反应注射成型技术在聚氨酯材料合成中的研究与应用
摘要：主要介绍反应型注射技术，以及在聚氨酯合成中的研究与应用，并对几种不同的类型的RIM-PU注射成型技术进行介绍
关键词：反应型注射聚氨酯自增强
1. 前言：
反应注射成型，简称RIM( Reaction Injection Molding)，是将两种或两种以上具有反应性的液体组分在一定温度下注入模具型腔内，在其中直接生成聚合物的成型技术。即将聚合与成型加工一体化，或者说，直接从单体得到制品的“ 一步法注射技术”。和传统的热塑性注射成型(TIM)不同，RIM是单体在模具中聚合而形成固体聚合物，而TIM是聚合物在模具中冷却才成型。其它反应成型加工方法，如单体浇铸成型、热固性塑料的注射成型，虽然也是在形成部件的形状后完成聚合反应。而在RIM中，单体和模具的温度没有很大的不同，而是靠基体激烈撞击混合来活化反应。和各种聚合物加工方法相比RIM制品最节能，RIM 是目前聚合物加工领域中引人注目的新方向。
RIM技术可用于聚氨酯、硅橡胶、环氧树脂和尼龙的成型加工。RIM聚氨酯发展尤为迅速，现已用于制造汽车内饰件、机器外壳和家具等。汽车行业为了获得高模量的聚氨酯制品，又发展了增强反应注射成型(RRIM)。聚氨酯(PU) 反应注射成型(RIM) 近年来发展十分迅速，其主要原料有A料和B料。A料通常为低分子量聚酯或聚醚，有时也加入其他添加剂。B料为各种异氰酸酯，目前国内外常用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI )或液化改性MDI (L—MDI)。反应注射成型聚氨醋( RIM—PU) 是70年代初聚合物加工领域中研制开发的一门新型交叉成型技术，它是由低粘度高活性的异氰酸酯和多元醇经高压碰撞混合，通过化学、物理等变化而成型的。它具有成型温度和压力低、能耗少、材料性能优良等优点，近年来发展和应用极为迅速。
2. RIM在聚氨酯方面的发展
聚氨酯RIM聚氨酯制品(RIM—PUR) 是世界上开发最早且首先达到实用
化的品种：通过配方的调整．利用RIM可生产出不同密度的软、硬制品，由低密度的发泡材料到高密度的结构泡沫材料，低或高模量的弹性体等。
生产聚氨酯所用原料有多异氰酸酯以及能与多异氰酸酯起反应的混合化合物(多元醇、催化剂、表面活性剂、阻燃剂及其它添加剂) 。影响聚氨酯性能的主要因素包括：化学组成(软段和硬段之比) 、化学结构的类型(异氰酸酯的化学反应类型) 、密度、交联度和相分离程度。异氰酸酯是形成聚氨酯硬链段的主要材料，通常适合于R I M－P U R工艺的异氰酸酯为M DI ( 4，4 ' －二苯基甲烷二异氰酸酯) ，纯MDI的异氰酸酯的官能度为 2.0 ，在室温下为固态(熔点为42 ℃) ，需对其加以改性，使之在室温时成为液体，以适合RIM工艺要求。一般有碳化二亚胺改性的液化MDI (C－M－MDI ) 和氨酯改性的液化MDI (U－M－MDI ) 。不同改性液化MDI对RIM工艺和所制材料性能有不同的影响．C－M－MDI 制得的RIM 翩品伸长率和撕裂强度好。但耐热性差、脆化温度较高：而C－M－MDI 制得的RIM制品脆化温度较低。但它的弯曲弹性模量和热稳定性优于U－M－MDI。聚合多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇由于粘度小、流动性好。
而较适合RIM体系。用于RIM的聚醚多采用环氧乙烷封端的高活性聚醚。扩链剂一般是能和异氰酸酯反应生成刚性链段的低分子量的二元醇或二元胺，RIM—PUR常用的扩链剂是1，4-丁二醇(BD)，BD扩链剂的用量影响着材料的硬段、软段组成，进而影响材料的性能。除此之外，若用芳胺作扩链剂可生成聚氨酯／聚脲混合链型聚合物，RIM－PUR－脲制品的耐热性较好，若用端胺基聚醚替代聚醚多元醇，芳胺作扩链剂可生成纯聚脲型聚合物，RIM－聚脲制品的耐热性更好，同时由于原材料具有较强的反应性，因此无需加入催化剂，从而保证了制品的纯度，使聚脲在高温下具有良好的物理力学性能和颜色的稳定性，可任意设汁为硬和软的汽车和非汽车用配件。
3. 几种增强型RIM-PU介绍
3.1增强反应注射成型聚氨酯(RRIM-PU)
RRIM－PU是在RIM－PU基础上完善并发展起来的，是在RIM－PU中加人增强剂，使之不仅保持RIM－PU工艺的特点，同时又赋予RIM－PU制品更多的优异特性。所用增强剂一般有玻纤、碳纤及Kevlar纤维等，其中玻纤是目前用量最大、最经济的纤维增强剂。王士才等发现在RRIM－PU体系中，玻纤的合适长度为不大于1.5mm，大于3mm则不适合RRIM－PU工艺；并且测得RRIM－PU的力学性能和热稳定性明显优于RIM－PU。美国目前RRIM－PU产量已占RIM－PU45%以上，RRIM－PU制品以其优异性能替代钢材应用于工业结构件上，尤其是汽车构件上，如制造汽车挡泥板、车头格子镶板、车门、引擎罩盖乃至车身等，以降低汽车成本和车重节约能源。
3.2结构反应注射型(SRIM)
结构反应注射成型(SRIM)技术，是80年代中期在RIM技术的基础上完善和发展起来的，它是将增强长纤维成毡、网或其它现状，在反应注射前预先配制在金属模具中，然后再进行反应注射成型的一门新兴聚合物加工成型技术，使之不仅保持RIM工艺的基本优点，同时又赋予SRIM制品更多的优异特性。其所用增强材料形式一般有毡、网或布，其中毡片形式使用最多，一般有玻璃纤维和碳纤维毡、尼龙毡及不锈钢纤维毡等，而使用最多的是连续股长玻璃纤维毡。王士才等研究了在SRIM化学体系的基础上，以玻璃纤维毡片为增强剂，预先配制在模具中，然后进行SRIM技术，制备了聚氨醋改性聚异氰脉酸醋(PU－PI)增强塑料(SRIMPU－PI)，研究表明：以SRIM技术制得的PU－PI无论在热稳定性能上还是在物理机械性能上，都大大优于未增强的RIM材料，并随玻毡用量的增加，材料的性能得到明显改善。SRIM技术是在RIM技术上采用增强材料与聚合物的复合，不仅能显著提高聚合物材料的热稳定性能，而且还能大大提高材料的力学机械性能，使之成为高强度、高模量和高度热稳定性的优质材料，可作为结构硬件来使用，因此自80年代中期以来，SRIM在国外得到迅速发展和应用，尤其是在汽车工业上。
3.3反应性注射成型聚氨酯同步互穿聚合物网络(RIM SIN)
