第十一章电位分析法
一．教学内容
1．电位分析法的基本概念及基本原理
2．离子选择性电极的基本结构、类型、响应机理、特性参数以及相关的计算
3．电位分析的方法及应用
二．重点与难点
1．膜电位及离子选择电极电位的产生及表达式
2．各类离子选择性电极的响应机理，p H玻璃电极尤为重要
3．离子选择性电极的特性参数，尤以电位选择性系数为重要
4．离子选择性电极的应用
三．教学要求
1．牢固掌握电位分析法的基本原理
2．较好掌握离子选择电极的基本结构、各类电极的响应机理
3．深刻理解电位选择系数的意义及相关运算
4．掌握用电位法测定某些物理化学常数
5．能根据分析对象，选择合适的电极加以应用
6．了解一些新类型的电极
四．学时安排4学时
电位分析法的基本原理
电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。N e rn s t方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Ne r n st方
程式是电位分析法的理论基础。
电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用S C E）构成一个测量电池（是一个原电池）。
在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）
E＝φ参比－φ指示
由于φ参比不变，φ指示符合N e r ns t方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。
电位分析法的分类和特点
1. 电位分析法的分类
?直接电位法――利用专用的指示电极――离了选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加
以测量，根据N e rn s t方程式，求出待测离子的活度（或浓
度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才
发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。
?电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方
法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定
终点的方法不同。
2. 电位分析法的特点
★离子选择电极法
?应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金
属离子、一价阴离及气体的测定。因为测定的是离子的活
度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究
及热力学常数的测定。
?测定速度快，测定的离子浓度范围宽。
?可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动
检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。
★电位滴定法
?准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定
?可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，浑浊、有色溶液的滴定等。
?可较好地应用于非水滴定。
离子选择电极的基本结构
离子选择性电极(Io n-S el e ct i v e El e c t ro d e IS E)是其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极，它是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，其基本结构见下图。
离子选择性电极的电极电位
1. 膜电位
扩散电位φd――两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。
扩散电位与离子的迁移数t i有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t+、t-）相同时，φd＝0。对于一价离子φd可表示为：
道南（Do nn a n）电位φD――若有一种带负电荷载体的膜（阳离
子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择的离
子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生
的电位是相间电位，称为道南电位。
（a、分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）
注意：式中""号表示阳离子为"＋"，阴离子为"－"。
2.IS E的膜电位φM
φM包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的道南电位φD及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位φd，如图所示：
(式中z为离子的电荷数)
3.IS E的电极电位φI S E
（阳离子为"＋"，阴离子为"－"）
可见φI S E取决于待测离子的活度――IS E的N er ns t方程――IS E 方法的依据。K也可以写成φI S E O，它包括φ内参、内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。
离子选择性电极的分类
. 玻璃电极
1. 玻璃电极的结构及类型
玻璃电极包括对H+响应的pH玻璃电极及对K+、N a+离子响应的p K、p N a玻璃电极。玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键
部分为敏感玻璃膜。p H玻璃电极的结构如右图所示。现在不少p H玻璃电极制成复合电极，它集指示电极和外参比电极于一体，使用起来甚为方便和牢靠。
玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O 21.4%，C a O6.4%，S i O272.2%(摩尔百分比)，其p H测量范围为p H1-10，若加入一定比例的Li2O ，可以扩大测量范围。
改变玻璃的某些成分，如加入一定量的Al2O3，可以做成某些阳离子电极，
玻璃电极
2. p H玻璃电极的响应机理
?硅酸盐玻璃的结构――玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，S i－O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，
感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极，干玻璃膜的网络中由N a+所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于S i－O与H+的结合力远大于与N a+的结合力，反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。
?P H玻璃电极的膜电位及电极电位――形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时，在玻璃膜内外界面与溶液之间均产生界面电位，而在内、外水化胶层中均产生扩散电们，膜电位是这四部分电位的总和。
B a u c k e认为水化胶层中的离解平衡及水化胶
层中H+与溶液中H+的交换是决定界面电位的主要因素，即:
而且，当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为:
则p H玻璃电极的电极电位为:
?p H玻璃电极的不对称电位φ不――按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，φM＝0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位，其产生的原因是膜内外表
面的性状不可能完全一样引起的，即与、φd
内与φd
不同引起的。影响它的因素主要有：制造时玻璃膜内外表面外
产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。
不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，φ不不一样，所以φ
难以测量和确定。干的玻璃电极使用前经长时不
间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低φ
；p H测量时，先用p H标准缓冲溶液对仪器进行定位，可不
消除φ
对测定的影响。各种离选择电极均存在不同程度的不
φ，而玻璃电极较为突出。
?p H玻璃电极的不对称电位φ不――按照上面推得的膜电位
式子，当膜内外的溶液相同时，φM＝0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位，其产生的原因是膜内外表面
的性状不可能完全一样引起的，即与、φd
内与φd外不同引起的。影响它的因素主要有：制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。
不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，φ不一样，所以φ难以测量和确定。干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低φ；p H测量时，先用p H标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除φ对测定的影响。各种离选择电极均存在不同程度的φ，而玻璃电极较为突出。
p H玻璃电极的"钠差"和"酸差"
"钠差"――当测量p H较高或N a+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低，称为"钠差"或"碱差"。每一支p H玻璃电极都有一个测定p H高限，超出此高限时，"钠差"就显现了。产生"钠差"的原因是Na+参与响应。
"酸差"――当测量p H小于1的强酸，或盐度大，或某些非水溶液时，测得的p H值偏高，称为"酸差"。产生"酸差"的原因是：当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附H+所致，
当测定盐度大或非水溶液时，溶液中变小所致。
3. p H的实用(操作性)定义及p H的测量
p H的热力学定义为:
活度系数γH+难以准确测定，此定义难以与实验测定值严格相关。因此提出了一个与实验测定值严格相关的实用（操作性）定义。如下的测量电池：
因此K'是一个不确定的常数，所以不能通过测定E直接求算p H，而是通过与标准p H缓冲溶液进行比测，分别测定标准缓冲溶液（pH S）及试液（pH X）的电动势（E S及E X），得到：
即p H值是试液和p H标准缓冲溶液之间电动势差的函数，这就是p H的实用（操作性）定义。
美国国家标准局已确定了七种p H标准溶液。我们常用
的三种标准溶液为：邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－－磷酸一氢钾、硼砂，25℃时的p H分别为 4.01、6.86、9.18。
实际工作中，用pH计测量p H值时，先用p H标准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上直接读出试液的p H值。
离子选择性电极的特性参数
1. N e rn st响应、线性范围和检测下限
φI S E随离子活度变化的特性称为响应，若这种响应符合N e r ns t方程式，这称为N e rn st响应：
在实际测量中，以φ对l ga（或p a）作图，所得的曲线称为校正曲线，对阳离子来说。可见当待测离子的活度降低到某一定
