热力学与统计物理课程教案 第二章均匀物质的热力学性质
2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 1、全微分形式、、、G F H U 在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程、内能和熵，并导出了热力学基本方程：PdV TdS dU -=①。即U 作为V S 、函数的全微分表达式。 焓的定义：PV U H +=，可得：VdP TdS dH += ②，即H 作为P S 、函数的全微分表达式。 自由能：TS U F -=，求微分并代入①式可得：PdV SdT dF --= ③ 吉布斯函数：PdV TS U G +-=，求微分并代入①可得：VdP SdT dG +-=④ 2、麦氏关系的推导 U 作为V S 、的函数：()V S U U ,=，其全微分为：dV V U dS S U dU S V ??? ????+??? ????= 与(1)式比较，得：V S U T ??? ????=，S V U P ??? ????-=， 求二次偏导数并交换次序，得：V S S P V T V S U ??? ????-=??? ????=???2⑤， 类似地，由焓的全微分表达式②可得： P S H T ??? ????=，S P H V ??? ????=，P S S V P T P S H ??? ????=??? ????=???2⑥， 由自由能的全微分表达式可得： V T F S ??? ????=-，T V F P ??? ????=-，V T T P V S V T F ??? ????=??? ????=???2⑦ 由吉布斯函数的全微分表达式可得： P T G S ??? ????=-，T P G V ??? ????=，P T T V P S P T G ??? ????-=??? ????=???2⑧。 ⑤-⑧四式给出了V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。 2.2 麦氏关系的简单应用
第三章 流体的热力学性质 一、选择题(共7小题，7分) 1、(1分)对理想气体有（ ）。 )/.(??T P H B 0)/.(=??T P H C 0)/.(=??P T H D 2、(1分)对单位质量，定组成的均相流体体系，在非流动条件下有（ ）。 A ． dH = TdS + Vdp B ．dH = SdT + Vdp C ． dH = -SdT + Vdp D. dH = -TdS -Vdp 3、(1分)对1mol 符合)/(b V RT P -=状态方程的气体，T P S )(??应是（ ） A.R/V ； B.R ； C. -R/P ； D.R/T 。 4、(1分)对1molVan der Waals 气体，有 。 A. (?S/?V)T =R/(v-b) B. (?S/?V)T =-R/(v-b) C. (?S/?V)T =R/(v+b) D. (?S/?V)T =P/(b-v) 5、(1分)对理想气体有 A. (?H/?P)T <0 B. (?H/?P)T >0 C. (?H/?P)T =0 6、(1分)对1mol 理想气体 T V S )(??等于__________ A R V - B V R C R p D R p - 二、填空题(共3小题，3分) 1、(1分)常用的 8个热力学变量 P 、V 、T 、S 、h 、U 、A 、G 可求出一阶偏导数336个，其中独立的偏导数共112个，但只有6个可通过实验直接测定，因此需要用 将不易测定的状态性质偏导数与可测状态性质偏导数联系起来。 2、(1分)麦克斯韦关系式的主要作用是 。 3、(1分)纯物质T-S 图的拱形曲线下部称 区。 三、名词解释(共2小题，8分) 1、(5分)剩余性质： 2、(3分)广度性质 四、简答题(共1小题，5分) 1、(5分)简述剩余性质的定义和作用。（5分） 五、计算题(共1小题，12分) 1、(12分)（12分）在T-S 图上画出下列各过程所经历的途径（注明起点和箭头方向），并说明过程特点：如ΔG=0 （1）饱和液体节流膨胀；（3分） （2）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；（3分） （3）从临界点开始的等温压缩；（3分） （4）过热蒸汽经冷却冷凝为过冷液体（压力变化可忽略）。（3分）