在RRIM中将玻纤等增强材料加入PU体系中具有体系粘度高、填料磨损、固体颗粒在液体流中不稳悬浮等缺点，而互穿聚合物网络(IPN)结构的形成往往使材料物理机械性能表现出协同效应，这意味着以生成IPN网络拓扑结构实现材料增韧或增强等改性的可能性。与RRIM方式相比，RIM SIN是通过向PU反应体系中添加第二反应性刚性组分，以内增强方式实现PU材料的改性，故无需改变RIM常用的单体结构，同时也避免了加人无机增强材料所带来的诸多缺点。采用环氧树脂、不饱和聚酯树酯或乙烯基酯树脂等形成的刚性网络与聚氨酯合成的互穿聚合物网络，可制备RIM材料。在这些RIM SIN形成过程中出现的一些动力学行为，实际上与它们形成过程中两个网络间的互穿以及形态发展直接有关。此外，在这些RIM SIN形成过程中，网络间的化学键效应不可忽略，它对网络的形成速率、IPN的结构形态和材料的力学性能产生极大的影响。总之，RIM 是一种新颖、经济的加工技术，国外RIM技术已在热固性、热塑性塑料、合成橡胶等高分子材料方面取得很大成功，在我国虽然起步晚，但前景广阔。
3.4长玻璃纤维增强聚氨酯反应注射成型工艺(PU－LFI)
长玻璃纤维增强聚氨酯反应注射成型工艺(PU－LFI)是在聚氨酯结构反应注射成型(Pu．SRIM)工艺基础上开发的一种新型增强PU—RIM生产技术。该技术是在高压浇注机混合头附近将长玻璃纤维切割成长度为1.0～10cm的长纤维，PU 物料注入模腔之前，在混料腔内与直接添入的切碎纤维浸润、混合，经化学反应固化成型，制得玻璃纤维增强PU制品。与SRIM工艺相比，LFI工艺有明显优点：不需在模腔内预置玻璃纤维毡，而是通过机械手把两步法变成单一操作，生产周期可缩短，操作人员劳动条件也得到明显改善，还可根据需要调整提高产品
中纤维含量；LFI工艺使用的玻璃纤维比用传统SRIM工艺的玻璃纤维毡成本降低一半左右，加工经济；混合头被固定到机械手上，机械手通过电脑程序在模腔上方移动，通过开口浇注法把长玻璃纤维和PU物料混合，由于精确控制，可避免SRIM工艺中润湿不良而产生空隙，对于形状复杂的大型汽车部件加工较适用，并可减少废料；制品密度相对均匀，力学性能较高。据统计，LFI工艺和SRIM 工艺相比，一般可节省费用l 5％－20％。
目前已有德国Krauss．Maffei公司、Hennecke公司和意大利Cannon公司提供LFI成型工艺生产设备，Bayer公司和Huntsman公司也开发出相应的PU材料。黎明化工研究院在原有LD—SRIMPU材料的基础上，开发了制品性能和工艺性能良好的LD－LFI PU材料，并替代进口，大量用于各种类型汽车零部件的生产。
4. 结论
通过查阅文献资料，首先对反应性注射成型（RIM），以及对反应性注射在聚氨酯的合成应用（RIM-PU）方面有了一定的了解。并着重讨论了增强型的反应性注射聚氨酯（RRIM-PU）的工艺与应用。可以发现长玻璃纤维增强聚氨酯反应注射成型工艺(PU－LFI)是技术最先进，使用前景最为广泛的一种工艺方法，事实上现在进入生产的也越来越多。
5.参考文献
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①聚氨酯泡沫塑料产量最大的泡沫塑料产品，相对密度大多在0.03～0.06之 间，硬泡热导率仅为软木或聚苯乙烯泡沫塑料的40％左右，有足够的强度、耐油性和粘接能力，是优良的防震、隔热、隔音材料，广泛用于家电保温（冰箱、冷柜、热水器、太阳能热水器、热泵热水器、啤酒保鲜桶、保温箱等）、设备保温（供热管道、原油化工管道、罐体、冷藏运输、客车保温等）、建筑节能（外墙保温、屋面防水保温、冷库、建筑板材、防盗门/车库门、卷帘门等）等隔热保温领域以及包装、装修装饰（装饰板、仿木家具、工艺品等）领域。聚氨酯软质泡沫塑料弹性好，还是理想的座垫、床垫材料。 ②聚氨酯橡胶按其加工方式分混炼型、热塑型和浇铸型三类。混炼型生胶是饱 和的或有少量双键的端羟基聚氨酯，可用普通橡胶的加工方法加工成型，产量较小。热塑型橡胶有全热塑性和半热塑性两种，前者是线型结构,后者有少量交联,它们可以用热塑性塑料的加工方法和设备成型。浇铸型橡胶多采用液态的预聚物与扩链剂迅速混合后浇铸成型或进行喷涂，适应性较强。目前，大约有三分之二的聚氨酯橡胶制品采用浇铸法成型。近年来出现的反应注射成型技术，可从液体单体直接注压而快速反应成型，具有生产效率高、设备投资少以及制件性能好等优点。 ③聚氨酯涂料分双组分和单组分两种：双组分聚氨酯涂料为聚醚型，将多异氰 酸酯和聚醚两组分溶液直接混合使用；单组分聚氨酯涂料为不饱和聚酯型，包括油改性型、湿固化型和封闭型三种。聚氨酯涂料采用喷雾、电沉积、浸渍等方法施工。涂层耐磨，耐汽油、油脂、水和无机酸蒸气,具有高绝缘性和粘附力,长期色泽鲜艳。 ④聚氨酯胶粘剂一般由多异氰酸酯和含羟基聚酯化合物双组分体系组成。可以 含有固化引发剂、粉末填充剂（氧化钛、氧化锌、水泥）、溶剂（丙酮、醋酸乙酯、氯代烃）。应用前将两组分直接混合,贮存期为1～3h。固化时间在室温下不少于24h,或在100～150℃并加压至0.03～0.05MPa下为1～3h固化。 这种胶与各种材料均具有较高的粘接力。固化后对水、矿物脂、燃料、芳烃、大气均稳定。工作温度-200～120℃，价格较昂贵。应用于航空和空间技术、建筑、机械等的金属、塑料、玻璃、陶瓷结构连结，以及聚合物薄膜的复印材料，鞋底和鞋面的胶接等。
反应注射成型技术在聚氨酯材料合成中的研究与应用 摘要：主要介绍反应型注射技术，以及在聚氨酯合成中的研究与应用，并对几种不同的类型的RIM-PU注射成型技术进行介绍 关键词：反应型注射聚氨酯自增强 1. 前言： 反应注射成型，简称RIM( Reaction Injection Molding)，是将两种或两种以上具有反应性的液体组分在一定温度下注入模具型腔内，在其中直接生成聚合物的成型技术。即将聚合与成型加工一体化，或者说，直接从单体得到制品的“ 一步法注射技术”。和传统的热塑性注射成型(TIM)不同，RIM是单体在模具中聚合而形成固体聚合物，而TIM是聚合物在模具中冷却才成型。其它反应成型加工方法，如单体浇铸成型、热固性塑料的注射成型，虽然也是在形成部件的形状后完成聚合反应。而在RIM中，单体和模具的温度没有很大的不同，而是靠基体激烈撞击混合来活化反应。和各种聚合物加工方法相比RIM制品最节能，RIM 是目前聚合物加工领域中引人注目的新方向。 RIM技术可用于聚氨酯、硅橡胶、环氧树脂和尼龙的成型加工。RIM聚氨酯发展尤为迅速，现已用于制造汽车内饰件、机器外壳和家具等。汽车行业为了获得高模量的聚氨酯制品，又发展了增强反应注射成型(RRIM)。聚氨酯(PU) 反应注射成型(RIM) 近年来发展十分迅速，其主要原料有A料和B料。A料通常为低分子量聚酯或聚醚，有时也加入其他添加剂。B料为各种异氰酸酯，目前国内外常用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI )或液化改性MDI (L—MDI)。反应注射成型聚氨醋( RIM—PU) 是70年代初聚合物加工领域中研制开发的一门新型交叉成型技术，它是由低粘度高活性的异氰酸酯和多元醇经高压碰撞混合，通过化学、物理等变化而成型的。它具有成型温度和压力低、能耗少、材料性能优良等优点，近年来发展和应用极为迅速。 2. RIM在聚氨酯方面的发展 聚氨酯RIM聚氨酯制品(RIM—PUR) 是世界上开发最早且首先达到实用
