清洁生产技术在造纸企业中的应用

张英剑

(江西省环境保护局环境工程评估中心江西南昌330029)

摘　要:分析了我国造纸工业的主要污染源并对造纸处理制浆黑液、采用漂白新技术和新工艺过程减少氯漂白污染、废纸脱墨剂及脱墨新技术的开发、膜技术在治污中的应用等方向进行了简单地介绍。

关键词:造纸工业　环境污染　清洁生产

1　前言

清洁生产的观念是在全世界范围内单纯依靠末端治理已不能有效治理工业污染,工业生产日益扩大的规模,导致了资源枯竭和生态破坏的背景下提出的。过去的几十年里,大家把控制污染的重点放在末端治理上,实践证明,这种方式基建投资大、运行费用高、经济负担过于沉重,连发达国家都难以承受。清洁生产与末端治理有所不同,它是在追求经济效益的前提下解决污染问题,要求在生产过程中节能、降耗、减污、增效,从而在源头上预防和削减污染,同时给企业带来经济效益和环境效益。清洁生产提倡尽量采用无废或低废方案预防污染,因而特别适合我国国情,不论从国外的经验来看,还是从我国进行的清洁生产试点来看,清洁生产均达到了预防污染、增加经济效益的结果,受到企业欢迎。我国造纸工业对环境的污染主要是所排放的有害废液,每年排放有害废液大约50多亿吨,占全国废水排放量的约1/6,其中有机污染物约占1/4,此外还有废气和固体废物的污染。造纸工业从1992年起就逐步开始了清洁生产的理论和实践研究,目前已取得了比较显著的成效。

2　造纸工业的主要污染来源

2.1煮浆工段废液

即碱法煮浆(制浆)的黑液和酸法煮浆(制浆)的红液。目前我国只有个别造纸厂采用酸法制浆,绝大部分造纸厂采用碱法制浆,所排放的黑液主要是木素和碳水化合物的降解产物。例如硫化木素、二甲硫醚和二甲基二硫化合物等,都有臭味并是造成废液中COD 值增高的主要污染物,而碳水化合物的降解产物则呈异变糖酸状态存在,是造成废液中BOD值增高的主要污染物。酸法蒸煮废液的污染物,也是木素和碳化合物的降解产物,是形成COD和BOD高的主要原因。

2.2含氯漂白废液

造纸厂污染最严重的是含氯漂白废液的排放,我国造纸厂生产漂白纸浆的有数千家,除个别厂外,均采用含氯漂白技术,例如氯化漂白、次氯酸盐漂白等。次氯酸盐漂白时主要产生三氯甲烷,废液中还含有40多种有机氯化物,其中以各种氯代酚为最多,如二氯代酚、三氯代酚等。

2.3制浆造纸过程产生的废水

制浆造纸过程的其他工段废水如纸机白水等称为中段废水,也含有各种污染物质,这些废水如不处理也会对环境造成污染,但这些废水一般经过适当物理处理就能达标。另外,可采用半封闭循环系统,前一工序尽量用下一工序的废水,以减少废水的排放量。

3　解决造纸污染的主要方法

3.1蒸煮废液的处理

造纸工业的主要污染源是化学浆的蒸煮黑液,占污染总负荷的90%左右。就污染负荷而言,如不对黑液进行处理或综合利用,任其排入水域,这不仅是对资源的极大浪费,而且给水环境造成严重污染。现今对这类废水的处理方法的研究主要集中在膜处理技术方面,有研究人员应用超滤技术从造纸黑液中提取木素制备活性炭,该方法是黑液综合治理的一条新途径,适合于中、小型纸厂,经超滤处理后的黑液,COD去除率达60%～65%,BOD5去除率达80%以上,黑液中木素提取率达80%～85%,由木素制成的活性炭得率高,吸附容量大。膜处理技术具有处理效率高、占地面积少等优点,是造纸废液处理的一种新技术。

3.2采用新的含氯低或不含氯的漂白纸浆技术或工艺过程

无氯漂白(TCF)也称无污染漂白,是用不含氯的物质如O2、H2O2、O3等作为漂白剂对纸浆在中高浓条件下进行漂白;少氯漂白(ECF)是用ClO2作为漂白剂对纸浆在中浓条件下进行漂白。无氯和少氯漂白旨在代替低浓纸浆氯化漂白和次氯酸盐漂白,后者对环境有严重污染。

3.2.1漂白前浆中残余木素的脱除

漂白前浆中残余木素尽可能脱除,减少浆中的残余木素量,降低漂前的卡伯值,就意味着在漂白达到相同的白度时,漂白化学药品消耗的量将减少。这不仅将使浆更容易漂白,同时也减少了漂白过程中生成有毒物质的量,主要有以下几种方法:

1)延伸脱木素技术

传统的制浆工艺生产的可漂浆的卡伯值,对针叶木浆来说一般在28-32,而阔叶木浆一般在18-22之间,如果通过了延伸脱木素技术可以在保持浆的质量下进一步减低卡博值,就减低了漂白时有机氯的用量。

2)氧脱木素技术

氧脱木素技术发展到今天已成为一个成熟的工艺路线,它不仅能进一步脱除浆中的残余木素,还减低了漂白药品的用量,同时通过氧化作用,大大降低了BOD 和COD的含量,降低废水的色度等作用。现今氧脱木素技术得到了进一步发展,同时与其他的漂白段结合,产生了一些新的氧脱木素技术,如氧加强的碱抽提技术、两段氧氧脱木素技术、过氧化氢加强的氧脱木素技术等。

3)臭氧漂白技术

臭氧的脱木素和漂白作用均很强,在纸浆漂白系统中,可单独使用,也可与过氧化氢、氧气等其他漂白剂结合组成多段漂白。臭氧漂白的最大吸引力在于对环境无污染,如能用无氯漂白流程O-ZE-P漂白纸浆,则对于任何制浆造纸厂都是最理想的。臭氧漂白段的纸浆浓度也有中高浓之分,即中浓臭氧漂白和高浓臭氧漂白。

4)酶预处理技术

酶是一种自然的、具有高度专一性的蛋白质催化剂。它在制浆工业中的应用相对来说是一个比较新的技术。现在应用比较多的是聚木糖酶,它主要应用在多段漂白的第一段,可以降低后面漂白的化学药品的用量。用这种酶处理浆料,虽然不能降低浆的卡伯值,但相对“软话”了纤维机构以使的木素更容易与漂白剂进行反应,成而提高了浆的可漂性。用酶处理有可能使漂白工段节约大概15%的漂白剂。

3.2.2改变现有的漂白工艺过程

改变现有的漂白工艺过程,降低AOX的形成,降低它对环境的污染,达到环境保护的要求,是一种比较可行的方法。这些方法有以下这些:

1)增加ClO2取代Cl2的量

2)减低卡伯值

3)强化碱抽提技术

4)应用多段加Cl2技术

5)改变ClO2和Cl2加入顺序

3.2.3开发其他一些新的漂白技术和漂白剂

这些新的技术主要包括在加压过氧化氢段加入螯合剂以及有机稳定剂代替硅酸钠的研究和许多新的含氧漂白剂,如过氧乙酸、过硫酸、混合过氧酸等。同时还可以加强对处理工艺的研究开发,以开发出新的减少污染的新工艺。

3.3回收废纸制浆

国际上用废纸制浆的量日益增加,如美国的废纸回收率在30%以上,日本43%,英国45%近几年,我国废纸利用率也越来越高,且取得了明显的经济效益。

3.3.1脱墨技术

废纸制浆技术主要难题在脱墨技术。脱墨制浆法包括4个步骤,即废纸扩散与纤维离解→油墨与纤维分离→除去碳黑粒子与油墨→筛选与净化,做成未漂白纸浆。脱墨方法分浮选法和洗涤法。目前主要采用浮选法脱墨。浮选法是通过搅拌或压缩将空气打入浆内,浆料中加有脱墨剂、发泡剂并加以稀释,送入浆料的空气产生气泡,发泡剂又使这种泡沫凝聚不散,油墨和杂质吸附在泡沫上,富集于浆料表层,不断刮去这种油墨浮沫即可达到脱墨效果。浮选法除去油墨粒子的优点是纤维流失少、纸浆得率可达85%～95%,废水易于治理。

3.3.2脱墨剂基本组分

脱墨剂主要由表面活性剂及螯合剂、浮选剂、分散剂和防油墨再沉积剂等组成。浮选法脱墨剂要加入浮选剂和螯合剂,洗涤法脱墨剂则要加入分散剂。

3.3.3脱墨新技术

1)酶脱墨技术

常规脱墨法主要使用化学药品,造成废水处理成本高;而酶脱墨可减少脱墨过程的化学药品用量,从而降低废水的污染负荷。

常规脱墨法对MOW脱墨是无能为力的,这将给废

纸回用带来技术和经济上的挑战。因为MOW含有大量的纤维、杂质以及调色剂和来自激光打印的非接触油墨,这是最难处理的。调色剂和激光打印油墨在常规的碎浆过程中不易分散,也不易在洗涤或浮选中除去。微生物酶则有助于去除办公废纸中的调色剂。用酶处理可有效控制除去的油墨粒子的形状及其尺寸分布,提高浮选效率,因为浮选操作与油墨粒子大小关系密切。通过选择性地改变酶的组成、酶的用量和反应时间以及系统中其它添加剂和p H,可更有效地把较大的、片状的、结合牢固的油墨粒子变为相对小的、非片状的粒子。此外,酶也具有阻碍油墨粒子重新沉积到纤维上的作用。