范德瓦耳斯气体的热力学性质 陈东 2008061144 (黔南民族师范学院物理与电子科学系，贵州都匀 558000) 【摘要】讨论范德瓦尔斯气体的内能、熵、焓和自由能，给出相应的数学表达式，并对相应问题进行讨论。【关键词】范德瓦尔斯气体；内能；熵；焓；自由能；绝热过程；节流过程 Van der Waals gas thermodynamic properties Chen Dong 200806114 ( Qiannan Normal College for Nationalities Department of physics and electronic science, Guizhou Tuyun 558000) [ Abstract ] to discuss Van Der Waals gas internal energy, entropy, enthalpy and free energy, the corresponding mathematical expressions, and the relative problems are discussed. [ Key words ] Van Der Waals gas; energy; entropy; enthalpy; free energy; adiabatic process; throttling process 理想气体是反映各种实际气体在压强趋于零时所共有的极限性质的气体，是一种理想模型。在一般的压强和温度下，可以把实际气体近似地当作理想气体出来，但是在压强太大或温度太低（接近于其液化温度）时，实际气体与理想气体有显著的偏离。为了更精确地描述实际气体的行为，人们提出很多实际气体的状态方程，其中最重要、最有代表性的是范德瓦尔斯方程。 1、范德瓦尔斯气体的状态方程 范德瓦尔斯方程是在理想气体状态方程的基础上修改而得到的半经验方程。理想气体是完全忽略除分子碰撞瞬间外一切分子间的相互作用力的气体，而实际气体就不能忽
第六章 流体混合物的热力学性质 6－1实验室需要配制1500cm 3 的防冻液，它含30％（mol%）的甲醇（1）和70％的H 2O （2）。试求需要多少体积的25℃时的甲醇和水混合。已知甲醇和水在25℃、30％（mol%）的甲醇的偏摩尔体积： 131632.38-?=mol cm V ， 132765.17-?=mol cm V 25℃下纯物质的体积：1 3 1727.40-?=mol cm V ， 1 32068.18-?=mol cm V 解：混合物的摩尔体积与偏摩尔体积间关系： 132211025.24765.177.0632.383.0-?=?+?=+==∑mol cm V x V x V x V i i 需防冻液物质的量：mol V V n t 435.62025 .241500 === 需要甲醇物质的量：mol n 730.18435.623.01=?= 需要水物质的量： mol n 705.43435.627.02=?= 需要甲醇的体积： 3 183.762727.4073.18cm V =?= 需要水的体积： 3183.762727.4073.18cm V =?= 6－2 某二元液体混合物在固定T 和p 下的焓可用下式表示： )2040(600400212121x x x x x x H +++= 式中H 的单位为Jmol-1。试确定在该温度和压力下： （1） 用x 1表示的1H 和2H ； （2） 纯组分焓H 1和H 2的数值； （3） 无限稀释下液体的偏摩尔焓∞ 1H 和∞ 2H 的数值。 解：（1）)2040(600400212121x x x x x x H +++= )]1(2040)[1()1(600400111111x x x x x x -+-+-+= 21311211120202020600600400x x x x x x --++-+= 31201180600x x --= 322)1(20180420x x --+=
七、气体的热力性质 热机中的热能—机械能转换是通过体积功实现的，因而要求其工质的热膨胀性要好，故均选气体为工质。 7.1 理想气体 忽略自身分子所占体积与分子间作用力的气体。 此时，各种气体的许多性质趋同，其共性就只与分子的个数有关。 一、 状态方程 T mR pV g = T R pv g = 气体常数g R 与种类有关（同质量不同种气体分子的个数不等），与状态无关。 T nR pV m = T R pV m M = 气体常数M R 与种类、状态均无关，故被称为普适气体常数， K mol J R M ?=/314.8。 M R R m g =， M 为摩尔质量， mol kg /。 通常，气体若温度不太低，压力不太高， 均可视为理想气