值时，曲线开始偏离N e r ns t方程的线性。校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为IS E响应的线性范围。直线部分与水平部分延长线的交点所对应的离子活度称为IS E的检测下限。2. 响应斜率
校正曲线线性响应部分的直线斜率，称为IS E的实际响应斜率，S也称为级差。
3.电位选择系数
任何一个IS E对一特定离子的响应都不会是绝对专一的，溶
液中的某些共存离子可能会有响应，即共存离子对IS E的电极电位也有贡献，此时的电位方程式应表达为：
越小，IS E的选择性越好。如对于Zi=Zj，当＝10-2时，表明IS E对i的响应比对j的响应灵敏100倍。借助选择系数，可以估计干扰离子对待测离子的测量结果所产生的误差：
误差％＝
4.响应时间
IS E的实际响应时间是指从IS E和参比电极一起接触测量溶
液到电极电位数值稳定（波动在1m v以内）所经历的时间。
影响响应时间的因素有：IS E膜电位平衡的时间（膜性能）、参比电极的稳定性、搅拌速度以及响应离子的性质、介质条件、温度等。测量时，常用搅拌测量溶液来缩短IS E的响应时间。
测量仪器与参比电极
电位分析法的测量电池由离子选择电极、参比电极及待测溶液组成，用磁力搅拌器搅拌测量溶液，用高输入阻抗的测量仪器测量电动势，特别指出的是：测量电动势的仪器必须是高输入阻
抗的电子伏特计。这是因为IS E的内阻极高，尤以玻璃电极最高，达108欧。若不是采用高输入阻抗的测量仪器，当有极微小的电流（如10-9A）通过回路时，在内阻108欧的电极上电位降达0.1V，造成p H测量误差近2p H单位。比如要达到0.1%的测量误差，对于内阻108欧的电极来说，仪器输入阻抗需1011欧。
参比电极要求：可逆性、重现性、稳定性；
类型：氢电极、A g/A gC l、H g/H g2C l2（甘汞电极）；
最常使用的是饱和甘汞电极（S C E）。该电极25℃时电位为0.2438V，稳定性很好，但使用温度不能超过80℃。否则H g2C l2发生歧化反应。甘汞电极测量时温度滞后现象较为严重。
活度与浓度
N er ns t方程式表示的是电极电位与离子活度之间的关系式，而对于分析化学来说，测定的是离子浓度而不是活度，活度与浓度的关系为:
γ为活度系数，受溶液的离子强度所决定。
所以方程式变换为：
为此，在系列的测量中必须使γ基本不变，才不会影响测定系列的结果，在电位分析法中通过加入总离子强度调节缓冲剂（T IS A B）来实现的。
在实际工作中，T IS A B所含的成分有三个作用：控制一定的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离子。
直接电位法
1. 直接比较法--也称直读法
如测量离子A，组成电池为：
则
先测定标准溶液p A s的电动势Es，再测未知溶液p Ax的电动势Ex
得到（阳离子为＋，阴离子为－）在实际测量中，需用两个不同浓度的标准溶液，p A s1,p A s2,且p As1
2. 标准曲线法--适于大批量且组成较为简单的试样分析
配制一系列（一般为5个）与试样溶液组成相似的标准溶液C i，与试样溶液同样加入T IS A B，分别测量E（或φ）。绘制E～l gC i（或E～pC i）标准曲线，由未知试样溶液所测的Ex从曲线中求及C x。
3. 标准加入法--也称添加法
将小体积――V s（一般为试液的1/50～1/100）而大浓度――C s（一般为试液的100～50倍）的待测组份标准溶液，加入一定体积的试样溶液中，分别测量标准加入前后的电动势，从而求出C x。可分为单次标准加入法和连续标准加入法两种。(1)单次标准加入法
按照上述测量电池的构成图示式，对于阳离子的测量来说先
测量体积为Vx的试样溶液的电动势Ex，则,再加
入浓度为C s，体积为V s的标准溶液后测定，则
（标准加入前后测量溶液的组份基本不变）
则
整理后得到
（S为IS E的实际响应斜率，而非）
当Vs< 若是测定阴离子，则，而上式一样 因此，测定阴阳离子的统一式为 (2) 连续标准加入法--格兰(G r an)作图法 在测定过程中，连续多次（3～5次）加入标准溶液，多次测定E值按照上 述电池的图示式，对于阴离子测量来说，每次E值为 变换整理后得： 所以与成线性关系。 4. 直接电位法的误差 直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势E的测量误差引起的。 或 则相对误差 或（E的单位为伏特） 若E测量误差为±0.1m v时，测定一价离子的浓度相对误差为± 0.4％，二价离子为±0.8%。 电位滴定法的原理和装置 电位滴定法与直接电位法的不同在于，它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。因此电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的方法不同。 电位滴定法的装置由四部分组成，即电池、搅拌器、测量仪表、滴定装置 滴定终点的确定 滴定终点的确定:有作图法和二级微商计算法两种 1. 作图法 1.作φ～V曲线（即一般的滴定曲线），以测得的电位φ（或E） 对滴定的体积作图，曲线的突跃点（拐点）所对应的体积为终点的滴定体积Ve。 2.作△φ/△V～V曲线（即一级微分曲线），对于滴定突跃较小或 计量点前后滴定曲线不对称的，可以用△φ/△V或△E/△V 对△V 相应的两体积的平均值作图，曲线极大值所对应的体积为Ve。 3.作△2φ/△V2～V曲线（即二级微商曲线），以△2φ/△V2（或 △2E/△V2）对二次体积的平均值作图，曲线与V轴交点，即△2φ/△V2＝0所对应的体积为Ve。 4.作△V/△φ～V 曲线，只要在计量点前后几对数据，以△V/△φ 对V作图，可得到两条直线，其交点所对应的体积为Ve。 2. 二级微商计算法 从二级微商曲线可见，当△2φ/△V2的两个相邻值出现相反符号时，两个滴定体积V1,V2之间，必有△2φ/△V2＝0的一点，该点对应的体积为Ve。用线性 内插法求得φe、Ve: 滴定类型及指示电极的选择 1.