹配等方面的因素。相对于无机半导体材料来说，有机材料的载流子迁移率较低，一般在10-4~10-8cm2/Vs量级[24]。虽然有机材料的载流子迁移率比较低，但由于有机电致发光器件采用的是薄膜结构，薄膜厚度通常在纳米级，器件在低电压下便可在发光层内产生104~106V/cm的高电场，完全可以实现载流子在有机层内的传输。另外，载流子传输材料还要有良好的化学稳定性，不与发光材料形成激基复合物。最后载流子传输材料的HOMO及LUMO能级要与电极功函数及发光材料的HOMO和LUMO能级相匹配，要有利于载流子的注入和传输。
（3）激子的形成
发光来自于激子的辐射复合。在外电场作用下，注入的电子和空穴经过传输后相遇配对，形成的“电子-空穴对”被称为“激子”。激子可分为单线态激子和三线态激子，其寿命大约在皮秒至纳秒数量级。在有机电致发光过程中，单线态激子和三线态激子被认为是同时产生的。单线态S1电子自旋相反，三线态T1电子自旋平行，三线态激子的能量要比单线态激子的能量低一些。单线态激子的辐射跃迁产生荧光，三线态激子的辐射跃迁产生磷光。由于激子的寿命非常短，所以载流子复合与激子形成的区域最好是在发光层附近，这样才能尽可能的减少激子的淬灭，提高器件的发光效率。载流子的复合和激子的形成区域不但与器件各功能层厚度有关，而且与载流子在有机材料中的传输速度有关。
（4）激子的复合
激子通过辐射跃迁到基态，同时释放出能量，并将能量传递给发光分子。由于激
子包括单重态激子和三重态激子，在扩散迁移过程中，单重态激子可能出现三种情况：（1）直接跃迁到基态产生荧光；（2）经系间跨越转化为三重态激子，三重态激子跃迁到基态单重态（T→S0）产生磷光。；（3）发射多个声子而无辐射地弛豫到基态。由于受自旋选择定则的限制，三重态到基态单重态跃迁的几率很低，绝大多数三重态激子是以发射声子的方式释放能量。由于注入载流子产生的激子大部分属于三重态，因此如何利用三重态激子发光是提高有机电致发光效率的一条重要途径。
（5）发光
激子辐射跃迁到基态的同时，传递给发光分子能量，把发光分子的电子激发到激发态，然后通过辐射失活，发出光。
发光过程如下图1.5：
图1.5 OLED的发光过程
1.3 OLED器件的主要评价参数
有机发光材料和OLED器件的评价主要有发光性能和电学性能两个方面。发光性能主要包括：亮度、材料发光光谱、发光效率等；电学性能主要包括：发光阀值电压、电流密度与电压关系曲线、发光亮度与电压关系曲线、电流密度与效率关系曲线等。
1.3.1 亮度
亮度是衡量发光物体表面明亮程度的光技术量，是评价电致发光器件性能最重要的指标之一。亮度的单位为尼特（坎德拉/平方米，cd/m2）。第十六届国际度量衡会
议规定：如果一个光源在给定方向上发射出频率为540×1012Hz的单色光辐射，且其辐射强度为1/683瓦/球面度，则该光源在这个方向上的光强为1坎德拉。
亮度一般采用亮度计测量。亮度计的工作原理为：测量被测光源表面的像在光电器件表面所产生的光照度，该像表面的照度应正比于光源的亮度，并不随着亮度计与发光物体之间的距离的变化而变化。
1.3.2 材料发光光谱
发光光谱表示在所发射的荧光或磷光中各种组分的相对强度随波长的分布。
在有机电致发光器件中，通常使用的发光光谱有两种：电致发光（EL）光谱和光致发光（PL）光谱。电致发光器件在外加电场作用下的发光，称为电致发光，同一器件在不同的驱动电压和电流下有不同的电致发光光谱。用特定波长的光去照射或激发具有发光性质的材料使之发光，称为光致发光。因为在测量光致发光光谱时要求激发光的波长和强度保持不变，所以激光是理想的测量光致发光光谱的光源。
材料的发光光谱一般通过荧光光谱仪来测量。根据所测量的波长范围的不同，还可将光谱仪分为红外、可见、紫外光谱仪。一般说来，材料或器件的光谱分散范围越窄，说明材料或器件的单色性越好。
1.3.3 发光效率
发光效率是另一个衡量OLED器件性能的重要指标。常用的几种效率如下：
(1)功率效率
功率效率又称为能量效率，是指向器件向外部输出的光功率（P ext）与器件工作时输入的电功率（P i）之比。
当激发光波长比发射光波长短很多时，斯托克斯损失很大。此时，量子效率反映不出斯托克斯损失，这时候使用功率效率来表征比较合适。
(2)流明效率
器件发出的光的波长覆盖范围和在不同波长范围的强度随着发光材料的不同而不同，而人眼只能感觉到可见光（380-780nm），尤其对555nm的绿光感觉最敏感。如果用人眼来衡量发光器件的效率的时候，功率效率就已经不合适了。有可能功率效率很高的器件，人眼看起来却不是很亮。这时候多用流明效率来表征。
流明效率是器件发出的光通量（L）与器件工作时所消耗的电功率之比。流明效率的单位是流明/瓦（lm/W）。
L S B B
L P i I V J V
ππη=
==
1.4 其中S 是发光面积（m 2），I 为器件的外加电流（A ），V 为器件的外加电压，B 为发光亮度（cd/m 2），J 为相应的电流密度（A/m 2）。 1.3.4 阀值电压
发光阀值电压也成为启亮电压，定义为发光亮度为1坎德拉时的器件的驱动电压。 1.3.5 电流密度-电压关系曲线
在OLED 器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质，它与发光二极管的电流密度-电压的关系类似，具有整流效应，即只在有正向偏压下，才有明显的电流通过。在低电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当超过器件的导通电压时，器件的电流密度会急剧上升。有机电致发光器件的电流密度-电压曲线可以通过伏安法测量。 1.3.6 亮度-电压关系
亮度-电压关系曲线反映了有机电致发光器件的光电性质。由于器件的发光亮度和流过器件的电流直接相关，所以亮度-电压曲线与器件的电流-电压曲线有着相似的曲线，即在低电压下，电流密度缓慢增加，亮度也缓慢增加，在高于器件的开启电压驱动时，亮度伴随着电流密度的急剧增加而快速增加。开启电压的定义是：器件的发光亮度为1尼特时，器件所加的电压为开启电压[19]。
1.4 本论文的研究内容及结构安排
经过了近些年的发展，有机电致发光技术取得了很大的进步，但是仍然有很多问题需要解决。例如器件的空穴-电子注入不平衡，以及器件的电子注入方面发展相对缓慢等。材料的可控掺杂是无机半导体器件实用化的一种必要手段，在有机层中掺杂强电子给体或者受体时,也有类似的效果。目前共升华可控掺杂技术在有机半导体材料中的应用已经开始成为一个新的热点。通过共升华掺杂技术得到的有机薄膜的性能，比如载流子传输性能、费米能级、活化能等都发生了明显的变化，该技术已经广泛应用于有机发光器件等领域。通过升华共掺杂技术可以设计新型的n 型掺杂材料和p 型掺杂材料，提高器件的性能。有报道称在酞菁锌（ZnPc ）中掺入全氟化四氰代醌二甲烷（F 4-TCNQ ）后，材料的电导率提高了6个数量级[62]。而经过Li 金属掺杂后的4，7-二苯基-1，10-邻菲罗林(Bphen)，其电导率提高了5个数量级，达到10-4 S/cm [63]。目前越来越多的人开始关注可控掺杂技术在有机半导体材料中的应用[64]。但是共升华可
控掺杂有机半导体材料也是一个很艰巨的任务，有机半导体材料共升华掺杂理论模型还有待建立和完善。
