1.1 For personal use only in study and research; not for commercial use 1.2 1.3 聚氨酯弹性体概述 聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单 体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性 键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械 性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良 好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶 黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性 体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。 For personal use only in study and research; not for commercial use 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（ PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（ CPU）、热塑型（ TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固 体。 聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特 殊的高分子材料。 1.4 聚氨酯弹性体合成的原料
聚氨酯弹性体制与改性
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1.1聚氨酯弹性体概述 聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（CPU）、热塑型（TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固体。 聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特殊的高分子材料。 1.2聚氨酯弹性体合成的原料 透明聚氨酯弹性体通常由低聚物多元醇、二异氰酸酯和醇类扩链剂反应合成，有出色的耐介质、耐环境性能,相容性好，对多种基材粘接性强，在机械、建筑、汽车制造、医药以及航空航天等领域得到了广泛的应用[7,8]。透明聚氨酯弹性体的研究多集中于以4,4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1, 6 - 己二异氰酸酯(HDI)和异氟而酮二异氰酸酯(IPDI)等作为硬段的聚氨酯弹性体[9]。环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)是典型的不变黄脂肪(环)族异氰酸酯, 因结构中含有六元环,其耐热性较普通脂肪族异氰酸酯有较大提高，同时由于结构中不含苯环,耐环境性能优异。
聚氨酯弹性体介绍 一、了解聚氨酯弹性体 浇注刑聚氨酷弹性体〔Pu)是一种新兴的有机高分子材料，聚氨酯产品具有耐磨、弹性好、耐冲击、耐腐蚀的特性，聚氨酚有”耐磨王”之称。在实际应用中，其结构特点使其只有优异的耐磨性，以”耐磨橡胶".著称，‘它与金属材料相比具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点;与塑料相比具有不发脆、多作为橡胶制品的更新换代产品，。并且还具有耐油，耐酸、碱，耐射线辐射等优异性能。因其卓越的性能而被广泛应用干国民经济众多领域:耐磨性(弹性体中最好)，高强度〔是普通橡胶的3-5倍)，高伸长率(500%-土1500%)，高弹性〔负载支撑容量大，减震效果好)，硬度范围宽(邵氏A20扩邵氏D70) ‘耐磨性浇注型聚氨酷乳液Pu弹性体具有杰出的耐磨性能，因此在磨损问题严重的场合有很多重要用途，特别是在采矿，石油，天然气工业。在现场使用和实验测试中，聚氨酯的耐磨性明显超过许多其他材料。“应力/应变性能浇注刑聚氨酯Pu弹性体具有较高的模量，高抗张强度及高拉伸率这些性能使得浇注的聚氨酯零件具有很好的韧性和耐用性。‘压缩性能浇注型聚氨酯弹性体与硬度相当的一般橡胶相比具有高得多的承载能力。这种高承载能力与优异的耐磨性和韧性相结合使得聚氨酯在工业实芯轮胎和工业辊筒等应用方面的优点非常突出。‘撕裂强度拼板胶撕裂强度用于实际评估这些弹性体对割裂发展的抵抗能力在实际用途中尤其是涉及冲击磨损的用途，高防撕破力是重要的，空吸塑胶浇注性聚氨酯PU弹性体在这方面远较传统的橡胶占优势。“耐油性注性聚氨酯Pu弹性体对许多环境的影响有极佳的抵抗能力。‘它在油类和溶剂中的稳定性比普通的橡胶要好的多。产品应用:产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建