酸碱滴定：可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴 定弱酸碱时，准确滴定的要求必需≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为p H玻璃电极。 2.氧化还原滴定：指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧 化剂和还原剂的标准电位之差必需△φo≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用P t电极）。 3.络合滴定：指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合 物的稳定常数必需是≥6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是P t 电极或某种离子选择电极，另一种却是H g电极（实际上就是第三类电极）。 4.沉淀滴定：电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示 剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极 电位分析法习题 1.选择题 1-1 在直接电位法中的指示电极，其电位与被测离子的活度的关系为.( ) A. 成正比 B. 与其对数成正比 C. 符合能斯特公式 D. 无关 1-2 在下述电池的图解表示式中，规定左边的电极为( ) │F－(试液)|| SCE Ag，AgCl│Cl-，F－(恒定)│LaF 3 A. 正极 B. 负极 C. 阴极 D.工作电极 1-3 pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡24小时, 目的在于（） A. 清洗电极表面，除去沾污的杂质 B. 活化电极，更好地形成水化层 C. 降低不对称电位和液接电位 D. 校正电极 1-4 离子选择电极产生膜电位，是由于（） A. Donan电位的形成 B. 扩散电位的形成 C. 扩散电位和Donan电位的形成 D. 氧化还原反应 1-5 pH玻璃电极产生的不对称电位来源于( ) A. 内外溶液中H+ 浓度不同 B. 内外溶液的H+ 活度系数不同 C. 内外玻璃膜表面特性不同 D. 内外参比电极不一样 1-6 pH 玻璃电极产生酸误差的原因是 （ ） A. 玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀 B. H + 与H 2O 形成H 3O +，结果H +降低，pH 增高 C. H + 浓度高，它占据了大量交换点位，pH 偏低 D. 在强酸溶液中水分子活度减小，使H + 传递困难，pH 增高 1-7 使pH 玻璃电极产生钠差现象是由于 ( ) A. 玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀 B. 强碱溶液中 Na + 浓度太高 C. 强碱溶液中OH － 中和了玻璃膜上的 H + D. 大量的 OH － 占据了膜上的交换点位 1-8 用pH 玻璃电极测定pH 约为12的碱性试液，测得pH 比实际值（ ） A. 高 B. 低 C. 两者相等 D. 难以确定 1-9 电位法测定时，溶液搅拌的目的（ ） A. 加速离子的扩散，减小浓差极化 B. 让更多的离子到电极上进行氧化还原反应 C. 缩短电极建立电位平衡的时间 D. 破坏双电层结构的建立 1-10 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（ ） 第十四章电位分析法 14-1 电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理是否一样？它们各有何特点？ 答：（1）电位分析法分为电位法和电位滴定法。 （2）两者依据的定量原理不一样。 电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位（或电动势）读数，由Nersnst方程求算其活（浓）度，也可把电位计设计为有专用的控制档，能直接显示出活度相关值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（浓）度。 电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点，被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。 （3）电位法和电位滴定法一样，以指示电极、参比电极及组成测量电池，所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。电位滴定法准确度和精度高，应用范围广，且计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。 14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 答：见课本P367。 14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力？ 答:场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故是一种有发展潜力的电极方法。 14-4何谓pH玻璃电极的实用定义？如何测量pH？ 答:pH玻璃电极的实用定义为： pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10 测量pH的方法: 选定一种标准缓冲溶液，其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值. 14-5何谓ISE的电位选择系数？写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式？ 