有机化学
(2002年)5．(13分)
高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下：
CH
3+Cl3
B
C
Cl CHCN
CH
CH
3
CH
3
D
OH
CH
3F
NaCN
+
G
D+G Cl CHCOOCH
CH CH
33
O
(1) 写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。
A B C D E
F G
(2) 给出D和G的系统命名。
D G
CH
3
Cl
CH
2
Cl
Cl
CH
2
CN
Cl
CHCOCl
O
CH
3
O
CHO
O
OH
(2)D：3－甲基－2－对氯苯基丁酰氯 (1分)
[写成3－甲基－2－(4－氯苯基)丁酰氯或 3－甲基－2－4'－氯苯基丁酰氯也对]
G：α－羟基－α－(间苯氧基)苯乙腈 (1分) (或 2－羟基－2－(3－苯氧基)苯乙腈)
(2002年)6．(12分)
为第二代环氧合酶－2(－2)，由美国公司专为治疗与外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发，其合成路线如下：
CH
2COOH
SOCl
2
A
AlCl
3
B2
C
32
N O
H
3C OH
3
b)NH
3
D322
E NaOH
3
(1) 写出化合物A、B、C、D、E的结构简式：
A
B
C
D
E
(2) 用“*”标出化合物F中所有的手性碳，F的光学异构体数目
为。
N
O H 3C
OH
6．(共12分)
CH 2COCl
CH 2CO B
3
(2003年)第7题 (共7分)
消臭抗菌纤维素是近年来发展起来的一种新型高分子材料。它对H 2S 、3、(3)3N 的消臭率分别达到100％，92.1％，80.4％；对金色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为79.4％，93.6％和82.5％。它的制备方法是:先将纤维素(用－表示)用有机多元酸如柠檬酸在次磷酸钠()存在下进行修饰，然后在铜氨溶液中处理，2+
与氧原子四配位，生成较稳定的铜螯合纤维素：
HO
COOH
COOH CH 2COOH
HO COOH 2C CH 2C O O Cell
O
O
D 为2+
[C 6H 5O 7()2]2－
(消臭抗菌纤维素)请写出A 、B 、D 结构(简)式。
A B D
7. (共7分) A. C HO 2COOH
CH 2
C O O O
……………………………(2分)
HO
2COOH
COOH CH 2C
O
Cell
O ………………………………(1分)
C
O Cell
O
C
O
Cell
O CH 2CH 2
C O H
C
O O Cu
2+
O
H O C C
O
C O
Cell
O
C
O
Cell
CH 22
(2003年)第8题 (共14分)
艾多昔芬()是选择性雌激素受体调节剂，主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌，其合成路线如下：
CH 2
25
Br
OH
N E
C F 2N
(1) 写出A 、B 、D 、F 、G 的结构式：
A B
D F G
(2) 用“*”标出化合物G 中的所有手性碳原子，G 的光学异构体数目 ；
(3)
采
用
法
标
注
时
，
H
的
构
型
是 。
8.(共14分) (1)A ：
CH 2COCl
2
C
O
OCH 2CH 2Br
BrMg
OCH 2CH 2N
2CH 2N
2CH 2N
……（各2分）
4种…………………………………………………(1分)
(3)E …………………………………………………(1分)
(2003年)第9题 (共8分)
吸烟有害健康是一个世界范围内的大问题。据世界卫生组织资料，烟草中的有害物质约有4000余种，致癌物质有20种以上。吸烟占致癌
NH
O
CH 3CH 3
3CH 3
因素的30％。我国是世界上最大的烟草消费国，中国日益严重的烟草危害愈来愈受到人们的关注。近来国内外形势的发展进一步表明需要对吸烟所致的发病和死亡及社会经济负担的增加给予足够的重视，中国有戒烟欲望的烟民约1亿4千万。盐酸安非他酮作为戒烟辅助药物于1997年在美国首次上市，它是美国市场上用于戒烟的第一种非尼古丁处方药。安非他酮的结构如右图所示:
试用苯及不多于四个碳的有机物为原料制备之，反应步骤不能超过5步，无机试剂可自行选用。写出其合成路线：
9.(共8分)
3
CH 2
C
O
Cl
C O
CH 2CH 3
CH CH 2C
O C
O CH CH Br
CH C
O Cl
3
NH 2
CH 2
Cl
3
NH 3C CH 3
Br O
Cl 2,FeCl 3
C
CH 3
Br O CH 3H 2N
CH 3
CH 3
(2004年)第7题(共5分)
不对称催化合成反应研究是当今有机化学研究中最热门的前沿研究领域，这类反应的特点是使用少量的手性化合物为催化剂，把非手性的有机化合物转化为具有光学活性的手性化合物。三位有机化学家因在此研究领域内的卓越贡献而获得诺贝尔化学奖。下面是不对称催
化合成反应的一个例子：
CHO
(CH 3)3Si-CN
A
O
LaCl(THF)2
三甲基硅腈在手性镧配合物的催化下，与苯甲醛发生亲核加成反应，产物水解之后得到手性化合物A 及少量的其对映异构体，请回答以下问题：
(1) 如若此亲核加成反应的决速步骤是氰基负离子(－
)对醛基的加成，试推测：当对硝基苯甲醛在同样条件下进行此反应时，反应速率比苯甲醛快还是慢?为什么?