聚氨酯弹性体的特性与应用 1.聚氨酯弹性体的特性 聚氨酯弹性体的综合性能出众，任何其他橡胶和塑料都无与伦比。而且聚氨酯弹性体可根据加工成型的要求进行加工，几乎能用高分子材料的任何一种常规工艺加工，如混炼模压、液体浇注、熔融注射、挤出、压延、吹塑、胶液涂覆、纺丝和机械加工等。聚氨酯弹性体的用途十分广泛，产品几乎遍及多用领域。聚氨酯弹性体综合性能出众，主要表现在弹性体兼备了从橡胶到塑料的许多宝贵特性。 （1）硬度范围宽。而且在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率。 （2）强度高。在橡胶硬度下他们的拉伸强度和撕裂强度比通用橡胶高得多；在塑料硬度下，他们的冲击强度和弯曲强度又比塑料高得多。 （3）性能的可调节范围大。多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求 （4）耐磨。有“耐磨橡胶”的佳称。特别是在有水、油等润湿介质存在的工作条件下，其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。金属材料如钢铁等虽然很坚硬，但并不一定耐磨，如黄河灌溉区的大型水泵，其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷，用不了几百小时就严重磨损漏水，而采用聚氨酯弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800小进仍未磨损。其它如碾米用的砻谷机胶辊、选煤用的振动筛筛板、运动场的径赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。在此需提到的一点是，要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数，改善在承载负荷下的耐磨性能，可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂。 （5）耐油。聚酯型聚氨酯弹性体的耐油性不低于丁腈橡胶，与聚硫橡胶相当。（6）耐臭氧性能优良。 （7）吸震、抗辐射和耐透气性能好。 （8）加工方式多样，适用性广泛。聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型(指MPU)；也可以制成液体橡胶，浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型(指CPU)；还可以制成颗粒料，与普通塑料一样，用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型(指CPU)。模压或注射成型的制件，在一定的硬度范围内，还可以进行切割、修磨、钻孔等机械加工。加工的多样性，使聚氨酯弹性体的适用性十分广泛，应用领域不断扩大。 这些优点正是聚氨酯弹性体在军工、航天、声学、生物学等领域获得广泛应用的原因。 聚氨酯弹性体的不足方面： （1）内生热大，耐高温性能一般，特别是耐湿热性能不好。正常使用温度范围是-40~120℃使用。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，则必须在结构设计或配方上采取相应改性措施。 （2）不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会使聚氨酯弹性体溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀 下面详细介绍聚氨酯弹性体的主要性能。
