2012 /2013 学年第 2 学期环保材料课程考核试卷 A■、B□
课程代码： 17000450 任课教师_施文健考试形式：开卷■、闭卷□
课程性质：通识□、基础□、专业■、必修■、选修□、考试□、考查■、指选□、跨选□适用年级/专业二年级/环境工程学分/学时数 2/32 考试时间1周…………………………………………………………………………………………………………学号1117030320 姓名陈柱良专业环境工程得分
撰写小论文：环境工程材料――×××研究进展
学生通过对应用于防止、治理、修复环境污染的材料，包括净化材料、环境修复材料以及环境替代材料等材料中就某一种具体的环境工程材料的研究进展进行综述。学生的工作由国内外文献检索、阅读、归纳总结、并对该研究领域进行展望、小论文写作组成。小论文内容：题目、前言（目的意义）、国内外研究现状包括：材料的制备方法、材料表征、理化性能、在环境工程中的应用，写出学生自己的学习后的认识、观点或展望在该领域研究方向及应用前景。具体要求：查阅的中文文献≥10篇、英文文献≥5篇、小论文字数5000字左右、列出参考文献。
二氧化碳纳米管的制备与应用
前言：
纳米TiO 2是一种重要的无机功能材料,多呈颗粒状，它在环境光催化领域作为催化剂已引起广泛重视[1,2]。由于其具有无毒、气敏、湿敏、介电效应、光电转换、光致变色及催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点[3,4]而被广泛应用于各种光催化反应技术中,如自洁材料、介电材料、催化剂极载体、传感器、光催化太阳能电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等领域。Ti02纳米管是其又一种存在形式，纳米Ti02在光催化降解水中有机污染物方面有明显的优势[5]，而且还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高其光催化性能；特别是若能在管中填充更小的无机、有机、金属或磁性纳米级颗粒形成一维复合纳米材料，将会大大改善Ti02的光电、电磁、催化及抗菌等性能。目前,对TiO 2纳米薄膜、纳米粉体及掺杂改性的纳米TiO 2复合材料的制备、结构相变及其应用已进行了大量研究。但对于TiO 2纳米管的光电性能、催化性能及其应用的研究还处于起步阶段。TiO 2纳米管是纳米TiO 2的一种新的存在形式,与其他形态的纳米TiO 2材料相比,它具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有望进一步提高TiO 2的光电转换效率和光催化性能,特别是若能在该纳米管中掺杂部分无机、有机、金属或者磁性材料而制备出复合纳米材料,则TiO 2纳米管的光电性能和催化活性将得到大大的改善。
一、二氧化钛纳米管的制备方法
1、模板法
该法是合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性。制备氧化钛纳米管较多采用模板法(以PAA 为模板或以PAO 为模板或以有机凝胶为模板)，类似于铸造工艺中的模具，纳米材料的形成仍然需要利用常规的胶溶法、溶胶一凝胶法等化学反应来制备。钛醇盐水解法是溶胶一凝胶法的一种，其优点是可在反应体系加入一些表面活性剂或模板剂，使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔结构的纳米Ti02。原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，而且反应条件温和，可以通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定；缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，造成纳米Ti02颗粒间的团聚。 以多孔氧化铝为模板，将其在Ti(OC 4H 9)4中浸渍处理后即可得到TiO 2纳米管[6]。用溶胶一凝胶技术在多孔阳极氧化铝模板的有序微孔内可以制备高度取向的TiO2纳米线阵列膜[7]。李晓红[8]等以多孔阳极氧化镅(PAA)为模板，制得的纳米管管径较大(100 nm)，管壁较厚(10 nm)，管径受到PAA 模板孔径的限制。试验表明通过控制PAA 模板在胶体溶液巾的沉浸时间进而很好地控制TiO 2纳米管的长度和管壁厚度，这一结果同时表明带正电荷的TiO 2胶体粒子在带负电荷的PAA 膜膜孔孔壁上优先吸附和生长。
MICHAlLOWSKI Al [9]等以多孔阳极氧化铝(PAO)为模板成功地制备了管径为50~70 nm ，壁厚为3nm 的TiO 2纳米管。JONGHWAJUNG [10]等以有机凝胶法制备了螺旋带状Ti02和双层的Ti02纳米管，层间距约为8～9 nm 。
模板法都可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除去模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于采用化学处理法。
模板法合成TiO 2纳米管示意图[11]
2、阳极氧化法
阳极氧化法是将高纯度的钛薄片置于低浓度的电解质溶液中,如(NH 4)2SO 4、NH 4F 、HF 等,经阳极氧化而获得TiO 2纳米管的方法。利用该方法可以制得排列整齐的纳米管阵,其管壁较厚,管径比较好,具有半导体特性,通常为无定性态,由于TiO 2纳米管生长在Ti 板上,易制备为器件,有利于回收。Mack 等[12]先将0.1mm 厚的金属钛薄片(99.6%)置于丙酮、异丙醇和甲醇的混合溶液中进行超声脱脂,用去离子水冲洗干
