氧对Zr基非晶合金影响的研究进展

作者简介:王东辉，男，1978年生，硕士，工程师，现单位西北有色金属研究院，电话：029-********

李中奎，男，1969年生，博士，教授，电话：029-********

氧对Zr 基非晶合金影响的研究进展

王东辉

袁晓波

郑欣

张小明

李中奎

张军良

王

峰

白

润

(西北有色金属研究院，陕西西安，710016)

摘

要

Zr 基非晶合金作为新型结构材料得到广泛应用﹐然而其玻璃形成能力及ΔT x

等指标对合金中氧的含量非常敏感。正确认识氧的作用机制及规律，控制Zr 基金属玻璃在制备及应用过程中的稳定性非常重要。本文概述了氧对Zr 基非晶合金热稳定性﹑晶化﹑氧化﹑微观结构与力学性能﹑腐蚀与疲劳等方面的影响，从不同角度理解合金中氧的作用机制及规律。

关键词Zr 基非晶合金﹔氧﹔热稳定性﹔晶化﹔氧化﹔微观结构﹔性能

2009年12月

Dec.2009

第26卷第4期Vol.26No.4硬质合金CEMENTED CARBIDE

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综合评述

doi ：10.3969/j.issn.1003-7292.2009.04.011

一般的金属材料都是晶态合金，即原子排列为长程有序的点阵结构，非晶合金是指固态时原子的三维空间呈拓扑无序排列，并在一定温度范围内保持这种相对稳定的合金，俗称金属玻璃[1]。由于其独特的长程无序短程有序结构，非晶合金具有比常规晶态合金更优异的力学、物理和化学性能，显示出巨大的应用潜力，引起人们极大的兴趣。1951年，美国物理学家D.Turnbull 教授通过水银的过冷实验提出，液态金属可以过冷到远离平衡熔点以下温度而不发生形核与核长大现象[2]。据此理论，液态金属可在一定条件下形成非晶态，由此揭开了非晶合金研究的序幕。在所研究的各种非晶合金体系中，对Zr 基非晶合金系的研究报道最多。如：Zr-Ni 、Zr-Cu-

Ni 、Zr-Al-Cu 、Zr-Al-Ni-Cu 、Zr-Al-Ni-Cu-Ti 等。在

二元Zr 基合金系中，Zr-Ni 、Zr-Cu 的过冷液相区温度范围ΔT x 值（ΔT x =T x -Tg ，T x 为开始晶化温度，T g 为玻璃转变温度）小于10K ，而在三元锆基合金系中，

Zr60Al15Ni25的ΔT x 为77K ，Zr65Al7.5Cu27.5的为89K 。

Zr 基非晶合金的具有非常优异的性能[3]：

1)弹性。Zr 基非晶合金的杨氏模量相对较低，但最大弹性应变量很大，可达到2%左右。此外，Zr 基

非晶合金具有很高的弹性极限值，具有极高的弹性比功。

2)强度与硬度。Zr 基非晶合金的强度接近于

2000MPa ，杨氏模量接近于100GPa ，硬度约为500HV ，因此与晶体结构材料相比，Zr 基非晶合金具

有较高的强度、硬度以及较低的杨氏模量。

3)塑性和韧性。由于在非晶合金结构中不存在

位错、晶界以及滑移面，因此，它的塑性变形抗力很高。

4)疲劳与磨损。与合金钢相比，多元Zr 基块体

非晶合金具有很低的疲劳寿命，这种缺陷被认为是由于非晶合金不存在像晶体材料那样的纤维组织结构及不均匀的剪切变形。

5)加工性能。非晶合金的塑性变形量受温度和

应力状态的影响很大，在温度远低于玻璃转变温度T g 和高的应变速率下，非晶合金以非均匀局域剪切变形为主。Zr 基非晶合金在玻璃转变温度T g 和开始晶化温度T x 之间存在较大的过冷液相温度区间ΔT x ，在此温度区间，当过冷液相区的勃度达到1012Pa ·s 数量级时，过冷液体产生无序结构，这种无序结构与氧化物玻璃结构很相似，呈现出牛顿流变特性，可使合金的塑性变性能力得到极大的提高。