第2章实验部分 2.1实验原料及仪器 2.1.1实验原料 实验用到的主要试剂见表2.1。 表2.1实验主要原料 试剂名称缩写纯度生产厂家甲苯二异氰酸酯TDI 分析纯上海凌峰化学试剂有限公司聚氧化丙烯二醇1000 PPG1000 工业级天津石化三厂 聚氧化丙烯二醇2000 PPG2000 工业级天津石化三厂 聚氧化丙烯二醇2000 TDB2000 工业级天津石化三厂 聚四氢呋喃醚二醇1000 PTMG1000 工业级天津石化三厂 聚氧化丙烯三醇1000 TMN1000 工业级天津石化三厂 凤凰牌环氧树脂6101 E-44 工业级江苏三木化工集团有限公司正丁醇n-butanol 分析纯国药集团化学试剂有限公司三羟甲基丙烷TMP 工业级天津市博迪化工有限公司2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯Tx-2 分析纯国药集团化学试剂有限公司二端氨基低聚醚胺D2000 工业级江苏三木化工集团有限公司三端氨基低聚醚胺T403 工业级江苏三木化工集团有限公司盐酸HCl 分析纯国药集团化学试剂有限公司 碳酸钠Na2CO3分析纯国药集团化学试剂有限公司 二正丁胺C2H8N2分析纯国药集团化学试剂有限公司 丙酮C3H6O 分析纯国药集团化学试剂有限公司 乙醇C2H6O 分析纯国药集团化学试剂有限公司 乙醇C2H6O 工业级哈尔滨华信化工有限公司
2.1.2实验仪器 实验室用的主要仪器设备见表2.2。 表2.2实验使用的主要仪器设备 设备名称设备型号生产厂家环境力学分析谱仪粘弹仪DMA 50 法国METRA VIB公司动态热分析仪DMA+450 法国METRA VIB公司差示扫描量热仪（DSC）Q800 美国TA公司的Q800 FT-IR Spectrometer FT-IR 200美国V ARIAN公司 数显邵尔A硬度计TH-200 北京时代之峰科技有限公司FA2004型电子分析天平FA2004上海天平仪器厂 DK-98-1电热恒温水浴锅DK-98-1天津市泰斯特仪器有限公司电热恒温真空干燥箱DZF 上海跃进医疗器械厂 数显式鼓风干燥箱GZX-GF-Ⅱ上海跃进医疗器械厂2.2材料的制备 2.2.1阻尼层材料 约束复合阻尼材料主要由约束层和阻尼层共同组成，阻尼层材料主要为复合材料提供阻尼性能。目前对于阻尼层的选择主要是具有较宽的阻尼温域和较高的阻尼损耗峰值。聚氨酯弹性体材料由于其软段相与硬段相之间存在一定的不相容性，能在材料内部形成微相分离，为材料提供额外的阻尼性能。【49】 2.2.1.1阻尼层材料的制备 本研究中，以预聚体法合成相应的聚氨酯弹性体材料。所谓预聚体法，是指通过控制端羟基低聚物与多异氰酸酯反应过程中异氰酸基团过量，使生成的聚合物端基为异氰酸根，然后选用特定的扩链剂（交联剂）对其进一步固化并成型。 本课题在阻尼层材料制备过程中，分别以PPG2000和TDI作为聚氨酯弹性体中的软段和硬段。其中软段PPG2000为低分子量聚醚，由环氧丙烷在特定初始剂作用下开环聚合而成，因此其结构中含有大量的醚键和饱和碳链，较端羟基聚酯和聚烯烃分子链更为柔顺，能够为聚氨酯弹性体材料提供较高的阻尼损耗峰值；相应的硬段部分选择甲苯二异氰酸酯（TDI），根据基团贡献理论，在分子
什么是TDI、MDI，聚氨酯的用途 近期经常见诸报端的化工产品TDI，产品价格一路走高、许多大型石化企业纷纷上马，节能减排等等，TDI是什么那，它有什么用途那？解释一二： tdi(甲苯二异氰酯)是常用的多异氰酸酯的一种，而多异氰酯是聚氨酯(pu)材料和重要基础原料。聚氨酯工业最常用的tdi是2，4-tdi两种异构体的混合物，主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。 知道了吗，tdi是生产聚氨酯重要原料，而另一个知名的MDI也是生产聚氨酯重要原料，也是价格备受追捧，那聚氨酯是做什么的那？ 聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空.... 1、PU软泡Flexible PU 垫材——如座椅、沙发、床垫等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域； 吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料； 织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆棉；玩具 2、PU硬泡Rigid PU 冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料； 工业设备保温——如储罐、管道等； 建筑材料——在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大； 交通运输业——如汽车顶篷、内饰件（方向盘、仪表盘）等； 仿木材——高密度（密度300~700kg/m3）聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是结构泡沫塑料，又称仿木材，具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点，强度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材用作各类高档制品。 灌封材料——例如防水灌浆材料、堵漏材料、屋顶防水材料 花卉行业——PU花盆、插花泥等 3、PU半硬泡Semi-rigid PU 吸能性泡沫体——吸能性泡沫体具有优异的减震、缓冲性能，良好的抗压缩负荷性能及变形复原性能，其最典型的应用是用于制备汽车保险杠； 自结皮泡沫体（Integral Skin Foam）——用于制备汽车方向盘、扶手、头枕等软化性内功能件和内部饰件。自结皮泡沫制品通常采用反应注射模塑成型（Reaction Injection Moulding，简称RIM）加工技术； 微孔弹性体——聚氨酯微孔弹性体最典型的应用是用于制鞋工业。 4、聚氨酯弹性体（PU Elastomers） 浇注型聚氨酯弹性体（简称CPU）——是聚氨酯弹性体中应用最广、产量最大的一种； 热塑型聚氨酯弹性体（简称TPU）——热塑型聚氨酯弹性体约占聚氨酯弹性体总量的25%左右； 混炼型聚氨酯弹性体（简称MPU）——占聚氨酯弹性体总量的10%左右。 实心轮胎；印刷、输送胶辊；压型胶辊；油封、垫圈球节、衬套轴承；O型圈；撑垫；鞋底、后根、包头；衬里；齿轮等，不同应用领域，选择的弹性体的硬度范围不同。 在矿山、冶金等行业的应用——筛板、摇床等 在机械工业方面的应用——胶辊、胶带、密封件等； 在汽车工业方面的应用——轮胎、密封圈等； 在轻工业方面的应用——聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维； 在建筑工业方面的应用——防水材、铺装材、灌封材等。 5、聚氨酯鞋底料（Shoe Sole） 聚氨酯鞋底具有诸多优点：密度低，质地柔软，穿着舒适轻便；尺寸稳定性好，储存寿命长；优异的耐磨性能、耐挠曲性能；优异的减震、防滑性能；较好的耐温性能；良好的耐化学品性能等等。聚氨酯多用于制造高档