净后,放于氮气流中烘干。将经过处理后的钛薄片浸入浓度为1mol/L 的(NH 4)2SO 4和015%~5%(wt)的NH4F 混合溶液中进行阳极化。通过改变阳极电位扫描速率、电解质NH4F 的浓度,可以得到不同性状的TiO 2纳米管。
Varghese [13]研究了以0.43~2.0V/min 的不同电压扫描速率将阳极电位从10V 升至23V,随着阳极电位的线性增加,使得TiO 2纳米管的内径也呈线性增加,最后得到长度约500nm 的圆锥形TiO 2纳米管。经实验证实,该纳米管的稳定性很高,在600e 以下可以保持其结构的稳定性。
美国宾夕法尼亚大学的Gopal 等[14]利用0.25mm 的金属钛薄片在0.5%氢氟酸(质量分数)和醋酸的混合电解质溶液(混合比为7:1)中阳极化。阳极化过程中施加恒定的12V 电压,并控制电解质的温度保持在5e,阳极化完成后可以得到排列较好的纳米管。再将得到的TiO 2纳米管样品在氧气氛中450e 、2.5e/min 的速率下退火处理3h,从而向晶型结构转变。制得的TiO 2纳米管管长360nm,管径为46nm,管壁厚度为17nm 。其顶部和侧面的扫描电镜图如图1所示。
实验表明经过TiCl 4溶液处理后的TiO 2纳米管的光电流转化率为
2.9,光电流强度为7.87mA/cm 2, 是未经过TiCl 4溶液处理的TiO 2纳米
管的5倍。
3、水热法
该法是最有前景的纳米Ti02合成技术之一。水热合成Ti02纳米管大多都是从纳米TiO 2，粉体为前驱物，利用特制的密闭反应容器，采用水溶液作为反应介质，经碱液处理，通过“溶解—结晶”两个阶段而得到。
在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同的锐钛矿相和金红石相二氧化钛纳米粉体，能得到不同形貌的二氧化钛纳米管[15]。110°C 水热条件下,用NaOH 溶液处理锐钛矿型Ti02制备纳米管，产物的均匀性好[16]。
Sun Xiaoming [17]等认为水洗有助于纳米管的形成，但是得到的纳米管不是Ti02而是钛盐Na x H 2-xTi 3O 7(x ≈0.75)。也有实验认为纳米管的形成是在碱处理过程中，随后的酸处理对纳米管结构的形成及其形状没有影响[18]。
王芹[19]等的研究结果表明，纳米管是在NaOH 水热处理过程中形成的，而不是在清洗过程中形成的，且其形貌与清洗时水溶液的pH 无关，这一结果与Yao 等[20]的研究一致，而与KASUGA 和Sun Xiaoming 等人的观点不同。他们发现清洗液的pH 对生成的纳米管的成分和结构有影响，在碱性清洗液中，纳米管的主要成分为Na 2TiO 3和H 2TiO 3，在酸性条件下，纳米管主要为H 2TiO 3。
Yang Jianjun [21]等通过水热法合成了纳米管，但他们认为此纳米管组成是Na 2Ti 2O 4(OH)2，而不是TiO 2，TiO x 或H 2TiO 3，用盐酸处理
后纳米管Na 2Ti 2O 4(OH)2转化成纳米管H 2Ti 2O 4(OH)2。100°C 下反应时间大于8 h ，才能成管，反应时问长，粒径变大[22]。
水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，无需煅烧，避免了硬团聚的形成。产物晶粒分布均匀，发育完整，而且该法可以控制粒度，颗粒之间的团聚少，原料较为便宜，可以得到理想的化学计量组成材料。水热合成纳米TiO 2的关键问题是设备要经历高温和高压，因而对材质和安全要求较严格而且成本较高。
水热法合成TiO 2纳米管的TEM 图
4、微波合成法
微波合成法实际上是在水热合成法的基础上发展起来的一种新型的纳米材料合成方法。在微波条件下水热合成纳米管是将纳米管的合成体系置于微波辐射范围内,利用微波对水的介电作用进行合成,是一种新型的合成方法。吴省等[23]将一定量TiO 2粉末放入装有50ml 10mol/L NaOH 溶液的聚四氟乙烯反应釜中,超声10min 分散颗粒,然后将反应釜置于带有回流装置的微波炉内,在微波作用下回流加热90min,取出反应釜,分离出固体产物,用去离子水洗涤至pH=7,过滤后真空干燥得到TiO 2纳米管。
二、二氧化钛纳米管的结构表征方法
对于纳米材料的表征可以包括定性观察，定量的结构分析、成份
纳米管，形貌表征上主要了解分析、价态和原子占位确定。对于TiO
2
管的几何尺寸，包括管长、直径、管壁层数等，晶体结构上主要了解晶胞参数、价态和原子占位、杂质、结构缺陷。性质上还可以了解光谱特性、光致变色、气敏性能等。
1、XRD（X射线粉末衍射实验）
XRD是鉴定物质晶相的有效手段，可确定晶胞的原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原子数等。高分辨XRD可得到比普通XRD更可靠的结构信息，获取有关晶胞内相关物质的元素组成、尺寸与键长等纳米材料的精细结构方面的数据和信息。XRD还可以用来分析二氧化钛光催化剂的金红石型与锐钛矿型的晶型转变及晶型含量以及粒径。
XRD测定表明锐钛矿型原料用水热法制备的纳米管是无定型的，经400°C煅烧3 h后又变成锐钛矿型[24]。从纯钛酸和过渡金属离子置换的钛酸纳米管的XRD图能够得知置换后的钛酸纳米管没有新的衍射峰，但各衍射峰的强度略有差异，置换离子对结晶度有一定影响[25]。梁建[26]叫等进行XRD分析，发现通过水热法制得的二氧化钛纳米管为
.