本实验室在后面的工作中把Zn（BTZ）2，BCP和LiF采用共升华掺杂技术，制备了两种电子注入结构——BCP：LiF和Zn（BTZ）2：LiF，并被实验证实BCP：LiF和Zn（BTZ）2：LiF能够提高器件的性能[65]。电子注入层：BCP：LiF和Zn（BTZ）2：LiF具有良好的电子注入性能，采用其做为电子注入层，LiF/Al做阴极的器件由于增加了电子注入，改善了载流子平衡，器件性能获得提高[66]。另外，把三氧化钼和氟化锂采用共升华技术，制备了一种空穴注入结构——MoO3：NPB，并被试验证实MoO3：NPB能够提高器件的性能。
论文的结构安排如下：第一章为引言，概述了有机电致发光器件的发展历史及其现状、有机电致发光器件的结构和原理以及器件的主要性能参数等方面。第二章主要介绍了本论文工作中采用的实验设备、所使用的材料以及制备工艺。第三章设计和制作了电子注入结构——BCP：LiF，对其光学和电学性质进行表征，同时研究了这种电子注入结构对有机电致发光器件的影响。第四章设计和制作了电子注入结构——Zn （BTZ）2：LiF，对其光学和电学性质进行表征，同时也研究了这种电子注入结构对有机电致发光器件的影响。第五章设计和制作了空穴注入结构——MoO3：NPB，对其电学性质进行表征，同时也研究了这种空穴注入结构对有机电致发光器件的影响。最后，出了本论文的结论及工作展望。
2 实验设备、使用的材料以及制备工艺
2.1 实验设备
使用的仪器主要包括真空镀膜机，冷却水循环机，干燥箱，紫外臭氧处理器，紫外分光光度计，Keithley 2400，万用欧姆表，屏幕亮度计，超声清洗器，荧光光谱仪等。如下表2.1：
表2.1 实验仪器
仪器名称生产厂家型号
真空多元蒸发镀膜机沈阳新蓝天真空技术有限公司DZ450
冷却水循环机北京泰岳恒真空技术有限公司LX-70L-G
电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司DHG-9030
紫外臭氧处理器顺德华达电器制造有限公司VILA-115
紫外分光光度计美国瓦里安技术中国有限公司CARY300 UV-VIS-NIR Keithley2400 Source Measure Un Keithley公司Keithley2400
万用欧姆表VICOTOR 88A
屏幕亮度计北京师范大学光电仪器厂ST-86LA
FTM-V膜厚监控仪上海泰尧真空科技有限公司FTM-V
超声清洗器天津市瑞普电子仪器公司QTSXL
荧光光谱仪
2.2 OLED中所用材料
电致发光器件所使用的材料主要包括电极材料和有机功能材料。除了优化的器件结构设计，所使用的有机功能材料和电极材料的好坏对器件性能也具有重要影响。有机材料的合成方法、反应方式多种多样，但从有机材料在器件中的用途不同，可以大致将有机材料分为两类：发光材料和载流子传输材料，其中载流子传输材料还可分为电子传输材料和空穴传输材料。
2.2.1 发光材料
有机电致发光材料对改变器件的发光颜色、提高器件的发光效率、改善器件的寿命起着至关重要的作用。发光材料应同时具备以下条件：
a）好的化学稳定性和热稳定性，不易产生结晶，不与传输层材料反应形成电荷转移络合物或聚集结构。
b）好的成膜性，在几十纳米的厚度下也可以形成致密、均匀的薄膜。
c）高的载流子传输性能,或传导空穴，或传导电子，或二者都可传导。
d）高的荧光量子效率，发光光谱位于400-700nm的可见光区域。
依据分子量的大小，还可将有机发光材料分为小分子有机化合物和聚合物有机化合物。
有机小分子材料可分为有机小分子化合物和金属配合物。有机小分子材料的分子量一般不超过2000。可采用真空蒸镀的工艺成膜。有机小分子材料的主要特点有：
①材料选择范围广。
②易于提纯。有机电致发光材料合成副反应多，而在OLED器件中对材料纯度的要求很高，这就要求我们要对有机物的合成方法以及有机物的提纯予以足够的重视。
③化学结构易于调整。可以通过引入双键、苯环等不饱和基团等方法，来改变材料的发光波长。有机小分子化合物的发光波长可以覆盖整个可见光范围[25-30]。
由于大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭的问题，导致器件的发射峰变宽、光谱红移、荧光量子效率下降等问题。所以，一般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中。香豆素染料和喹丫啶酮是重要的绿光染料[31,32]，苝及其衍生物是重要的蓝光染料[33,34]。DCM和DCJ[10]是典型的红色激光染料。由于DCM和DCJ 容易生成二聚体或多聚体产生浓度淬灭，而通过化学修饰获得DCJ的衍生物DCJT、DCJI和DCJTB等具有更好的电致发光性能。将DCJTB掺杂在Alq3中在起始亮度为400cd/m2时，器件寿命超过5000小时[35]。
图2.1中列出了几种常用的有机小分子发光材料。
DCM
DCJTB
图2.1 有机小分子发光材料
金属配合物属于内络盐类，配合物为电中性，配合数达到饱和。金属配合物被认为是最有应用前景的一类发光材料。这类化合物一般都具有较高的荧光效率、较好的成膜性和高的玻璃化温度；这类配合物通常都有很好的电子传输特性，是有机电致发光中较理想的材料。常用的金属离子有周期表中第Ⅱ主族元素和第Ⅲ主族元素以及稀土元素[36-39]。Alq 3具有较好的发光效率，较高的电子迁移率，较好的热稳定性，是配体发光材料的突出代表。
聚合物发光材料有诸多优点，如：玻璃化温度比较高，热稳定性好；器件制备工艺简单，不需要复杂设备；易于实现大面积器件；发光颜色可调；具有优异的成膜性等。目前研究比较多的聚合物主要有聚苯乙烯(PPV)及其衍生物[40,41]、聚喹喔啉（PQxs ）
[42-45]
和聚芴[46-48]等。图2.2中为两种常用的聚合物发光材料。
图2.2 两种常用的聚合物发光材料
Alq3
QA
DMQA
DCJ
MEH-PPV
CN-PPV
本文采用Alq3作为发光材料。
2.2.2 载流子传输材料
随着OLED器件结构的发展，越来越多的功能层被引入到OLED器件中，例如载流子传输层和空穴阻挡层。载流子传输材料根据在器件中所起的作用可以分为电子传输材料和空穴传输材料。
从能级匹配角度来看，要求有机发光器件中空穴传输层与阳极界面形成的势垒尽量小。势垒越小，器件的发光性能和稳定性越好。由于芳香多胺基元上的N原子具有很强的给电子能力而显示出电正性，在电子的不间断的给出过程中表现出空穴的迁移特性，并且具有很高的空穴迁移率（在10-3cm·V-1·s-1数量级），大多数OLED的空穴传输材料均为芳香多胺类化合物。
玻璃化温度是具有好的稳定性的空穴传输材料的一个重要指标。材料除了具有好的空穴传输性能以外，还要具有尽量高的玻璃化温度。TPD和TAPC这两种空穴传输材料都具有非常高的传输能力，迁移率为10-3cm2·V-1·s-1，都可以通过真空蒸镀的工艺方法来生长。它们最大的缺点就是玻璃化温度过低（TPD为60℃，TAPC为78℃）。受热后，材料容易从聚合物薄膜中结晶析出。这个缺点限制了它们在OLED器件中的应用[49]。人们通过星型分子结构和桥键结构在三苯胺的结构的基础上，对有机载流子传输材料进行改进，获得了综合性能更好的载流子传输材料。经过萘基取代的NPB具有更好的稳定性[50]。具有星型结构的m-MTDATA，玻璃化温度得到了明显提高。
除了空穴传输材料以外，人们还通过在空穴传输层和电极中间引入专门的空穴注入层的方法来降低空穴注入势垒，提高器件的性能。理论和实验的分析表明，在器件的使用过程中，载流子的浓度是不匹配的，提高器件发光效率的一个重要方式，就是尽量使两种载流子的注入达到均衡。通过提高电子和空穴的注入效果，将大大提高器件的性能。