体。如100大气压 %1≈总 分子 V V 气体分子间的相互作用与分子的间距亦即体积总V 有关。 二、 热系数与热力学函数 p p T V V ??? ????=1α T 1= v v T p p ??? ????= 1β T 1= T T p V V ??? ????-=1κ p 1= v T V T p T v c ???? ????=??? ????22 0= → )(T c V p T p T v T p c ???? ????-=???? ????22 0= → )(T c p T p V p v p T v T c c ??? ??????? ????-=-2 + T R pv g = g R = p p h J c v T v T p T -??? ????= ??? ????=μ 0= dv T p T p dT c du v V ??? ?? ???? ????--= dT c V = dp T v T v dT c dh p p ??? ?? ???? ????-+= dT c p = dv T p dT T c ds v V ??? ????+= v dv R T dT c g V += dp T v dT T c p p ??? ????-= p dp R T dT c g p -=
新型材料设计及其热力学与动力学 The excess Gibbs energies of bcc solid solution of (Fe,Cr) and fcc solid solution of (Fe,Cr) is represented by the following expressions: G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T log e T) For the bcc phase, please do the following calculations using one calculator. (a) Calculate the partial Gibbs energy expressions for Fe and Cr (b) Plot the integral and partial Gibbs energies as a function of composition at 873 K (c) Plot the activities (a Cr and a Fe) as a function of composition at 873K (d) What are the Henry’s law constants for Fe and Cr? For the fcc phase, please do the calculations (a) to (b) by using your own code 翻译： BCC（Fe，Cr）固溶体的过剩吉布斯自由能和fcc固溶体（Fe，Cr）的吉布斯自由能表达式如下： G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T ln T) G ex/J 对于体心立方相，请使用计算器做下面的计算。 （a）计算Fe和Cr的局部吉布斯能量表达式； （b）画出873K时局部吉布斯自由能和整体吉布斯自由能的复合函数图。 （c）画出873K时Fe和Cr反应的活度图。 （d）F e和Cr亨利定律常数是什么？ 对于fcc,请用你自己的符号计算a和b。
物质常用状态参数：温度、压力、比体积（密度）、内能、焓、熵。（只需知道其中两参数）比容和比体积概念完全相同。建议合并。单位质量的物质所占有的容积称为比容，用符号"V" 表示。其数值是密度的倒数。 比热容(specific heat capacity)又称比热容量，简称比热(specific heat)，是单位质量的某种物质，在温度升高时吸收的热量与它的质量和升高的温度乘积之比。比热容是表示物质热性质的物理量。通常用符号c表示。比热容与物质的状态和物质的种类有关。 三相点是指在热力学里，可使一种物质三相（气相，液相，固相）共存的一个温度和压力的数值。举例来说，水的三相点在0.01℃（273.16K）及611.73Pa 出现；而汞的三相点在?38.8344℃及0.2MPa出现。 临界点：随着压力的增高，饱和水线与干饱和蒸汽线逐渐接近，当压力增加到某一数值时，二线相交即为临界点。临界点的各状态参数称为临界参数，对水蒸汽来说：其临界压力为22.11999035MPa，临界温度为：374.15℃，临界比容0.003147m3/kg。 超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体。由于它兼有气体和液体的双重特性，即密度接近液体，粘度又与气体相似，扩散系数为液体的10~100倍，因而具有很强的溶解能力和良好的流动、输运性质。 