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由以上的综述可以看出，Zr基非晶合金材料确实具有一些优异的性能，因而使得其存在广泛的实际应用，主要应用在军事用品、空间工程材料、精密加工、体育休闲用品、电子产品壳体和医疗器械等领域。用锆钨非晶/晶体复合材料做成的穿甲弹头的密度、强度和模量都很高。另外，这种弹头有自锐效应，具有贫铀弹头的高绝热剪切敏感性，环境相容性好，是制造穿甲弹的“绿色材料”。

但是，Zr基非晶合金玻璃形成能力（GFA）及过冷液相区温度区间ΔT x对合金中氧的含量非常敏感：原子分数为0.5%的氧可使临界冷却速度（R c）提高数个数量级，0.8%的氧可使ΔT x减小50K。对Zr 基非晶合金中氧的微观作用机制的研究表明，合金熔体中存在的氧化锆或锆/氧团簇可作为非均质成核的核心，使合金的GFA降低，ΔT x减小[4]。

由于原料纯度及熔炼过程的影响，Zr基非晶合金中不可避免地会含有一定量的氧，因此正确认识氧的作用机制及规律，对于控制Zr基非晶合金在制备及应用过程中的稳定性是非常重要的。

1氧对Zr基非晶热稳定性的影响

虽然Zr基非晶合金具有较高的GFA以及由于较宽的ΔT x导致良好的短程热稳定性、优秀的强度及腐蚀性，从而促使其在工业领域作为结构材料而广泛应用[5]。但在Zr基非晶合金的研究初期，人们就已认识到其玻璃形成能力强烈地依赖于合金中氧杂质的含量。因此，Zr基非晶合金的合金化至今仍需采用昂贵的高纯原材料、并在高纯保护气氛中熔炼，以防止合金的“氧污染”。高纯原料及苛刻的保护性气氛造成Zr基非晶合金的制备成本非常高，就经济性而言，目前Zr基非晶合金的制备远不能满足其作为结构材料的要求。近几年﹐Zr基非晶合金中氧对玻璃形成能力及短程热稳定性的影响已有较多研究[5-6]。研究显示﹐即使少量氧的溶入对于Zr基非晶的GFA及热稳定性均有影响。在二元系Zr-Ni和三元系Zr-Ni-Cu-Al中，氧降低了亚稳态面心立方NiZr2的形成，从而降低了玻璃的热稳定性[7]。

然而，尽管Zr基非晶合金在工程应用中非常重要，但玻璃转化温度以下氧对其长程热稳定性的影响研究却较少。由于锆和氧具有很强的结合力，在普通的实验室或工业生产条件下，从原材料或大气中介入一定水平的氧不可避免。过分苛求氧的含量将大幅提高Zr基非晶合金的生产成本[8]。因此，开展氧对Zr基非晶合金长期热稳定性影响的研究显得尤为重要。He Lin[9]利用Kissinger分析方法的推论﹐得出了Zr基非晶合金在不同氧含量下﹐热稳定性基于其连续加热相变曲线（CHT）的比较结果。氧作为杂质具有使Zr50Cu40Al10，Zr65Cu17.5Ni10A17.5和Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5合金获得激活能的趋势﹐从而使其失去表面玻璃光泽。结果显示[8]：在低温下，氧对Zr基非晶合金长程热稳定性的影响区别于高温下的短程热稳定性。尽管氧降低了Zr基非晶合金的GFA以及短期热稳定性，但同时提高了其长期热稳定性。在玻璃转化温度T g以下，氧对Zr基非晶合金的长期热稳定性起到了积极的影响。Zr基非晶合金工程应用的设计阶段适当允许一定量的氧存在不仅能够降低生产成本，而且提高了其长程热稳定性。

