Vol.34高等学校化学学报No.32013年3月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 714~719 doi:10.7503/cjcu20120616
高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂的
制备及吸附性能
董佳斌,吴建波,杨 静,宋 玮,戴小军,冶正得,龚波林
(宁夏大学能源化工重点实验室,宁夏天然产物工程技术研究中心,银川750021)
摘要 以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂(CMCPS)为大分子引发剂,CuBr /2,2′?联吡啶(Bpy)为催化剂,采用表面引发原子转移自由基聚合(SI?ATRP)技术,使甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合在CMCPS 树脂表面,制得了环氧化聚合物.将该聚合物与亚胺基二乙酸(IDA)反应,制备了高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂(IDA?PGMA?CMCPS),用元素分析对其进行了表征.考察了螯合树脂对Cu 2+的吸附性能及动力学和热力学参数.该螯合树脂表面IDA 接枝密度达8.15mg /m 2.研究结果表明,树脂对Cu 2+的吸附量随离子浓度和温度的升高而增加,当pH 值为2.2时,对Cu 2+离子的吸附效果最佳.树脂的静态饱和吸附容量为1339.66mg /g,Langmuir 和Freundlich 方程均呈现良好的拟合度.通过热力学平衡方程计算ΔG <0,ΔH =270.60kJ /mol,ΔS >0,表明该吸附过程是自发二吸热二熵增加的过程.动力学研究结果表明,准二级动力学方程能较好拟合动力学实验结果,该过程符合准二级动力学模型.
关键词 亚胺基二乙酸型螯合树脂;表面引发原子转移自由基聚合法;吸附性能;动力学;热力学
中图分类号 O631;O647.3 文献标志码 A
收稿日期:2012?06?29.
基金资助:国家自然科学基金(批准号:21065008)二宁夏大学科研基金(批准号:NDZR10?42)和宁夏大学自然基金(批准号:ZR1103)资助.联系人简介:龚波林,男,博士,教授,主要从事色谱固定相研究及应用.E?mail:gongbl@https://www.doczj.com/doc/0d10137021.html,
螯合树脂是一类在高分子骨架上连接有螯合基团的功能高分子材料,在金属离子的分离二分析二湿法冶金二痕量金属元素的微萃取及环境治理与保护等方面应用广泛[1~4].此外,特定金属离子与螯合树脂的配合物常出现许多新的物理化学性质,可用于催化剂二蛋白质分离与纯化二酶的固定化及免疫传感器的构建等领域[5~7].对高分子材料表面进行化学修饰是制备各种螯合树脂的重要途径之一.现有的化学修饰方法主要是用带有功能基的小分子或聚合物直接锚定在固体基体表面的 Grafting to”方法.该方法普遍存在如下缺点:(1)引入的功能团密度低,造成吸附剂的吸附容量小;(2)在高分子材料表面引入的功能团亲疏水性难以调控,难以满足极性变化范围很宽的复杂体系的分离;(3)引入的功能团种类有限,对特定的分离体系较难获得高选择性的分离[8,9].亚胺基二乙酸(IDA)型螯合树脂是具有 半EDTA”(EDTA 为乙二胺四乙酸)结构的一类螯合树脂,对金属离子具有较强的螯合作用[10,11],且对二价离子具有高度的选择性.目前,主要采用 Grafting to”方法制备IDA 型螯合树脂,该方法制备的螯合树脂存在吸附容量小及吸附速度较慢等缺点[12,13].活性聚合是高分子化学的重要技术和方法,表面引发原子转移自由基聚合(SI?ATRP)技术以分子自组装为基础,在固体表面形成高密度的具有聚合反应引发点的分子层,继续引发聚合反应,从而制备出高密度聚合物刷.这一合成技术具有修饰密度高二聚合物链段可控等优点,更好地克服了现有 Grafting to”技术中存在的缺陷[14].Unsal 等[15]采用SI?ATRP 技术,以3?磺酸甲基丙烯酸甲酯作为单体,过渡金属配合物(CuCl 和2,2′?联吡啶)为催化剂,制得了强阳离子交换色谱固定相,该固定相对蛋白质的吸附量与传统方法制备的固定相相比大幅度提高.同时,采用SI?ATRP 方法制备热敏性聚合物成为近年的研究热点,如在硅胶表面制备N ?异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)温敏型嵌段聚合物[16].王婀娜等[17]采用SI?ATRP 技术将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝于硅胶表面,制得了强阴离子交换
色谱填料,用于酸性蛋白质的分离,取得了很好的效果.