聚氨酯弹性体的特性与应用 1. 聚氨酯弹性体的特性 聚氨酯弹性体的综合性能出众，任何其他橡胶和塑料都无与伦比。而且聚氨酯弹性体可根据加工成型的要求进行加工，几乎能用高分子材料的任何一种常规工艺加工，如混炼模压、液体浇注、熔融注射、挤出、压延、吹塑、胶液涂覆、纺丝和机械加工等。聚氨酯弹性体的用途十分广泛，产品几乎遍及多用领域。聚氨酯弹性体综合性能出众， 主要表现在弹性体兼备了从橡胶到塑料的许多宝贵特性。 （1）硬度范围宽。而且在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率。 （2）强度高。在橡胶硬度下他们的拉伸强度和撕裂强度比通用橡胶高得多；在塑料硬度下，他们的冲击强度和弯曲强度又比塑料高得多。 （3）性能的可调节范围大。多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求 （4）耐磨。有“耐磨橡胶”的佳称。特别是在有水、油等润湿介质存在的工作条件下，其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。金属材料如钢铁等虽然很坚硬， 但并不一定耐磨，如黄河灌溉区的大型水泵，其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷，用不了几百小时就严重磨损漏水，而采用聚氨酯弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800 小进仍未磨损。其它如碾米用的砻谷机胶辊、选煤用的振动筛筛板、运动场的径赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。在此需提到的一点是，要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数，改善在承载负荷下的耐磨性能，可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂。 （5）耐油。聚酯型聚氨酯弹性体的耐油性不低于丁腈橡胶，与聚硫橡胶相当。 （6）耐臭氧性能优良。 （7）吸震、抗辐射和耐透气性能好。 （8）加工方式多样，适用性广泛。聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型（指MPU）；也可以制成液体橡胶，浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型（指CPU）;还可以制成颗粒料，与普通塑料一样，用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型（指CPU）。模压或注射成型的制件，在一定的硬度范围内，还可以进行切割、修磨、钻孔等机械加工。加工的多样性，使聚氨酯弹性体的适用性十分广泛，应用领域不断扩大。 这些优点正是聚氨酯弹性体在军工、航天、声学、生物学等领域获得广泛应用的原因。 聚氨酯弹性体的不足方面： （1）内生热大，耐高温性能一般，特别是耐湿热性能不好。正常使用温度范围是-40~120C使用。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，则必须在结构设计或配方上采取相应改性措施。 （2）不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会使聚氨酯弹性体溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀 下面详细介绍聚氨酯弹性体的主要性能。 1.1 硬度 普通橡胶的硬度范围为邵A20 至邵A90 ，塑料的硬度范围约为邵A95 至邵
聚氨酯弹性体生产现状及发展趋势 聚氨酯弹性体是聚氨酯合成材料中的一个品种，由于其结构具有软、硬两个链段，可以对其进行分子设计而赋予材料高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能，它既具有橡胶的高弹性又具有塑料的刚性，被称之为“耐磨橡胶”。由于其极其优异的性能而广泛应用于汽车、建筑、矿山开采、航空航天、电子、医疗器械、体育制品等多个领域，成为极具发展前景的合成材料制品。 生产与应用 聚氨酯弹性体通常由聚醚/聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂制得。聚醚/聚酯多元醇主要有聚四亚甲基已二酸酯二醇、聚ε-已内酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、四氢呋喃均聚醚二醇等。