2Zr及其非晶合金的氧化

非晶合金氧化行为的知识非常重要，诸如合金元素Zr和Al都与氧有较强的反应。因此，对于这些合金氧化行为的研究获得各界广泛关注。氧是Zr基非晶合金中一个非常重要的杂质元素，Zr基非晶合金的玻璃形成能力和化学稳定性强烈的依赖于合金中氧杂质的浓度。氧杂质降低Zr基非晶合金的玻璃形成能力已得到大量研究结果的证实[10]。

2.1室温氧化动力学(304K)

锆及氧化锆在许多应用领域中其表面特性倍受关注。例如，锆在核工业中常用于核反应堆的结构材料以及化学工业中的抗腐蚀组件；氧化锆具有耐高温能力广泛应用于玻璃﹑陶瓷和涂装工业中；由于其高的绝缘常数，目前正作为SiO2的替代材料而应用于微电子领域[11]。锆的氧化已经运用不同的表面分析技术进行了大量研究，然而在中间氧化物的起源﹑数量﹑类型以及氧化动力学方面存在较大分歧。

Andrey Lyapin[12]的研究表明，室温下局部压力在10-4~10-7Pa纯氧条件下，多晶Zr基体表面产生很薄(<2nm)的氧化层。Zr3d XPS光谱定量分析表明，多晶Zr在304K、局部压力在1.3×10-7~1.3×10-4Pa纯氧条件下氧化后，氧化层出现三种区域：ZrO2﹑临近金属/氧化界面的氧化层区内的富Zr及贫氧区。富Zr(贫氧)程度从金属/氧化物界面到氧化物表面逐渐降低。从而，氧化物层形成一个平均O、Zr原子数量

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比小于2的完全非化学计量的合成物。

Zr基体在304K、局部压力在1.3×10-7~1.3×10-4Pa 纯氧条件下氧化层的生长动力学显示，氧化膜厚度受ZrO2亚层和富锆界面氧化物亚层决定，在氧化开始阶段迅速增加，氧化剧烈。在最低的纯氧压力1.3×10-7Pa下，ZrO2的产生和发展存在一个明显的延迟，表明在氧化的最开始阶段，Zr氧化物层的产生和发展聚集了Zr，消耗了氧。

2.2不同温度氧化动力学

Andrey Lyapin[12]运用角分辨X射线光电分析(AR-XPS)和原位多波长椭圆偏光法对金属基体的初始氧化性进行了研究，获得随着氧化温度和时间的变化，金属初始氧化层的生长动力学、构造以及化学组成等方面的信息。Zr基体氧化的初始阶段氧化膜快速产生。在低温下(≤423K)，第一阶段以后某一极限厚度氧化停止，此极限厚度随温度升高而增加(在373K时为0.6nm；在423K时为0.7nm)。温度升高(>423K)，第二阶段将缓慢、持续出现氧化层。氧化的第一阶段包括氧化物薄膜的形成和长大，氧化膜的O、Zr原子数量比小于2(随温度升高，初始O、Zr原子数量比降低)。总的来说，氧化物层中非化学计量的合成物从富锆及贫氧的浓度梯度中产生，从金属/氧化物界面到氧化物表面数量不断减少。导致在氧化物层中出现3种成分：表面ZrO2，2种非化学计量的相对富锆的氧化物，其位于靠近基体的界面上。非化学计量的界面氧化物亚层在快速氧化阶段的终点达到极限厚度(随温度而增大)。氧化层的第二阶段(T>423K)近似趋于线性连续生长。随着氧化温度的提高(T>573K)﹐大量的氧进入到Zr基体中。这种氧的分解过程伴随发展中的氧化物层的部分分解同时发生，导致氧化物层增长速率较低温时有明显降低[13]。