PVK是一种p型有机半导体材料，其空穴迁移率约为10-3cm·V-1·s-1。由于p-π共轭效应，PVK中N原子的未共用电子供给双键，使双键富电子，所以PVK有很强的空穴传输能力。TPD的LUMO能级为2.4eV，HOMO能级为5.5eV，TPD层的引入使得空穴的注入势垒降低，有利于空穴的注入。此外，TPD层对电极表面起到一定的修饰作用，使器件的稳定性有明显改善。但OLED中的TPD膜是无定形薄膜，且TPD的玻璃化温度较低(63℃)，在器件长时间工作后，容易发生重结晶现象，导致器件失效。最近制备了具有高玻璃化温度的三苯胺衍生物，主要是通过将三苯胺单元连接到玻璃化温度
较高的材料分子上而实现的[51,52]。
图2.3中列举了几种常用的空穴传输材料和空穴注入材料的分子结构示意图。
图2.3 常见的一些空穴传输材料和空穴注入材料结构示意图
TPD
PPD
NPB
PVK
CuPc
TDATA
TAPC
m-MTDATA
用于有机电致发光研究的电子传输材料大都为具有大的共扼平面的芳香族化合物。它们具有较好的受电子能力，可以形成较为稳定的负离子，与发光层材料的能级匹配，在一定正向偏压下可以有效地传递电子。同时电子传输材料还应具有高的激发态能级，能有效地避免激发态的能量传递，使激子复合在发光层而不是在电子传输层形成。电子传输材料的一个主要问题是电子迁移率过低，一般比空穴传输层的空穴迁移率低两个数量级。相对于有机空穴传输材料，专门用作电子传输材料的分子种类较少，很多用在有机电致发光器件上的发光材料本身就具有传输电子的特性，同时在器件中也作为电子传输层。
图2.4 常见的电子传输材料的分子结构示意图
PBD
OXD-7
Alq3
Beq 2
F16CuPc
Zn(BTZ)2
Alq3属于金属有机配合物，它是一种典型的电子传输材料。其电子迁移率为
1.4×10-6cm2·V-1·s-1，比其空穴迁移率（2×10-8cm2·V-1·s-1）高出两个数量级而且热稳定性较好。缺点是阳离子稳定性不够好。Alq3同时在器件中也作为发光层的主体材料，发绿色荧光。由于二苯基取代的噁二唑具有较高的荧光量子效率和良好的热稳定性，人们以合成了以苯环、三乙烯苯、二苯胺为核心的星状结构的噁二唑类的化合物。星状的噁二唑分子具有高的玻璃化转变温度。作为电子传输材料能提高材料的热稳定性。
图2.4为一些常用的电子传输材料的分子结构示意图。
由于有机电子传输材料的迁移率要比空穴传输材料的迁移率低一到两个数量级。为了使器件中的电子和空穴能更多地在发光层复合形成激子并发光，人们在OLED器件中引入空穴阻挡层来阻止空穴到达电子传输层。空穴阻挡材料应当具有低的HOMO 能级，能有效地阻止空穴的传输，同时具有大的电子亲和势和大的电子迁移率有利于电子的传输。使得激子复合更多得在发光层形成。BCP是一种典型的空穴阻挡材料，它的HOMO能级为6.7ev，在OLED中引入BCP层可以有效的阻挡空穴传输到电子传输层。提高了器件的发光效率和稳定性。
图2.5为一些常用的空穴阻挡材料分子结构示意图。
图2.5 常用的空穴阻挡材料分子结构示意图BCP TPBI TBB
摘要 (2) 关键词 (2) 一引言 (3) 二实验原理 (4) 2.1发光二极管的基本工作原理 (4) 2.2伏安特性 (5) 三实验部分 (7) 3.1实验装置 (7) 3.2实验内容 (7) 3.2.1发光二极管伏安特性的测量 (7) 3.2.2. 开启电压法测波长由开启电压 (7) 3.2.3注意事项 (8) 3.3实验数据记录与处理 (8) 3.4实验结论 (14) 四结束语 (15) 五实验心得 (16) 参考文献 (17) 致谢 (18)
摘要 本文主要测量红光，白光，蓝光，绿光和黄光五种发光二极管的正向伏安特性可使我们深入理解发光二极管的发光原理、特性及其测量方法。通常以电压为横坐标、电流为纵坐标，画出该元件电流和电压的关系曲线，称为该元件的伏安特性曲线。 Abstract In this paper, measure the red, white, blue, green and yellow, five light-emitting diode forward voltage characteristics allows us to understand the light-emitting diode light-emitting principle, characteristics and measurement methods. Usually abscissa voltage, current vertical axis, draw the curve of the components of current and voltage, known as the volt-ampere characteristic curve of the component. 关键词 发光二极管伏安特性电流源法 Keyword Light-emitting diodes Volt-ampere characteristic Current source method
暨南大学 研究生课程论文 论文题目：有机发光二极管显示研究现状与发展 学院：理工学院 学系：物理系 专业：物理电子学 课程名称：发光与显示技术 学生姓名：汤华清 学号：1034234006 指导教师：刘彭义 2011年06 月15 日
有机发光二极管显示研究现状与发展 汤华清 （暨南大学物理系,广州510632） 摘要：有机电致发光二极管( OLED) 因其白光材料的多样性、制程的简单性和成本低廉性, 特别是其面光源的属性, 相较于电致发光二极管( LED) 的点光源, 更有望成为未来显示器件的主角。本文介绍OLED 显示技术的最新进展, 分别阐述了OLED的显示原理，分类及优缺点。OLED器件的显示材料,OLED制备的核心工艺与技术, 其中包括氧化铟锡（ITO）基片的清洗和预处理、阴极隔离柱制备、有机功能薄膜和金属电极的制备、彩色化技术、封装技术、显示驱动技术。并简要介绍了OLED技术的应用前景。 Abstract:Because the organic electroluminescence diode (OLED) its white light material's multiplicity, the system regulation's simplicity and cost inexpensive, specially its photo source's attribute, compares in the electroluminescence diode (LED) the point source, will become in the future display device's lead hopefully. This article introduced that the OLED display technology the newest progress, elaborated the OLED display principle separately, the classification and the good and bad points. , OLED component's demonstration material, OLED preparation core craft and technology, including the indium oxide tin (ITO) the substrate clean and the pretreatment, the negative pole insulated column preparation, the organic function thin film and metal electrode's preparation, the multicolored technology, the seal technology, the demonstration actuation technology. And introduced the OLED technology application prospect briefly. 