本文采用SI?ATRP 技术在氯甲基化聚苯乙烯树脂表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物分子刷,然后再键合亚胺二乙酸,制备了高吸附容量螯合吸附树脂,并用于Cu(Ⅱ)的吸附,获得了高容量新型吸附材料.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器AB?8型大孔吸附树脂,河北沧州保恩化工有限公司;多聚甲醛二无水氯化锌二浓硫酸二冰乙酸二无水乙醇二盐酸二丙酮二二甲基亚砜二N ,N ?二甲基甲酰胺(DMF)二磷酸氢二钠二乙二胺四乙酸二钠二硫酸铜(CuSO 4四5H 2O)和柠檬酸等,均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂;亚胺基二乙酸(纯度98%),上海晶纯试剂有限公司;溴化亚铜(CuBr),2,2′?联吡啶(Bpy)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)均为分析纯,上海晶纯试剂有限公司.KQ?3200E 型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;SHB?Ⅲ型循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司;BS 224S 型电子天平,赛多利斯科学仪器有限公司;SHZ?C 型水浴恒温振荡器,上海浦东物理光学仪器厂;WFX?IF 2型原子吸收分光光度计,北京第二分析仪器厂;85?2恒温磁力搅拌器,
江苏金坛市佳美仪器有限公司.1.2 螯合树脂IDA?PGMA?CMCPS 的制备
在250mL 三口烧瓶中,加入15.4g 干燥的AB?8树脂二9.0g 多聚甲醛二20.4g 无水氯化锌二40mL 体积分数为80%的浓硫酸和80mL 冰乙酸,在50~55℃磁力搅拌条件下,通入自制的氯化氢气体反应12h.反应结束后用大量的去离子水洗涤至中性,并用乙醇和丙酮洗涤,于50℃真空干燥24h,
得到氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMCPS),置于干燥器中备用.
取6.0g CMCPS 作为大分子引发剂于150mL 单颈瓶中,同时加入10mL GMA,228mg CuBr 和749mg Bpy,再注入100mL N ,N ?二甲基甲酰胺密封通氮气,抽真空循环5次,于60℃反应16h,反应结束后分别用大量去离子水以及0.1mol /L EDTA 水溶液洗涤,然后用大量去离子水洗涤,并依次用乙醇和丙酮洗涤数次,于50℃真空干燥24h,得到CMCPS 表面接枝GMA 树脂.
将制得的接枝GMA 树脂置于单口烧瓶中,加入一定量的二甲基亚砜浸泡溶胀12h,然后加入一定量溶有IDA 的水溶液,80℃恒温搅拌反应36h,过滤,用热的去离子水反复洗涤产物以除去未反应的IDA,并依次用乙醇和丙酮洗涤,于50℃真空干燥,产物即为IDA?PGMA?CMCPS 螯合树脂.合成路线见Scheme
1.Scheme 1 Synthesis routes of high?capacity IDA chelating resin
1.3 树脂的预处理
将制得的IDA?PGMA?CMCPS 螯合树脂用索氏提取器在乙醇中回流以除去树脂大孔内残留的溶剂及其它杂质.提取后的树脂用去离子水二1.0mol /L HCl二去离子水二1.0mol /L NaOH 交替洗涤数次,最后用去离子水洗至中性,依次用乙醇和丙酮洗涤,滤出树脂,于50℃真空干燥,干燥后的树脂过筛取粒径18~30目的螯合树脂,置于干燥器中备用.517 No.3 董佳斌等:高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备及吸附性能
1.4 饱和吸附容量实验
分别称取0.2g IDA?PGMA?CMCPS螯合树脂于50mL锥形瓶中,加入25mL用Na2HPO4?柠檬酸缓冲溶液配制的一定浓度的Cu2+溶液,在水浴恒温振荡器中振荡吸附24h后,取上清液测定剩余Cu2+的浓度,吸附量Q=(C0-C e)V/m,其中,C0和C e分别为Cu2+初始浓度和吸附平衡时溶液中Cu2+浓度(mg/L),V为溶液体积(mL),m为螯合树脂质量(g).采用原子吸收分光光度计测定Cu2+浓度.
2 结果与讨论
2.1 亚胺基二乙酸型螯合树脂接枝率
IDA?PGMA?CMCPS螯合树脂的元素分析数据为C71.09%,H6.782%,N8.45%.接枝IDA后的螯合树脂氮元素含量增加,表明IDA已成功接枝到聚苯乙烯树脂表面.由此可以得出GMA与IDA发生了化学反应,接枝率计算公式为
接枝率=103N p
{N p(calcd.)[1-N p/N p(calcd.)-N i/N i(calcd.)]S}
式中,N p表示N元素在氯甲基化聚苯乙烯微球上增加的质量分数,N p(calcd.)为IDA单体中N元素的质量分数,N i为引发剂上增加的N元素的质量分数,N i(calcd.)为引发剂单元分子中N元素的理论质量分数,S表示聚合物固定相的比表面积(492.31m2/g).计算得到IDA螯合树脂的接枝量为8.15 mg/m2.