当一事物到达相变前一刻时我们称它临界了,而临界时的值则称为临界点。 临界点状态：饱和水或饱和蒸汽或湿蒸汽 在临界点，增加压强变为超临界状态；增加温度变为过热蒸汽状态。 为什么在高压下，低温水也处于超临界？（如23MP，200℃下水状态为超临界？）应该是软件编写错误。 超临界技术： 通常情况下，水以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。液态水的密度几乎不随压力升高而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点 （Tc=374.3℃，Pc=22.1MPa）以上，水的性质发生了极大变化，其密度、介电常数、黏度、扩散系数、热导率和溶解性等都不同于普通水。水的存在状态如图:
第三章 气体热力性质和热力过程 3-1 已知氖的相对分子质量为20.183，在25℃时比定压热容为 1.030 kJ ／(kg.K)。试计算(按理想气体)： (1)气体常数； (2)标准状况下的比体积和密度； (3)25℃时的比定容热容和热容比。 解：（1）气体常数 )/(411956.0)/(951.411/10183.20)/(31451.83 K kg kJ K kg J mol kg K mol J M R R g ?=?=??== - （2）由理想气体状态方程 T R pv g =得 比体积kg m Pa K K mol J p T R v g /111.11001325.115.273)/(956.4113 5 =???= = 密度33 /900.0/111.111m kg kg m v === ρ （3）由迈耶分式 g v p R c c =-00得 比定容热容 ) /(618.0)/(411956.0)/(030.100K kg kJ K kg kJ K kg kJ R c c g p v ?=?-?=-= 热容比667.1) /(618.0) /(030.10 00=??= = K kg kJ K kg kJ c c V p γ 3-2 容积为2.5 m 3的压缩空气储气罐，原来压力表读数为0.05 MPa ，温度为18℃。充气后压力表读数升为0.42 MPa ，温度升为40℃。当时大气压力为0.1 MPa 。求充进空气的质量。 解：充气前p 1 = p g1+p b = 0.05MPa+0.1MPa = 0.15MPa ，K T 15.2911815.2731=+= 充气后p 2 = p g2+p b = 0.42MPa+0.1MPa = 0.52MPa ，K T 15.3134015.2732=+= 由理想气体状态方程 T R pv g =，得 223.315.052.0)4015.273()1815.273(122121=++==MPa MPa K K p T p T v v
一、制冷用图形符号(JB/T7965-95) 1 主题内容与适用范围 本标准规定了制冷用阀门及管路附件、制冷机组、辅助设备、控制元件等的图形符号。 本标准适用于绘制制冷系统的流程图、示意图和编制相应的技术文件。 2 引用标准 GB4270 热工图形符号和文字代号 GB4457.4 机械制图图线 GB4458.5 机械制图尺寸注法 GB1114 采暖、通风与空气调节制图标准 3 一般规定 3.1 本标准中的图形符号一般用粗实线绘制，线宽b应符号GB4457.4的规定，对管路、管件、阀及控制元件等，允许用细实线(线宽为b/3)绘制。在同一图样上，图形符号的各类线型宽度应分别保持一致。 3.2 文字代号应按直体书写，笔划宽度约为文字高度的1/10。 3.3 图形符号允许由一基本符号与其他符号组合，图形符号的位置允许转动。 3.4 绘制图形符号时，可按本标准所示图例，按比例适当放大或缩小。 3.5 在不违反本标准的前提下，各单位可作出补充规定。 4 介质代号 介质代号见表1。 表 1 5 图形符号 5.1 管道 管道的图形符号见表2。 5.2 管接头 管接头的图形符号见表4。 5.3 管路弯头及三通 管路弯头及三通的图形符号见表5。 表 2 表 3 表 4 表 5 (续表) 5.4 阀门 阀门的图形符号见表6。 5.5 控制元件和测量用表
控制零件和测量用表的图形符号见表7。 5.6 管路附件 管路附件的图形符号见表8。 5.7 动力机械 动力机械的图形符号见表9。 5.8 辅助设备 辅助设备的图形符号见表10。 5.9 制冷机组 制冷机组的图形符号见表11。 5.10 空调系统 空调系统的符号应符合GBJ 114的规定。 表 6 (续表) 表 7 (续表) 表 8 (续表) 表 9 (续表) 表 10 (续表) 表 11 二、制冷空调电气技术资料 表2-1 电气技术中项目种类的字母代码表 (续表) 注:因为一个项目可能有几种名称,故可能有几个字母代码,使用时应选较确切的代码。表2-2 我国电气设备常用文字符号新旧对照表 (续表)
