制备太阳能级多晶硅的工艺及注意事项
摘要：多晶硅主要用作半导体原料，最终用途主要是生产集成电路、分立器件和太阳能电池片。多晶硅行业的大力发展对普及太阳能以及半导体的利用有着很大的推动作用。本文对多晶硅的化学生产方法以及一些注意事项进行了介绍和说明。
关键词：多晶硅摩尔比温度流量
1 引言
多晶硅材料是硅产品产业链中一个极为重要的中间产品，需求主要来自是半导体和太阳能电池，同时也是金属陶瓷、宇宙航行、光导纤维通信以及性能优异的硅有机化合物的重要原料。多晶硅材料按纯度可分为冶金级硅（MG，又称金属硅，一般含硅95%左右）、太阳能级硅（SG含硅在99.9% - 99.9999%），电子级硅（EG，含硅大于99.9999%以上）。多晶硅用途十分广阔。国际因此多晶硅的的发展受到各个国家的极大的重视。而多晶硅生产技术对产品纯度的影响有着很大的联系[1]。
目前制备太阳能级多晶硅主要采用化学法和物理法。化学法包括三氯氢硅氢还原法(即改良西门子法)、硅烷热分解法和四氯化硅氢还原法；物理法是针对化学法存在的问题而产生的新兴的生产方法，造渣提纯硅法、热交换定向凝固提纯法、电磁感应等离子技术提纯法、CP法等，工艺技术尚处试验摸索阶段，未形成规模化生产。本文主要对化学法做一些介绍及本人遇到的一些情况和注意事项的一些见解[2]。
2 制备多晶硅化学法
2.1 三氯氢硅还原法[2]
化学法的主流为改良西门子法，约有70 %～80 %的太阳能级多晶硅项目采用改良西门
子法，其原理是：在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成太阳能级多晶硅沉积在硅芯上。而改良西门子法因为高纯三氯氢硅而避开了硼等杂质去除的问题。太阳能级多晶硅或电子级多晶硅通常是利用H2还原SiHCl3的方法制备,该方法最早由西门子公司采用，也称为三氯氢硅还原法。具体步骤如下：首先，石英砂和焦炭在电弧炉中制取纯度较低的粗硅(SiO2+2C = Si+2CO↑)；然后，将粗硅转化为有挥发性并易提纯的四氯化硅(Si+2Cl2 = SiCl4)或三氯氢硅(Si+3HCl = SiHCl3+H2↑)，经精馏法提纯后再次在电炉中用氢气还原，得到纯度较高的硅(SiCl4+2H2 = (加热)Si+4HCl)；最后，用区域熔融法进一步提纯并制成高纯单晶硅。
改良西门子法是实现物料闭环生产的规模化成熟技术，是目前太阳能级多晶硅生产的主流工艺。其优点主要在于：(1)节能：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能；(2)降低物耗：改良西门子法是一个闭路循环系统，生产中的各物得到了充分的利用，大大降低了原料的消耗。然而，该方法中四氯化硅氢化技术、加压分离提纯技术和合成尾气干法回收技术仍需要进一步完善；同时需要开发出更高效、节能的还原炉及附属设备，以实现生产的太阳能级多晶硅产品的高质量和稳定性；需要研究、设计高效、节能的还原炉反应器及供电设备，使还原炉反应器电耗尽可能降低。
2.2 硅烷热分解法[3]
硅烷热分解法主要由日本小松电子公司和美国联合碳化物公司所采用，其中日本小松子公司的工艺是利用硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等技术制取硅烷，将制得的硅烷气提纯后，通过热解生产出纯度较高的棒状太阳能级多晶硅。而美国联合碳化物公司以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床高温高压下生成三氯氢硅，然后三氯氢硅歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气，硅烷经精馏提纯后进入反应室，细小的太阳能级多晶硅硅棒通电加热至850℃以上，硅烷分解，生成的太阳能级多晶硅沉积在硅棒上。硅烷热分解法有如下优点。(1)分解过程不加还原剂，可以得到超高纯太阳能级多晶硅；