关键词：OLED；显示技术；发光元件；彩色化技术；驱动电路 1.引言 OLED 具有全固态、主动发光、高对比度、超薄、低功耗、无视角限制、响应速度快、工作范围宽、易于实现柔性显示和3D显示等诸多优点，将成为未来20 年最具“钱景”的新型显示技术。同时，由于OLED 具有可大面积成膜、功耗低以及其它优良特性，因此还是一种理想的平面光源，在未来的节能环保型照明领域也具有广泛的应用前景。 2.OLED概述 2.1 OLED发展过程 1963年Pope发表了世界上第一篇有关OLED的文献，当时使用数百伏电压，加在有机芳香族Anthracene（葸）晶体上时，观察到发光现象。但由于电压过高，发光效率低，未得到重视。直到1987年伊士曼柯达公司的C.W. Tang及Steve Van Slyke等人发明以真空蒸镀法制成多层式结构的OLED器件后，研究开发才活越起来。同年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的Jeremy Burroughes证明高分子有机聚合物也有电致发光效应。1990年英国剑桥大学的Friend等人成功的开发出以涂布方式将多分子应用在OLED上，即Polymer（多聚物，聚和物） LED，亦称PLED。不但再次引发第二次研究热潮，更确立了OLED在二十一世纪产业中所占的重要地位。近年来有源OLED（TFT－OLED）成为研究热点。OLED所用的TFT需采用多晶硅技术，与LCD所用的TFT有很大差别。OLED与低温多晶硅技术结合使得开发较大尺寸的显示屏成为可能。OLED的应用大概可以分为三个阶段：
有机发光二极管原理及应用 梁亮5030209282 有机发光二极管诞生于1979年，由柯达公司罗切斯特实验室的邓青云博士及同事范斯莱克所发明。 ⑴有机发光二极管(OLED)的原理 有机发光二极管(OLED)同普通发光二极管（LED）发光的原理相同，即利用半导体经过渗透杂质处理后形成PN结，电子由P型材料引入，当电子与半导体内的空穴相遇时，有可能掉到较低的能带上，从而放出能量与能隙相同的光子，从而形成发光二极管。发光二极管的光线波长取决于发光材料的能隙大小。若要使二极管产生可见光，就要使材料的低能带与高能导带之间的能隙大小必须落在狭窄的范围内，大约2至3电子伏特。能量为一电子伏特的光子波长为1240纳米，处于红外区，当能量达到3电子伏特时，发出光子的波长约为400纳米左右，呈紫色。 有机发光二极管与传统发光二极管的区别在于，有机发光二极管所采用的半导体材料为有机分子材料。按照分子大小区分，可分为两大类：小分子的称之为低分子OLED,大分子的称为高分子OLEDP型有机分子。当P型有机分子和N型有机分子接触时，在两者的接触面就会产生类似发光二极管一样的发光现象。此外，采用氧化铟锡作为P型接触材料。由于氧化铟锡为透明导电材料，易于载流子注入，而且具有光线传播还需要有透明性能，非常适合做P型接触材料。 OLED的典型结构非常简单：玻璃基板（或塑料基衬）上首先有一层透明的氧化铟锡阳极，上面覆盖着增加稳定性的钝化层，再向上就是P型和N型有机半导体材料，最顶层是镁银合金阴极。这些涂层都是热蒸镀到玻璃基板上的，厚度非常薄，只有100到150纳米，小于一根头发丝的1%，而传统LED的厚度至少需要数微米。在电极两端加上2V到10V的电压，PN结就可以发出相当明亮的光。这种基本结构多年来一直没有太大的变化，人们称之为柯达型。由于组成材料的分子量很小，甚至小于最小的蛋白质分子，所以柯达型的OLED 又被称为低分子OLED。 第二种有机发光材料为高分子聚合物，也称为高分子发光二极管(PLED)，由英国剑桥大学的杰里米伯勒德及其同事首先发现。聚合物大多由小的有机分子以链状方式结合在一起，以旋涂法形成高分子有机发光二极管。 旋转涂布工艺采用的原理是：在旋转的圆盘上（通常为每分钟1200转至1500转）滴上数滴液体，液体会因为旋转形成的离心力而呈薄膜状分布。在这种状态下，液体凝固后便可在膜体上形成晶体管等组件。膜体的厚度可通过调节液体粘度及旋转时间来调整。旋涂之后，要采取烘干的步骤来除去溶剂。 最初PLED是由一种称之为次苯基二价乙烯基（PPV）单层活性聚合物，夹于氧化铟锡和钙之间形成。铟锡氧化物为载流子注入层，而钙为电子传递层。现在的PLED又增添了一层聚合物载流子注入层。PPV聚合物产生黄光，具有效率高寿命长的特点，这是由于在低压工作环境下，聚合物层具有良好的导电性能。这种PLED应用于计算机显示器，其寿命可长达
河北科技师范学院 本科毕业论文文献综述白光LED荧光粉的研究进展 院（系、部）名称： 专业名称： 学生姓名： 学生学号： 指导教师： 2012年09月20日 河北科技师范学院教务处制
摘要 本文综述了国内外LED荧光粉的研究成果，白光LED用荧光粉发光机理，白光LED发光的实现方案。对高温固相法、溶胶-凝胶法、高分子网络凝胶法、燃烧法、共沉淀法、微波热效应法、水热法、喷雾热解法、激光加热法等荧光粉制备方法及各方法的优缺点做了较为详细的阐述，并对其发展前景及今后的研究趋势进行了展望。 关键词：白光LED荧光粉，发光机理，制备方法
目录 摘要 (Ⅰ) 1引言 (1) 2荧光粉的发光机理 (1) 3白光LED发光材料的制备方法 (1) 3.1高温固相法 (2) 3.2溶胶-凝胶法 (2) 3.3高分子网络凝胶法 (3) 3.4共沉淀法 (3) 3.5水热法 (4) 3.6微波合成法 (5) 3.7燃烧法 (5) 3.8喷雾热解法 (6) 3.9激光加热法 (6) 4展望 (6) 参考文献 (7)