2.2 吸附性能
2.2.1 pH值对吸附量的影响 称取5份0.2g IDA?PGMA?CMCPS螯合树脂,Cu2+离子的浓度为30 mg/mL,在不同的pH值条件下,在恒温振荡器中连续振荡24h后,分别依次取清液测定剩余Cu2+浓度,结果见图1.可以看出,当pH<2.2时,吸附剂对Cu2+的吸附量随着pH值增大而显著增加.pH值在2.0~
3.0之间达到最大吸附,但当pH>4时,由于Cu2+的水解,吸附量急剧下降.在pH<2时,溶液中大量的H+与Cu2+竞争树脂的吸附位点,并使配位的N原子季胺化;同时溶液中H+浓度的增大,降低了Cu2+与功能基团形成的配位物的稳定性,一部分Cu2+脱附,降低了树脂对Cu2+的螯合反应能力.当pH值进一步增加时,体系中微量的OH-与Cu2+结合,Cu2+在水中发生水解反应,表现为树脂的吸附量略有下降[18].因此,本实验选择pH=2.2为最佳吸附酸度.
Fig.1 Effect of pH values on adsorption capacities Fig.2 Effect of the original concentrations of Cu2+ on adsorption capacities
2.2.2 Cu2+初始浓度对吸附量的影响 金属离子的初始浓度是影响吸附过程的一个重要因素.在30℃及pH=2.2条件下,将0.2g螯合树脂加入25.0mL Cu2+浓度分别为1,3,5,7,10,20和40mg/mL 溶液中,在水浴恒温振荡器中振荡吸附24h,测定上清液中剩余Cu2+的浓度.结果见图2.由图2可见,随着Cu2+初始浓度的增大,吸附量增大,主要是由于Cu2+初始浓度增加,溶液中Cu2+与吸附剂的接触概率增大.当初始浓度>20mg/mL后,饱和吸附量不再随Cu2+初始浓度的增大而改变,本文选择30mg/mL为最佳初始浓度.
2.3 吸附动力学特性
2.3.1 不同初始浓度下的吸附速率曲线 在pH=2.2时,不同初始Cu2+浓度下的吸附量随时间的变617高等学校化学学报 Vol.34
Fig.3 Adsorption rate curves of Cu (Ⅱ)on IDAA?
PGMA?CMCPS at different initial concentra?
tions of 10mg /mL (a )and 30mg /mL (b )化关系见图3.由图3可见,IDA?PGMA?CMCPS 螯
合树脂在0~25min 的吸附速率很快,40min 后吸
附速率减慢并逐渐达到吸附平衡.这是因为,在最
初吸附的25min 内,IDA?PGMA?CMCPS 螯合树脂
表面有大量的吸附活性位点,与Cu 2+络合的速率较
快.随着时间的延长,螯合树脂表面的吸附活性位
点逐渐被Cu 2+占据[19],吸附速率随之减慢,直至达到吸附平衡.由图3可以看出,本实验选择吸附时
间为3h.2.3.2 反应级数的确定 用于描述重金属吸附的动力学模型为准一级和准二级速率模型,准一级速
率方程也称为Lagergren 一级动力学方程.2个模型
通常可分别线性化[20]为ln(Q e -Q t )=ln Q e -k 1t 或t /Q t =(k 2Q 2e )-1+t /Q e ,其中,Q t 为时间t 时的吸附量(mg /g),Q e 为树脂的平衡吸附量(mg /g),k 1(min -1)和k 2[g /(mg四min)]分别为准一级和准二级速率常数.
用准一级和准二级反应动力学方程对图3进行拟合,结果见表1和表2.根据回归方程的相关系数及实验测定和根据公式计算的Q e 值的差别确定反应级数.结果表明,IDA?PGMA?CMCPS 螯合树脂对Cu 2+的吸附过程与二级动力学模型相吻合.采用二级动力学模型计算的吸附量值(Q e,cal )与实验测得的吸附量值(Q e,exp )非常接近,且相关系数均大于0.999.在大多数情况下,Lagergren 一级动力学方程只能应用于吸附过程的初始阶段而不是整个阶段;而二级反应动力学模型假定限速步骤可能为化学吸附,适用于很多吸附研究[21].