(2)在硅烷合成过程中，就已有效地去除了金属和非金属杂质；(3)硅烷分解温度一般为800～900℃，由高温挥发或扩散引入的杂质远低于其它方法；(4)硅烷分解转化率高达99 %，副产物少，没有腐蚀性，从而避免了对设备的腐蚀。
硅烷发最大的问题是烷气是易燃易爆气体，整个吸附系统以及分解室都必须高度密封，若操作不当就会引发重大事故。
2.3 四氯化硅氢还原法[4]
该方法利用金属硅和氯气反应，生成中间化合物四氯化硅，然后用精馏技术对四氯化硅进行提纯，再利用高纯氢气在1000～1200℃还原，生成太阳能级多晶硅。主要反应式为：
2Cl2+Si=SiCl4 SiCl4＋2H2＝Si＋4HCl四氯化硅氢还原法是早期最常用的技术，但材料利用率低、能耗大，现在已很少采用。
3 多晶硅生产的一些注意事项和见解
3.1 SiHCl
氢气还原反应温度
3
SiHCl3被氢气还原以及热分解的反应是吸热反应。所以，从理论上来说，反应的温度越高则越有利于反应的进行。例如，以一定的氢气配比，在1240摄氏度时还原SiHCl3，沉积硅的收率较1000摄氏度时沉积的收率高大约20%。此外，反应温度高，硅的结晶性就好，而且表面具有光亮的金属光泽；温度越低，结晶变得细小，表面呈暗灰色。
但反应温度不能过高，其原因在于：首先，硅与其他半导体材料一样，从气相往固态载体上沉积时有一个最高温度值，反应温度超过这个值时，随着温度的升高沉积速率反而下降。各种不同的硅卤化物有不同的最高温度值，反应温度不应超过这个值。此外，还有一个平衡温度，高于该温度才有硅沉积出来。一般来说，在反应平衡温度和最高温度之间，沉积速率随温度增高而增大。其次，温度过高，沉积硅的化学活性增强，受到设备材质玷污的可能性增加，造成多晶硅的质量下降。再次，反应温度直接影响多晶硅品质的磷硼杂质，其化合物随温度增高，还原量也增大，从而磷硼杂质进入多晶硅中，使多晶硅质量下降。另外，温度过高，还会发生硅的腐蚀反应：Si+2HCl = SiH2Cl2(大于1200℃) Si+SiCl4 = 2SiCl2(大于1200℃)。所以过高温度是不适宜的。
但是温度过低对反应也不利，例如在900~1000℃时，三氯氢硅的还原反应就不是主要的，而主要的是三氯氢硅的热分解反应，将导致三氯氢硅的转化率降低。在1080~1200℃范围内，三氯氢硅的反应以氢还原反应为主，生产中常采用的温度为1080~1100℃左右。需要注意的是硅的熔点为1410℃，与反应温度比较接近，因此生产中应严格控制反应温度的波动，以免温度过高使硅棒熔化倒塌，造成较大损失。
3.2 三氯氢硅和氢气配比问题
还原炉混合气原料来自TCS提纯系统提供的高纯三氯氢硅和制氢站提供的高纯氢气。三
氯氢硅以液体的状态进入蒸发器，在一定的温度下蒸发，然后和从氢气加热器出来的氢气进行混合，一起进入还原炉内在硅棒表面发生还原反应，生成的硅粉末沉积在硅棒上。此过程涉及到一系列的可逆反应，其中主反应为：
SiHCl3+H2 = (加热)Si+3HCl
副反应：4SiHCl3 = Si+3HCl
SiCl4+2H2 = Si+4HCl
可能发生的反应：2SiHCl3 = Si+2HCl+SiCl4
SiHC l3 = SiCl2+HCl
杂质反应：2BCl3+3H2 = 2B+6HCl
PCl3+3H2 = 2P+6HCl
因而混合进料过程中我们要严格按照工艺指标来进行进料配比。要生产合格而且好的产品，配比方面是一个很重要的因素！只有在较强的还原气氛下，才能使还原反应比较充分地进行，获得较高的SiHCl3转化率。如果按反应式计算所需的理论氢气量来还原SiHCl3，那么不会得到结晶型的多晶硅，只会得到一些褐色粉末，而且收率极低。增加氢气的配比，可以显著提高SiHCl3的转化率。因为一方面还原过程中存在各种副反应，另一方面是实际的还原反应不可能达到平衡的程度。但是，总的情况仍然是还原转化率随着氢气与SiHCl3的摩尔比的增大而提高，如氢气与SiHCl3的摩尔比为15时，转化率为28%，摩尔比为30时，转化率可达到近40%，如果氢气与SiHCl3的摩尔配比更大一些，那么SiHCl3的转化率还会更高。