二异氰酸酯类有二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基-双（4-环已基异氰酸酯）、对苯基二异氰酸酯、1,5-二萘二异氰酸酯、对苯基二甲基二异氰酸酯等。扩链剂一般选择1,4-丁二醇、1,4-环已烷二甲醇、对苯基二甲基二醇等。其合成可以采用本体聚合或者溶液聚合的方式进行合成。本体聚合适合大规模生产，产品质量稳定，但是设备投资高、操作复杂；溶液聚合易控制、产品性能优异，但是对溶剂要求严格，需要防止溶剂挥发及处理和回收。工业上通常采用双螺杆连续反应和挤出设备生产出各种牌号的颗粒产品，市场上销售的品种按其结构分为两大类，一是以美国固特里奇公司生产的Estane为代表，是没有交联键的完全热塑性聚合物，其颗粒贮存稳定性好，成型时也十分稳定、固化后机械性能优异，但是软制品压缩永久变形比较大，耐化学药品性稍差；二是以美国Mobay公司的产品Texin为代表，成型后生成少量的交联键，其颗粒中存在少量的异氰酸基，因此运输贮存避免接触水分，其压缩变形小，耐化学药品性比较好。另外也有相对产品采用注射成型的加工工艺制备。 聚氨酯弹性体全球消费量逐年快速上升，2000年全球消费量为12万t左右，2003年全球消费量增加到19万t左右，国外权威机构预测未来几年内全球将保持7%~8%的速度增长，其中汽车业和制鞋业是聚氨酯弹性体主要消费市场，也是消费增长最快的两大领域。国际上聚氨酯弹性体主要生产厂家为：美国固特里奇公司、Mobay公司、陶氏化学、亨斯曼公司，德国拜耳公司，日本的旭硝子公司、协和发酵、NOK公司等。其中拜耳公司和亨斯曼公司以制鞋料为主，而陶氏化学、旭硝子公司、NOK和协和发酵则以汽车机械部件为主。目前这些主要生产公司不断推出新 品种向周围领域扩张。 由于聚氨酯弹性体生产过程不需要硫化反应，可以缩短生产周期，边角料和废弃的聚氨酯弹性体可以回收加工利用，同时还可以与其他热塑性塑料如聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚碳酸酯（PC）等共混以改善物性、加工性能及降低成本。加上我国目前已成为世界制鞋业生产基地，以及近年来国内汽车工业的迅猛发展，因此我国成为亚洲聚氨酯弹性体主要消费国。最早我国由山西太原化工研究所成功开发出聚氨酯弹性体产品并有商品问世，随后天津、江苏、福建、浙江等地引进了多套聚氨酯弹性体生产线，主要以进口聚四亚甲基醚二醇来生产聚氨酯弹性体，生产密封垫、密封橡胶等。另外国内多条聚氨酯弹性体生产线正在建设投产或计划建设之中，2003年国内聚氨酯弹性体的生产能力约为1.3万t/a，随着我国上海漕泾、宁波大榭岛等大型聚氨酯生产基地即将建成，也必将推动我国聚氨酯弹性体生产与发展。 聚氨酯弹性体既有橡胶的高弹性又具有塑料刚性，而且加工方式多种多样，决定了聚氨酯 弹性体具有十分广泛的应用领域。 汽车工业，聚氨酯弹性体用于生产导向套、轴封、轴承、变速杆连接护套、垫圈、垫片、密封垫、门窗封条、液压管、椅背拉手等。以玻璃纤维增强的可提高刚性和冲击性的增强型聚氨酯弹性体，可以制作汽车保险杠等大型部件。特别是在聚氨酯弹性体中加入反应性成分，在热塑
第一作者简介:李 汾.女,1969年生,山西省太原市人,1989年毕业山西大学化学系,工程师,山西省化工研究所聚氨酯情报站,山西省太原市万柏林区义井,030021. 文章编号:1005—6033(2001)04-0095-02 收稿日期:2001—06—03 医用聚氨酯弹性体 李 汾 摘 要:简要介绍了医疗领域有代表性的聚氨酯弹性体产品及最新医用技术。 关键词:聚氨酯弹性体;PU 技术;医疗领域中图分类号:TQ 334.1 文献标识码:A 随着高分子材料应用领域的扩大,高分子材料用于医疗领域的研究开发已越来越多。用于医疗领域的高分子材料,在人身体的安全性、身体的机能性、可灭菌性和身体适应性等方面有严格的要求。对于直接接触、移植于人体的材料要有这样一些性能要求:一是不会因人体的血液和体液等组织液发生变性;二是对周围组织不会发生炎症且无异物反应;三是无致癌性;四是无过敏反应;五是不会因灭菌操作发生变性;六是易加工成型;七是用作软组织用材料有充分的柔软性;八是接触血液时,无溶血性且不形成血栓;九是耐生物体老化;十是药品难以浸入。 因聚氨酯弹性体(PU )具有优异的物理机械性能、化学稳定性、身体适应性和血液相容性,作为人体医疗用材料其可用性已得到一致认可。 1 聚氨酯的合成 由软硬链段组成的嵌段聚氨酯弹性体的合成如下 : 硬段形成结晶区,软段的柔韧性赋于聚氨酯弹性。通过调整软硬链段的结构、比例及长度来控制聚氨酯的力学性能。