答：在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示，表征了共存离子对响应离子的干扰程度。 有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为： Em=常数+RT/nF ln(a A+KA,B) 14-6 电位滴定的终点确定哪几种方法？ 答：电位滴定的终点确定有三种方法： 1)E-V曲线法：电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点所对应的滴 定体积为化学计量点的体积。常以电位突跃的“中点”为滴定终 点，其对应的体积为终点时的滴定体积。 2)△E/△V-V曲线法：称为一次微分曲线，其极大值对应的体积为 化学计量点的滴定体积。 3)△2E/△V2-V曲线法：称为二次微分曲线，其值为0时，对应于化 学计量点的体积。 1．下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是( c) A 电动势 B 电流 C 电容 D 电量 2．下列方法中不属于电化学分析方法的是(D ) A 电位分析法 B 伏安法 C 库仑分析法 D 电子能谱 3．分原电池正极和负极的根据是(A ) A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度 4．分电解池阴极和阳极的根据是( A) A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度 5．量电极的极化程度的参数是 ( C) A 标准电极电位 B 条件电极电位 C 过电位 D 电池的电动势 6．浓差极化是由于在电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的，它的大小与哪些因素有关( D) A 电极电位 B 溶液浓度 C 搅拌程度 D 电流密度 7．于极化的结果，下列说法正确的有A）A阴极电位变负 B阴极电位变正C阳极电位变正D阳极电位变负 8．列不符合作为一个参比电极的条件的是 (B ) A 电位的稳定性 B 固体电极 C 重现性好 D 可逆性好 9．汞电极是常用参比电极它的电极电位取决于 B)A 温度 B氯离子的活度C主体溶液的浓度DKCl的浓度 10．位分析中所用的离子选择电极属于(C ) A 极化电极 B 去极化电极 C 指示电极 D 膜电极 11．列哪项不是玻璃电极的组成部分(C )A Ag-AgCl电极B一定浓度的HCl 溶液C饱和KCl溶液 D 玻璃管 12．H玻璃电极膜电位的产生是由于 ( A) A 离子透过玻璃膜 B 电子的得失 C 离子得到电子 D 溶液中H+和硅胶层中的H+发生交换 13．璃电极IUPAC分类法中应属于 (B ) A 单晶膜电极 B 非晶体膜电极 C 多晶膜电极 D 硬质电极 14．体膜电极的选择性取决于 (D)A 被测离子与共存离子的迁移速度B被测离子与共存离子的电荷数C共存离子在电极上参与响应的敏感程度D共存离子与晶体膜离子形成微溶性盐的溶解度或络合物的稳定性 15．定溶液PH值时，所用的指示电极是：(D ) A 氢电极 B 铂电极 C 氢醌电极 D 玻璃电极 16．定溶液PH时，所用的参比电极是： ( A) A 饱和甘汞电极 B 银-氯化银电极 C 玻璃电极 D 铂电极 17．璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是：( D) A 清除不对称电位 B 清除液接电位 C 清洗电极 D 使不对称电位处于稳定 18．体膜离子选择电极的灵敏度取决于 (B ) A 响应离子在溶液中的迁移速度 B 膜物质在水中的溶解度 C 行营离子的活度系数 D 晶体膜的厚度 19．氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时，主要的干扰离子是 ( C) A Cl- B Br- C OH-D NO3- 20．实验测定溶液pH值时，都是用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何种的影响。 (D ) A 不对称电位 B 液接电位 C 温度 D 不对称电位和液接电位 21．用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（A ） A KNO3 B KCl C KBr D K 22．pH玻璃电极产生的不对称电位来源于 (A ) A内外玻璃膜表面特性不同 B 内外溶液中H+浓度不同 C 内外溶液的 H+活度系数不同 D 内外参比电极不一样 23．M1| M1n+|| M2m+| M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为(D)A正极B参比电极C阴极D阳极 24．用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为( D) A体积要大，其浓度要高 B 体积要小，其浓度要低 C 体积要大，其浓度要低 D 体积要小，其浓度要高 第九章电位分析法 测得下列电池的电动势为(25℃)： 的K sp。 已知，忽略液接电位，计算CdX 2 当下列电池中的溶液是pH=的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为： 当缓冲溶液用未知溶液代替时，测得电池电动势如下：①；②；③－。试计算每一种溶液的pH值。 解根据公式 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的HCl溶液组成电池。在25℃时，测得E＝。当待测液为NaOH溶液时，测得E＝。取此NaOH溶液，用上述HCl溶液中和完全，需用HCl溶液多少毫升？ 25℃时，下列电池的电动势为（忽略液接电位）： 计算弱酸HA的K a值。 已知电池 测得E＝。计算HA的离解常数（忽略液接电位）。 测得下列电池电动势为(25℃)： 4-的稳定常数。 试计算Cd(CN) 2 为了测定CuY2-的稳定常数，组成下列电池： 25℃时，测得电池电动势为，计算K CuY2-值。 