但实际情况中氢气浓度过高会很大程度上影响产品的纯度和产量。因为：
1.当氢气浓度过大，超过配比值时，由于氢气量太大，稀释了三氯氢硅的浓度，减少了三氯氢硅分子与硅棒表面碰撞的机会，降低硅的沉积速度，也就降低了单位时间内多晶硅的产量，同时大量的氢气得不到充分的利用，增加了消耗。
2.再从杂质BCl3、PCl3的氢还原反应可以看出，过高的氢气浓度不利于抑制B、P的析出，从而影响产品的质量。
由此可见，配比增大，则SiHCl3的转化率也增大，但是多晶硅的沉积速率会大大降低。所以现在大多数采用H2：SiHCl3 = 6~10：1(摩尔比)的配比，以获得较高的SiHCl3一次转化率
和多晶硅的沉积速率。
而当三氯氢硅气体气体浓度过大时，进入炉内的三氯氢硅气体量就大，此时，三氯氢
硅容易在炉内低温部（低于300度）生成硅油，它是一种大分子量的硅卤化物（SiCl2）nH2n, 呈油状的物质，往往沉积在炉壁、底盘、喷气口、电极及窥视孔石英片等冷壁处。导致大量硅化合物损失，降低实收率；而它沉积在窥视孔石英片上的硅油，使镜片模糊，影响观察和测温，从而影响炉内温度调节，甚至可以造成硅棒温度过高而烧断。硅油有强烈的吸水比，因而在拆炉时，硅油强烈的吸收空气中的水分，同时游离出HCl而腐蚀设备，往往出炉时看到火焰，还会引起自然爆炸，给生产带来麻烦。
为了避免硅油的产生，可以采用下列措施：
1.调节炉壁冷却热水温度，使炉壁温度控制在要求的温度；
2.停炉前降低冷却水的流量，提高炉壁温度使硅油挥发。
3.3 反应气体流量
在选择了合适的气体配比及还原温度条件下，进入还原炉的气体量越大，则沉积的速度越快，炉内的多晶硅量的气体进生产量也越高。在同样的设备内，采用大流入还原炉，是一种提高生产能力的有效办法。这是因为流量越大，在相同时间内同硅棒表面碰撞的三氯氢硅分子数量就越多，硅棒表面生成的硅晶体也就越多。同时，气体流量大，通过气体喷入口的气流速度也大，能更好地造成还原炉内气流的湍动，削减发热体表面的气体边界层和炉内气体分布不均匀的现象，有利于还原反应的进行。再者，随着还原过程的进行，生成的硅不断沉积在发热体上，发热体的表面积也越来越大，反应气体分子对沉积面（发热体表面）的碰撞机会和数量也增大，有利于硅的沉积。当单位面积的沉积速率不变时，表面越大则沉积的多晶硅硅量也越多。因此在生产中，进入还原炉的混合气也要随发热体直径的增大而增大，否则表面积增大了，进料跟不上，硅的沉积速度也不会增加。
但是，SiHCl3的流量增大，会造成SiHCl3在炉内的停留时间太短，使SiHCl3转化率相对降低。如果具备有效的尾气回收技术，则可以回收未反应的三氯氢硅再重新投入反应，从而可以采用大流量的生产工艺，以提高多晶硅沉积速率及产量。总之，要以成本在最低的条件下使多晶硅的产量最大，质量最好。
3.4 夹层问题
在从径向切断的多晶硅棒截面上可能会看到一圈圈的层状结构，即夹层。多晶硅中的夹层一般分为氧化夹层和温度夹层(及无定形硅夹层)两种。
(1) 氧化夹层
在还原过程中，当原料中混有水汽或氧时，就会发生水解及氧化，形成一层SiO2氧化层附在硅棒上。在这种被氧化的硅棒上又继续沉积硅时，就形成了“氧化夹层”，这种夹层
在光线下可以看到五颜六色的光泽。酸洗也不能除去这种氧化夹层。由于这种氧化夹层的存在，用多晶硅拉制单晶硅时会产生“硅跳”。为了消除氧化夹层，一般应注意做到以下几点：
(a)严格控制入炉氢气的纯度，保证氢中的氧和水分降到规定值以下；
(b)载体加热前要有充分的赶气时间，使炉壁附着的水分赶净；
