Al100-x Ni x合金熔体结构及其电阻率变化
杜松昭1，耿浩然1，2
(1.济南大学材料科学与工程学院，山东济南250022；2.山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室，济南大学，
山东济南250022）
摘要：利用直流四电极法测试Al100-x Ni x(x=0,2,2.7,5)合金熔体电阻率随温度及成分的变化，以从电子的微观角度来探究其结构及变化，利用差示扫描量热计以及黏度测试来观察其在高温下的热力学行为。结果表明，随着温度升高电阻率逐渐变大，在850℃~950℃范围内温阻关系由线性变为非线性，数次升降温过程中有可逆的和不可逆的结构特征出现；黏度以及DSC测试结果与电阻率结果相吻合，表明熔体结构在850℃~950℃范围内出现了较大的变化。基于实验结果及相关理论模型，简单描述了熔体结构及其随温度和成分的变化。
关键词：Al-Ni合金；熔体结构；电阻率；黏度
Study on melt structure feature and its change of Al100-x Ni x alloy with resistivity
DU Songzhao1，GENG Haoran1,2
(1．School of Materials Science and Engineering,University of Jinan,Jinan250022,China;2．Shandong Provincial Key Laboratory of Preparation and Measurement of Building Materials,University of Jinan,Jinan250022,China) Abstract:In this paper,the melt structure and its change with temperature of Al100-x Ni x alloy(x=0,2,2.7,5)were investigated through resistivity,viscosity and differential scanning calorimeter.The results reflect that the melt structure of Al-Ni alloy changes with the rise of temperature,this change tendency is nonlinear,some relatively large changes occur at850~950℃.Based on these results explored the melt structure from different aspects,we describe the simple view of this melt structure and analysis the structural change depended on temperature detailedly.
Keywords:Al-Ni alloy;melt structure;resistivity;viscosity
1引言
关于熔体结构的研究一直是凝聚态物理和材料科学领域的研究热点[1]，面对不断涌现的挑战和问题，研究者相继提出了一系列的理论和方法，主要包括各种X射线衍射方法，各种物理性能测试及计算机模拟研究等[2~3]。这些方法中，电阻率测试能够从更加微观的电子角度来研究熔体结构，在以电子导电为主的液态合金中，这是探测其结构的理想方法。然而该方法对实验条件要求苛刻，对灵敏度要求很高，在一定程度上被忽视了，而且利用电阻率方法的合金集中在低温领域，如Sn、Bi、In[4~5]等，对于高熔点合金尚无报道。
然而，目前应用最广泛的合金体系如Al基，Fe基等都具有很高的熔点。其中Al-Ni合金以其轻质高强、高温稳定性好等优点引起了人们广泛的重视和研究，被用作高温结构材料[6~7]，抗腐蚀耐氧化材料[8]，功能薄膜材料[9~10]，相催化材料[11]，燃料电池的质子交换膜[12]等。但是Al-Ni合金的室温延展性较差，高温强度和抗蠕变性能也相对不足[13~14]，从而限制其进一步应用且亟需新的方法和理论来解决。这些方法中，关于熔体结构的研究是不可或缺的。利用电阻率测试法来探究Al-Ni合金熔体结构，不仅能将该方法应用到高温金属领域，促进熔体结构研究，并且能够从更加微观的电子角度来为该合金性能的提高提供有益的指导。据此，本实验利用直流四电极法测试了Al、Al98Ni2(亚共晶合金)、Al97.3Ni2.7(共晶合金)及Al95Ni5(过共晶合金)的温阻特性以探究熔体结构及其随温度的变化。这几种合金成分分布在共晶点附近，不仅可以探究共晶合金熔体结构的异常变化以及成分对熔体结构的影响，而且它们具有相对较低的熔点和更加宽广的液相范围，能够获得更多关于熔体结构的信息，从而为熔体结构的相关研究提供新的方法和思路。