Table 1 First order reaction kinetic parameter of adsorption c 0(Cu 2+)/(mg 四mL -1)First?order kinetic equation k 1/min -1R 2Q e,cal /(mg 四g -1)Q e,exp /(mg 四g -1)10ln(1-Q t /Q e )=-0.01797t -1.06260.017970.7994800.49901.7130
ln(1-Q t /Q e )=-0.01948t -1.38360.019480.74791330.241339.66Table 2 Second order reaction kinetic parameter of adsorption c 0(Cu 2+)/(mg 四mL -1)Second?order kinetic equation
k 2/(g 四mg -1四min -1)R 2Q e ,cal /(mg 四g -1)Q e ,exp /(mg 四g -1)
10t /Q t =0.00112t +0.004382.8640.99908892.86901.7130t /Q t =0.000749t +0.001723.2620.999681335.111339.662.4 吸附热力学特性2.4.1 温度对吸附量的影响 在pH =2.2条件下,取0.2g IDA?PGMA?CMCPS 螯合树脂于25.0mL
初始浓度为30mg /mL 的Cu 2+溶液中,分别于10,20,30,40,50℃恒温连续振荡吸附3h 后,测定上
清液中Cu 2+的含量,结果见图4.吸附量随着温度的升高而增加,说明吸附过程是吸热过程.Fig.4 Relationship between adsorption
amount and temperture Fig.5 Equilibrium adsorption isotherm of IDA?PGMA?CMCPS chelating resin to Cu 2+at 30℃
2.4.2 吸附等温线模型 选用30℃测定的数据作图,得到IDA?PGMA?CMCPS 螯合树脂在30℃下的717 No.3 董佳斌等:高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备及吸附性能
817高等学校化学学报 Vol.34 吸附等温线(图5).由图5可以看出,平衡吸附量随平衡浓度的增大而增大,饱和吸附容量为1339.66 mg/g,高于文献[12,13,22]报道值,可见IDA?PGMA?CMCPS螯合树脂对Cu2+具有较高的吸附容量.
采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对上述吸附等温线进行拟合.Langmuir吸附等温线为C e/Q e=C e/Q m+(K L Q m)-1,Freundlich吸附等温线为ln Q e=n-1ln C e+ln K F,其中,Q m为树脂理论最大吸附量(mg/g),K L为Langmuir吸附平衡常数(L/mg),K F为树脂吸附能力(mg/g),n为树脂与吸附质的亲和力.30℃时,Langmuir等温吸附方程拟合结果为ln Q e=0.629ln c e+1.693,K F=5.433mg/g,n= 1.588,R2=0.957;Freundlich等温吸附方程拟合结果为c e/Q e=0.000591c e+1.451,K L=4.079L/mg, Q m=1689.189mg/g,R2=0.99932.可以看出,Langmuir和Freundlich等温吸附方程均能很好地描述Cu2+在螯合树脂上的吸附过程.
2.4.3 热力学常数的计算 在30℃时,反应达到平衡时的吉布斯自由能变化ΔG=-4.007kJ/mol,吸附过程的焓变ΔH=270.60kJ/mol,熵变ΔS=905.84J/(mol四K).表明Cu2+吸附到树脂表面通过化学吸附进行,吸附过程可自发进行,ΔS为正值,表明液?固表面的自由度在吸附过程中增加.虽然溶质分子由液相被交换到固?液界面失去了部分自由度,但水分子释放到液相中重新恢复相对自由的状态使熵增加,最终使总熵变ΔS>0.
2.5 洗脱及再生特性
用不同浓度的盐酸溶液进行洗脱实验,结果表明,洗脱在20min即可达到平衡,酸浓度≥0.3 mol/L对洗脱率影响不大,洗脱率可达98%.重复使用6次后螯合树脂对Cu2+的吸附量下降仅为4%,表明IDA?PGMA?CMCPS螯合树脂对Cu2+吸附快,易洗脱,且再吸附性能良好.
3 结 论
采用SI?ATRP技术在氯甲基化聚苯乙烯树脂表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物分子刷,然后再键合螯合功能基团,制备了高吸附容量亚胺基二乙酸型螯合吸附材料,并研究了吸附树脂的吸附性能二热力学和动力学参数.在pH=2.2的缓冲体系中,树脂吸附量最大.当Cu2+初始浓度为30mg/mL 时,树脂的吸附量为1339.66mg/g.Cu2+在树脂上的吸附性能用Langmuir和Freundlich方程很好地拟合,吸附过程是自发的吸热过程,升高温度有利于吸附进行.吸附过程符合准二级动力学方程.