有下列电池 30℃时，测得E＝。计算溶液中[Sn4+]/[Sn2+] 比值（忽略液接电位）。 在60mL溶解有2 mmolSn2+溶液中插入铂电极(+)和SCE (-)，用mol·L-1 的Ce4+溶液进行滴定，当加入滴定剂时，电池电动势的理论值应是多少？ 在·L-1FeSO 4 溶液中，插入铂电极(+)和SCE (-)，25℃时测得E＝，有多少Fe2+被氧化为Fe3+？ 溶液在1mol·L-1H 2SO 4 溶液中，用·L-1Ce4+溶液滴定，用铂电极(+)和SCE (-)组 成电池，测得电池电动势为。此时已加入多少毫升滴定剂？ 对下列电池 测得E＝，计算CrO42-的浓度（忽略液接电位）。已知K sp,Ag2CrO4=×10-12。 设溶液中pBr=3,pCl=1，如果用溴电极测定Br-活度，将产生多大的误差？已知电极的K Cl-,Br-=6×10-3。 某种钠敏感电极的选择系数K Na+,H+约为30(说明H+存在将严重干扰Na+的测定)。如用这种电极测定pNa=3的Na+溶液，并要求测定误差小于3％，则试液pH必须大于多少？ 第十一章电位分析法 一．教学内容 1．电位分析法的基本概念及基本原理 2．离子选择性电极的基本结构、类型、响应机理、特性参数以及相关的计算 3．电位分析的方法及应用 二．重点与难点 1．膜电位及离子选择电极电位的产生及表达式 2．各类离子选择性电极的响应机理，p H玻璃电极尤为重要 3．离子选择性电极的特性参数，尤以电位选择性系数为重要 4．离子选择性电极的应用 三．教学要求 1．牢固掌握电位分析法的基本原理 2．较好掌握离子选择电极的基本结构、各类电极的响应机理 3．深刻理解电位选择系数的意义及相关运算 4．掌握用电位法测定某些物理化学常数 5．能根据分析对象，选择合适的电极加以应用 6．了解一些新类型的电极 四．学时安排4学时 电位分析法的基本原理 电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。N e rn s t方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Ne r n st方 程式是电位分析法的理论基础。 电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用S C E）构成一个测量电池（是一个原电池）。 在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位） E＝φ参比－φ指示 由于φ参比不变，φ指示符合N e r ns t方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。 电位分析法的分类和特点 1. 电位分析法的分类 ?直接电位法――利用专用的指示电极――离了选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加 以测量，根据N e rn s t方程式，求出待测离子的活度（或浓 度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才 发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 ?电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方 法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定 终点的方法不同。 2. 电位分析法的特点 ★离子选择电极法 ?应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金 属离子、一价阴离及气体的测定。因为测定的是离子的活 度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究 及热力学常数的测定。 ?测定速度快，测定的离子浓度范围宽。 ?可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动 电位分析仪的基本原理 电位分析法是电化学分析法的一种。电化学分析法是仪器分析法的一个重要组成部分．它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，通过在电位、电导、电流和电量 竿电学量与被测物质的某些量之间建止计量关系，对被测组分进行定性和定量的仪器分 析方法。 1．电化学分析法的分类 电化学分析法—般可以分为以F二类。 第一炎是根据试液的浓度在特定实验条件下与化学电池中的某一心参数之间的义系求得 分析结果的方法。这是电化学分析法的主要类型。电导分析法、库仑分析法、电位分析法、伏文法和极诺分析法等均属于这种类型。 第二类是利用电参数的突变来指示容量分析终点的方法。这类力法仍以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。这类方法根据所测定的电参数的不同．分为电才滴定法、电位滴定法和电流摘定法。 第二类是电重量法，或称电解分析法。这类方法通过在试液中通人直流电流，位被测组分在电极JI：还原沉积祈比，与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出 被测组分的含量。 2．电化学分析法的特点 电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面也很广泛。由于征测定过程中得到的是IU学信号，因而易于实现自动化和连续分析。电化学分析法齐化学研究中也具有十分重要的 作用，现已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等许多领域的研究中。总之，屯化学分析法对成分分析(定性教定量分析)、生产过程控制和科学 研究等许多方面部且花很重要的意义。 3．