Dhawan[14]运用热重分析仪研究了大气环境下，温度范围在591～684K Zr基非晶Zr65Cu17.5Ni10Al7.5的氧化行为。结果如下：(I)无定型相中合金的氧化动力学遵循抛物线规律，提出氧化膜的扩散限制长大理论。(II)Ni的后扩散在非晶相氧化过程中是限制速率的作用过程。

2.3强氧化条件

氧化过程是非晶态合金活化预处理过程的一个重要环节。不同的强氧化条件对非晶态合金的表面组成及形貌均有很大影响。

Walz等[15]研究了Ni-Zr合金在1133×10-6～1133×10-3Pa、150～300℃条件下的表面弱氧化过程，认为氧化后合金表面形成了一层ZrO x(1

Bao Qixun等[16]在1101×105Pa下用空气对H2处理过的Ni-Zr合金在400℃温度下氧化，发现表面有Ni的微米级颗粒析出，次表面层主要是ZrO2多孔支架。

宋真[17]等用XPS、UPS、ISS、SEM方法分别对Ni24Zr76和Ni36Zr64两种组份的非晶态合金在氧气压强为5×104Pa、温度为250～300℃的强氧化条件下，氧化前后表面的形貌及化学组成进行分析。结果表明，表面优先氧化Zr，并形成ZrO2。在非晶态Ni24Zr26合金中没有发现Ni的氧化，而Ni36Zr64组份的合金中Ni被氧化生成了NiO x(1

3氧对Zr基非晶晶化的影响

多组份非晶合金具有优秀的玻璃形成能力和高的热稳定性，运用传统工艺条件冷速在1~100K/s时获得非晶样品成为可能，因此最近受到广泛关注[18]。在非晶合金中﹐Zr基非晶合金具有大的过冷液相

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区，此类合金在加工过程中，氧含量对玻璃形成能力影响较大。通常认为﹐氧能够大幅度减小Zr基非晶合金的ΔT x并且降低非晶合金的GFA[19]，而Murty[20]的研究结果表明，氧却显著提高其晶化激活能，似乎有利于非晶的形成，这似乎与氧的微观作用机制是矛盾的。因此﹐氧对Zr基非晶晶化影响的研究仍在继续。

3.1对晶化行为的影响

Zr基合金的非晶形成能力依赖于合金杂质的含量，特别是氧元素的含量。这是因为杂质的出现可以作为异质形核核心从而增加合金熔体在凝固中形核核心的数量[21]。许多研究者都对氧含量对合金的非晶形成能力和析出晶化相的影响做了大量的研究工作[21]。其中Lin等人[22]发现氧元素的添加严重影响Zr基合金的临界冷却速率。而Gebert等人[23]研究了少量的氧的添加对非晶复合中相的形成和非晶相的热稳定性的影响。Eckert等人[24]则报道了氧的加入改变了Zr基非晶合金的晶化行为和过程，使晶化过程由一个阶段变成了两个阶段，从而严重的减小了该非晶合金的过冷液相区。K·ster[25]等研究了Zr-Cu-Ni-Al非晶合金在晶化过程中出现氧致I相（二十面体准晶相），而氧的出现导致非晶合金中准晶的形成。所有的这些研究都显示了氧杂质降低该合金的非晶形成能力。

与Zr50Cu50二元非晶合金类似，Qiang[26]等人发现Zr65Cu27.5Al7.5三元非晶合金也具有超常的塑变能力，就玻璃形成能力而言，Zr65Cu27.5Al7.5三元合金具有比Zr50Cu50二元合金更好的工业应用前景。但是，Zr65Cu27.5Al7.5三元合金的晶化及结晶动力学规律至今仍不是十分清楚，特别是Murty等[10]发现在较高含氧量的Zr65Cu27.5Al7.5三元合金中，氧致I相容易首先析出，氧元素对该合金晶化及结晶动力学特性的影响还需要深入研究，以为该合金的实际工业应用提供参考。