详细解析微注射成型技术以及其缺点 导语：微注射成型点击认领开放分类：技术微注射成型的提出源于1985年，微注射成型(也称微成型)用于生产总体尺寸、或特征功能区、或公差要求以毫米甚至微米计的制品。随着高技术和精密技术的快速发展，在光通信、计算机数据存储、医疗技术、生物技术、传感器和传动装置、微光学器件、电子和消费类产品，以及设备制造和机械工程等领域中，微注射成型制品呈现快速增长的需求。微注射成型- 简介微齿轮微注射成型的提出源于1985年，微注射成型(也称微成型)用于生产总体尺寸、或特征功能区、或公差要求以毫米甚至微米计的制品。随着高技术和精密技术的快速发展，在光通信、计算机数据存储、医疗技术、生物技术、传感器和传动装置、微光学器件、电子和消费类产品，以及设备制造和机械工程等领域中，微注射成型制品呈现快速增长的需求。典型例子包括：手表和照相机部件，汽车撞击、加速和距离传感器，硬盘和光盘驱动器读写头，医疗传感器，微型泵，小线轴，高精度齿轮、滑轮和螺旋管，光纤开关和接插件，微电机，外科仪器和通讯制品等。由于制品的微型特征，因此需要特殊的成型机械和辅助设备来完成各种生产操作，如：注射量控制、模具排空(真空)、注射工艺、制品顶出、分离、检验、存放、定位和包装。另外模具嵌件和模腔制造也需要特殊的技术。微注射成型- 分类尽管微注射成型的方法并没有清楚定义，但一般认为应用于生产以下三类产品或部件的工艺可称为微注射成型。1、重几微克到几分之一克，尺寸可能在微米(mm)级的微注塑成型制品，如微齿轮、微操纵杆等。图1是德国Hengstler公司用聚醚酰亚胺制得的微齿轮，齿轮轴孔直径和齿廓宽度均小于1mm。聚碳酸酯小透镜2、传统尺寸的注射成型制品，但具有微结构区域或特征功能区，例如：带有数据点隙的光盘、具有微表面特征的透镜、使用塑料薄片技术制造微齿轮的薄片等。图2和图3是聚碳酸酯小透镜和透明小齿轮。注意齿轮表面布有宽度小于1mm的同心圆，用于后续制作计数器的数据区。3、可具有任意尺度，但尺寸公差在微米级的高精度制品，例如光纤技术用接插件等。图4是一种汽车用微卡子，卡体采用聚甲醛(POM Delrin)，卡体尾片厚度为700mm。为减轻运行时卡体振动，采用第二台注射机和旋转模具，在卡体中部共注射一小块弹性体，材料为PE-PA共聚物。微注射
聚氨酯合成工艺路线 、八— O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂. 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 合成路线 ⑴二元醇 n-1OH R3 OH 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应 按其 BDO）； 预聚反应: R2 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯线 性聚氨酯 R2 氨基甲酸酯 ⑵二元胺 n-1HN F4 NH. F O H II I H O H I II 1 H O H I I I * |-O —R[ O C N 1 IL ―2---------- N------- C^-N —R1 1 1 —&— N——C -- N- 氨基甲酸酯脲脲 H N——R2 — NCO C——N——R2 ----- O ------- R i ------ O O H II I Ri — O——C——N 氨基甲酸酯 O H H O I IL R C^O------------- R3— O——C ---------- N
交联反应 : 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚 氨。 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为11O~115C①，真空度133.3Pa的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至50C 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG在125C会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降低。所以在实 验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG加热真空脱水， 并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI溶液滴入已经脱水的PEG聚醚溶液中 ②，再加入微量的催化剂DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小 时后到(80± 5)C⑤，恒温计时反应2h得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH) =1.85 ~1.90。若TDI过少不仅会使得PEG两端不 能都均匀的接上TDI，还会因为游离的TDI减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体 的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI过多，游离的TDI增多，用BDO扩链时，游离的TDI会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI的预聚反应有足够 的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的 ____ O R i O O C l C I I 硬段交联反应后: ^H-O ---- R 1 -- O O H N——H O ------ H I N H O n-1