工程热力学与传热学 第三章 理想气体的性质与热力过程 典型问题分析 一. 基本概念分析 1 c p ，c v ，c p -c v ，c p /c v 与物质的种类是否有关，与状态是否有关。 2 分析此式各步的适用条件: 3 将满足下列要求的理想气体多变过程表示在p-v 图和T-s 图上。 （1） 工质又膨胀，又升温，又吸热的过程。 （2） 工质又膨胀，又降温，又放热的过程。 4 试分析多变指数在 1 第三章 理想气体的性质 1.怎样正确看待“理想气体”这个概念？在进行实际计算是如何决定是否可采用理想气体的一些公式？ 答：理想气体：分子为不占体积的弹性质点，除碰撞外分子间无作用力。理想气体是实际气体在低压高温时的抽象，是一种实际并不存在的假想气体。 判断所使用气体是否为理想气体（1）依据气体所处的状态（如：气体的密度是否足够小）估计作为理想气体处理时可能引起的误差；（2）应考虑计算所要求的精度。若为理想气体则可使用理想气体的公式。 2.气体的摩尔体积是否因气体的种类而异？是否因所处状态不同而异？任何气体在任意状态下摩尔体积是否都是 0.022414m 3 /mol? 答：气体的摩尔体积在同温同压下的情况下不会因气体的种类而异；但因所处状态不同而变化。只有在标准状态下摩尔体积为 0.022414m 3 /mol 3.摩尔气体常数 R 值是否随气体的种类不同或状态不同而异？ 答：摩尔气体常数不因气体的种类及状态的不同而变化。 4.如果某种工质的状态方程式为pv =R g T ，那么这种工质的比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数吗？ 答：一种气体满足理想气体状态方程则为理想气体，那么其比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数。 5.对于一种确定的理想气体，()p v C C 是否等于定值？p v C C 是否为定 值？在不同温度下()p v C C -、p v C C 是否总是同一定值？ 答：对于确定的理想气体在同一温度下()p v C C -为定值， p v C C 为定值。在不同温度下()p v C C -为定值，p v C C 不是定值。 6.麦耶公式p v g C C R -=是否适用于理想气体混合物？是否适用于实际 气体？ 答：迈耶公式的推导用到理想气体方程，因此适用于理想气体混合物不适合实际气体。 7.气体有两个独立的参数，u(或 h)可以表示为 p 和 v 的函数，即(,)u u f p v =。但又曾得出结论，理想气体的热力学能、焓、熵只取决于温度，这两点是否矛盾？为什么？ 答：不矛盾。实际气体有两个独立的参数。理想气体忽略了分子间的作用力，所以只取决于温度。 8.为什么工质的热力学能、焓、熵为零的基准可以任选？理想气体的热力学能或焓的参照状态通常选定哪个或哪些个状态参数值？对理想气体的熵又如何？ 答：在工程热力学里需要的是过程中热力学能、焓、熵的变化量。热力学能、焓、熵都只是温度的单值函数，变化量的计算与基准的选取无关。热力学能或焓的参照状态通常取 0K 或 0℃时焓时为0，热力学能值为 0。熵的基准状态取p 0=101325Pa 、T 0=0K 熵值为 0 。 9.气体热力性质表中的h 、u 及s 0的基准是什么状态？ 答：气体热力性质表中的h 、u 及s 0的基准是什么状态00(,)T P 00T K = 第二章 气体热力学性质 第一节 理想气体的性质 一、理想气体： 1、假设：①气体分子是弹性的、不占据体积的特点； ②气体分子间没有相互作用力。 对于气体分子的体积相对气体比容很小，分子间作用力相对于气体压力也很小时，可 作为理想气体处理。 2、状态方程 理想气体在任一平衡状态时的压力P 、温度T 、比容v 之间的关系应满足状态方程， 即克拉佩龙方程 Pv= RT mkg 质量气体为： Pv=mRT=m 0R T R 气体常数，反映气体特征的物理量，和气体所处状态无关； n 物质的量（千克数或摩尔数）； 0R 通用气体常数，与气体状态、其他性质无关的普适恒量； K Kmol J R R ?