PU 弹性体的力学性能指标如下:拉伸强度为300kg c m 2～500kg c m 2,撕裂强度为45kg c m ～130kg c m ,硬度为20邵A ～100邵A ,伸长为300%～750%,耐热性为80℃ ～100℃。 20世纪50年代PU 弹性体就已用于修补骨骼裂缝,60年代弹性纤维[L ycra ]用作人工心脏用血液泵,后又相继用于血管外科手术缝合修补的外 涂层、PU 人造心脏、人工肾、人工脑膜、血浆泵、输血管、血浆袋、主动脉气囊、避孕用具、输尿管、假肢、软骨、胃镜导管和外科手术用固定材料等。 2 代表性的医用PU 产品 2.1 B i om er B i om er 是E th icon 公司产品,由聚四氢呋喃醚二醇(PTM G )、 4,4′—二苯基甲烷二异氰酸酯(M D I )和乙二胺(EDA )反应合成。 基本结构如下 : B i om er 可以浸涂、 浇注和涂覆。用作人工心脏血泵平滑膜、血管材料等。2.2 Candi o thane Kontron 公司生产的Cardi o thane 为交联型结构,是聚氨酯(由PTM G 、PPG 、M D I 合成)和聚二甲基硅氧烷的共聚物 ,基本结构如下: Cardi o thane 可以用溶液浇注、 浸渍涂层以及喷涂、制胶等方法加工。2.3 Pellethane Dow Chem ical 公司生产的Pellethane 是用PTM G 、M D I 和丁二醇合 成的线型PU 。其结构如下: Pellethane 可注射成型和挤出成型,用作人工心脏及血液管性材料、 主动脉内气囊反搏等。 2.4 T ecoflex HR T her mom edics 公司生产的线型T ecoflex HR 是由PTM G 、氢化M D I 和丁二醇合成的,可用熔融法和溶液法加工。其结构如下: 2.5 医用聚氨酯其它产品 其它医用聚氨酯产品参见表1。 3 最新医用PU 技术 聚氨酯因其卓越的物理性能和抗血栓性,在要求血液适应性、弹性和耐疲劳性的用途中进行了更多的研究,聚氨酯弹性体在医疗领域的应用见表2。 据研究报道,使用含氟PU (FPU )可以进一步改善身体内的稳定性和血液适应性,通过含氟的二异氰酸酯来增加硬链段的疏水性,形成更完全的微相结构,提高稳定性。另外通过引入具有IPN 结构的聚二甲基硅氧烷,进一步提高抗血凝性。 5 9科技情报开发与经济 SC I T ECH I N FORM A T I ON D EV ELO PM EN T &ECONOM Y 2001年 第11卷 第4期
366 材料导报2008年5月第22卷专辑X H T PB 型聚氨酯弹性体的改性研究 郭艳宏，赵小平，李占双，陈蓉蓉 (哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院。哈尔滨150001) 摘要 采用预聚体法制备了端羟基聚丁二烯(H T PB )型聚氨酯弹性体，并采用了化学改性的方法对H T PB 型 聚氨酯弹性体进行了改性研究。结果表明：以分子量为3100的H T PB 作软段，2，4一甲苯二异氰酸酯(TD I )作硬段，预聚体中一N C O 的含量控制在4．5％～5．O ％之间，双酚A 型环氧树脂(E -51)占25％时，弹性体材料的力学性能和耐水性能最好。 关键词 聚氪酯弹性体改性力学性能耐水性 中图分类号：TQ 323．8 文献标识码：A S t udy on M odi f i c at i on of H TP B Pol yur et hane El a st om er G U O Y anhong ，Z H A O X i aopi ng ，LI Z hans huang ，C H EN R ongr ong (Col l eg e of M a t er i a l Sci e nce and Chem i ca l E ngi nee r i ng ，H a r bi n E ngi ne er i ng U n i ver si t y ，H ar bi n 150001)A bs t ract T h e H T PB pol yur et hane el ast om e r i s syn t hesi z ed by t he m et hod of pr epol ym er ，a nd t h en i s m odi —f ied by ch em i ca l t ec hni q ue ．