锐钛矿和金红石混晶型TiO
2
的XRD图谱
TiO
2
2、透射电镜(TEM)，高分辨航向电镜(HRTEM)及选区电子衍蔓J,J(SEAD)
透射电子显微镜尤其是高分辨透射电子显微镜在通过对材料的物质表面及内部进行形貌观察，进行电子衍射分析及高分辨电子显微术研究，对晶体结构及晶体性能进行研究，配合能谱仪可以对各种元素进行定性，定量及半定量的微区分析，梁建等通过TEM发现二氧化钛纳米管样品的形貌是中空的管状，而非实心纳米线。通过HRTEM发现纳米管的径向尺寸并不相同，管壁层数也并不相同，层数多达15层，而且两端都是开口的。
也有用TEM研究发现存在纳米颗粒，纳米管，纳米带等不同的微观结构，通过控制反应温度(同时控制系统压力)可以实现二氧化钛纳米材料微观结构的调节。随反应温度的升高变化，TiO
经历了颗粒状到
2
管状和带状的变化。但也有观点认为水热合成过程中温度较高，晶体生长速度过快所形成金属钛盐的层状结构较厚，不易卷曲成管，在超
声分散及盐酸水洗时层状结构剥离形成纳米片[27]。
通过TEM研究，王芹等发现110℃水热法，随时间延长，6 h后纳米粉末会渐渐转变成片状，14 h后纳米管形成，但长度较短，24 h后管长明显增加。这一点和洪剑[28]等的发现有所不同。王保玉等制得300～500 nm的直管，有的是双层关，有的是多层管。TiO
纳米管为
2
无定型结构。400°C的煅烧后，管状结构被破坏成为锐钛矿的实心结构。
邵颖[29]等通过TEM观察到的纳米管管径均匀，管壁粗糙，由许多纳米粒子组成。
非常细小的TiO
2
TiO
的TEM图像
2
Ti0
2
纳米管(a)和不同尺寸纳米管管壁(b)的HRTEM图像
TiO
2纳米管的SEM图像
纳米管横截面的HRTEM像(a)和管的截面模型(b)
3、X射线能谱(EDS)分析方法
X射线能量色散谱方法(EDS--energy—dispersive x—ray spectroscory)，简称X射线能谱方法。根据这种特征X射线的峰值处的能量值就可以确定物质的种类，根据其积分强度还可以确定其组成。能谱仪是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜使用。
宋旭春[30]等以纳米管的微区能谱元素分析(EDS)表明二氧化钛纳米管中掺入了铁离子。
4、紫外可见光谱
紫外一可见吸收(UV-VIS)光谱已成为二氧化钛表征的一种常用方
法，且是探测半导体能带结构的最直接简便的方法，根据紫外一可见光吸收边可以推算半导体材料的带隙。邵颖等对二氧化钛纳米管在紫外可见区的漫反射谱图发现纳米管的吸收带边与二氧化钛膜相比具有明显的蓝移，说明纳米管的禁带更宽，其空穴电子对具有更前的氧化还原能力，表现出更高的光催化能力。而梁建驯等则发现二氧化钛纳米管的光学吸收带边与原料二氧化钛粉体没有明显的改变，但有蓝移现象。锐钛矿和金红石型二氧化钛纳米管壁原料二氧化钛的吸收作用有所增强。宋旭春等通过光催化降解亚甲基兰，发现Co、Fe、Cr置换后的钛酸纳米管的光催化活性有所提高，n、Ni、Cu置换后的钛酸纳米管的光催化活性有所降低。
三、二氧化钛纳米管的应用研究
1、作为太阳能电池原料
纳米晶多孔电极的染料敏化太阳Gratzel[31]在1991年提出用TiO
2
能电池,并成功制备出光电转换效率超过7%的太阳能电池。Adachi[32]
纳米管制备出染料敏也成功利用管长为300nm、管径为10nm的TiO
2
纳米管制化太阳能电池,其光电转换效率为4. 88%。Gopal等[33]用TiO
2
备出的染料敏化太阳能电池,在光照条件下产生的光电密度为7.87mA/cm2,其光电转化效率为2.9%。
2、作为催化剂载体
纳米管以其特有的比表面性质引起了科学家的极大兴趣。由TiO
2
于TiO 2纳米管有较高的比表面积和较强的吸附能力, 可作为优良的催化剂载体。Hippe [33]等在1999年用溶胶凝胶模板法制备了负载Pt 的TiO 2纳米管, 将Pt(NH 3)4HCO 3作为模板制得了TiO 2纳米管, 然后在高温下煅烧还原成金属Pt,从而制得均匀负载Pt 的TiO 2纳米管。V.Idakiev 等[34]利用TiO 2纳米管作为载体负载纳米金, 并对比了表面活性模板和氧化铝模板作为载体的催化性能,经实验表明,其催化活性得到大幅的改善和提高。
3、作为光催化剂
随着TiO 2纳米管研究的深入,加之其优良的结构特性,使得TiO 2纳米管在环境治理方面有着广阔的应用前景和市场价值。Xie [35]利用阳极氧化法制得的TiO 2纳米管来降解双酚A(BPA)。通过实验发现,在紫外光照射3h,没有催化剂的情形下,BPA 自我降解率为2.9%,而TiO 2纳米管存在条件下的,BPA 降解率达80.1%,比一般TiO 2纳米物质的降解率高出51.1%。Mei Wang 等[36]利用掺杂Pd 的TiO 2纳米管氧化甲醇燃料电池中的甲醇,取得了令人满意的结果。实验中发现,掺杂3wt%Pd 的TiO 2纳米管的催化活性强于掺杂Pd 的TiO 2纳米微粒和纯Pd 。
4、作为气敏传感器材料
TiO 2纳米管可以应用于传感器材料检测O 2和可燃性气体H 2和CO 等。特别是用作汽车尾气传感器,通过检测汽车尾气中的O2含量来控制和减少尾气中CO 2和NO 2的排放量。Varghese 等[37]用TiO 2纳米管来检测H 2含量,发现TiO 2纳米管对H 2敏感度很高,其光敏性比其他结构类型TiO 2材料高100倍,检测范围0.01%~4%。Grimes 等[38]设计和建立了
无线传感器网络用于在线检测H 2浓度,这种TiO 2纳米管H 2传感器具有极高的灵敏度,H 2浓度最小可以检测到5×10-8。Mor 等[39]利用阳极氧化法制得了掺杂有Pd 的TiO 2纳米管,并将该纳米管用于H 2传感器。
5、用作光裂解水的材料
由于TiO 2纳米管独特的光催化活性,加之其较大的比表面积,不少研究者开始利用TiO 2纳米管光裂解H 2O 来制取H 2。Mor 等[40]成功地将TiO 2纳米管用于光裂解技术中,在波长为320~400nm,能量强度为100mW/cm 2的光照射下,其H 2产生速率达到了960μmol/h ·W(24mL/h ·W),转换效率达6.8%。在所有报导的光电化学电池中,其H 2产生率最高。Park 等[41]还研究了掺杂了C 原子的TiO 2纳米管裂解水的性质,通过实验证明,掺杂后的TiO 2纳米管在可见光下,光裂解水的效率大幅度提高,是TiO 2纳米粒子(P-25)的20倍。目前,TiO 2纳米管光裂解水仍处于探索和实验阶段。
四、新型二氧化钛纳米管材料的研究方向
1、非金属掺杂
Tokudome 等[42]以自制的二氧化钛纳米管为原料,用0.5mol/L 的HNO 3作为表面质子化试剂,然后与氨水溶液反应,在673K 煅烧得到了淡黄色的粉末N-TiO 2纳米管,实验表明该纳米管可以吸收400nm 以上的可见光,并且对异丙醇具有可见光催化活性,其催化活性在空气中和水中在紫外光辐照后没有减弱,与未掺杂的氧化钛纳米管相比较,其光催化活性得到了提高。Schmuki 等[43]和Bard 等[44]分别制得了氮掺杂
的和碳掺杂的二氧化钛纳米管。
2、金属掺杂
目前对氧化钛纳米管的金属掺杂报道主要集中在金、银和铂等贵金属。由于金对负载介质的粒子大小和结构很灵敏,用金比较适合对其负载型氧化钛纳米管的催化活性进行评价。Tomoki等[45]研究了氧化钛纳米管掺杂金后性质的变化,其高分辨电镜和电子衍射结果表明,二氧化钛纳米管的晶体构型不同于锐钛矿相,也不同于金红石相。Au/TiO