==/8314150μ P V C C ,分别表示定压比容及定容比容，对于理想气体，他们仅是温度的单值函 数，P V C C > 其 R C C P V =- 比值k C C P V =/（绝热指数） 标准状态时（压力未101.325Kpa, 0℃） 单原子气体 k=1.66?1.67 双原子气体 k=1.40?1.41 多原子气体 k=1.10?1.3 此外 R k k C R R C C C k P V P V ?-=-=>=1 ,1,1/ 二、过程方程及过程功 气体在压缩和膨胀过程中，状态的变化应符合动量守恒及转换定律，即内能、外功、热交换三者间应满足 P d V dW dT C dU dW dU dq V ==+=,,其中 压缩过程中的能量关系 1、 等温过程 数字式：0==dT const T 即 过程方程式：const PV = 过程功：2 111121112ln ln ln P P V P V V V P V V RT W === 内能变化：012=-U U 热交换：w q = 等温过程的热交换q 和过程功w 值相等，且正负号相同，即气体加热进行等温膨胀时，加入的热量全部用于对外膨胀做功，气体被压缩时外界对气体所作的功全部转换为热量的形式排出。 2、 绝热过程 数字式：0,0==dq q 过程方程式：const PV K = 过程功：]1[1]1[112111 121--???? ??--=??? ? ??--=K k k V V T k R P P T R R W 内能变化：W U U =-12 功质在绝热过程中与外界没有热量交换，过程功只能来自工质本身的能量，绝热膨胀机等于内能降，绝热压缩时，工质消耗的压缩功等于内能的增加量。 3、 多变过程 状态变化过程中，状态参数都由显著的变化，存在热交换时他们的过程特征满足过程方程 过程功：)(1 1]1[1211121T T C n k P P T n R W V n n ---=???? ??--=- 内能变化：)(12T T C U V -=? 热量交换：)(1 21T T C n k n W U q V ---= =?= 压缩机级的工作工程 2．5 液体的pVT 性质 对液体的理论研究远不如对气体的研究深入，用于描述液体pVT 性质的状态方程也没有多大进展。这是因为液体的密度在普通的压力和温度下易于实验测定，且除临界点附近外，压力和温度对液体的体积影响较小。 液体的摩尔体积和密度的估算法有图表法、状态方程法和普遍化法等。下面就状态方程和普遍化方法作简单介绍。 2．5．1 液体的状态方程 虽然某些状态方程，如Van derWaals 和Redlich-Kwong 方程能够给出液相pVT 性质的定性解释，但一般不能定量处理。Benedict-Webb-Rubin 方程虽然可以同时使用于汽相和液相，但是太复杂且必须确定所有流体的八个常数。因此须研究适于工程计算的液体pVT 性质的计算方法。 1．Tait 方程 方程的表达式为： ??? ? ??++-=E p E p ln D V V o L o L ，该方程用于液体可以给出很 精确的结果。式中D ，E 为给定温度下的常数。o L o p ,V 为指定温度下，该液体对应某一参考状态的比容和压力的数值。当D ，E 可以确定时，则Tait 方程可以给出液体沿着等温线的pV 关系，且可以达到很高的范围。 2．Rackett 方程 方程的表达式为： ()285701.r T c c sat Z V V -= 式中V sat 是饱和液体的摩尔容积。上式的优点是只须知道临界常数即可计算任何温度下饱和液体的摩尔体积。据验算，上式的最大误差为7%，对大多数物质在2%左右。但不适用于缔合分子。 Yamade 和Gunn 曾对Rackett 方程作了某些修正，得： ()()()[]2857.02857.011exp 08775.029056.0R r r R sat T T V V ----=ω 式中V R 是在某一参比温度R r T 下的液体摩尔体积。参比温度可以是任意的一个温度，只要知道该温度的摩尔体积，就可以将这个温度当作参比温度。本方程精度很高，对非极性分子而言，误差在1%以内。 2．5．2 普遍化关系式 Lyderson 等人提出一个基于对比状态原理的普遍化计算方法。该法适用于任 何液体。它是用液体的对比密度（V V c c r ==ρρρ）作为对比压力和对比温度的函数来进行估算液体的体积的。若临界体积已知，由书图2-16（p35）或对比密度定义式可直接确定液体的体积V 。 由于ρc 通常不易查到，因此由定义式可得： 2 112r r V V ρρ= 3-2 将25℃、0.1MPa 的液态水注满一密闭容器，若将水加热至60℃，则压力变为多少？已 知水在25℃时比容为1.003cm 3?g -1，25～60℃之间体积膨胀系数β平均值为36.2×10-5K －1 ， 在0.1MPa 、60℃时压缩系数k 为4.42×10-4MPa －1 ，并假设与压力无关。 