参 考 文 献
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Preparation of High?capacity IDA Chelating Resin and Its Adsorption Properties
DONG Jia?Bin,WU Jian?Bo,YANG Jing,SONG Wei,DAI Xiao?Jun,
YE Zheng?De,GONG Bo?Lin *
(Key Laboratory of Energy &Chemical Engineering ,Ningxia University ,Natural Product Engineering Research Center ,Yinchuan 750021,China )Abstract A new high?capacity iminodiacetic acid(IDA)chelating resin was synthesized via surface?initiated atom transfer radical polymerization(SI?ATRP)method.Glycidyl methacrylate(GMA)was grafted onto the surface of the chloromethyl polystyrene resin by SI?ATRP using the organic metal compound formed in the Cu?Br /2,2′?bipyridine(Bpy)system as catalyst at room temperature.The IDA chelating resin was synthesized by grafting IDA on the surface of polyglycidyl methacrylate(PGMA)modified polystyrene resin.The chelating resin was characterized by means of elementary analysis,and evaluated in details to determine its adsorption properties and parameters of kinetics and the thermodynamics.The amount of IDA on the surface of polysty?rene resin was calculated to be 8.15mg /m 2.Adsorption capacity of copper(Ⅱ)increased with increasing ini?tial metal ion concentration and temperature,and its highest adsorption capacity was 1339.66mg /g at pH =2.2.The experimental results showed that the equilibrium adsorption data fitted well to both Langmuir and Freundlich isotherms.The thermodynamic equilibrium functions were also determined.ΔG <0,ΔH =270.60kJ /mol,ΔS >0,so the adsorption was spontaneous,endothermic and entropy increasing.The kinetic experi?mental data were correlated with second?order kinetic model.Keywords Iminodiacetic acid(IDA)chelating resin;Surface?initiated atom transfer radical polymerization
method;Adsorption property;Kinetics;Thermodynamics (Ed.:W ,Z )9
17 No.3 董佳斌等:高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备及吸附性能
离子交换树脂的种类和性能 离子交换树脂在现代制糖工业中起着很重要的作用。世界上许多糖厂制造精糖和高级食用糖浆，多数使用离子交换树脂将糖液脱色提纯，而过去传统用骨炭的精炼糖厂亦有逐渐转向使用离子交换树脂的趋势。 离子交换技术有相当长的历史，某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂。但是，随着现代有机合成工业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。近年国内外生产的树脂品种达数百种，年产量数十万吨。 在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是处理能力大，脱色范围广，脱色容量高，能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低(虽然一次投入费用较大)。以离子交换树脂为基础的多种新技术，如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等，各具独特的功能，可以进行各种特殊的工作，是其他方法难以做到的。离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。 离子交换树脂的应用，是近年国内外制糖工业的一个重点研究课题，是糖业现代化的重要标志。膜分离技术在糖业的应用也受到广泛的研究。 离子交换树脂都是用有机合成方法制成。常用的原料为苯乙烯或丙烯酸(酯)，通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架，再在骨架上导入不同类型的化学活性基团(通常为酸性或碱性基团)而制成。 离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状，也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在0.3～1.2mm 范围内，大部分在0.4～0.6mm之间。它们有较高的机械强度(坚牢性)，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。 离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子(如H+或Na+)或阴离子(如OH－或Cl