聚氨酯 聚氨酯的工业生产主要是由多元有机异氰酸酯和各中氢给予体化合物（通常如含端羟基的多元醇化合物）反应制备。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品：泡沫塑料，弹性橡胶，油漆、涂料，合成纤维、合成皮革、胶黏剂等。应用范围从航空飞行器到工农业生产，从文体娱乐器械到人们日常的衣食住行。 聚氨酯化学中的最基本反应：含活泼氢的醇类化合物所含的羟基与异氰酸酯进行亲核加成反应，生成氨基甲酸酯基团。 异氰酸酯 氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚合物中具有硬链段特征。而聚氨酯实际上就是由刚性基团（链段）和软链段构成的嵌段共聚物。 异氰酸酯中常见的R基的吸电子能力的基本顺序为：硝基苯基＞苯基＞甲苯基＞苯亚甲基＞烷基。 异氰酸酯与聚醇低聚物反应：1 异氰酸基＞羟基，端基为异氰酸基，主要用于PU弹性体、黏合剂、涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等； 2 异氰酸基=羟基，主要用于泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备； 3 异氰酸基＜羟基，端基为羟基，使用情况较少，主要用于便于贮存的生胶、黏合剂和某些中间体的制备。 小分子醇类主要用作扩链剂、反应润滑剂等参与反应并生成氨基甲酸酯基团。 异氰酸酯与苯酚反应的过程可逆，利用这种可逆反应制备封闭型异氰酸酯衍生物从而应用于单组份聚氨酯黏合剂、涂料、弹性体等产品的合成中。 异氰酸酯与水反应可生成二氧化碳，水因此被用作为最廉价的化学发泡剂，但该反应放热量大且会产生脲基。 异氰酸酯与羧酸反应的反应活性较低，远低于伯醇或水与异氰酸酯间的反应活性，在正常的生产条件下很少能参与反应。 异氰酸酯与胺的反应，胺类化合物大多都呈现一定的碱性，反应速度远快于异氰酸基与羟基的反应速度，即胺类化合物与异氰酸酯的反应速度要比其他含活泼氢化合物高得多。 异氰酸酯与脲基、胺酯基等的反应，能在生成的聚合物中提供一定支链结构，改善了聚氨酯制品的力学性能。 异氰酸酯的自聚反应，异氰酸酯二聚体的生成反应仅局限于芳香族异氰酸酯，而异氰酸酯三聚体在芳香族和脂肪族异氰酸酯中都可以由反应制备。三聚体的碳氮原子六节环结构热稳定性好，使得聚氨酯具备更好的耐热性能，可用于硬质泡沫塑料的制备。 异氰酸酯的自缩聚反应，二异氰酸酯在加热和有机磷催化剂的存在下发生自缩聚反应生成碳化二亚胺，可用于制备抗水解稳定剂；制备液化MDI；提高聚氨酯材料的耐水解能力。 在聚氨酯工业中主要使用的是含有两个或两个以上异氰酸基的有机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯。按分子结构：芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。按功能特点：通用型多异氰酸酯、非黄变型多异氰酸酯、“无机”元素型多异氰酸酯及异氰酸酯三聚体衍生物、屏蔽型异氰酸酯衍生物等。 通用型有机异氰酸酯主要有TDI、MDI和多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）等，制备工艺成熟，但存在光照黄变的缺点。 聚氨酯黄变机理：芳香族异氰酸酯形成的芳香族胺酯键受紫外线照射后分解生成芳胺并与苯环产生共振重排，生成共轭醌式结构的生色团。
在产品设计中，要达到合理运用塑料材料的目的，除了要掌握各种塑料的特性、按照正确的选材方法合理选材外，还要熟练掌握塑料的工艺，只有这样才能按照产品的功能要求合理的进行塑料构成类的产品设计。对于工业设计师来说，必须较全面地认识各种塑料的性质，懂得如何将造型设计的细节与成型、加工过程整体规划，最终才能获得满意的产品。 一、塑料的成型工艺 塑料的成型是将原材料制成具有一定形状制品的工艺过程。塑料的成型工艺有多种，着重介绍注射成型、挤出成型、压制成型、压延成型、吹塑成型、热成型、手糊成型、传递模塑成型、浇铸成型、缠绕成型、喷射成型、醮涂成型、片状模塑料成型、拉拔成型、发泡成型等。 （一）注射成型 注射成型又称注塑成型，是热塑性塑料的主要成型方法之一，也适应部分热固性塑料的成型。其原理是将粒状或粉状的原料加入到注射机的料斗里，原料经加热熔化呈流动状态，在注射机的螺杆或活塞推动下，经喷嘴和模具的浇注系统进入模具型腔，在模具型腔内硬化定型。如图6-53为注射成型原理图。 图6-53注射成型原理图 （引自杰姆斯·伽略特著常初芳译. 设计与技术. 北京：科学出版社，2004.）注射成型的模具具有一个型腔，其形状与需要加工成型的零件形状相反。熔融的塑料通过模具中心的浇注口进入，填充模具，溶液在模具内部形成了中空的形状。注射成型的模具有冷流道二板模具、冷流道三板模具、热流道模具几种。 注射成型工艺的优点有：能一次成型外形复杂、尺寸精确的塑料制件；可利用一套模具，成批地制得规格、形状、性能完全相同的产品；生产性能好、成型周期短、可实现自动化或半自动化作业；原材料损耗小、操作方便、成型的同时产品可取得着色鲜艳的外表等。
聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 的 合 成 及 应 用 姓名：樊荣 学号：2009296015 专业：化学 化学化工学院
聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用 樊荣 2009296014 化学 （山西大学化学化工学院山西太原030006） 摘要：聚氨酯丙烯酸酯（PUA）体系综合了聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂各自的优点，使得该体系具有耐溶剂性，耐低温性，耐磨性，耐热冲击性，柔韧性和良好的粘结性，成为目前研究比较活跃的体系。本文就对近年来聚氨酯丙烯酸酯的一些合成方法、性能研究及在各个领域中的应用景做一个简单的综述。 