1引言 白光发光二极管(Light Emitting Diode，LED)具有发光效率高、能耗低(仅为白炽灯的1/8)、寿命长(可达10万h)、无污染等诸多优点，已广泛应用于城市景观照明、液晶显示背光源、室内外普通照明等多种照明领域[1–6]，被认为是替代白炽灯、荧光灯的新一代绿色照明光源。 目前，获取白光LED的主要途径有以下几种： (1)利用三基色原理和目前已能生产的红、绿、蓝三种超高亮度LED按光强1：2：0.38的比例混合而成白色[7]。但由于LED器件光输出会随温度升高而下降，不同的LED下降程度差别较大，结果造成混合白光的色差，限制了用三基色LED芯片组装实现白光的应用； (2)蓝色LED与可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED[8?10]。荧光粉吸收一部分蓝光，受激发发射黄光，发射的黄光与剩余的蓝光混合，通过调控二者强度比，从而获得各种色温的白光； (3)采用发紫外光的LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉，产生多色混合组成白光LED。此外，还可选用两基色、四基色，甚至五基色荧光粉。 制备白光发光二极管大多离不开稀土荧光粉，主要有黄色荧光粉、红色荧光粉及三基色荧光粉等，因此获得化学性质稳定和性能优异的荧光粉成为实现白光LED的关键。 2荧光粉的发光机理 发光是物质吸收的外部能量转换成光辐射的过程，是热辐射之外的一种辐射，持续时间超过光的振动周期(10?11s)。发光材料大多数都是晶体材料，其发光性能与合成过程中化合物(发光材料基质)晶格中产生的结构缺陷和杂质有关，这种局部不完整破坏了晶体晶格的规则排列，从而形成了缺陷能级。在外部光源激发作用下，发光基质从外部吸收能量，然后传递给发射离子，离子从基态E0激发到E2，被激发的发射离子以热或晶格振动的形式失去一部分能量，达到一个更稳定的激发态的发光能级E1，放出光发光，回到基态。此过程中，一部分多余的能量会以光或热的形式释放出来。这些被释放的能量以可见光或近可见光的形式释放出来，从而产生发光现象。 3白光LED发光材料的制备方法 材料的性能主要由材料的化学组分和微观结构决定，因此粉体的化学成分和制备工艺成
发光二极管（LED）行业深度研究报告
目录 核心观点 (3) 一、LED概述 (4) （一）LED基本原理 (4) （二）LED的应用领域 (4) （三）LED产业链 (6) 二、全球LED产业状况 (9) （一）全球LED产业概况 (9) （三）全球LED价格走向 (10) （四）全球LED厂商分布 (12) （五）全球LED专利竞争 (16) （六）全球照明节能政策 (16) 三、国内LED产业状况 (19) （一）国内LED产业发展现状 (19) （二）国内LED产业地区分布 (20) （三）国内LED重点厂商情况 (21) （四）国内LED技术发展现状 (23) （五）国内LED未来产能预测 (24) 四、LED上游硅材料市场分析 (28) （一）全球硅材料生产供应情况 (28) （二）国内硅材料生产供应情况 (28) （三）单晶硅价格走势分析 (30) 五、LED下游市场需求分析 (31) （一）背光源市场 (31) （二）照明市场 (34) （三）景观照明 (36) （四）汽车车灯 (37) 六、LED行业发展前景展望 (38) （一）国家相关产业政策 (38) （二）发展有利和不利因素 (38) （三）行业未来发展前景 (39) 附件1：国内值得关注企业 (40)
核心观点 1、LED是半导体二极管的一种，它能将电能转化为光能，发出黄、绿、蓝等各种颜色的可见光及红外和紫外不可见光。与小白炽灯泡及氖灯相比，它具有工作电压和电流低、可靠性高、寿命长且可方便调节发光亮度等优点。 2、LED产业链从上游到下游行业的进入门槛逐步降低。上游为单晶片及其外延，中游为LED芯片加工，下游为封装测试以及应用。其中，上游和中游技术含量较高，资本投入密度大，为国际竞争最激烈、经营风险最大领域。在LED 产业链中，LED外延片与芯片约占行业70%利润，LED封装约占10~20%，而LED 应用大概也占10~20%。 3、在全球能源危机、环保要求不断提高情况下，寿命长、节能、安全、绿色环保、色彩丰富、微型化的半导体LED照明已被世界公认为一种节能环保的只要途径。半导体灯采用发光二极管作为新光源，同样亮度下，耗电仅为普通白帜灯的1/10，使用寿命可以延长100倍。2007 年全球LED市场总额超过60亿美元，较上年增长大约13.7%，2006 年到2012 年间，LED 全球市场的年复合增长率将达14.6%。其中增长的主要部分是超高亮度和高亮度LEDs。 4、全球LED 产业主要分布在日本、中国台湾地区、欧美、韩国和中国大陆等国家与地区。其中日本约占据50%的份额，是全球LED 产业最大生产国。日本的日亚化学是全球最大的高亮度LED 供货商，丰田合成是全球第四、日本第二大高亮度LED 生产厂商。欧美地区的欧司朗（Osram Opto）为全球第二大也是欧洲最大高亮度LED厂商。我国台湾地区产值第二。由于台湾是全球消费电子产品生产基地，其LED 业以可见光LED 为主，目前是全球第一大下游封装及中游芯片生产地。 5、我国经过30 多年发展，我国LED 产业已初步形成较为完整的产业链，涵盖了LED 衬底、外延片、芯片封装及应用的各个环节。目前国内现有LED企业600多家，企业主要集中在下游封装和应用领域，外延和芯片环节发展相对滞后。国内从事LED 外延片生产的企业仅10 家左右，而从事LED 芯片生产的厂商也不多，产能集中度较高。 6、随着发光效率、应用技术的不断提升，LED的应用已经从最初的指示灯应用转向更具发展潜力的显示屏，景观照明、背光源、汽车车灯、交通灯、照明等领域，LED应用正呈现出多样化发展趋势。2006-2010年显示用LED销售额平均复合增长率为19.2%，景观照明销售额年均复合增长率将达到37.2%，LCD背光源用LED销售额年均复合增长率将达到31.5%。 7、国内LED 企业机遇挑战并存：2010 年LED 行业许多专利将逐渐到期，国内企业有望突破欧美日本巨头的知识产权枷锁，利用国内庞大的市场基础和丰富的劳动力资源，在全球LED 产业占据一席之地。 8、发展LED 产业符合我国倡导节能减排政策，“十一五”规划中国家将绿色照明列于十大节能工程首位。
有机发光二极管显示原理及应用 摘要：有机电致发光二极管( OLED) 因其白光材料的多样性、制程的简单性和成本低廉性, 特别是其面光源的属性, 相较于电致发光二极管( LED) 的点光源, 更有望成为未来显示器件的主角。本文介绍OLED 显示技术的最新进展, 分别阐述了OLED的显示原理，分类及优缺点。OLED器件的显示材料,OLED制备的核心工艺与技术,并简要介绍了OLED技术的应用前景。 关键词：OLED；显示技术； 1.引言 OLED 具有全固态、主动发光、高对比度、超薄、低功耗、无视角限制、响应速度快、工作范围宽、易于实现柔性显示和3D显示等诸多优点，将成为未来20 年最具“钱景”的新型显示技术。同时，由于OLED 具有可大面积成膜、功耗低以及其它优良特性，因此还是一种理想的平面光源，在未来的节能环保型照明领域也具有广泛的应用前景。 2.OLED发展过程 OLED的应用大概可以分为三个阶段： （1）1997-2001年，OLED的试验阶段，在这个阶段，OLED开始走出实验室，主要应用在汽车音响面板，PDA手机上。但产量非常有限，产品规格也很少，均为无源驱动，单色或区域彩色，很大程度上带有试验和试销性质。2001年全球销售额仅1.5亿美元。
（2）2002－2005年，OLED的成长阶段，这个阶段人们将能广泛接触到带有OLED的产品，包括车载显示器，PDA、手机、DVD、数码相机、头盔用微显示器和家电产品。产品正式走入市场，主要是进入传统LCD、VFD等显示领域。仍以无源驱动、单色或多色显示、10英寸以下面办为主，但有源驱动的、全彩色和10英寸以上面板也开始投入使用。 （3）2005年以后，OLED的成熟阶段，随着OLED产业化技术的日渐成熟，OLED将全面出击显示器市场并拓展属于自己的应用领域。其各项技术优势将得到充分发掘和发挥。 3.OLED显示原理 图1.：OLED结构图