2
催化剂相比,具有较低的CO氧化活性和纳米管和参照标准的Au/TiO
2
的氧化活性。宋旭春等[46]采用温和的水热方法合成了掺铁中等强度H
2
的纳米管,并发现以金红石掺铁的TiO
纳米粉体为前驱体得到长约
2
200nm、管径10nm左右的掺铁纳米管,但对其应用性质没有进一步研究。
五、展望
目前对氧化钛纳米管的生成机理和组成还存在着分歧,有必要采用新的表征手段深入研究氧化钛纳米管的生成机理,以便定向合成出功能更强大的纳米元器件,到目前为止尚未见到有单层氧化钛纳米管的报道。
当前的氧化钛纳米管的掺杂仅限于少数贵金属和极少量的非金属。拓展氧化钛纳米管的掺杂空间,以便对其光电磁的性质进行深入广泛的研究,同时可以加深对氧化钛纳米管形成机理的认识。
就合成方法而言,模板法、阳极氧化法、浓碱水热合成法各有优点
和不足,探索更好的合成方法,以便达到对氧化钛纳米管的形态和纳米尺寸的调控。
开展应用领域的研究,据报道氧化钛纳米管比其它任何形式的钛的光催化性能都高大约100倍,如果通过掺杂或其它合成方法,既能利用太阳能高效率地分解水变成氢气和氧气,同时又能存储氢气,那么太阳能电池和氢经济时代就不是一个遥远的梦想[47]。
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39.Mor G K,Carvalho M A,Varg hese O K,et al.A room-temperature TiO
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纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的评价 实验报告 班级： 组别：指导老师: 小组成员:
实验目的： 1. 培养小组自主设计及完成实验的能力和合作能力。 2. 了解纳米二氧化钛的粒性和物性。 3. 掌握溶胶－凝胶法合成TiO2 的方法。 4. 研究二氧化钛光催化降解甲基橙和亚甲基蓝水溶液的过程和性质。 5. 通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实验思维 与实验技能。 一、溶胶凝胶法制备二氧化钛 1 实验原理：纳米粉体是指颗粒粒径介于1?100 nm之间的粒子。由于颗粒尺寸的微 细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、 光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。 纳米Tiθ2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分 散性好等。基于上述特点，纳米Tiθ2具有广阔的应用前景。利用纳米Tiθ2作光 催化剂，可处理有机废水，其活性比普通Tiθ2(约10 μm)高得多；利用其透明性 和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆 品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种Tiθ2感光材料。如何开 发、应用纳米Tiθ2,已成为各国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧 化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级 二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活 性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1 ?3]，因此，本实验采用溶胶-凝 胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。 制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇 (C2H5θH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰 醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使Ti(O-C4H9)4 在C2H5OH中水解生成Ti(OH)4,脱水后即可获得TiO2。在后续的热处理过程中， 只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐 钛型二氧化钛。 钛酸四丁脂在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的，总水解
2012 /2013 学年第 2 学期环保材料课程考核试卷 A■、B□ 课程代码： 17000450 任课教师_施文健考试形式：开卷■、闭卷□ 课程性质：通识□、基础□、专业■、必修■、选修□、考试□、考查■、指选□、跨选□适用年级/专业二年级/环境工程学分/学时数 2/32 考试时间1周…………………………………………………………………………………………………………学号1117030320 姓名陈柱良专业环境工程得分 撰写小论文：环境工程材料――×××研究进展 学生通过对应用于防止、治理、修复环境污染的材料，包括净化材料、环境修复材料以及环境替代材料等材料中就某一种具体的环境工程材料的研究进展进行综述。学生的工作由国内外文献检索、阅读、归纳总结、并对该研究领域进行展望、小论文写作组成。小论文内容：题目、前言（目的意义）、国内外研究现状包括：材料的制备方法、材料表征、理化性能、在环境工程中的应用，写出学生自己的学习后的认识、观点或展望在该领域研究方向及应用前景。具体要求：查阅的中文文献≥10篇、英文文献≥5篇、小论文字数5000字左右、列出参考文献。
二氧化碳纳米管的制备与应用 前言： 纳米TiO 2是一种重要的无机功能材料,多呈颗粒状，它在环境光催化领域作为催化剂已引起广泛重视[1,2]。由于其具有无毒、气敏、湿敏、介电效应、光电转换、光致变色及催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点[3,4]而被广泛应用于各种光催化反应技术中,如自洁材料、介电材料、催化剂极载体、传感器、光催化太阳能电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等领域。Ti02纳米管是其又一种存在形式，纳米Ti02在光催化降解水中有机污染物方面有明显的优势[5]，而且还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高其光催化性能；特别是若能在管中填充更小的无机、有机、金属或磁性纳米级颗粒形成一维复合纳米材料，将会大大改善Ti02的光电、电磁、催化及抗菌等性能。目前,对TiO 2纳米薄膜、纳米粉体及掺杂改性的纳米TiO 2复合材料的制备、结构相变及其应用已进行了大量研究。但对于TiO 2纳米管的光电性能、催化性能及其应用的研究还处于起步阶段。TiO 2纳米管是纳米TiO 2的一种新的存在形式,与其他形态的纳米TiO 2材料相比,它具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有望进一步提高TiO 2的光电转换效率和光催化性能,特别是若能在该纳米管中掺杂部分无机、有机、金属或者磁性材料而制备出复合纳米材料,则TiO 2纳米管的光电性能和催化活性将得到大大的改善。