关键字：聚氨酯丙烯酸酯合成性能应用前景 Synthesis of polyurethane acrylate and its application Fan rong 2009296014 chemical (Chemistry and Chemical Engineering of Shanxi University, Taiyuan, Shanxi 030006) Abstract: polyurethane acrylate (PUA) system integrated polyurethane resin and acrylic resin and their respective advantages, so that the system is solvent resistance, low temperature resistance, wear resistance, thermal shock resistance, flexibility and good adhesion, becomes the present study comparing active system. The article in recent years polyurethane acrylate some synthetic methods, properties and applications in various fields of king to do a simple review. Keywords: acrylate polyurethane ，synthesis ，properties ， potential applications 前言 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。该体系涂料已经广泛应用于金属、木材、塑料涂层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面.目前，PUA已成为防水涂料领域应用非常重要的一大类低聚物，鉴于PUA固化速度较慢、价格相对较高，在常规涂料配方中较少以PUA为主体低聚物，往往作为辅助性功能树脂使用，大多数情况下，配方中使用PUA主要是为了增加涂层的柔韧性、降低应力收缩、改善附着力。但是由于PUA树脂优异的性能，对PUA的研究也日益增多，聚氨酯丙烯酸酯也逐步向跟其他类型的树脂共聚形成杂化体系，向水性体系发展，特别是水性体系因直接采用水稀释降低粘度，使制成的涂料更加环保和健康，减少了活性单体的使用，在很大程度上弥补了PUA树脂价格贵的不足，可以扩大PUA树脂的应用范围，同时减少甚至不使用单体，有效地降低了防水涂料的收缩，减少固化时的内应力，增加涂料的附着力和提高涂膜的柔韧。
聚氨基甲酸酯 百科名片 聚氨基甲酸酯 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。 目录 聚氨基甲酸酯 聚氨酯涂层剂 行业发展 施工工艺 用作鲨鱼皮泳衣 相关新闻 展开 编辑本段聚氨基甲酸酯 基本信息 中文名：聚氨基甲酸酯；聚氨酯 聚氨基甲酸酯 拼音：jù ān jī jiǎ suān zhǐ 前言聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(ＮＨＣＯＯ)的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基
化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外,还可含有醚、酯、脲、缩二脲,脲基甲酸酯等基团。聚氨酯的结构 英文名：polyurethane 研发历史 聚氨酯(简称TPU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。 1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国1945～1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近lO多年发展较快。 制备来源 由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分 聚氨基甲酸酯 子化合物。 聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下： —N=C=O + HOˉ → —NH-COOˉ 聚氨酯的发现：20世纪30年代，德国Otto Bayer 首先合成了TPU。在1950年前后，TPU作为纺织整理剂在欧洲出现，但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理。20世纪60年代，由于人们环保意识的增强和政府环保法规的出台，水系TPU涂层应运而生。70年代以后，水系PU涂层迅速发展，PU涂层织物已广泛应用。80年代以来，TPU的研究和应用技术出现了突破性进展。与国外相比，国内关于PU纺织品整理剂的研究较晚。 主要用途
改性水性聚氨酯涂料的合成工艺 引言： 随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。 聚氨酯的合成工艺： 1.1 主要原材料准备和精制 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品;聚醚多元醇（N220，相对分子质量为2000），工业品；蓖麻油（C.O），分析纯；1，4- 丁二醇（BDO），工业品；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级；环氧树脂E- 20，工业品；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工业品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析纯，使用前用4A 分子筛干燥处理；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯；成膜助剂、流平剂、增稠剂，均为工业品。 1.2光引发剂 作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，在空气中受O 2 的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系，可抑制O 2 的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型。