目前,用于脱墨研究的酶制剂有脂肪酶、酯酶、果胶酶、半纤维素酶、纤维素酶和木素降解酶。已经有许多酶脱墨方面的专利得到应用,其中大多数都使用纤维素酶和半纤维素酶。

脱墨首先是把油墨从纤维表面分离开,然后用洗涤或浮选法把它从纤维悬浮液中分离出去。酶处理法则是用酶浸蚀油墨或纤维表面,其中脂肪酶和酯酶降解植物油基油墨;果胶酶、半纤维素酶、纤维素酶和木素降解酶则改变纤维表面或油墨粒子附近的联接键,从而使油墨分离,经洗涤或浮选除去。

使用酶脱墨技术具有以下特点:高效酶脱墨最具潜力是不需要脱水段和分散段以及后续的再浮选和洗涤。因此,在建脱墨厂时,将会节省投资费用,同时也减少脱水和分散的电力消耗;酶脱墨所需的化学药品比常规脱墨法要少,从而减少了废水处理费用,同时减轻了对环境的影响。由于酶脱墨浆比常规脱墨浆易漂白和化学药品需要量少,其漂白费用的减少和污染的降低是可以预见的。

与化学脱墨浆相比,酶脱墨浆具有良好的滤水性能、较高的物理强度、较高的白度和较少的残余油墨。因此,纸机速度可望得以提高,能耗和总的生产成本可大幅度降低。此外,回收纤维的大量使用降低了对原浆的需求量,从而使制浆、漂白、磨浆等的能耗大大减少,最终也减轻了污染。

2)超声波脱墨技术

有些废纸的油墨是一种高光泽聚合物,有些废纸采用红外、紫外放射性固化油墨。这些废纸用传统的脱墨方法是不易脱除干净,脱除效果差。如果采用超声波就可以有效地脱除这些油墨。它的脱墨机理是:空穴和纤维间摩擦。脱墨条件是:浓度4%超声波处理3分钟,温度65-70℃。同时超声波脱墨还具有动力消耗与传统的水利碎浆脱墨相当,还不需要加化学药品的特点。

3)吸附脱墨技术

由于静电复印的显像剂与传统的印刷用的矿油性油墨不同,它使用的是一种混有碳黑的热塑性塑胶。这种显像剂具有水不溶性而且对碱不起皂化作用,利用传统的脱墨方法是达不到好的效果的。但是如果利用吸附脱墨技术可以很好地克服这些困难,达到一个比较好的效果。吸附脱墨技术首先对离解后的浆(离解条件:浓度5.5%,温度47℃,氢氧化钠2%)在4%的浓度和70℃下用1,5%的十八碳伯醇及泡状聚苯乙烯进行浸泡,使脱离下来的显像剂吸附凝聚成较大的球形颗粒,在通过离心除渣器除去。

3.4造纸废水处理新技术

在造纸过程中,上水和废水都需要进行净化处理。工厂废水的杂质有很多种,粒度分布亦不同,可呈胶体状态,也可在水中悬浮,而更多的则是在静止时沉淀的大颗粒。膜分离技术目前已逐渐引入造纸工业的废水处理,值得我们关注,但造纸废水一般含悬浮物(包括无机和有机的)较多,为避免废水污物堵塞薄膜,减少清洗难度和频率,不宜直接用一段膜分离法,最好在膜分离前先经凝聚和常规过滤等方法处理。同时膜处理技术具有很多优点:

被污染的废水只要通过一道工序即可净化。

可过滤并回收可溶性的物质(包括可溶解的金属、有机和无机物等)。

可将滤后的净化水重复利用于生产,实现零排放。

方法稳定可靠,对温度和毒性的冲击不敏感。

投资与操作费用较低。

为此膜处理技术是今后造纸废水处理的重点研究方向。

4.结论

通过采用以上这些清洁生产技术,可以使造纸企业节省大量生产成本,提高企业的生产效益。同时由于采用了清洁生产技术和一些新的污水处理技术,使

的企业的污染物排放量大大减少,即减轻了企业的负担,又保护了环境。

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The Application of Cleaning Production in Paper Mill

Zhang Y ing Jian

(The Environmental Engineering Assessment Centres of Provincial

Environmental Protection B ureau,Jiangxi,Nanchang330029)

Abstract:This paper deals with the main pollutant sources of paper industry,which are cooking black liquid.Aad we make a simple presentation of cleaning production in paper mill.It include develop new technology and new processes of chlor inc ble-aching,develop new waste paper decolouring agents and decolouring and the application of membrane technology.

K ey words:paper industry　environmental pollution　cleaning production