白色发光二极管用荧光粉研究进展(1) ——蓝光或近紫外光发射半导体芯片激发的荧光粉摘要:综述了半导体白色发光二极管(wLED) 用荧光粉的研究进展。主要从蓝光芯片激发和近紫外光芯片激发的角度分别介绍了红粉、绿粉、黄粉、蓝粉以及单基质白色荧光粉的研究概况，对性能较好的荧光粉作了重点推介，同时也综述了WLED器件的最新进展。指出了目前该领域存在的问题并对其发展趋势作了简要展望。 关键词:白光LED;固态发光;荧光粉;综述 一、引言： 半导体白色发光二极管是近十多年发展起来的一种新型固态照明器件。与传统的白炽灯、荧光灯和紧凑型节能灯相比，WLED具有效率高、寿命长、体积小、响应快速、无污染、节能等优点，被称为“第四代照明光源”。各国纷纷投人巨资研究，发展产业。 按产生白光的途径，WLED可分为下面3类:①荧光转换型在低压直流电(一3V)的激发下，半导体芯片发射蓝光(一460nm)或近紫外光(一395nm)，激发涂布在它上面的荧光粉发出更长波长的可见光，并组成白光;②多芯片组合型:多个半导体芯片分别发射红、绿、蓝光，并组合成白光;③单芯片多量子阱型:同一半导体芯片发射多种颜色的可见光并组合成白光。目前和今后一段时期，pc一WLED都是市场上占主导地位的产品。 二、适用于蓝光发射半导体芯片激发的荧光粉 2.1 黄粉 蓝光与黄光组合能够形成自光，因此能被蓝光激发而发射黄光的荧光粉(简称黄粉，以下同)有着简单、实用的优势。目前商业用黄粉主要是YAG:Ce通常以高温固相法在还原气氛中16以)℃下烧结制得，样品在芯片-460mn光激发下发射中心位于约一540 nm的宽带黄绿光。这种方法得到的白光缺乏红区发射，因此显色指数(Colorrenderingindex，CRI)偏低。通过掺杂其它稀土离子可以改善红区发射。研究表明{...一，):Y3A15o，2:ce，十中以仆，...或Gd十取代Y，...时，发射红移;掺杂量增加，发射强度减弱。Pan等[?1观察到ce，十的掺杂量在1%一巧%之间增加时，发射红移的现象。也可以通过掺杂红光发射中心，如Eu，...，P尸 (5) …等产生红光发射。这些方法都能有效地改善显色指数。Jang等困研究表明，当掺杂0.8的仆3…时，Y3AISO。::Ce，十一与InGaN芯片组装成的wLED，其显色指数由71提高到80;而共掺杂Pr，…时，cRI则达到83。只是采用这两种方法时其光效均出现了不同程度的降低。同时研究也发现当共掺杂Ga，…(取代AI，+)时，发射蓝移。不同量的(;。1，…或ca，…共掺Y3A15o12:ce，…时，随着Gd，…掺杂量的减小和Ga，…掺杂量的增加，发射波长峰值由558nm蓝移flJ5lonm孰…除了Y Ac :Ce，…体系外，人们开发了一些新的蓝光激发黄粉，如原硅酸盐体系19一?“1、氮氧化物体系「”一”}、氮化物体系乞?SJ、正硅酸盐体系:…，一?64等。只u玉等〔?5一…61研究了Sr，5105:Eu“…体系的发光。样品在蓝光激发下发射570nm黄光，与InGaN蓝光芯片制成WLED，光效20一321而w，色坐标(0.37，032)，但显色指数却只有64，原因是缺少绿色与红色发射。经过共掺杂BaZ+后，样品发射峰红移至585nm。这两种荧光粉与InGaN芯片组合得到的WLED显色指数达85，色温(colorcorelatingtemperature，ccT)2500一500K，是一种优良的暖白色光。氮氧化物体系是另一类优良的黄色发光体。Xie等豪”一”}经过多次改进后，5…aZ+04+，:EuZ…，其发射光大大增强。当义值由0增加到2时，样品发射强度增加了一倍〔SIA10N是一种新的绿光发射材料基质。siAloN:YbZ+在445 nm光激发下发射549rl，，1绿光2，;p一SIAION:EuZ…在450。rl、，{}夕状激发下发射535，lrl，绿光26?，如1划3所示。相比sr(;aZs、体系而言，该样品在潮湿的环境下稳定性更高，只是合成条件比较苛刻。另外，对YAc:ce3十掺杂c扩…、，2510、:Eu，…体系掺BaZ…、Mg，…亦可得到绿光发射〕10 00 0 。\、J习币发现在蓝光激发下，Li一。一SIA10N:E了…中调整AI/51与。/N以及EuZ+浓度，发射峰
非线性电阻特性研究(一) 【实验目的】 （1）了解并掌握基本电学仪器的使用。 （2）学习电学实验规程，掌握回路接线方法。 （3）学习测量条件的选择及系统误差的修正。 （4）探究发光二极管和热敏电阻在常温下的伏安特性曲线。 【实验仪器】 发光二极管（BT102）热敏电阻（根据实验室情况选择）滑动变阻器（0~100 Ω）定值电阻（400Ω）毫安表（0~50mA）微安表(0~50μA) 电压表（0~3v 0~6v）电源（10v）导线等 【实验原理】 （1）当一个元件两端加上电压，元件内有电流通过时，电压与电流之比称为该元件的电阻R（R=U/I）。若一个元件两端的电压与通过它的电流成比例，则伏安特性曲线为一条直线，这类元件称为线性元件。若元件两端的电压与通过它的电流不成比例，则伏安特性曲线不再是直线，而是一条曲线，这类元件称为非线性元件。 一般金属导体的电阻是线性电阻，它与外加电压的大小和方向无关，其伏安特性是一条直线（见图b）。从图上看出，直线通过一、三象限。它表明，当调换电阻两端电压的极性时，电流也换向，而电阻始终为一定值，等于直线斜率的倒数。 常用的晶体二极管是非线性电阻，其电阻值不仅与外加电压的大小有关，而且还与方向有关。 LED是英文light emitting diode（发光二极管）的缩写，它属于固态光源，其基本结构是一块电致发光的半导体材料，置于一个有引线的架子上，然后四周用环氧树脂密封，起到保护内部芯线的作用（如图一）。 常规的发光二极管芯片的结构如图二所示，主要分为衬底，外延层（图2中的N型氮化镓，铝镓铟磷有源区和P型氮化镓），透明接触层，P型与N型电极、钝化层几部分。 图3 发光二极管的工作原理 ） ） ）电 子 的 电 势 能 电 子 的 电 势 能
有机发光二极管（OLED）的应用和发展 摘要: 有机电致发光现象最早发现于上世纪50年代。这项技术最早存在很大的缺点，一开始并未引起广泛的研究兴趣。直到20年前发生的突破性进展，OLED得以实现了各种功能化，并成为了最有前途的显示和发光器件。本文先介绍了OLED的历史，然后讲解了OLED的原理，并重点介绍了OLED 的应用化技术和在各种方面的应用，最后提出了对我国OLED 技术发展的展望。 关键词电致发光；半导体；有机发光二极管；显示器；OLED 照明光电综合；显示驱动电路 1Abstract:phenomenon of OLED is found in 1950s.This technology had many disadvantages at early time,at the beginning ,researchers have no interests on it.Until the breakthrough progressment of 20 years ago,OLED just could accomplish every kind of effection and became the most promising showing and optical apparatus.First of all,this article introduces the history of OLED,then explains the theory,and puts more attention on applied technologies and applies of every aspect,at last,it involves the development of OLED technologies .