B.S.Murty[20]研究了Zr65Cu27.5Al7.5非晶合金晶化过程中氧的作用。结论如下：

1)在低氧水平，合金以单一模式晶化形成Zr2(Cu,Al)。在高氧水平，非晶相晶化经历2个阶段：形成氧致I相﹑形成稳定Zr2(Cu,Al)。

2)三元Zr合金中氧致I相首先形成。

3)随氧的原子分数从0.14%到0.83%，过冷液相区的宽度从79℃降到57℃。

4)三维原子探针找到了Zr基非晶合金中氧致I 相中氧稳定性的直接证据。图1为Zr基非晶合金氧致I相中的三维电子探针图，可以看出氧均匀稳定的分布。

3.2对晶化动力学的影响

非晶合金的晶化动力学特性研究是纳米晶化过程控制的重要基础，而结晶动力学特性的研究则是其玻璃形成能力控制的重要基础。目前研究结果[27]表明：Zr基非晶合金的玻璃形成能力受到氧的影响﹐但氧如何影响其结晶动力学的机制尚未建立。为了进一步揭示此机制，在微观尺度测量非晶合金内氧的分布显得十分必要。

Chen等[28]也利用原子探针分析了铸态非晶合金以及晶态合金Zr65Cu15Al10Pd10和Zr65Cu17.5Ni10Al7.5中氧原子的分布（见图1），发现原子分数为0.1%～1%的杂质氧均匀溶解到淬火态的Zr65Cu15Al10Pd10和Zr65Cu17.5Ni10Al7.5中。当Zr65Cu15Al10Pd10合金晶化后，氧发生了重新分布；同时被初生Zr2(Cu,Pd)晶体排出，被次生结晶相分割。在某些晶体相中氧原子会富集，原子分数达到4%，然而在剩余的非晶相中不出现，在部分晶化的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5合金中，探测到容纳原子分数约15%氧的细小富氧颗粒直接与晶体接触。以上研究表明在晶化过程中氧发生了重新分布，从而影响了晶化动力学。三维原子探针分析结果清晰地显示了原子分数大于1%的氧杂质溶入到Zr65Cu15Al10Pd10和Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金中。当合金被晶化后，氧发生了重新分布并在一些晶体相中被隔离。尽管这些富氧相的结构还未确定，但目前原子探针的结果表明氧在Zr基非晶合金晶化过程中扮演十分重要的角色，因此在Zr基非晶合金中控制氧的含量对于开发稳定的Zr基非晶合金至关重要

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图1氧的三维电子探针图

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氧促进晶体相成核，首先要通过原子扩散完成氧的重新分布。那么，氧致I相成核前应该发生了氧元素的重新分配，在玻璃基体中形成富氧区域。因此，在Zr65Cu27.5A17.5非晶合金中，氧的扩散动力学将是氧致I相析出的控制因素。在较高温度范围内，过冷液态粘度降低，氧的扩散速度加快，有利于氧的重新分布。在含氧量较高的三元合金中，容易形成适于I相析出的富氧区，在较短时间内氧致I相便可析出。但是，在接近于T g的较低温度范围时，由于过冷液体粘度的增加，氧的扩散速度应该是非常慢的，这时，富氧区域形成的滞后就阻碍了氧致I相的成核及生长。基于先析相析出的动力学分析，在Zr65Cu27.5Al7.5非晶合金中，氧致I相析出的控制因素为玻璃基体中氧元素的扩散动力学[29]。

张敬[30]等利用不同锆原材料、采用电弧炉坩埚倾斜铸造法制备了具有不同氧含量的Zr50Cu40A110。三元Zr基块体金属玻璃，研究了氧对合金热稳定性及晶化动力学的影响。研究结果表明：

1)无镍三元Zr50Cu40Al10合金的热稳定性随合金氧含量的增加而降低，但其晶化表观激活能却随合金氧含量的增加而提高。激活能不能表征具有强烈动力学效应的Zr基块体金属玻璃的热稳定性；

