第四章 酸碱滴定法习题参考答案
1． 下列各酸，哪些能用NaOH 溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应
采用什么指示剂？
⑴甲酸（HCOOH ） Ka = 1.8×10-4
⑵硼酸（H 3BO 3） Ka 1 = 5.4×10-10
⑶琥珀酸（H 2C 4H 4O 4） Ka 1 = 6.9×10-5 , Ka 2 = 2.5×10
-6
⑷柠檬酸（H 3C 6H 5O 7） Ka 1 = 7.2×10-4 , Ka 2 = 1.7×10-5 , Ka 3 = 4.1×10
-7
⑸顺丁烯二酸 Ka 1 = 1.5×10-2 , Ka 2 = 8.5×10
-7
（6）邻苯二甲酸 Ka 1 = 1.3×10-3 , Ka 2 = 3.1×10-6
解：设C b = C a = 0.10 mol/L ，V a = 20.00 ml (1) 甲酸（HCOOH ） K a = 1.8×10-4 C a ·K a > 10-8，能被准确滴定
计量点产物：HCOO —
一元弱碱 C b K b ≥ 20K W , C b / K b > 500
[
]6
4141067.1210.010
8.110----
?=??=?=
b a W C K K OH
(
)78.567.1lg 610
67.1lg 6
=-=?-=-pOH
22.878.500.14=-=pH 选酚酞指示剂
(2) 硼酸H 3BO 3 K a1 = 5.4×10-10，K a2 = 1.8×10-13
，K a3 = 1.6×10-14
， C a K a1< 10-8，C a K a2< 10-8，C a K a3< 10-8
无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH 准确滴定。
(3) 琥珀酸（H 2C 4H 4O 4）K a1 = 6.9×10-5，K a2 = 2.5×10-6
C a K a1 > 10-8，C a K a2 > 10-8，K a1 / K a2 < 104 只有一个滴定突跃，两级离解的H +被同时滴定。 计量点产物：Na 2C 4H 4O 4 二元弱碱
???
? ??><>500,05.02,201121a a a a W a K C C K K K CK []06
.994
.4/1015.1310
.0105.21056
142==?=??=?=
?=
----
pH pOH L mol C K K C K OH b a W b b 选酚酞指示剂
(4) 柠檬酸（H 3C 6H 5O 7）K a1 = 7.2×10-4，K a2 = 1.7×10-5，K a3 = 4.1×10-7
C a K a1 > 10-8，C a K a2 > 10-8，C a K a3 ≈ 10-8，K a1 / K a2 < 104，K a2 / K a3 < 104 只有一个滴定突跃，三级离解的H +被同时滴定。
计量点产物：Na 3C 6H 5O 7 三元弱碱 用最简式计算：
[]选酚酞指示剂
39
.961
.41047.2410
.0101.4105
7
1431==?=??=?=
?=
----
pH pOH C K K C K OH b a W b b
(5) 顺丁烯二酸 K a1 = 1.5×10-2，K a2 = 8.5×10-7
C a K a1 > 10-8，C a K a2 > 10-8，K a1 / K a2 > 104
可准确分步滴定，有两个滴定突跃。 第一计量点：产物NaHA 两性物质
[]选甲基橙指示剂
95
.313.1lg 4/1013.1105.8105.147221=-=?=???=?=
---+pH L
mol K K H a a
第二计量点：产物Na 2A 二元弱碱
[]选酚酞指示剂
30
.970
.498.1lg 5/1098.1310
.010
5.81057
142==-=?=??=?=
----
pH pOH L mol C K K OH b a W
（6）邻苯二甲酸 Ka 1 = 1.3×10-3 , Ka 2 = 3.1×10
-6
C a K a1 > 10-8，C a K a2 > 10-8，K a1 / K a2 < 104
只有一个滴定突跃，两级离解的H +被同时滴定。 计量点产物：Na 2A 二元弱碱
51.0410/4.98
9.02
OH mol L pOH pH -
-??====???== 选酚酞作指示剂
2．NaOH 标准溶液吸收了空气中的CO 2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH ≈4，消耗2mol 强酸，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3仍消耗2mol 强酸，基本无影响 ； （2）若用酚酞作指示剂，终点pH ≈9，生成NaHCO 3，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3只消耗1mol 强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由Hcl
NaOH
NaOH Hcl V V c c =
得：用NaOH 滴定HCl ，V NaOH ↑，c Hcl 偏
高；用HCl 滴定NaOH ，V Hcl ↓，c Hcl 偏高。
3. 标定HCl 溶液时，若采用（1）部分风化的Na 2B 4O 7·10H 2O;(2)部分吸湿的Na 2CO 3;(3)在110℃烘过的Na 2CO 3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？
答：（1）偏低 （2）偏高 （3）不影响
4．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不
能直接滴定硼酸？
答：查表得：K 硼酸＝5.4×10-10，K 醋酸＝1.7×10-5
∴145
101.010 1.9105.410W K K K ---???硼砂硼酸＝＝＝，1495
1.010 5.9101.710W K K K ---???醋酸钠醋酸＝＝＝ ,cK cK -8-8硼砂醋酸钠>10<10，所以用盐酸可滴定硼砂而不能滴定醋酸钠； ,cK cK -8-8硼砂醋酸>10<10，所以用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸。
7．在下列何种溶剂中醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ （1）纯水 （2）浓硫酸 （3）液氨 （4）甲基异丁酮
答：在液氨中相同。
9.下列溶剂中何为质子性溶剂？何为无质子溶剂？若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ 答：质子性酸性溶剂：冰醋酸
质子性碱性溶剂：乙二胺、丁胺 质子性两性溶剂：水、异丁醇
无质子偶极亲质子性溶剂：乙醚、丙酮、甲基异丁基酮 无质子惰性溶剂：二氧六环、苯
,11，试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。
（1）HCl 和H 3PO 4；（2）HCl 和硼酸；（3）HCl 和NHC 4Cl ； （4）HCl 和HAc ；（5）Na 3PO 4和NaOH ；（6）Na 3PO 4和Na 2HPO 4；（7）NaHSO 4和NaH 2PO 4 ；（8）NH 3·H 2O 和NH ４Cl
解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cK HA （HB ）≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c (HA)K (HA)/c (HB) K (HB)≥104判断能否实现分步滴定；由终点pH 选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。
（1）HCl 和H ３PO ４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH 滴定，消耗体积为V １；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH 滴定，消耗体积为V 2。按下式计算：
；（2）HCl-H3BO3：H3BO3的，不能用NaOH滴定，
而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
；
（3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4++NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。
；
。
（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，c HCl＞10-2mol/L,c HAc＞10-2mol/L，而pK HCl/ pK HAc ＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，
，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，，选酚酞为指示剂。
；
（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。
在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。
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