球形硅树脂的制备及简单工艺生产的研究 摘要：通过简单的有机硅单体甲基三甲氧硅烷为原料，水解、缩合制备了粒径分布均匀、球形度规则的一类球形的固体白色粉末，并且通过不同的温度、水解比、氨水含量等影响因素来控制其粒径大小分布，所使用的方法控制简易，操作简单，且对工艺生产的条件要求较低，具有大量的市场前景。 关键词：甲基三甲氧硅烷；白色粉末；粒径分布；工艺生产； Study of Preparation and Simply Production Technology of SiliconeResinPowder Abstarct: A spherical solid white powder which was uniform distribution of partical size and the sphericity was rules was made by a simply silicone monomer called Methyltrimethoxysilane through by hydrolysis and condensation. And the particle size could be controlled by the different temperature, the ratio of hydrolysis and the content of Ammonia and so on. The method was controlled easily and operated simplicity, it was low requirement for production technology and with a lager number of market prospects. Keywords: Methyltrimethoxysilane; A Spherical Solid White Powder; Particle Size; Production Technology; 0 前言 有机硅材料具有许多独特的性能，用途十分广泛，已成为人们生活与各个经济领域中所必须的材料，并且对相关其它领域的发展也至关重要[1]。享有“工业味精”、“科技发展催化剂”等美誉的有机硅是一种人工合成、结构以硅原子与氧原子为主链的高聚物，由于其本身特有的性能，因此使其具备了很多优异的性能，近几年，有着长期稳定的发展[2]。 球形硅树脂微粉是一类真球形、粒径分布均匀的固体粉末，其化学结构为不溶、不熔的三官能团成分致密交联所得的固化树脂，通常由有机硅氧烷制得[3]。具有优异的耐水性，滑爽性，润滑性以及光扩散性，因此可以作为添加剂，增加涂料、油墨的润滑性、分散性及疏水性[4]，并且通过与PC、聚苯乙烯、丙烯酸
常用的固化剂种类和性能 环氧树脂是线型的热塑性树脂，本身不会硬化，且不具有任何使用性能，只有加入固化剂，使它由线型结构交联成网状或体型结构，形成不溶不熔物，才具有优良的使用性能；并且固化产物的性能在很大程度上取决于固化剂，因此。固化剂是环氧树脂结合剂中的一个重要组成部分。 凡能和环氧树脂的环氧基及羟基作用，使树脂交联的物质，叫做固化剂，也叫硬化剂或交联剂。 根据固化所需的温度不同可分为加热固化剂和室温固化剂两类。如果根据化学结构类型的不同，可分为胺类固化剂，酸酐类固化剂，树脂类固化剂，咪唑类固化剂及潜伏性固化剂等。按固化剂的物态不同可分为液体固化剂和固体固化剂两类。 常用的固化剂种类和性能
固化后环氧树脂的性能，特别是耐热性和力学强度，主要是由固化剂来提供，不同固化制成制品的耐热性和力学强度相差较大。 环氧树脂常用固化剂材料特性及配方 环氧树脂本身是一个线性结构的化合物，性能很稳定，必须与固化剂一块使用才能具有实用价值。因此固化剂是环氧树脂在使用过程中必不
可少的重要组成部分。环氧树脂的固化剂种类很多，常见的有：脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、酸酐、聚酰胺类、改性胺类、潜伏性类、树脂类、叔胺类。 由于固化剂的不同会直接影响制品的工艺过程及制品的物理化学性能，所以根据应用的场合来加以选择这些环氧树脂固化剂是十分重要的。如固化工艺是常温固化还是加温固化？制品要求是硬质的还是软质的？是要求耐高温的还是低温的？使用环境是潮湿的还是干燥的？不同的场合使用的固化剂有所不同。总之要根据实际情况选择合适的固化剂，以便发挥出所用环氧树脂体系的最好的性能 1、脂肪多元胺 乙二胺EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率5.5%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率4.4%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。