2)三元Zr50Cu40Al10合金的热稳定性与其晶化反应速率常数之间存在良好的对应关系。氧提高反应速率常数，从而降低合金的热稳定性。反应速率常数可较好地表征块体金属玻璃的热稳定性；

3)氧提高三元Zr50Cu40Al10合金晶化反应速率常数的原因是因为氧增大了晶化反应频率因子。

4氧含量对Zr基非晶微观结构与力学性能的影响

提高非晶合金的塑性变形能力是近年来非晶合金研究工作的重要目标之一，控制非晶合金基体中晶体相的析出尺寸、获得超细纳米晶析出相，已被证明是有效提高合金塑性的重要手段之一[31]。

Bian Zan[32]利用射流成型法制各了厚度为2mm 的Zr65Cu27.5Al17.5金属玻璃薄板，通过控制氧含量来改变玻璃薄板中淬态结晶相的体积分数。研究表明：低的氧含量水平有利于提高该合金的玻璃形成能力，形成完全非晶的合金；完全非晶的2mm Zr65Cu27.5Al17.5大体积金属玻璃薄板其断裂应力为1710MPa，弹性模量为80GPa，弹塑性为2.2％。提高合金中的氧含量水平有利于结晶相析出。基体中出现2％和6％体积分数的结晶相时，断裂应力分别降为1580MPa和1220MPa。淬态结晶相的析出改变了Zr65Cu27.5Al17.5大体积金属玻璃剪切流变的变形方式，使材料脆断。

将所制备不同Zr65Cu27.5Al17.5合金进行室温准静态压缩，对合金塑性进行比较，可进一步说明控制析出相尺寸对提高合金塑性的重要性。将成分均匀的预合金化铸锭破碎后，取适量通过电弧重熔铜模吸铸法制备Φ1mm×25mm和Φ1.5mm×30mm的圆柱状块体试样，由于所有试样均由同一预合金化铸锭制得，因此，可不考虑化学成分波动对试样玻璃形成能力的影响。试样的高径比均采用2∶1。在Instron 1195(5500R)型试验机上测定了非晶态试样的室温准静态压缩性能，开始应变速率为2×10-4s-1，数据采集间隔为0.05s[33]。

由图2为压力P=180kPa所制备直径D=1.5mm 试样的HREM像及对应的SAD花样，可以观察到合金在整个明场相中都看不到任何反差，并且所对应的SED花样都是仅由弥散衍射环组成，没有发现尖锐的衍射环或衍射斑点花样。因此，所制备的柱状试样不仅为“X射线非晶态”，而且为“电子衍射非晶态”。图3为不同压力下所制D=1mm及1.5mm试样的室温准静态压缩工程应力—应变曲线，试样的高径比为2。由图可以看出，在压力P=10kPa时所制备D= 1mm试样中由于晶体相的析出，合金的强度及塑性显著降低。当压力由10kPa增加至180kPa后，完全非晶态D=1mm试样的塑性应变量已达约6%。图4为压力P=180kPa时所制备D=1mm试样压缩表面的SEM像，由图可以看出试样虽表现出典型的块体非晶合金断裂方式，断裂方向与压缩应力方向的夹角约为45°(图4a)，而高倍下可以观察到多重剪切带的特征(图4b)，这与试样所表现出的宏观塑性是一致的。可见，所制备的非晶态合金不仅没有出现采用微合金化脱氧时的脆化现象，而且具有一定的压缩塑性变形能力，这应该与合金的非晶基体中没有脱氧产物产生有关。值得注意的是，压力P=180kPa时所制备D=1.5mm的完全非晶态试样却没有表现出类似于D=1mm试样的塑性，只是仍然保持了合金的高强度，这可能与非晶合金塑性的“尺寸效应”有关[34]。