发光二极管光通量的测定及研究 发光二极管光通量的测定及研究 上海时代之光 二,LED光通量的积分球相对法测量研究 LED光通量的积分球测量系统连接如图所示. 测量前的准备: 1, 依照被测LED功率的不同,我们选用不同直径的LED测量专用积分球. 2, 采用恒定直流源作为 实验1 温度对LED光通量输出的影响 下表为采用我们的积分球系统测量所得到的某一350mA LED光通量随着LED点 亮后温度 的升高而变化的数据. 记录温度(℃) 光通量(lm) 1 25 41.9 2 25 41.9 3 25 40.9 4 26 41.8 5 28 39.9 6 30 38.2 7 30 38.4 8 31 38.0 9 31 37.8 10 32 38.0 11 32 37.3 12 35 37.4 13 35 37.1 14 38 36.7 15 38 36.2 16 39 36.4 17 40 36.7 18 40 36.2 19 42 35.8 20 42 36.1 21 42 35.5 22 42 35.8 23 42 36.0 *说明:上表中的温度指的是LED光出射方向中心表面封装处的温度. 上表相应的350m A LED 温度—光通量关系变化趋势经过直线拟合后绘制如下: 从图中我们可以看到,被测LED光通量大小随封装表面温度的升高出现了下降的 情况.
而从我们其他LED相关试验的结果来看,都呈现出了光通量与温度相反方向的变化关系,只 是随着被测LED的功率不同,功率大的LED光通量变化明显一些,功率较小的LED光通量变 化相对小些. LED环氧树脂封装表面温度,作为表征LED内部P-N结温度的外部表现,从被测LED点 燃开始的温度升高过程中,该LED光通量的输出也发生了或多或少,但相对明显的降低,LED 内部P-N温度的升高导致了LED光通量输出的减少. Lamina公司也曾做过其产品BL-4000 白色LED光通量输出跟节点温度之间变化关系的 相关研究. 发现其产品BL-4000 白色LED的光输出会随着节点温度的升高而降低,同时发现这种 效果在580nm到780nm之间的范围内会更加明显.所以,对于大功率LED产品来说,为了保 证其有最大(或最佳)的光输出,必须要有最优化的散热设计,尽可能地把LED内部P-N 节点温度保持在较低的状态. 较长时间点亮后的LED,其内部P-N节点温度达到一个相对的稳定;而这个稳定温度无 疑正受着环境温度等的影响.通过本实验,要说明的是:LED作为一个受测量环境影响比较 明显的光源,我们在进行LED相关参数包括光通量等的测量时,必须要有统一并严格保持这 一恒定的环境温度,否则测量结果里就可能存在着比较明显的偏差. 同时,LED测量专用积分球内部空间相对狭小,由于被测LED长时间的点亮很可能就会 造成积分球内部温度的升高.所以,对于LED这种对温度相当敏感的光源来说,更不能在封 闭的积分球内进行长时间的点亮测量.这些都是LED光通量测量结果产生偏差的原因. 实验2 LED放置方向对其总光通量测量结果的影响 积分球放置:探测器所在窗口在测量者所面对积分球的正背面. 定义LED的放置方向: 上:LED机械轴垂直,LED光出射方向向上. 左:LED光出射方向向左. 右:LED光出射方向向右. 前:LED光出射方向向观察者方向. 后:LED光出射方向背观察者方向,向挡屏方向.
《有机发光二极管》课程教学大纲 一、课程基本信息 课程编号：13103209 课程类别：专业选修课程 适用专业：材料物理 总学时：54 总学分：3 课程简介： 有机发光二极管（OLED）技术是一种新生的显示和照明技术，目前处于关键的发展阶段，已有少量商业化产品。有机发光二极管很多方面的工作尚都处于探索阶段，没有成熟到可商业化阶段，需要研究机构和学术界进一步研究。有机发光二极管涉及物理、化学、材料和电子等多学科交叉领域。本课程从材料、器件结构、器件物理等方面介绍了有机电致发光的原理及物理机制，并对OLED器件的驱动（薄膜晶体管）机理，以及显示屏的构造、工作机制、制造方法等作了详细介绍。 授课教材：《有机电致发光:从材料到器件》，城户淳二, 肖立新, 陈志坚，北京大学出版社; 第1版，2012年。 参考书目： [1] 《OLED梦幻显示器:材料与器件》，陈金鑫, 黄孝文，人民邮电出版社，2011年。 [2] 《有机电致发光材料与器件导论》，黄春辉，李富友,黄维，复旦大学出版社, 2005年。 二、课程教育目标 学生通过本课程的学习要求利用材料合成和半导体固体物理学的基本概念、基本原理和方法，掌握它们有机发光二极管技术中的应用，为学生进一步学习专业课和毕业后从事科研和高新技术工作打下坚实的基础。 三、教学内容与要求 第一章有机EL时代来临 教学重点：有机电致发光的概念 教学难点：有机电致发光与液晶显示的不同 教学时数：4学时 教学内容： 1、下一代显示器的最具优势技术 2、凌驾于液晶之上的有机EL 教学方式：课堂讲授 教学要求：掌握有机电致发光的概念，理解有机电致发光与其它显示方式的不同。 第二章有机EL的结构 教学重点：有机EL的结构和原理
环境工程 2018·11 67 Chenmical Intermediate 当代化工研究 技术应用与研究量子点发光二极管的研究进展 ＊陈政丞 （宁波诺丁汉大学附属中学 浙江 315100） 摘要：量子点发光技术是近日崛起的一项研究热点，该技术在显示方面的应用价值受到大家的普遍关注，以量子点发光技术为基础的显 示器已经出现。量子点发光技术可为显示屏提供更加饱满的色泽，能够提高显示屏的颜色分辨率，有望取代当前主流的OLED技术开创显示 科技新阶段。目前研究者对于量子点发光材料做了大量研究，主要分为以下三类：二元非氧化物半导体量子点，钙钛矿结构量子点和碳量子点。本文对上述三类量子点发光材料做了详细的介绍，并对其未来的发展提出展望。关键词：量子点；发光二极管；二元非氧化物；钙钛矿；碳点 中图分类号：T 文献标识码：A Research Progress of Quantum Dot Light Emitting Diodes Chen Zhengcheng (Affiliated Middle School of the University of Nottingham Ningbo, Zhejiang, 315100) Abstract ：Quantum dot light emitting technology is a research hotspot that has emerged recently. The application value of this technology in display has attracted widespread attention. Displays based on quantum dot light emitting technology have appeared. Quantum dot light emitting technology can provide more full color for the display screen, can improve the color resolution of the display screen, and is expected to replace the current mainstream OLED technology to start a new stage of display technology. At present, researchers have done a lot of research on quantum dot luminescent materials, which are mainly divided into the following three categories: binary non-oxide semiconductor quantum dots, perovskite quantum dots and carbon quantum dots. In this paper, the above three types of quantum dot luminescent materials are introduced in detail, and their future development is prospected. Key words ：quantum dots ；light emitting diodes ；binary non - oxides ；perovskites ；carbon dots 1.