The r es ul t s i ndi cat e t hat t he m e chani ca l a nd w at er -r es i st ant pr oper t i es of t he pol yuret hane e- l a st om e r m at e r i al ar e t he best w hen i t i s pr epare d w i t h hydr oxyl -t er m i nat e d pol ybut adi ene 3100 as s o f t s egm ent ，2，4一 t ol u ene di i socyan at e as har d se gm e nt ，and t he r at i o of -N C O i s bet w een 4．5％～5．O ％，m or eove r t he cont ent of E _51i s 25％of pr epol ym er ． K e y w or ds pol yuret hane e|a st om er ，m odi f i cat i on ，m ech ani c al pr ope r t y ，w at er -r esi st an t capabi l i t y 随着海洋资源开发的日益深入，耐水性材料越来越受到科研人员的重视。由H T PB 和二异氰酸酯制备的聚氨酯弹性体具有极性硬段和非极性软段，所制备的弹性体既具有一般聚氨酯弹性体卓越的物理性能，又具有聚丁二烯橡胶的良好耐低温性能和优异的抗水解性能口]。但是由于H T PB 分子链上无刚性基团，导致其弹性体的力学性能不及同等硬段含量的聚醚型和聚酯型的聚氨酯弹性体。 为了改进这方面的缺陷，本文对聚氨酯弹性体进行了改性。研究了H TPB 的分子量、硬段的种类、一N C 0的含量、扩链剂的比例以及E-51的添加量对弹性体力学性能的影响，确定了最佳的实验路线，并研究了此条件下弹性体材料的物理性能。 1 实验 1．3性能测试 在德国产I nst r on-4505电子材料拉伸机上，按G B ／T 1040- 1992测试力学性能。测定项目包括：拉伸弹性模量、拉伸强度、扯断伸长率。用T H 200邵氏A 型硬度计测试邵A 硬度。在美国产FT -I R 200型光谱仪上测试红外光谱。按G B ／T 1037- 1988测试透水系数。 2结果与讨论 2．1 软段分子量对弹性体力学性能的影响 不同分子量的H TPB 作软段时弹性体力学性能的比较如 图1所示。 1．1 原料 H T PB ，工业级，洛阳黎明化工研究院，使用前经真空脱水； TD I ，实验试剂，上海凌峰化学试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I )，工业级，进口；E-51，工业级，蓝星新材料无锡树脂厂；3，5-二甲硫基甲苯二胺(D A D M T)，淄博新龙化工有限公司；三羟甲基丙烷(T M P)，分析纯，天津市博迪化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯，天津市凯通化学试剂有限公司。 1．2弹性体的合成 在四口烧瓶中按照比例加入H TPB 、TD I ，于80。C 下反应图1不同分子量的H T PB 作软段时弹性体力学性能的比较 3h 得预聚体；向所得预聚体中加入计算量的扩链剂及助剂，搅Fig ．1 The m ec ha ni c al pe r f or m ance s of el a st om er us i ngH T PB 拌均匀，注入聚四氟乙烯模具中，800c 下固化3h ，然后在110。C of va r i ous m o l ecu l ar w ei ght 罄s oft se gm ent 下固化2h ，脱模后得样品，对所得样品进行各种测试。由图1可以看出，随着软段分子量的逐渐增大，弹性体的邵 郭艳宏：女，1962年生，副教授，主要从事军用新材料的研究 E -m a i l ：95900—82659@163．t om