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
纳米二氧化钛的制备方法及形貌特征 盛丽雯重庆交通大学应用化学08300221 摘要：纳米二氧化钛以其优异的性能成为半导体光催化剂的杰出代表，探寻优良的二氧化钛制备工艺有着重要的现实意义。本文主要介绍了近年来国内外纳米二氧化钛制备工艺的研究状况，根据反应体系的物理形态将制备工艺分成气相、液相、固相三大类进行阐述，在此基础上分析比较了不同制备工艺的优缺点，最后展望了今后的发展方向。 关键词：纳米二氧化钛、制备方法、形貌特征。 1 纳米二氧化钛的制备方法 1．1 气相法 气相水解法利用氮气、氧气或空气作载气，把TiC1 或钛醇盐蒸气和水蒸气分别导人反应器，进行瞬间混合快速水解反应。通过改变各种气体的停留时间、浓度、流速以及反应温度等来调节纳米TiO的晶型和粒径。该方法制得的产品纯度高、分散性好、表面活性大，操作温度较低，能耗小，且对材质纯度要求不是很高，可实现连续生产；但控制过程复杂，并且直接影响着产品的晶型和粒径。气相氧化法是以TiC1 为原料，氧气为氧源，氮气作为载气的氧化反应，反应经气、固分离后制得纳米TiO：。该法制得的产品纯度高、分散性好；但设备结构复杂，材料要求耐高温、耐腐蚀，自动化程度高，研究开发难度大。气相氢氧火焰法以TiC1 ，H2，O：为原料，将TiC1 气体在氢氧焰中(700～1 000℃)高温水解制得纳米TiO。产品一般是锐钛型和金红石型的混晶型，产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，自动化程度高；但所需温度高，对设备材质要求较高，对工艺参数控制要求精确。气相热解法以TiC1 为原料，在真空或原料惰性气氛下加热至所需温度后，导入反应气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米TiO。产品化学活性高、分散性好，可以通过控制反应气体的浓度和炉温来控制纳米TiO的粒径分布；但投资大、成本高。 1．2 液相法 溶胶一凝胶法以钛醇盐Ti(OR) 为原料，经水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经低温干燥、烧结处理即可得到纳米TiO粒子。该法制得的产品纯度高、粒径小、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低；但原料价格昂贵、生产成本高，凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。化学沉淀法将沉淀剂加入TiOSO，H TiO，或TiC1 溶液中，沉淀后进行热处理。该法工艺过程简单，易工业化，但易引入杂质，粒度不易控制，产物损失多。水解法以四氯化钛或钛醇盐为原料，经水解、中和、洗涤、烘干和焙烧制得纳米TiO。该法制得的产品纯度高、粒径均匀；但水解速度快、反应难控制、成本大、能耗高、难以工业化生产。水热法以TiOSO，TiC14或Ti(OR)4为原料，高温高压下在水溶液中合成纳米TiO。该法制得的产品纯度高、粒径分布窄、晶型好；但对设备要求高、能耗较大、操作复杂、成本偏高。在综合对比研究了纳米二氧化钛的各种制备方法后，提出了利用偏钛酸原料廉价易得的特点，简化工艺过程，采用化学沉淀法来制备纳米TiO的工艺方案，并进行了长时间的中试，现就该工艺的特点及中试过程中所遇到的问题进行阐述。 1 气相法制备二氧化钛 气相法一般是通过一些特定的手段先将反应前体气化，使其在气相条件下发生物理或化学变化，然后在冷却过程中成核、生长，最后形成纳米TiO2颗粒。 1.1 化学气相沉积法
南京信息工程大学综合化学实验报告 学院：环境科学与工程学院 专业：08应用化学 姓名：章翔宇 潘婷 袁成 钱勇 2010年6月25号
纳米二氧化钛的制备及性质实验 1、实验目的 熟悉溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛的方法及相关操作； 理解二氧化钛吸附实验的原理和操作； 掌握数据处理的方法 2、溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛 2.1 需要的仪器 恒压漏斗、茄行烧瓶、量筒、移液管、铁架台、磁力搅拌、磁子、冷凝管、温度计、烘箱、研钵 2.2 需要的试剂 钛酸丁酯异丙醇浓硝酸蒸馏水 2.3 实验步骤 1.50ml钛酸丁酯溶16ml的异丙醇中，摇匀（在恒压漏斗中进行） 得到溶液A 2.取200ml 的蒸馏水，加入0.32 ml 的浓硝酸，摇匀（在茄行烧瓶中进行），得到 溶液B 3.将烧瓶固定在铁架台上，进行磁力搅拌，将溶液A 逐滴滴加至溶液B中，使两溶液 缓慢接触，并进行水解反应，得到溶液C 溶液C室温回流，记载下当时的室温 4.回流分若干天进行，保证回流时间不少于48小时，得到溶液D 5.蒸干方式：将溶液D进行水浴加热85度并不断搅拌将水分蒸发干，得E 6.将E放入烘箱100烘干 7.研磨至粉末状； 2.4 实验结果 1、回流分4天进行，总计回流时间50小时，室温为15℃。 2、经研磨，得到白色细粉末状固体。称量得二氧化钛质量为11.233g,理论产量不小于11.785g，损失为产品转移过程中损失。 3、纳米二氧化钛性质实验 3.1 二氧化钛吸附试验 1、仪器：烧杯（500mL），容量瓶（1000mL），样品瓶（6个），电子天平，磨口瓶，超 声波清洗机，玻璃注射器，过滤器，分光光度计 2、试剂：二氧化钛粉末，染料X-3B（分子量615），蒸馏水 3、实验步骤： 1、用电子天平称取60mg染料，配成1000mL的60mg/L溶液（避光保存）。 2、将烧杯润洗后，倒入100ml染料溶液，再倒入称量好的50mg的二氧化钛粉末。 静置后置于超声波清洗机中（70℃超声40分钟，注意避光）。剩余原液取样保存编
第14卷 第2期邵阳高等专科学校学报Vol.14.No.2 2001年6月Journal of Shaoyang College J un.2001文章编号:1009-2439(2001)02-0081-10 碳纳米管的结构、制备、物性和应用 唐东升1 唐成名2 刘朝晖3 解思深1 (①中国科学院物理研究所与凝聚态中心,北京 100080) (② 邵阳高等专科学校,湖南邵阳 422004) (③ 南华大学现代教育技术中心,湖南衡阳 430000) 摘要:综述了碳纳米管的研究进展,简单地介绍了单层碳纳米管和多层碳纳米管的基本形貌、结构及其表征,列举了几种主要的制备方法以及特点,介绍了碳纳米管优异的物理化学性质,以及在各个领域中潜在的应用前景. 关键词:碳纳米管;结构;制备;应用;透射电子显微镜;扫描电子显微镜 中图分类号:O469 文献标识码:A 碳是自然界中性质最为独特的一种元素,它通过不同的成键方式所形成结构和性质迥异的同素异形体(石墨和金刚石),在很久以前就被人类所认识:当碳原子与四个近邻原子以共价键结合(sp3杂化)时,形成各向同性坚硬的金刚石,而当碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合而第四个价电子成为共有化电子(sp2杂化)时,形成各向异性柔软的石墨.以sp2杂化模式成键的石墨具有六角网格的层状结构,层内是通过强共价键相互作用,而层与层之间是通过弱范德瓦耳斯键相互作用.在常压下石墨一直到很高的温度仍是碳的热力学稳定的体相(金刚石仅仅是动力学稳定的体相).