电位分析法的特点 电伦分析法是电化学分析法的一个重要分支，它的实质是通过在罕电流条件下测定两电极间的电伦差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。电位分析法包括直接电位法和电位滴定法，本章将对这两种方法进行详细介绍。 电位分析法具有如下特点 (1)设备简单、操作方便 tr即可，操作起来也非常方便 至三二旦坚29鱼LJl— (2)方法多、应用范围广直接电位法中可采用标准曲线法、一次标准加入法和格氏作图法等进行测定；电位滴定法也可根据灾际情况灵活选择滴定方式和滴定剂。 (3)pJ用于这续、门功和遥控测定由于电位分析测量的是电学信号，所以可方便地将其传播、放大，也pI作为反馈信号来遥控测定和控制。 (4)灵敏度高、选样性好、更现性电伦分析法的灵敏度高。例如直接电位法的一般 pJ测离子的浓度范围为https://www.doczj.com/doc/0d17317128.html,/10’一10 i m01／I‘个别可达10☆mol／I—l对H’的浓度还可以更 低；而电位滴定这的灵敏皮则吏向。电位分析法还具有较好的选择性和重现性，有些已经作 电位滴定法试题库（填空题） 1．正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为__扩散电位； __, 它没有__强制性和_选择_____性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层，形成___选择；- Donnan ____电位。； 2．用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时, 对较复杂的试液需要加入总离子强度调节剂（TISAB）试剂, 其目的有第一_维持试样与标准试液有恒定的离子活度_______；第二__使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－干扰_______；第三__使被测离子释放成为可检测的游离离子 _________。 3．用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式_______来表示。用pH玻璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值___偏高____, 这种现象称为 ___酸差___。测定强碱时, 测得的pH值比实际数值___偏低__, 这种现象称为_____钠差_____。 4．由LaF 单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中__F－___是电荷的传递者, ___ 3 La3＋_是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是______ Ag|AgCl ___, 内参比电极由_____0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液______组成。 5．在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为_电位分析法_；测量电流随电压变化的是_伏安法_,其中若使用_滴汞_电极的则称为极谱法_；测量电阻的方法称为_电导分析法_；测量电量的方法称为_库仑分析法__。 6．电位法测量常以___待测试液_______作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池___电动势____。 电位分析法习题 一选择题 1用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为( D ) A. 体积要大，其浓度要高 B. 体积要小，其浓度要低 C. 体积要大，其浓度要低 D. 体积要小，其浓度要高 2在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（ D ） A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 3离子选择性电极的选择系数可用于（ A ）。 A. 估计共存离子的干扰程度 B. 估计电极的检测限 C. 估计电极的线性响应范围 D. 估计电极的线性响应范围 4用酸度计测定溶液的PH值时，一般选用__C_为指示电极。 A. 标准氢电极； B.饱和甘汞电极； C.玻璃电极。 5用电位法测定溶液的pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度（浓度）的_C__。 A.金属电极， B. 参比电极， C. 指示电极， D. 电解电极。 6 pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时，目的在于(B) A. 清洗电极 B. 活化电极 C. 校正电极 D. 除去沾污的杂质 7使pH玻璃电极产生钠差现象是由于(B) A玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀 B. 强碱溶液中Na+浓度太高 C. 强碱溶液中OH-中和了玻璃膜上的H+ D. 大量的OH-占据了膜上的交换点位 8中性载体电极与带电荷流动载体电极在形式及构造上完全相同。它们的液态载体都是可以自由移动的。它与被测离子结合以后，形成(B) A. 形成中性的化合物，故称中性载体 B. 带电荷的化合物，能自由移动 C. 带电荷的化合物，在有机相中不能自由移动 D. 形成中性化合物，溶于有机相，能自由移动 9 M1| M1n+|| M2m+ | M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为 ( 4 ) (1) 正极 (2) 参比电极 (3) 阴极 (4) 阳极 10氨气敏电极的电极电位（ 1 ）电位分析法习题
第十四章 电位分析法
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第十四章节电解及库仑分析法