二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空.... 1、PU软泡Flexible PU 垫材——如座椅、沙发、床垫等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域； 吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料； 织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆棉；玩具 2、PU硬泡Rigid PU 冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料； 工业设备保温——如储罐、管道等； 建筑材料——在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大； 交通运输业——如汽车顶篷、内饰件（方向盘、仪表盘）等； 仿木材——高密度（密度300~700kg/m3）聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是结构泡沫塑料，又称仿木材，具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点，强度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材用作各类高档制品。 灌封材料——例如防水灌浆材料、堵漏材料、屋顶防水材料 花卉行业——PU花盆、插花泥等 3、PU半硬泡Semi-rigid PU 吸能性泡沫体——吸能性泡沫体具有优异的减震、缓冲性能，良好的抗压缩负荷性能及变形复原性能，其最典型的应用是用于制备汽车保险杠； 自结皮泡沫体（Integral Skin Foam）——用于制备汽车方向盘、扶手、头枕等软化性内功能件和内部饰件。自结皮泡沫制品通常采用反应注射模塑成型（Reaction Injection Moulding，简称RIM）加工技术； 微孔弹性体——聚氨酯微孔弹性体最典型的应用是用于制鞋工业。 4、聚氨酯弹性体（PU Elastomers） 浇注型聚氨酯弹性体（简称CPU）——是聚氨酯弹性体中应用最广、产量最大的一种； 热塑型聚氨酯弹性体（简称TPU）——热塑型聚氨酯弹性体约占聚氨酯弹性体总量的25%左右； 混炼型聚氨酯弹性体（简称MPU）——占聚氨酯弹性体总量的10%左右。 实心轮胎；印刷、输送胶辊；压型胶辊；油封、垫圈球节、衬套轴承；O型圈；撑垫；鞋底、后根、包头；衬里；齿轮等，不同应用领域，选择的弹性体的硬度范围不同。 在矿山、冶金等行业的应用——筛板、摇床等 在机械工业方面的应用——胶辊、胶带、密封件等； 在汽车工业方面的应用——轮胎、密封圈等； 在轻工业方面的应用——聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维； 在建筑工业方面的应用——防水材、铺装材、灌封材等。 5、聚氨酯鞋底料（Shoe Sole） 聚氨酯鞋底具有诸多优点：密度低，质地柔软，穿着舒适轻便；尺寸稳定性好，储存寿命长；优异的耐磨性能、耐挠曲性能；优异的减震、防滑性能；较好的耐温性能；良好的耐化学品性能等等。聚氨酯多用于制造高档皮鞋、运动鞋、旅游鞋等。
反应注射成型技术 反应注射成型起源于聚氨酯塑料。随着工艺技术的进步，该工艺也扩展到了多种材料的加工中。与此同时，为了拓宽 RIM 技术的应用领域，特别是在汽车行业中的应用，该工艺还引入了纤维增强技术。 RIM 简介 反应注射成型(简称“ RIM”是指将具有高化学活性、相对分子质量低的双组分材料经撞击混合后，在常温低压下注入密闭的模具内，完成聚合、交联和固化等化学反应并形成制品的工艺过程。这种将聚合反应与注射成型相结合的新工艺，具有物料混合效率高、流动性好、原料配制灵活、生产周期短及成本低的特点，适用于大型厚壁制品生产，故而受到了世界各国的重视。 RIM 最早仅用于聚氨酯材料，随着工艺技术的进步， RIM 也可应用于多种材料(如环氧、尼龙、聚脲及聚环戊二烯等)的加工。用于橡胶与金属成型的RIM 工艺是当前研究的热点。 为了拓宽 RIM 的应用领域，提高 RIM 制品的刚性与强度，使之成为结构制品， RIM 技术得到了进一步的发展，出现了专门用于增强型制品成型的增强反应注射成型( RRIM)和专门 用于结构制件成型的结构反应注射成型(SRIM)技术等。RRIM和SRIM成型工艺原理与 RIM 相同，不同之处主要在于纤维增强复合材料制品的制备。目前，典型的RIM 制品有汽车保 险杠、挡泥板、车体板、卡车货箱、卡车中门和后门组件等大型制品。它们的产品质量比 SMC产品好，生产速度更快，所需二次加工量更小。 RIM 成型工艺 1.工艺过程 RIM 工艺过程为：单体或预聚物以液体状态经计量泵以一定的配比进入混合头进行混合。混合物注入模具后，在模具内快速反应并交联固化，脱模后即为RIM 制品。这一过程可简化为：贮存T计量T混合T充模T固化T顶出T后处理。 2.工艺控制 (1)贮存。 RIM 工艺所用的两组分原液通常在一定温度下分别贮存在 2 个贮存器中，贮存器一般为压力容器。在不成型时，原液通常在 0.2~0.3 MPa 的低压下，在贮存器、换热器和混合头中不停地循环。对聚氨酯而言，原液温度一般为20~40 C,温度控制精度为土 1C。 (2)计量。两组分原液的计量一般由液压系统来完成，液压系统由泵、阀及辅件(控制液体物料的管路系统与控制分配缸工作的油路系统) 所组成。注射时还需经过高低压转换装置将压力转换为注射所需的压力。原液用液压定量泵进行计量输出，要求计量精度至少为± 1.5％，最好控制在± 1 ％。 (3)混合。在 RIM 制品成型中，产品质量的好坏很大程度上取决于混合头的混合质量，生产 能力则完全取决于混合头的混合质量。一般采用的压力为10.34~20.68MPa，在此压力范围 内能获得较佳的混合效果。 (4)充模。反应注射物料充模的特点是料流的速度很高。为此，要求原液的粘度不能过高， 例如，聚氨酯混合料充模时的粘度为O.IPa.s左右。 当物料体系及模具确定之后。重要的工艺参数只有 2个，即充模时间和原料温度。聚氨酯物料的初始温度不得超过 90C，型腔内的平均流速一般不应超过0.5m/s。 (5)固化。聚氨酯双组分混合料在注入模腔后具有很高的反应性，可在很短的时间内完成固
第二章文献综述第二章文献综述聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）是在高分子主链上含有许多重复—NHCOO—基团的高分子化合物。一般聚氨酯体系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而得，因此根据选用原料的不同得到不同类型的聚氨酯，主要分为线型和体型两大类。由于性能优异，自20世纪30年[2]代Bayer公司合成了世界上第一个聚氨酯材料——Durethane U问世以来，聚氨酯产量一直增长很快，在国民经济许多领域获得了广泛应用。[3]聚氨酯作为生物材料的肇端是上世纪50年代被用作人工乳房，由此其在生物医用领域潜在的应用前景获得了广泛承认。此后，在心脏起搏器绝缘线、人工血管、介入导管、人工关节、人工软骨、神经导管、控制释放载体等等一系列材[4]料领域发挥了巨大作用。但使用效果最终表明：聚酯型聚氨酯易水解，聚醚型[3,5-9]聚氨酯易于氧化降解。因此，按照作为医疗材料必须做出严格的生物相容性评价的三个方面：（1）血液相容性（2）组织相容性（3）力学相容性。达到要求的聚氨酯才能广泛应用。针对