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图2压力P=180kPa时所制备D=1.5mm试样的

HREM像及对相应SAD

花样

图3不同压力下所制备D=1mm试样的

准静态压缩工程应力-应变曲线

5氧对Zr基非晶应力腐蚀﹑疲劳和断裂的影响

为了拓宽Zr基非晶的应用范围，一些研究者在非晶态合金的其它性能如耐腐蚀性能和腐蚀机理方面做了许多积极的工作。A.Gebert等[21]研究了非晶态合金Zr55Al10Cu30Ni5与其对应成分的晶态合金和纯锆在0.1M的Na2SO4和0.001~0.1M的NaCl溶液中的腐蚀行为，结果表明非晶态合金在Na2SO4溶液中生成具有强保护性的表面层，而由于存在微米级的晶态夹杂在NaCl溶液中发生点蚀。A.Dhawan等[14]发现在0.5M的H2SO4、0.5M的HNO3、0.5M的HCl 和0.5M的NaOH中，由于腐蚀电流密度值I corr大，非晶态合金Zr46.75Ti8.25Cu7.5Ni10Be27.5比Zr65Cu17.5Ni10Al7.5更易于腐蚀。Daniela Zander等[35]报道了在0.001~0.1M的NaCl溶液中，Cu46Zr42Al7Y5和Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Nb2.8两种非晶态合金在低浓度NaCl溶液中由于生成保护性的氧化膜因而表现出较好的耐腐蚀性，而Cu46Zr42Al7Y5在高浓度NaCl溶液中没有生成氧化层表现出较高的点蚀敏感性。

Zr基非晶合金在过冷液态时显示很强的防止晶化的能力﹐这种相对低的冷却速率(低于10K/s)容易获得完全的非晶结构。因为这种非晶结构能够加工成大的部件，因此金属玻璃能够形成。由于其强度-刚度比近似理论值，大的弹性偏转，低的衰减性，好的耐磨性，以及易成型性而受到广泛关注。尽管这种合金具有优良的机械性能，并且显示优良的断裂韧性及抗疲劳裂纹能力[36-37]，然而其抗腐蚀能力却不能令人满意。Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金显示在NaCI 水溶液中显示强的应力腐蚀断裂倾向。

V.Schroeder[38]对Zr52.5Al10Ni10Cu15Be12.5非晶合金在盐溶液中应力腐蚀疲劳裂纹的生长进行研究，结果显示：

1）疲劳裂纹在断路条件下，0.5M的NaCl水溶液中的产生速率比在相同条件的实验室大气中和去离子水中高出3个数量级，如图5。

因为在NaCl水溶液中，作为去极化剂的H+的浓度较小，因此整个电极系统的阴极反应过程较慢，使得金属的阳极化过程缓慢进行；而作为活化剂的Cl－浓度也较小，而且Cl－还与溶液中的OH－在合金表面竞争吸附，因此吸附在合金表面上Cl－较少，合金表面上形成的钝化膜不容易被破坏，从而保证了钝化膜的完整性。随着电位的上升，溶液中阴离子的迁移速率增加，溶液中Cl－在氧化物表面包括暴露在溶液中内晶界的缺陷区与OH－竞争吸附，这也降低了金属离子在氧化物晶界传输的活化能，导致阻挡层更快地局部减薄。Cl－穿过钝化膜经内晶界迁移到金属/

氧

图4压力P=180kPa时所制备D=1mm压缩试样表面的SEM像

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应力范围△K /（MPa ·m 1/2）

裂纹生长速率（d a /d w ）

（0.5M 的NaCl 水溶液、相同条件的实验室大气和去离子水中）

图5疲劳裂纹在三种不同环境中的生长速率

化物界面与金属阳离子反应，导致钝化膜破裂[39]。2）在水溶液中，疲劳裂纹的产生存在一个明显的

起始点，随后裂纹生长率以3~5个数量级增加到一平坦区域，此时疲劳裂纹在应力强度范围内本质上不受约束。与空气中疲劳裂纹临界值（△K TH ）3MPa ·m 1/2，以及水溶液中明显降低的起始应力强度因子（D K TH ）值0.9MPa ·m 1/2相比，水溶液中的疲劳裂纹临界值比合金的疲劳临界值低至少1个数量级。如图6。