解： p T V V ??? ????= 1β T p V V k ???? ????-=1 T p T p V p T V p V T V k ??? ??????? ????-=???? ? ?????? ????-=β 由循环关系可知：1-=??? ???????? ??????? ????T V p V p p T T V V V T p T p p T V p T V ??? ????-=???? ????-=??? ??????? ????1 所以： 14 15819.01042.4102.36----?=??=??? ????=K MPa MPa K T p k V β dT dp 819.0= ??=p dT dp 1 .060 25 819.0 MPa p 67.28)2560(819.0=-= 3-3 对于服从Van Der Waals 状态方程的气体，式求出（C p -C V ）的表达式，并证明这种气体的C V 仅是温度的函数。 解：VDW 方程为：2V a b V RT p --= 由定义可知：V p V p T U T H C C ??? ????-??? ????=- p p p p T S S H T S S H T H ??? ??????? ????=??? ???????=??? ???? 由Maxwell 关系式：T S H p =??? ???? 所以：p p T S T T H ??? ????=??? ???? 热力学性质计算 一、基本概念 1、气液相平衡（V apor liquid phase equilibrium ） 当一个气液混合物系统在某一恒定温度和恒定压力下达到平衡时，假设该物系处于一密闭容器中，则气相中某一组分i 的分子分率Yi 与该组分在液相中的分子分率Xi 均保持不变，该系统称为达到气液相平衡。 Yi 与Xi 的比值定义为相平衡常数： i i i x y k = （1） 因为所有组分在气相或液相中的分子分率之和必须等于1，故在气液平衡状态时必须满足下列关系： 1=∑=∑i i i k y x （2） 1=∑=∑i i i x k y （3） 2、相对挥发度(Relative volatility) 系统中i 组分的Ki 值与j 组分的K 值之比，称为i 组分对j 组分的相对挥发度αij: Kj Ki ij =α （4） 在相平衡计算中，通常指定一个组分（如j 组分）的Kj 值，而将其它组分的K 值与之对比，从而得出各组分的相对挥发度值。 由于平衡常数随温度而显著地变化，而相对挥发度随温度变化不明显，故在某些简化计算中常用相对挥发度来替代相平衡常数，使计算简单易行。 3、相律(Phase rule) 对于气液相平衡系统，自由度（Degrees of freedom），即可以任意规定的独立变量数是由相律确定的： F=Nc-P+2 （5）式中：F－自由度； Nc－组分数； P－相数； 自由度或独立变量数包括压力、温度和组成等参数，它们一旦确定，就唯一的定义了一个气液相平衡体系。如果规定的变量数小于自由度，则有无穷多个体系符合所规定的条件，也即体系不确定；如果规定的变量数大于自由度，则规定的条件过多，也即该体系在规定的条件下不一定存在。 对于最常遇到的气液两相系统，由于相数为2，则F=Nc 即自由度等于组分数；如果气液两相系统的组分数为2，则自由度等于2，也即只能指定两个独立变量。如果指定了压力和温度两者，则该系统的各组分的组成也随之而定，而不能任意指定；如果指定了压力和某一组分的组成，则体系温度便随之确定，而不能随意指定。 相数最少是P=1，如果组分数也是1，则自由度F=2。这种情况最常用的是化工计算中的水蒸气性质表，只要给出压力和温度，水蒸气的性质随之便可确定。 自由度最小允许值是F=0，从公式（5）可知，这相应于纯组分在P=3时的三相体系。对于纯组分，3是最大的、彼此处于平衡时的相数。由于不存在自由度，在平衡点压力和温度都是确定的。例如，对于冰、液体水和气体水三相共存的平衡体系，其压力是0.6113kpa，温度是0.01℃，只要压力或温度任何一个参数偏离上述确定值，三相便不复存在。 4、理想气体（Ideal gas） 理想气体为纯组分气体或气体混合物，凡服从理想气体状态方程(Ideal gas equation of state)的气体为理想气体： PV=RT (6) 式中：P－压力； T－温度；工程热力学思考题答案-第三章
气体热力学性质
第二章流体的热力学性质3
第三章习题(纯流体的热力学性质)
热力学性质计算.
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