(2) 化合物A 在盐酸水溶液中回流，转化为酸性化合物B ，其分子式为C 8H 8O 3，请画出化合物B 的结构式，已知A 结构式是S 构型，请用系统命名法命名B 。 7．(共5分)
(1) 快 硝基为吸电子基团，在羰基对位，增加羰基活性 (2分)
(2) 结构为名称为：(S)－2－苯基－2－羟基乙酸
(3分)
(2004年)第8题(共9分)
传统的有机反应中，有机溶剂的毒性和难以回收使之成为对环境有害的因素。因此，使用水作为反应介质将成为发展洁净合成的重要
途径。水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类反应，其中
有机铟试剂是成功的实例之一。已知RC
O
R(H)
X
RCR(H)OH
等人通过该类反应非常简捷地合成了(+)－(HO
OH
O HO HO
HO
OH
COOH
)。反
应过程如下：
HO
OH
O
HO HO
HO OH COOH
COOMe
HO
OH
OH
OH
HO
D
E
COOMe
3
C
HO
HO OH O OH
(+)-KDN
此类反应的另一优点是碳水化合物的多个羟基官能团在碳—碳键形成过程中无需保护。
(1) 写出A 、B 、C 的构造式，A B
C ；
(2)
D
化
合
物
的
系
统
命
名
为 ；
(3)
原
料
甘
露
糖
能
不
能
产
生
变
旋
作
用? 。 8．(共9分)
(1)
A
B
C
(2) 2－溴甲基－2－丙烯酸甲酯(或：2－溴甲基丙烯酸甲酯) (2分)
(3) 能 (1分)
(2004年)第9题(共8分)
一种喹诺酮类抗菌化合物1－(2－吡啶基)－6－氟－1,4－氢－4－氧代－7－(1－哌嗪基)喹啉－3－羧酸可经如下步骤合成：
F Cl
COCH
3
Cl
(CH
3
O)
2
CO
3
C
10
H
7
Cl
2
FO
3
33
Ac
2
O
F
Cl
COCCOOCH
3
Cl
A B C
N NH2
CH
3
OH
N NH
DMSO
D
K
2
CO
3
C
16
H
10
FClN
2
O
3
E
33
2
N
N
H
N
F
O
N
F
COOH
回答下列问题：
(1) 写出B、D、E的结构式：
B D E
(2) 简述H 33在此起什么作用?
9．(共8分)
(1) F Cl
COCH 2COOCH 3Cl B
F
Cl COCCOOCH 3Cl D HC N
N
H
N
O
COOCH 3
N
F Cl
E (2) H 33有缺电子特性，与E 生成如下的配合物，降低苯环上电子云密度，使生成
F 的反应可以发生 (2分)
N
C
N
F Cl
O
O AcO
OAc O
(2004年)第10题(共6分)
比卡鲁胺()是捷利康公司开发的一个较新的非甾体抗雄激素类药物，商品名为康士得()，它是一个纯抗雄激素药物，作用特异性强，口服有效，给药方便，受性好，且有较长的半衰期。由于其独特的疗效，目前已用于晚期前列腺癌的联合治疗。康士得的前体A 结构式为：
F
S
N H
OH O
CF 3CN
F
SH
H 2N
CN CF 3
为原料合成
A ，其它试剂任选，写出A 的合成路线：
10．(共6分)
OH
O CF 3
CN
RCOOOH
O OCH 3
O
F
S
3
a)NaOH,H 2O OH O
F
S
OH
CH
H 2N
CF 3
OH
O F
S
N
H
(注：文献中Cl
)
(2005年)第7题 (共8分)
(1) 三氟甲磺酸稀土化合物[()3]是一类新型的强酸，与传统的酸如3、3、4等相比，它们的优点是对水稳定，可回收再利用，并且在大多数情况下，仅仅催化量的()3就可完成反应，它们是一类对环境友好的催化剂。以()3为催化剂(10％)可成功实现烯醇硅醚与醛的醇醛缩合反应：
C 6H 5CHO OSi(CH 3)3
3
C 6H 5
OH
O
A
① 请用“*”标注A 化合物中的手性碳原子，A 的对映异物体数目
为 。
② 醇醛缩合反应属于 加成反应(填“亲电”或“亲核”)。
③ 请推测()3为什么能催化此反应?
(2) 菠萝酮是菠萝香气的主要成分，主要用作酒类及烘烤食品的香料添加剂，当使用量达10时即获得很好的效果。菠萝酮可由
O
O
O
C 2H 5OOC
COOC 2H 5在酸性条件下加热得到。菠萝酮有无互变异构
体?若有，请写出所有结构简式，并说明哪个结构最稳定，为什么?
7．(共8分)
(1) ①
C 6 4 (2分，各1分) ②亲核 (1
分)
③ 醛羰基能与稀土金属配位，从而能减弱羰基碳的电子云密度，增强其亲电性，有利于烯醇硅醚中的双键碳对其进行亲核进攻 (1分)
(2)
O O
OH O O
O
O
HO
OH
(2分，答对1个得1分，答
对2个或3个得2分)
由于①式易于形成分子内氢键，其结构最为稳定 (2分)