3)在恒定(非循环)的加载条件下得出相同的结果，在K TH 临界值至0.9MPa ·m 1/2以上可以发现由于应力腐蚀导致裂纹产生；然后显著增加3~5个数量

级(速度恒定)到达一个平坦区域，裂纹生长速率为

4×10-5m/s 。如图7。

4)在0.5﹑0.05和0.005M 的HCl 溶液中进行断

路试验，在区域II 中的疲劳裂纹生长速率直接和NaCl 溶液的浓度成比例。然而，K TH 临界值却保持相对不变。在断路条件下，0.5M 的NaClO 4和0.5M 的Na 2SO 4中的裂纹生长速率比在0.5M 的NaCl 中慢1个数量级。在溶液通风条件下，0.5M 的NaCl 溶液中疲劳裂纹生长速率比氮气下影响小的多。如图8。

5)在电压控制条件下，裂纹的长大速率在电压为900mV 时降到零，但在-200~+900mV (SCE)

区域

裂纹生长速率（d a /d w ）

应力范围△K /（MPa ·m 1/2）

图7疲劳裂纹在相同浓度（0.5M ）的NaCl 、Na 2SO 4和

NaClO 4溶液中裂纹生长速率

裂纹生长速率（d a /d w ）

应力范围△K /（MPa ·m 1/2）

图6疲劳裂纹在三种不同浓度的NaCl 水溶液中和

空气中的疲劳裂纹临界值

裂纹生长速率（d a /d w ）

应力范围△K /（MPa ·m 1/2）

图8在0.5M 浓度盐酸溶液和介电常数（DK ）=1.2MPam 1/2下，

Zr 41.2Ti 13.8Cu 12.5Ni 10Be 22.5非晶的疲劳裂纹生长速率（正弦式载荷）

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第26卷

无明显变化。

结论

1)少量氧的溶入对于Zr基非晶的GFA及热稳定性均有影响。工程应用的设计阶段适当允许一定量的氧存在不仅能够降低生产成本，而且提高了其长程热稳定性。

2)Zr基体氧化的初始阶段氧化膜快速产生。第二阶段将缓慢﹑持续出现氧化层。不同的强氧化条件对非晶态合金的表面组成及形貌均有很大影响。总之，非晶态合金的氧化过程是涉及到原子扩散、重排、结晶及电子转移等多种变化过程，弄清这些过程的机理及动力学，无论在理论上和实际催化材料的制备上都有重要意义。

3)氧能够大幅度减小Zr基非晶合金的ΔT x，并降低非晶合金的GFA，但氧也能显着提高其晶化激活能。

4)氧致I相析出的控制因素为玻璃基体中氧元素的扩散动力学。

5)氧在Zr基非晶合金晶化过程中扮演十分重要的角色，因此在Zr基非晶合金中控制氧的含量对于开发性能优良、稳定的Zr基非晶合金至关重要。

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硬质合金第26卷

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Research Progress on the effects of Oxygen on Zr-based Amorphous Alloys Wang Donghui Yan Xiaobo Zheng Xin Zhang Xiaoming Li Zhongkui

Zhang Junliang Wang Feng Bai Run

(Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research,Shaanxi xi'an 710016,China)

ABSTRACT Zr-based amorphous alloys are applied as new structure material in many fields,while the glass forming ability(GFA)and some criteria,such as △T x ,are sensitive for oxide in amorphous alloy.Therefore,it is very important to understand the effect mechanism and rules of oxygen so as to control the stability in production and application.The effects of oxygen on thermal stability,crystallization,oxidation,microstructure,mechanical properties,corrosion and fatigue,etc.are discussed,which aims to understand the effect mechanism and rules of oxygen in alloy.

KEY WORDS Zr-based amorphous alloys,oxygen,thermal stability,crystallization,oxidation,microstructure,properties

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