聚氨酯弹性体现状及发展趋势 聚氨酯弹性体是聚氨酯合成材料中的一个品种，由于其结构具有软、硬两个链段，可以对其进行分子设计而赋予材料高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能，它既具有橡胶的高弹性又具有塑料的刚性，被称之为“耐磨橡胶”。由于其极其优异的性能而广泛应用于汽车、建筑、矿山开采、航空航天、电子、医疗器械、体育制品等多个领域，成为极具发展前景的合成材料制品。 生产与应用 聚氨酯弹性体通常由聚醚/聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂制得。由于聚氨酯弹性体生产过程不需要硫化反应，可以缩短生产周期，边角料和废弃的聚氨酯弹性体可以回收加工利用，同时还可以与其他热塑性塑料如聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚碳酸酯（PC）等共混以改善物性、加工性能及降低成本。 聚氨酯弹性体既有橡胶的高弹性又具有塑料刚性，而且加工方式多种多样，决定了聚氨酯弹性体具有十分广泛的应用领域。 汽车工业，聚氨酯弹性体用于生产导向套、轴封、轴承、变速杆连接护套、垫圈、垫片、密封垫、门窗封条、液压管、椅背拉手等。以玻璃纤维增强的可提高刚性和冲击性的增强型聚氨酯弹性体，可以制作汽车保险杠等大型部件。 制鞋业，目前全球制鞋业消费占聚氨酯弹性体总消费量的1/4左右，在旅游鞋、运动鞋及运动制品中应用较多。近年来开发出许多易加工新品种，如适于双色成型、能增加透明性、高流动、高回收和可提高加工生产效率的聚氨酯弹性体，扩大了制鞋领域。 其他领域，聚氨酯弹性体特别适合制造海洋漂浮电缆的护套；在石油化工领域用作润滑油、油类和溶剂等产品包装容器；在航空航天领域可用于制作燃料缸、软油箱、气象探测气球等；在医疗卫生领域，可利用其良好生物相容性和血液相容性制作医用导管、薄膜、片材、异型件等；另外用其制备的透明胶管可广泛应用于农业灌溉、食品输送等领域。 发展趋势 由于聚氨酯弹性体的优异性能和广泛用途，国内外对聚氨酯弹性体研究方兴未艾，不断通过技术手段提高聚氨酯弹性体加工与应用性能。近年来国内外开发出多种聚氨酯弹性体新品种，其中最有发展潜力的品种有： 高热稳定性聚氨酯弹性体。国内黎明化工研究院等单位针对聚氨酯弹性体耐高温性能差和易水解等缺点，通过提高弹性体分子交联密度、提高微相分离程度和选择异氰酸酯和扩链剂等原料改善聚氨酯弹性体的性能，此外还通过加入抗氧剂、热稳定剂和一些填料来有效提高聚氨酯弹性体热稳定性能。 抗静电聚氨酯弹性体。许多应用领域尤其是一些新开发的电子、医疗、汽车、包装等行业对
2．2 聚氨酯弹性体 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶，它属于特种合成橡胶。从分子结构上看；聚氨酯弹性体是一种嵌段聚 合物，除含有氨酯基团外，还含有醚、酯或脲基团。由于大量极性基团的存在，聚氨酯分子内和分子间可 形成氢键，软缎和硬段可形成微相区并产生微观相分离，即使是线性聚氨酯也可通过氢键而形成物理交联。 这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称。传统上把聚氨酯弹性体 分为浇注型、热塑型和混炼型三大类，已广泛应用于矿山、冶金、交通、机械、医学等领域。 浇注型聚氨酯弹性体是聚氨酯弹性体(PUR)三大加工类型中最为重要的一类，其用量占PUR总量的60 ％。但是在实际应用中存在对极性较弱材料的粘接性较差等缺点，常常采用各种方法对其进行改性。有关 此方面的报道主要有：丙烯酸类改性浇注型PUR、．有机硅改性浇注型PUR、环氧改性浇注型PUR、取代 乙烯／PUR、乙烯基酯／PUR等。国内的华中理工大学、华南理工大学和四川大学在次领域均取得一定的研 究进展。 热塑性聚醚型聚氨酯(TPU)，一般选用四氢呋喃聚醚(PTMG)作为软链段，其分子链规整、柔软， 能赋予弹性体很好的可拉伸性及低温效应。但由于PTMG型聚氨酯粘弹性较大，流变性能较差，给某些产 品的后期成型加工带来一定的困难。另外，PTMG的价格也比较高。因此很多公司都在进行高性能环氧丙 烷聚醚的研制，期望用其取代部分PTMG。l995年，美国阿科公司(Arco)报导，研制成功了具有高反应 活性的环氧丙烷聚醚(TDL／E)，其商品牌号为Acclaim，由于它采用了新型六氰锌高钴盐催化体系，其制 品的不饱和度极低，反应活性及制品性能可与PTMG制品相媲美。而且由于TDL／E分子链中存在大量甲 基支链，用其制备的聚氨酯流动性能很好，其加工性能得到较大的改善。国内天津第三石油化工厂在这方 面也做了大量工作，并取得一定的成就。 普通聚氨酯的耐热性较差，使用温度仅为80~C，短期使用温度不高于l20~(2。为了提高其耐热性，人 们常在聚氨酯基质中引入内聚能较大、热分解温度较高的有机杂环基团，如均苯四酸酐、异氰脲酸酯，恶唑 烷酮等，因引入异氰脲酸酯效果最好，所以研究得较多¨”。 聚氨酯因其卓越的物理性能和抗血栓性，已广泛应用于医学领域。在现阶段的研究中，使用含氟Pu 和通过引入具有IPN结构的聚二甲基硅氧烷来进一步提高抗血凝性。此外，聚碳酸酯弹性体很好的解决了