大孔树脂型号及用途 型号 XDA-4 XAD-4 CAD40 XDA-16A XDA-16B D316 D311 LSD-318 LSA-600 LSI-010 LSI-210 XDA-9 LSA-700 CD180 D941 树脂牌号 D101 LSA-20 XDA — 5 LSA-30 XDA — 6 HP-10 LSA —40 LSA — 21 LSA — 10 LSA — 33 XDA — 1 XDA — 8 LSA — 7 用途 国内外对应牌号 提取分离维生素B12及多种抗生素 提取分离头孢霉素、阿维菌素、 链霉素精制、提取 链霉素提取过程中替代 122树脂进行脱色 链霉素精制除灰分 从土霉素废液中回收土霉素 头孢菌素C 的精制脱色（替代氧化铝） 提取分离丁胺卡那霉素等氨基糖甙类半合成抗生素 糖类等的提取、脱色， 抗生素及天然药物的脱色精制 亿维菌素等 XAD-16 类别 非极性 中极性 LSA — 5B 极性 活性高比表面 LSI — 004 LSA-8 LSD-632 LSA — 700 LSD00 1 LSA-8B LSD — 300 LSD — 263 LSD — 280 提取绞股兰总皂甙、淫羊藿甙、三七总皂甙、 人参总皂苷、西洋参总皂苷、葛根总黄酮、毛冬青总皂苷、 蒺藜总皂苷、知母皂苷、芍药苷、橙皮苷、栀子苷、丹皮 酚、色素、喜树碱等 提取黄酮、银杏内酯、大豆异黄酮、甜菊糖甙、 人参皂甙、三七皂甙、绿原酸、原花青素、花色苷 、广枣黄酮等 罗汉果甙、 提取分离甜叶菊、茶多酚、蒽醌类、多酚类、咖啡因等 提取分离淫羊藿甙等甙类、黄酮类、蒽醌、大黄酸、 甘草酸类，维生素 B12提取 提取分离生物碱、氨基酸等 提取分离大豆异黄酮、克林霉素磷酸酯等多种物质 绞股兰总皂甙、三七总皂甙、罗汉果总皂甙等中草药有效 成分脱色；新霉素、庆大霉素、核糖霉素等氨基糖甙类抗 生素脱色；制糖工业中脱除水溶性及醇溶性色素及杂质 废水处理专用树脂 XDA 系列大孔吸附树脂主要用于处理染料、农药和医药及其中间体等生产废水。可用于吸 附回收酚类、胺类、有机酸、硝基物、卤代烃等，如难以处理的 1-萘胺、1-萘酚、2-萘酚、 2 , 3-酸、1 , 2 , 4-酸及氧体、周位酸、氨基 J 酸等萘系中间体废水，间甲酚、对硝基酚钠、 硝基苯、硝基氯苯、苯胺、对氨基二苯胺、邻苯二胺、苯乙酸和氟（氯）代甲苯等有机中间
环氧树脂的性能及应用特点 环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及轻基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。 1、环氧树脂及其固化物的性能特点 (1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 (2)粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。 (3)固化收缩率小。一般为1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 (4)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。 (5)电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 (6)稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。 (7)环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。 (8)在热卧性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 2、环氧树脂的应用特点 (1)具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求，设计出针对性很强的最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但是每个最佳配方都有一定的适用范围(条件)，不是在任何工艺条件和任意使用条件下都宜采用。也就是说没有“万能”的最佳配方。必须根据不同的条件，设计出不同的最佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同，所以环氧树脂的固化历程，即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。相同的配方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常的大的差别。所以正确地作出最佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键，也是技术机密所在。要能生产和开发出自己所需性能的环氧材料，就必须设计出相应的专用配方及其成型工艺条件。因此，就必须深入了解和掌握环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及性能的影响。这样才能在材料配方设计和工艺设计中得心应手，运用自如，取得最佳方案，生产和开发出性能最佳、成本最低的环氧材料和制品。 (2)不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本。 (3)在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到一定的影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场合，尤其是对综合性能要求高的领域。
以N为配位原子的螯合树脂的研究进展 caspar 螯合树脂也称高分子螯合剂，是离子交换树脂的一种特殊类型。其高分子骨架上的螯合功能基团能够与金属离子发生配位，螯合物形成时，配位原子有两个或两个以上，形成闭合的环状，并且在一定的条件下，可以将螯合的金属离子脱除。螯合树脂的主要用途为金属离子的浓缩与富集。 螯合树脂相对于其他类型的螯合剂有如下优点：(1)相比于小分子螯合剂，螯合树脂制备简单，价格较低，且由于比表面积较大，使其吸附容量较大，机械性能较好，耐溶剂性较好且易脱附。(2)对有离子交换树脂来说，由于螯合树脂功能基团与金属离子之间既有离子键作用，又有配位键作用，因而螯合树脂与金属的结合强度越高，且配位具有一定的选择性。 螯合树脂的其他特点如下表所示： 表1，关于螯合树脂的其他特点 一般情况下，螯合树脂的分类方式按功能基团或高分子基体的不同进行。分类情况如下所示： ①按照功能基团的的配位原子的不同可以分为：含氮型、含氧型、含硫型、