然而随着人类对物质世界的认识深入到介观层次(～100nm)时,这种古老的元素呈现出全新的结构和物性,比如当石墨微晶的尺寸很小(比如纳米量级)时,情况就和体相很不一样了,因为此时每个石墨微晶中只有有限数目的碳原子,具有悬挂键的碳原子的密度会很大,这时石墨的层状结构就会弯曲封闭,以至边缘的具有悬挂键的碳原子相互结合成键使得系统的能量最低.这种由石墨原于层弯曲构成的闭合的壳层结构就是我们所要讨论的富勒烯和碳纳米管. 1984年爱克森(Exxon)石油公司一个小组在研究碳团簇时得到了如下结论[1]对于1≤n≤30奇数与偶数的C n都是存在的;(2)对于20≤n≤90只有C2n形式存在.他们认为碳原子链可以达到24个原子.遗憾的是他们并没有对较大的团簇做进一步的研究.一年之后英国Sussex大学的克罗托教授到美国Rice大学与柯尔(R.F.Curl)和斯莫利(R.E.Smalley)进行合作研究.他们认为宇宙空间存在的反常红外吸收可能与空间存在的碳团簇有关.于是他们利用一台激光蒸发团簇束的实验设备来制备长链碳分子.在对合成的所谓长链碳分子进行测量时,出人意料的结果出现了,在碳原子簇的质谱图上质量数为720的地方存在一个强峰,其强度为其它峰强度的30倍[3].在对实验结果的反复论证和分析后,他们提出了由60个碳原子组成的具有类似于足球形状的截角二十面体的完美对称性结构.在这个结构中60个碳原子位于此截面体的60个顶点上.而32个面分别由20个六面体及12个五面体组成,五面体各不相邻.在此笼状结构中碳原子没有悬键,因而能量低结构稳定.各个原子成键情况完全相同.随后的一系列实验证实了这些设想.这样,在碳的家族中,又增加了新的一员-C60[2～5],三位教授因此获得了1996年诺贝尔化学奖. 此后两项工作引起了世界范围内研究富勒烯(C60)的热潮:(1)1990年,德国马普研究所的克莱希墨(W. Kratschmer)教授和美国亚历桑那大学的霍夫曼(D.R.Huffman)教授从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出毫克级的C60,并得到了C60单晶[6].这一重大进展为进一步研究C60的性质和应用打下了坚实的基础.(2)海顿(R. C.Haddon)教授等人发现碱金属掺杂后形成的M3C60具有较高的超导转变温度(T c～33K)[7].于是大家纷纷用与克莱希墨类似的方法从放电烟灰中制备C60[8～12],并进行掺杂研究,但很少有人对放电过程中阴极上形成的沉积物产生兴趣.碳的管状物虽然早有报道,但由于管径较大没有受到人们的重视[13,14].日本NEC公司的饭岛(S.Iijima)教授是一名杰出的电镜专家,在对碳材料的研究方面具有相当丰富的经验[15].他第一个对石墨棒放电所形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究,他发现有一种针状物,这种针状物的直径为4～30nm,长度约为 收稿日期:2001-01-15
纳米二氧化钛的制备及其光催化活性评价 实 验 报 告 组别：第七组 组员：曲红玲高晗 班级：应121-2 指导老师：翁永根老师
纳米二氧化钛的制备及其光催化活性评价 一、实验目的 1、掌握利用简单的原料制备纳米材料的基本方法和原理。 2、了解二氧化钛的应用和多种制备方法的优缺点。 3、了解纳米半导体材料的性质。 4、了解纳米半导体光催化的原理。 5、掌握光催化材料活性的评价方法。 二、实验原理 二氧化钛，化学式为2TiO ，俗称钛白粉。多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌。以纳米级2TiO 为代表的具有光催化功能的光半导体材料，因其颗粒细小、比表面积大而具有常规材料所不具备的优点，以及较高的光催化活性、高效的光点转化性能等，在抗菌除雾、空气净化、废水处理、化学合成及燃料敏化太阳能电池等方面显出广阔的应用前景。 1、纳米二氧化钛的制备 纳米二氧化钛的制备方法有很多。主要分为两类：一类是液相法合成，包括液相沉淀法、液相凝胶法、醇盐水解法、微乳液法及水热法；另一类是气相法合成，包括四氯化钛氢氧焰水解法、四氯化钛气相氧化法、钛醇盐气相氧化法、钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相热解法。其中，溶胶凝胶法是近年来制备二氧化钛广泛使用的方法。本试验采用溶胶凝胶法制备二氧化钛。 溶胶凝胶法中，反应物为水、钛酸四丁酯，分相介质为乙醇，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过度，使钛酸四丁酯在无水乙醇中水解生成()4OH Ti ，脱水后即可得到2TiO 。在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以得到二氧化钛。 在以乙醇为溶剂，钛酸四丁酯和水发生不同程度的水解反应，钛酸四丁酯在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的。 一般认为，在含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团。上述溶胶体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，最后形成稳定的凝胶。此过程中涉及的反应为： ()()OH H C OH Ti O H H OC Ti 944249444+=+ ()()OH H C TiO H OC Ti OH Ti 942494442+=+ ()O H TiO OH Ti 2242+? 2、光催化活性评价 光触媒在光照条件下（可以是不同波长的光照)所起到的催化作用的化学反应，通称为光反应。光催化一般是多种相态之间的催化反应。 本次试验是进行紫外光催化活性评价，分别通过测量在亚甲基蓝和甲基橙中，反应前
碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
1. 纳米TiO 2粉体制备方法 物理法 气相冷凝法: 预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物 高能球磨法: 工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差 化学法 固相法: 依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒 液相法: 就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。 以四氯化钛为原料,其反应为 TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl , Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O. 以醇盐为原料,其反应为 Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH , Ti (OH) 4 ???→煅烧 TiO2 + 2 H2O. 主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。 溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.