2实验
利用真空电弧熔炼设备（型号YSU-ZZ）选用Al(99.99wt.%)和Ni(99.97wt.%)在氩气氛中制备名义成分为Al98Ni2、Al97.3Ni2.7和Al95Ni5的合金铸锭，每组合金铸锭反复熔炼3~4次以确保成分均匀。利用差示扫描量热计（DSC，Germany，型号STA409EP)在流动氩气保护气氛中测量各合金的热力学特性，扫描速率0.33K/s。选用直流四电极法来测试合金熔体电阻率以消除热电势对电阻率的影响：将制备的合金铸锭熔化后浇注到一个置于氧化铝坩埚的石英管里面，同时插入四根直径1mm的Mo丝作为电极制得试样，然后将试样放入氩气保护的均匀加热的电阻炉里通过Mo电极与外界测试设备相连。石英管的参数通过已
基金项目：国家自然科学基金（编号50871047,51271087）
作者简介：杜松昭（1987–），男，河南汝州人，硕士生。
通信作者：耿浩然（1954–），男，山东平原人，教授，博士，硕（博）士生导师。
邮箱：mse_genghr@https://www.doczj.com/doc/0517858656.html,
知电阻的高纯汞(99.99wt%)在室温下进行校准，测量过程中由电流表(上海PF66M)提供500mA的恒定直流电流，电压及温度则由纳伏表（Keithley2182）连续测量。
3结果与讨论
3．1熔体电阻率随温度的变化
本实验测试了同一试样四次升降温过程的温阻曲线(resistivity-temperature,ρ-T)，不仅可以确保精确度和验证准确性，并且能够观测其熔体结构是否存在不可逆的结构转变。如下图1(a)所示，Al97.3Ni2.7合金(共晶合金)熔体在四次升降温过程中电阻率随温度的变化除了第一次过程比较偏离平均值之外，后三次升降温过程电阻率基本一致，波动微小，误差±2μΩ·cm以内，幅度在2%左右，对电阻率的变化趋势不产生影响，测试结果重复性高。为了便于分析，我们把电阻率数值依次加10μΩ·cm以将其分开，如下图1(b)所示，其中“1H”代表第一次升温过程，“1C”代表第一次降温过程，依次类推。
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图1Al100-x Ni x（x=2,2.7,5）合金四次升降温过程的温阻曲线，a实验值，b，处理值图1(b)中Al97.3Ni2.7合金的电阻率随温度升高而变大，其温阻关系由线性逐渐转变为非线性。第一次升温过程中在640~669℃温度范围内ρ-T曲线有一个尖锐的峰，对应于DSC曲线上升温过程中的熔化峰（见下文图4和表1）。这是因为640℃之前Al97.3Ni2.7合金为固态，温度升高导致晶格原子振动加剧，对电子的阻碍变大导致电阻率升高；在663℃之后Al97.3Ni2.7合金为液态，其自由原子和团簇原子具有更加剧烈的运动导致熔体结构变化，根据Faber-Ziman理论[15]，液态合金电阻率是结构因子和合金成分的函数。而在640~663℃之间体系处于固液混合态，所造成的原子混乱度甚至比液态下更大，其对电子运动的阻碍也越大导致电阻率急剧升高。此外，一些非本征的结构和一些不均匀的变化也能引起电阻率的升高，此尖锐的峰只在第一次升降温过程中较为明显，后续的过程中逐渐变弱甚至消失，说明引起这种变化的某些熔体结构特征在后续的过程中逐渐消失了。
就整体趋势而言，升温过程中液相线温度(T L,669℃)之后熔体电阻率随温度升高而变大，变化较为平缓，在669~880℃之间ρ-T曲线近似线性变化，从880℃开始呈非线性变化，这意味着在880℃附近熔体结构发生了相当程度的变化。Al-Ni合金熔体是由自由原子和原子团簇集团组成，而原子团簇则是由配位原子Al包裹中心原子Ni或Al形成多面体然后以共顶、共楞、共面等方式连接而成的。温度越高，原子所获得的能量越大，自由原子和原子团簇运动就变得更加剧烈，一方面增大了对电子的阻碍，使其导电能力受限；另一方面有更多原子从团簇中脱离出来变为自由原子，增加了自由原子数目，也同样增加了熔体电阻率，这两种因素的共同作用使得电阻率随温度而升高。这说明Al-Ni合金熔体结构随着温度的升高而变得均匀，原子团簇变小，数目增加，原子团簇类型也发生了渐变。
熔体中存在着两种类型的原子团簇结构，即Al-Al型团簇结构和Al-Ni型原子团簇结构，Al-Al型结构从面心立方结构(FCC)在800~900℃转化为体心立方结构(BCC)结构，其内部的短程序主要是拓扑短程序(TSRO)，而Al-Ni型主要为化学短程序(CSRO)和配位多面体序(PSRO)。熔体中的中程序尺寸比短程序要大，在低温下存在高温下消失，它们的尺寸也随着这种结构变化而变小，在880℃左右这种渐变逐渐积累引起了较大的质变，可能是中程序的消失或者是短程序的剧烈变化。有研究者利用液态XRD测量了Al97.3Ni2.7液态合金配位数的变化[16]，清晰的显示了这一趋势，如下图2(a)所示。