引言 量子点发光材料是一类尺寸约为几纳米的可发光半导体材料的总称，其最大特点是可调控材料的尺寸和组分而使光色和光强相应发生连续变化。量子点发光二极管（QLED）即是以上述材料为核心而构成的一类发光二极管。QLED比目前广泛使用的LCD和OLED拥有范围更广的色域，并在相同光强下较后两者能耗更低，因此在显示方面有独特的应用价值。目前，市场上已经出现基于QLED技术的相关显示设备，因而具有潜在的极高的商业价值。QLED按照层叠次序和出光方向等不同标准分类有不同种类的结构，但其基础部分结构相同，主要如下：依次为电子传输层(ETL)、量子点发光层(QDs-EML)、沉积空穴传输层(HTL)。QLED的发光机理为通电后在电场驱动下，电子和空穴分别由电子传输层和空穴传输层注入，两者在量子点发光层结合形成激子，以释放光子的形式辐射能量。该材料因其具有光谱缺陷少、光谱连续可调等其他发光材料不具有的优点，现已经成为国际发光材料研究热点，有关技术难题正在被研究者们逐一突破。 2.研究内容 目前，研究者已开发出多种量子点发光材料，根据材料的组成和结构可以分为如下三类：二元非氧化物半导体量子点，钙钛矿结构量子点和碳量子点。下面分别对这三类量子材料分做详细的介绍。 (1)二元非氧化物半导体量子点 二元非氧化物半导体是一类常见的半导体材料，主要有CdSe、InP、ZnS等。相较氧化物材料而言，二元非氧化物半导体材料不易导致量子点淬灭，有更好的光稳定性和电流密度，以及更高的能量利用效率。Wang等采用微流体法制备了CdSe/ZnS胶体量子点，该材料在较低电压下即可激发出黄 光，而且亮度较高。Biadala等将毒性较低的InP材料所释放的较暗的激子与更明亮的激子混合，以后者引导前者释放光子，达到了降低毒性并且维持了亮度的效果，实现了电致发光和环境保护方面的双重突破。 (2)钙钛矿结构量子点 钙钛矿结构量子点是指其晶胞内化学结构式为AMX 3的一类量子点发光材料。该材料具有光吸收能力强，体积缺陷密度低，色纯度高和光谱调控简单等特性。目前，研究较为成熟的主要是有机-无机杂化钙钛矿结构、CH 3NH 3PbX 3和CsPbX 3等种类的钙钛矿结构材料。Ruan等通过高温抽气后迅速淬灭的方法分别制备了绿光CsPb(Br 0.8/I 0.2)3、黄光CsPb(Br 0.57/I 0.43)3、红光CsPb(Br 0.45/I 0.55)3等钙钛矿量子点材料，同时他还通过无水合成法制备了钙钛矿量子点荧光粉，该材料在连续工作下发光光谱依然保持稳定，具有极强的光谱稳定性。Li等在氮气气氛保护下采用油浴法制备了CsPbCl 3量子点材料，该材料具有优异的发光性能，而且具有色彩调节丰富和热稳定性好的优点。Song等制备了能够发射蓝光、绿光和黄光的全无机CsPbX 3钙钛矿量子点材料，该材料体系具有连续可调的发光性能，而且具有较高的亮度和量子效率。 (3)碳量子点 碳量子点一般简称为碳点，该材料主要是由sp 2杂化碳，以及氢、氧、氮元素组成的量子点。该材料的最大特点是无毒，并且较其他材料具有更高的光稳定性，具有发光范围连续可调、价格低廉、生物相容性好等特点，在光致发光和太阳能电池方面具有独特的应用价值。Liu等通过一步水热法合成了碳酸盐/碳点混合材料，该材料在光致发光中展现出发光光谱较宽，光谱缺陷较小和色纯度较高的特点。Cao等使用加热离心法制备了碳量子点水溶液，该材料
国内外大功率发光二极管的研究发展动态 电子信息科学与技术专业李江涛 指导教师邓德力 摘要：大功率LED广义上是指单颗LED光源功率大于0.35W，广泛应用于景象照明等场所。本文立足于对大功率LED光学性能的研究，简要介绍了外延材料、芯片及工艺等技术对LED成品的影响。通过对国内外外延结构和封装等方面的浅要分析，得出MOCVD和MBE两种技术在LED领域的应用使得各种复杂结构的生长成为可能，同时，LED技术指标的不断提高，提高了大功率LED 器件性能和应用产品可靠性。 关键词：大功率发光LED;光学性能;封装技术 The Research And Development Of The High Power Light Emitting Diode Student majoring in Electronic information science and technology Li Jiangtao Tutor Deng Deli
Abstract：The high power LED broadly refers to a single LED whose light sourc e power than 0.35 w, It’s widely used in Scene illumination and etc. Based on the study of the high power LED’s optical properties of, briefly introduces the influence of extension materials, chip and producing technology on the led products. Through the analysis of domestic and international extension structure and packaging, etc, draw the conclusion that the two technology of MOCVD and MBE are applied in the LED fields makes the growth of complex structure possible,at the same time, as the technical indexes LED rise ceaselessly, the performance and the application of high power LED have been improved. Key words：The high efficiency shines LED; Optical property; Encapsulation technology 引言：半导体照明是指用全固态发光器件作为光源的照明技术，包括使用半导体发光二极管(LED，Light Emitting Diode)或者有机半导体发光二极管(OLED，Organic Light Emitting
L E D封装行业研究分析Prepared on 21 November 2021
2010-2015年中国LED封装行业研究分析 2006年封装产量达到660亿个，增长速度达到20%，产值达到148亿元。2007年产量达到820亿个，增长速度达到%，产值168亿元，2008年我国LED封装产值达到185亿元，较2007年的168亿元增长10%；产量则由2007年的820亿只增加15%，达到940亿只，其中高亮LED产值达到140亿元，占LED总销售额的76%。经历了多年的发展以后，中国LED封装产业已经进入了平稳发展阶段。未来随着经济的复苏及2010年世博会的召开，LED下游应用市场需求的增加，预计2009-2012年中国LED封装产量年均复合增长率将达到%，产值增长率将达到%。 各下游产业应用份额见下表： LED高端器件主要应用于LED显示屏、背光源、照明等领域。 显示屏：应用领域广泛，行业增长快速 中国LED显示屏产业起步于上世纪90年代初，发展迅速；进入21世纪以来，LED 显示屏产业面临良好的市场发展机遇；一方面，需求不断扩大，电子政务、政务公开、公众信息展示等需求旺盛；另一方面，技术的进步为LED显示屏产品市场扩展和开创新的应用领域提供了创新技术支持，再一方面，奥运会和世博会的契机，加快了该产业的发展。LED显示屏的最大特点其制造不受面积限制，可达几十甚至几百平方米以上，应用于室内/室外的各种公共场合显示文字、图形、图像、动画、视频图像等各种信息，具有较强的广告渲染力和震撼力。其高亮度、全彩化、便捷快速的错误侦查及LED亮度的自由调节是市场的发展趋势。 在背光源市场：应用渗透率迅速提高，呈爆炸式增长趋势 随着LEDNB及TV渗透率快速窜升，LED厂商在背光源的战场将从过去的小尺寸手机市场转向中大尺寸，LED产业势力版图也将在未来2到3年进行重组。2008年第4季，笔记本电脑（NB）用LED面板市占率为%，较2008第3季的%大幅增长一倍。2009年第1季LEDNB面板的出货渗透率，上涨%，跨越2成关卡，带动NB用LED产业快速成长。