气相法: 其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的 常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。 2. 纳米TiO2薄膜制备方法： 除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)： 制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产; 水热合成法： 通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500℃左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去. 是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃处理12h，可得到平均粒径15～20nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到
碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
纳米二氧化钛制备方法 陈早明 郑典模 (南昌大学环境与化学工程学院 江西南昌330029) 摘 要 文章阐述了纳米二氧化钛粒子的制备方法,和各种制备方法的所具有的特点。并提出了目前制备方法所存在的一些不足之处。 关键词:二氧化钛 纳米 制备 1 引言 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒,它的尺寸大于原子簇,小于通常的微粉。通常,把仅包含几个到数百个原子或尺度小于lnm的称为“簇”,而把粒径在1—100nm之间微粒称为纳米粒子。当小粒子尺寸进入纳米量级时,其本身就具有了量子尺寸效应,小尺寸效应,表面效应和量子隧道效应,因而展现许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。而纳米二氧化钛(T i02)由于其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点。因此倍受关注,制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点之一。(1) 2 纳米二氧化钛的制备方法 纳米二氧化钛的制备方法可分为气相法和液相法两大类。 2.1 气相制备法 2.1.1 低压气体蒸发法(1) 此种制备方法是在低压的氩、氮气等惰性气体中加热普通的T i02,然后骤冷生成纳米二氧化钛粉体,其加热源有以下几种:(1)电阻加热法;(2)等离子喷射法;(3)高频感应法;(4)电子束法;(5)激光法,这些方法可制备lOOnm以下的二氧化钛粒子。 2.1.2 活性氢—熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧,使金属熔融,电离的N2,Ar等气体和H2溶入熔融金属,然后释放出来,在气体中形成了金属的超微粒子,用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米二氧化钛微粒。 2.1.3 溅射法(1) 此方法是用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入Ar 气,两电极间施加的电压范围为0.3—1.5kV。由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成。在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面,靶上的T i02就由其表面蒸发出来,被惰性气体冷却而凝结成纳米T iO2粉末,粒度在50nm以下,粒径分布较窄。 2.1.4 流动液面上真空蒸发法 用电子束在高真空下加热蒸发T iO2,蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上,通过圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜,含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面,然后在真空下进行蒸馏获得T iO2超微粒子。 2.1.5 钛醇盐气相水解法(2) 该工艺最早是由美国麻省理工大学开发成功的,可以用来开发单分散的纳米T iO2,其反应式如下: nT i(0R)4,+2nH2O(g)————>nT iO2(s)
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强，因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carb on nano tubes(CNTs) are nano meter-sized carb on materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure large surface area high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertn ess. Selecti ng appropriate methods to prepare carb on nano tube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparis on of the adva ntages and disadva ntages of carb on nano tube composites the enhan ceme nt mecha ni sms of the CNTs catalysts are in troduced. Afterwardthe lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carb on nano tube; composite; en ergy storage batteries; applicati on 1引言 碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料,它 的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价，储锂的容量增大；第三，碳纳米管具有良好的导
第 页（共 页） 课 程 ___________ 实验日期：年 月曰 专业班号 _____ 别 ______________ 交报告日期： 年 月 日 姓 名_ _学号 报告退发： （订正、重做） 同组者 _____________ 次仁塔吉 __________ 教师审批签字： 实验名称 _________________ 纳米二氧化钛粉的制备及其光催化活性的测试 、实验目的 1. 了解制备纳米材料的常用方法，测定晶体结构的方法。 2. 了解XRD 方法，了解X-射线衍射仪的使用，高温电炉的使用 3. 了解光催化剂的（一种）评价方法 、实验原理 1.纳米TiO 2的制备 ① 纳米材料的定义：纳米材料指的是组成相或者晶相在任意一维度上尺寸小于 100nm 的材 料。 纳米材料由于其组成粒子尺寸小， 有效表面积大，从而呈现出小尺寸效应， 表面与界面效应 等。 ② 纳米TiO 2的制备方法：溶胶凝胶法，水热法，火焰淬火掺杂法，阳极氧化法，电泳沉积 再阳极氧化法，高温雾化法，溅射法，光沉积法，共沉淀法。 本实验采取最基本的，利用金属醇盐水解的方法制备纳米 TiO 2，主要利用金属有机醇盐能 溶于有机溶剂，且可以水解产生氢氧化物或氧化物沉淀。 该方法的优点：①粉体的纯度高，②可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 西安交通大学化学实验报告