(c)开炉前对设备认真检查防止漏水现象。
(2) 无定形硅夹层(温度夹层)
当还原反应是在比较低的温度下进行时，此时沉积的硅为无定形硅，在这种无定形硅上提高反应温度继续沉积时，就形成了暗褐色的无定形硅夹层，由于这种夹层在很大程度上是受温度影响，因此又称为“温度夹层”。这种疏松、粗糙的结构夹层中，常常有许多气泡和杂质，在拉单晶前用酸无法腐蚀处理掉，在拉晶熔料时，轻者使熔硅液面波动，重者产生“硅跳”以至于无法使用。为了避免无定形硅夹层的形成，应注意下列几点：
（a）硅棒的电流上升要平稳，不能忽高忽低；
（b）避免进炉的流量发生大的波动；
（c）突然停电或停炉时，先要停止进料。
采用合理可靠的自动控制系统，通过准确地测定硅棒表面的速度来控制硅棒电流，使硅棒的电流紧随着硅棒表面的温度变化而迅速变化，将有效避免“温度夹层”的出现。
4前景与展望
多晶硅的用途非常广泛，主要用做半导体的原料，高纯多晶硅是最重要的电子信息基
础材料，被视为“微电子大厦的基石”，被广泛用于电子工业集成电路的生产中。是极为重要的优良半导体材料，电子工业中广泛用于制造半导体家电等基础材料。同时也是生产太阳能电池的主要原料，它可生产出不同型号的太阳能电池组，把太阳能转化为电能，该产品广泛用于航天、航空以及城市建设、交通、通讯等领域。
多晶硅的最终用途主要是生产集成电路、分立器件和太阳能电池片。目前，占主流的
太阳能电池是硅太阳能电池，太阳能电池中88%是块状硅太阳能电池，而这些块状硅太阳
能电池，无论单晶硅太阳能电池还是多晶硅太阳能电池，最初原料都是多晶硅，多晶硅产业与下游的电子信息产业和太阳能光伏产业的关联度非常高。因此，下游的电子信息产业和太阳能电池产业发展是拉动多晶硅材料产量增长的主力军。太阳能作为可再生能源中重要的一种既丰富又无污染的新能源，是各国重点支持领域。因而得到快速发展，预测在未来50年
里，还不可能有其他材料能够替代硅材料成为电子信息和光伏产业主要原材料。参考文献；
1. 许德富，内肛科技，2010，11 , 143.
2. 谢华，广东化工，2011, 1 , 114.
3. 铁生年，李昀珺，李星，硅酸盐学报，2009 , 8 , 37.
4. 丁云，云南冶金，2007 , 10 , 36.
Technology and matters needing attention to produce polycrystalline
silicon for solar energy
Sun Gang
College of Chemistry & Chemical Engineering No.070644066
Tutor: Wang Zhi-Qiang
Abstract: Polycrystalline silicon is mainly used for semiconductor materials, the last purpose mainly is to produce the integrated circuits, division device and solar battery piece. The polycrystalline silicon industry accelerate the use of solar energy and semiconductors. This article mainly introduced the chemical production methods of polycrystalline silicon, and gave several matters needing attention in production process.
Keywords: Polycrystalline silicon; Mole ratio; temperature; rate of flow