以上两种聚氨酯的缺点和医用要求，本文主要根据反应机理合成一种新型聚碳酸酯型聚氨酯，并通过实验来检验它的各项指标是否符合医用要求。 2.1 聚氨酯弹性体的基本结构 2.1.1 一般聚氨酯弹性体的基本结构由多异氰酸酯和多元醇或多元醚反应生成的聚氨酯的主要结构是－NHCOO－，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单元。根据其结构可以看出，类似酰胺基团及酯基团的存在，使聚氨酯的化学和物理性能介于聚酰胺和聚酯之[4]间。因此，聚氨酯在粘合剂、高档涂料、建筑材料、涂饰剂等领域得到了广泛应用;同时在生物医用领域也占有了一席之地，例如人造血管、人工心脏瓣膜等，这些无不得益于其优良的微相分离结构。1966年美国学者Cooper及其同事的“线[5]型聚氨酯的黏弹性”对聚氨酯的聚集态作了比较完整的阐释：(1)聚氨酯均是由柔性链段和刚性链段交替连接而成的（AB）n型嵌段聚合物;（2）分子中内聚能很大的刚性链段彼此缔合在一起形成微区的小单元，其玻璃化温度远高于室温，常温下呈现玻璃态,称之为塑料相;构成聚氨酯基质或基体的柔性链段玻璃化温度 2
热塑性聚氨酯材料概况 1、热塑性聚氨酯的概述 热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，简称TPU)，又称聚氨基甲酸酯橡胶，简称聚氨酯橡胶，它是一种可以热塑加工、又可以溶解于某些溶剂的特种合成橡胶线性聚合物，而MPU和CPU等热固性聚氨酯，它们的特点分子中的化学交联导致的三维空间网状结构，使其具备极大的刚性，不能塑化成型。但三种聚氨酯的性能—样，强度和模量都比较高，断裂伸长率和弹性也相对比较好；耐低温、耐磨耗、耐老化、耐撕裂、耐油等特性更是极为优异。TPU作为一类高分子合成材料，具有优良的综合性能。 TPU的耐磨、耐油性，对福射以及臭氧和氧等的抵抗能力以及在化学溶剂中的稳定性都非常好，并且这种材料在很大的拉伸强度下才能使之断裂，断裂时材料达到的伸长率也较大，此外，该材料所能承受的最大压力也非常可观，且弹性模量高。近年来随着TPU研究技术的发展，适用于众多领域的TPU制品被成功研发出来，TPU产品已经在大量领域占据着不可撼动的地位，但是TPU也同时具不容忽视的缺点，如抗滑能力低。并且在TPU的加工过程中，在较小的温度变动下，TPU熔体的粘度可以在很大的范围内发生变化，这使得它的加工过程只能在一小段特定的温度范围内进行，并且它的生产成本高，TPU进一步的推广应用就是由于这些因素而被限制了。 近几年，随着两相材料的发展提升到新的高度，国内外众多学者开始将目光转向了TPU与其他物质的共混制备出性能优异的两相复合材料上。将有机粘土等能够与TPU达到良好的相容效果的特殊填料加入其中，可以使其达到某些特殊性能得以提高的目的。 2、热塑性聚氨酯制备的原料 2.1 低聚合度多元醇
基金项目:湖北省科技厅创新团队基金资助; 作者简介:曾少敏(1984-),男,硕士研究生; 3联系人:E 2mail :zushunxu @https://www.doczj.com/doc/0910289204.html, ,T el :0272611206081 超支化聚氨酯的合成及应用 曾少敏,姚 畅,陈爱芳,易昌凤,徐祖顺3 (湖北大学材料科学与工程学院,武汉 430062) 摘要:超支化聚合物因其独特的结构和性能逐渐成为聚合物领域的研究热点之一,各种合成超支化聚合物 的方法相继被报道。但对于超支化聚氨酯(H BPU )这一类聚合物,由于其官能团的特殊性,很难用传统的方法制得。本文总结了近十几年来制备H BPU 的两类主要方法:一种为单单体法(S M M ),包括光气法、叠氮化合物法、AA ′+B ′B 2法、高选择性化学反应等;另一种为双单体法(DM M ),包括扩链法,低聚物A 2+B 3法。另外简要介绍了H BPU 在固体电解质、相变材料、油墨以及纳米粒子制备等领域的应用。 关键词:超支化聚氨酯;合成;应用 树枝状聚合物由于具有大量的外部官能团和规整的球形结构因而具有一些特殊的性质,如具有良好 的流体力学性能,容易成膜以及多功能性等[1]。但其制备步骤繁琐,成本高,未能被广泛应用。而超支化 聚合物虽然在结构上有一些缺陷,但制备方法简单,不需或只需进行简单的纯化[2],且具有类似树枝状聚 合物的结构,如大量的外部官能团,分子内存在空腔等[3],因而具有广阔的应用前景,近年来也受到了众 多学者的广泛关注[4,5] 。 早在1952年,Flory [6]就从理论上提出AB x (x ≥2)单体可以通过自缩聚作用形成高度支化的聚合物, 但它在近几年才受到广泛重视。上世纪90年代初,K im 和Webster [7]定义了超支化聚合物,至今已有大量 的超支化聚合物被合成,如超支化聚苯[8]、超支化聚醚[9]、超支化聚酰胺[10]、超支化聚醚酮[11]等。聚氨酯 在现代社会很多领域得到了广泛应用,包括泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂[12]等,因而如何制备具有超支 化结构的聚氨酯(H BPU )也引起了各国科学家的重视。本文总结了一些制备H BPU 的方法,并介绍了它在某些领域的应用。1 超支化聚氨酯的合成 自K im 和Webster 定义超支化聚合物以来,各种合成超支化聚合物的方法相继被报道[3]。Y ates 等[13]比较全面地综述了超支化聚合物的制备方法和其在某些领域的应用。制备方法包括逐步缩聚法、自缩合乙烯基聚合、自缩合开环聚合、低聚物A 2+B 3法等。但由于异氰酸根的特殊性,很难用传统的方法制备H BPU 。到目前为止,H BPU 的制备方法可以分为两类:一种为单单体法(S M M );另一种为双单体法(DM M )。 111 单单体法合成HBPU 超支化聚合物主要由AB x (x ≥2)单体一步自缩合制得,比较常用的单体为AB 2型单体。由于聚氨酯原料中的异氰酸根—NC O 和—OH 具有高活性,无法在室温下共存,没有制备H BPU 的AB x 型商业化单体。因而在制备H BPU 过程中,需要首先合成AB 2单体(通常A 为—NC O ,B 为—OH )。常用合成AB 2单体的方法有光气法、叠氮化合物重排法、AA ′+B ′B 2法、高选择性化学反应法,它们各自合成的AB 2单体结构如图1所示。 11111 光气法 由于异氰酸根具有很强的亲核反应活性,在自缩合反应中应当先被保护起来。通常使