③制备原理：利用钛酸四丁酯的水解，反应方程如下 Ti OC4H9 4 4出0 =Ti OH 4 4C4H9OH Ti OH 4 Ti OC4H9 4=TiO2 4C4H9OH Ti OH 4 Ti OH 4=TiO2 4H2O 2. TiO 2的结构及表征 我们通过实验得到的TiO 2是无定形的，二氧化钛通常有如下图上所示的三种晶状结构: A:板钛矿B:锐钛矿C:金红石 无定形的TiO2在经过一定温度的热处理后，会向锐钛矿型转变，温度更高会变成金红石型。 我们可以通过X-射线衍射仪测定其晶体结构。 纳米TiO 2的景行对其催化活性影响较大，由于锐钛矿型TiO 2晶格中含有较多的缺陷和缺位，能产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；而具有最稳定晶型结构的金红石型TiO2，晶化态较好，所以几乎没有光催化活性。 多晶相样品根据XRD测试获得XRD图谱。根据图谱的衍射角度对应的峰，我们可以测定 各晶相的含量。【用晶相含量百分比表示】（其中20-25为金红石型的特征衍射峰，25-27 为锐钛矿型的特征衍射峰） C A A 100% A A A R 同时，根据XRD图谱可以估计样品的直径
TiO2纳米管的制备及其亲水性研究 一, TiO2纳米管的制备 1 实验方法：阳极氧化法。 2 实验原料及仪器：纯钛片 0.5%HF溶液稳压电源烧杯吹风机镊子 3 二氧化钛纳米管阵列形成机理 电化学阳极氧化法形成TiO2纳米管阵列的过程是电场作用下,浸入HF电解液中的钛基体表面阻挡层与电解液界面处出现TiO2生成和TiO2的化学溶解并生成纳米管的过程。在阳极氧化过 程的开始阶段,钛基体与电解液中的 O-2或OH-迅速生成一层很薄的氧化层,即阻挡层,并在 形成的阻挡层两边产生较大电场。在电场的作用下,电解液中的氟离子定向撞击阳极钛基体表面并与之发生反应,从而在阻挡层的表面形成许多小凹坑,下述反应式表明阻挡层小凹坑 的形成原因: 随着TiO2生成和TiO2的化学溶解之间达到平衡，小凹坑逐渐变深进而形成纳米管。 4 实验装置： 4 实验步骤：○1取9片纯钛片磨平，用蒸馏水清洗后分3组,每组3片。（只用蒸馏水清 洗吗？） ○2将氧化设备浸入体积分数为0.5%的HF溶液中，调节稳压电源使电压稳定在15V. ○3取第一组3片纯钛片编号为1,2,3 分别固定在阳极侵入HF溶液中反应35,40,45 分钟。 ○4待反应完成后将钛片取出，取出时注意标记钛片的正反面（对着阴极为正面），用吹风机将钛片吹干
○5调节稳压电源使电压稳定在20V 取第二组钛片编号4,5,6号，重复○3○4步操作 ○6调节稳压电源使电压稳定在25V 取第三组钛片编号 7,8,9号，重复○3○4步操作 4 实验现象: 没通电时Ti片表面有大量气泡冒出，接通电源后阴极有气泡出现并与阳极气泡一同消失。制得样品吹干后表面呈浅绿色或淡紫色。 二, 亲水性的测量 1. 原理：TiO2纳米管的亲水性可通过测出水滴在其表面的接触角直观明了的表示出来。 2. 仪器：注射器，接触角测量仪，蒸馏水 3. 步骤：用注射器吸入蒸馏水，分别测出水在 9片样品表面的接触角，并且测出样品正反两面的接触角 4. 将测得数据记录在下面表格中 保存好标红色的这几个样品，开学拿去做扫描电镜。 由表中数据看出接触角最大的是第5号样品，分析表中数据可得出阳极氧化法制TiO2纳米管阵列最佳条件为：电压20V,反应时间为40分钟。 三,最佳条件下亲水性测量 再取6片磨平纯钛片分别在20V电压下反应40分钟制取TiO2纳米管阵列
纳米二氧化钛的制备方法综述
纳米二氧化钛的制备方法综述 【摘要】纳米二氧化钛(Ti02)具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、
吸收性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点倍受关注,制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点之一。本文主要对纳米二氧化钛的各种制备方法作了简单介绍。 【关键词】纳米二氧化钛、制备 【正文】二氧化钛的制备方法可分为气相法和液相法两大类。 一、气相制备法 低压气体蒸发法此种制备方法是在低压的氩、氮气等惰性气体中加热普通的Ti02,然后骤冷生成纳米二氧化钛粉体,其加热源有以下几种:(1)电阻加热法; (2)等离子喷射法; (3)高频感应法; (4)电子束法; (5)激光法, 这些方法可制备lOOnm以下的二氧化钛粒子。 活性氢—熔融金属反应法含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧,使金属熔融,电离的N2,Ar等气体和H2溶入熔融金属,然后释放出来,在气体中形成了金属的超微粒子,用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米二氧化钛微粒。 溅射法此方法是用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入Ar气,两电极间施加的电压范围为0.3—1.5kV。由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成。在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面,靶上的Ti02就由其表面蒸发出来,被惰性气体冷却而凝结成纳米TiO2粉末,粒度在50nm以下,粒径分布较窄。 流动液面上真空蒸发法用电子束在高真空下加热蒸发TiO2,蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上,通过圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜,含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面,然后在真空下进行蒸馏获得TiO2超微粒子 钛醇盐气相水解法该工艺可以用来开发单分散的纳米TiO2,其反应式如下: nTi(0R)4,+2nH2O(g)————>nTiO2(s)+4nROH 优点是操作温度较低、能耗小,对材质要求不是很高,并且可以连续化 TiCl4,高温气相水解法该法与气相法生产白炭黑的原理相似,是将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解, 其化学反应式为: TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)→TiO2(s)+4HCl(g)
姓名：陈静学号：2009200428 碳纳米管制备技术研究进展 摘要：碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由石墨碳原子层卷曲而成。由于拥有潜在的优越性能，碳纳米管无论在物理、化学还是在材料学领域都将有重大发展前景。近年来，美国、日本、德国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构，碳纳米管的研究进展随之加快，并在制备及应用方面取得了突破性进展。本文着重从碳纳米管的制备方法与应用前景两方面，阐述了碳纳米管的研究进展与发展潜力。 0 引言 随着微电子技术的进一步发展，微细化成为器件的重要发展方向，纳米器件的研究成为近几年的热点。并出现了许多不同的纳米器件制备工艺，如,：操纵原子、模板法制备纳米材料、纳米材料选择性生长等，但还未出现材料选择性好、成本低、可批量生产的技术。目前，以纳米材料为模块，采用自下而上的构筑加工工艺（Bottom-up）制作纳米器件已成为一个亮点。这种工艺中，纳米材料可经不同制备方法获得，并可对其进行提纯、筛选等一系列前处理，进而充分保证了材料的质量，Bottom-up的构筑方式可根据设计要求实现任意纳米级尺寸的纳米器件，但目前还未出现有效、可控排布纳米材料的有关报道。 碳纳米管由于具有独特的结构、电学性质，已成为制备纳米器件的首要候选材料。碳纳米管是一种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的结构显示出了极强的量子效应和奇特的物理化学性能，在催化、复合材料、储能材料和微电子器件等诸多领域表现出了很大的潜在应用前景。目前制备碳纳米管的方法有石墨电弧法、激光法、催化裂解法(CVD)等，其中前两种方法存在产量少，不易实现工业化生产的特；而CVD法以其设备简单，成本低，反应过程容易控制，产量高等优点成为目前制备碳纳米管的主流。