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C N
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T (℃
)图2.Al 97.3Ni 2.7合金熔体物理参量随温度的变化，a 电阻率和配位数，b 电阻率和黏度
同时，对Al 97.3Ni 2.7合金熔体的黏度进行测试，其结果也显示了同样的变化趋势，如图2(b)所示。可
以看出，随着温度升高合金熔体的黏度不断降低，而在840~920℃附近出现了异常，对应于电阻率曲线上的异常变化。液态金属的黏度是其原子迁移能力的一种体现，反映了原子间结合力的大小。黏度降低意味着液体中原子分布的有序度降低以及配位数的下降，熔体中的原子团簇配位数下降，其尺寸将会收缩，类型也会变化，更多的自由原子也会被释放，使得熔体处于一种均匀无序的状态，流动性提高，粘度下降。这与电阻率得到的结果相吻合。
降温过程中的ρ-T 曲线变化基本相同，且降温过程中曲线的变化比升温过程中的变化平缓，线性与非线性的转折点有所提高，说明Al-Ni 合金熔体结构经过过热后一些不均匀的结构特征仅出现在升温过程中并随着温度的升高而消失。这与第一次升过程中出现的结构特征是不一样的：第一次过程中的变化主要由一些不均匀结构或者杂质缺陷引起，是非本征的结构特性的消失，后几次则是熔体的固有特征的消失与重现，是可逆的结构转变。3.2熔体电阻率随成分的变化
图2显示的是四种成分的Al-Ni 合金第二次和第三次升降温过程中的ρ-T 曲线，以比较成分对电阻率的影响。合金熔点(T m )及液相线温度随Ni 含量的升高而升高，其从固相到液相电阻率突然增大的转折点温度也越高(见下文)，故图3仅显示了这几种合金的熔体状态下电阻率，其中(a)表示升温过程，(b)表示降温过程。
ρ（ μΩ ·c m ）
T (℃)
T (℃)
ρ（ μΩ ·c m ）
图3Al 100-x Ni x (x=0,2,2.7,5)合金第二次和第三次升降温过程的ρ-T 曲线，a 升温过程，b 降温过程
从图3可以看出，随着合金中Ni 含量的增加，电阻率有不同程度的升高，尤其从纯Al 到Al 98Ni 2，提升幅度很大，这意味着电阻率随Ni 含量的变化是非线性的。Ni 含量越高，Al-Ni 熔体中原子团簇内Ni 量越大，由Al 原子包围中心原子Ni 形成的配位多面体中Al 的数量变少，配位数下降，这说明低配位数的原子团簇结构电阻率大。因此随着温度升高，团簇结构内配位多面体的配位数会下降，高温下高配位多面体将会转换为低配位多面体。由于熔体中存在大量四面体结构及八面体结构，且四面体的存在会降低体系的吉布斯自由能[17]，这种转换主要是从八面体向转换为四面体结构。此外，图中降温过程中的提升幅度比升温过程大，这是因为升温过程中的一些高配位多面体转换为低配位多面体的过程是不可逆的，或者是滞后于温度的，降温过程中同样温度下熔体仍处于相对均匀无序的状态，从而具有更高的电阻率，其提升
幅度因而变大，这与上文的结论相吻合。
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图4Al100-x Ni x(x=2,2.7,5)合金升降温过程的DSC曲线
图4为三种成分合金的DSC曲线，它们各自升温过程中T m和T L以及降温过程中的开始凝固温度(T b)和凝固终了温度(T a)列于表1中。这些值与相图上的理论值基本吻合，而且与图1和图3中温阻曲线上熔化温度范围内出现的峰相对应，从另一个方面验证了电阻率测试的准确性。然而，在这些DSC曲线上并没有观测到850~950之间有异常的变化，这可能是因为这些变化在整个体系温度不断升高的条件下，所引起的热量的变化不够明显，且这些变化伴随着能量的增加而进行，故未能在DSC曲线上得到体现。
4结论
1，随着温度的升高，Al100-x Ni x(x=2,2.7,5)合金熔体电阻率逐渐升高，温阻曲线在液相线温度至850~950℃之间呈线性变化，然后呈非线性变化。Al97.3Ni2.7合金的黏度随温度的升高而降低，在920℃附近同样出现了异常变化。同时，随着Ni含量的增高，Al100-x Ni x(x=2,2.7,5)合金熔体电阻率逐渐升高并呈现出非线性的变化。
2，随着温度的升高和合金中Ni含量的增多，熔体结构中的配位数下降，高配位多面体逐渐转变为低配位多面体，使得原子团簇类型随之发生变化，体积收缩，数目增加，熔体结构逐渐变得均匀无序和致密，该变化在850~950℃之间程度较大。
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