含砷型、含磷型及多种配位原子共有的混合型。 ②按照功能基的位置不同可以分为：主链型、侧链型及功能基同时存在于主链与侧链的情况。 ③按照高分子基体的来源不同可以分为：人工合成高分子材料如交联聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类；天然高分子材料如甲壳质类、淀粉类、纤维素类等。 本文的主要介绍对象为以N为配位原子的螯合树脂。以N为配位原子的螯合树脂是最常见的螯合树脂之一，含氮的功能基团也是最早被应用的功能基团。1935年，英国的Adams和Holmes发现了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能，这是发现的第一种离子交换树脂也是最早的功能高分子材料，材料中的氨基即起到了交换阴离子的作用。1959年，陶氏化学公司开始在市场上出售螯合树脂Dowox A-1，标志着实验室中进行检测用的螯合树脂开始市场化。该螯合树脂的功能基团便是含N的功能基团亚胺醋酸。 N原子含有孤对电子且原子体积小，与金属离子具有很强的键合能力。根据软硬酸碱理论，作为配体原子的N原子具有Lewis碱的特性，即电子给体的特性。因而可以提供孤对电子与具有Lewis酸特性的金属提供的空轨道结合。所以可以预测：N原子易于碱土金属与Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+、Au+、Cd2+、Pd2+、Hg2+及MO等发生配位作用及选择性吸附。 含N的功能基主要包括多胺类（乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等）、酰肼、肟、Schiff碱（席夫碱）、羟肟酸、草酰胺、杂环、偶氮等类型。功能基主要以伯胺或仲胺的形式与金属离子发生螯合。 下面将以基体的区别为依据介绍以N为配位原子的螯合树脂的研究进展情况。 1苯乙烯系 对聚苯乙烯类树脂进行螯合功能化时，最常用的方法为氯甲基化法，其他改性方法如：Mannich胺化法，硝化反应法，酰胺甲基化法等均可对苯乙烯类共聚物进行改性，但由于化学反应效率较低应用不太广泛。 通过氯甲基化法，对交联的大孔氯甲基化聚苯乙烯进行直接胺化，即可得到多胺类螯合树脂。螯合树脂结构如下： 具体改性方法有如下几种方式：
环氧树脂种类及性能 一、定义 1、环氧树脂(Epoxy Resin)就是泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用得热固化产物得高分子低聚体(Oligomer)。当聚合度n为零时,称之为环氧化合物,简称精品文档,超值下载 环氧化物(Epoxide)。这些低相对分子质量树脂虽不完全 满足严格得定义但因具有环氧树脂得基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。典型得环氧树脂结构如下式。 2、环氧基就是环氧树脂得特性基团,它得含量多少就是这种树脂最为重要得指标。描述环氧基含量有以下几种不同得表示法: ⑴环氧当量 :就是指含有1 mol环氧树脂得质量,低相对分子质量(分子量)环氧树脂得环氧当量为175～200,随着分子量得增大环氧基间得链段越长,所以高分子量环氧树脂得 环氧当量就相应得高。 ⑵环氧值 :每100g树脂中所含有环氧基得物质得量(摩尔)。这种表示方法有利于固化剂用量得计量与用量得表示。 因为固化剂用量得含义就是每100g环氧树脂中固化剂得加入 量(part perhundred of resin缩写成phr)。我国采用环氧值这一物理量。 环氧当量=100/环氧值 3、粘度得定义 粘度:液体在流动时,在其分子间产生得内摩擦得性质,称为液体得黏性,黏性得大小用黏度表示,就是用来表征液体性质相关得阻力因子。 粘度单位有两种:1、厘泊 (cps) 2、毫帕秒(m·pas)
1厘泊(cps)= 1 毫帕秒(m·pas) 二、种类及性能 1、双酚A型环氧树脂 :双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中它得原材料易得、成本最低,因而产量最大(在我国约占环氧树脂总产量得90％,在世界约占环氧树脂总产量得75％～80％),用途最广,被称为通用型环氧树脂。由双酚A型环氧树脂得分子结构决定了它得性能具有以下特点: ⑴就是热塑性树脂,但具有热固性,能与多种固化剂,催化剂及添加剂形成多种性能优异得固化物,几乎能满足各种使用需求。 ⑵树脂得工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物,可低压成型。能溶于多种溶剂。 ⑶固化物有很高得强度与粘结强度。 ⑷固化物有较高得耐腐蚀性与电性能。 ⑸固化物有一定得韧性与耐热性。 ⑹主要缺点就是:耐热性与韧性不高,耐湿热性与耐候性差。 2、双酚F型环氧树脂 :这就是为了降低双酚A型环氧树脂本身得粘度并具有同样性能而研制出得一种新型环氧树脂。通常就是用双酚F(二酚基甲烷)与环氧氯丙烷在NaOH作用下反应而得得液态双酚F型环氧树脂。 双酚F型环氧树脂得特点就是黏度小,不到双酚A型环氧树脂黏度得,对纤维得浸渍性好。其固化物得性能与双酚A 型环氧树脂几乎相同,但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优。液态双酚F型环氧树脂可用于无溶剂涂料、胶粘剂、铸塑料、玻璃钢及碳纤维复合材料等。 3、多酚型缩水甘油醚环氧树脂:多酚型缩水甘油醚环氧树脂就是一类多官能团环氧树脂。在其分子中有两个以上得环氧
2009年第2期广东化工 第36卷总第190期https://www.doczj.com/doc/0d10137021.html, · 13 ·MQ硅树脂的合成工艺研究 李思东，葛建芳，蒲侠，郭兆钧，张泰发，钟新萍 (仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州 510225) [摘 要]以正硅酸乙酯(TEOS)、六甲基二硅氧烷(MM)为主要原料，在浓盐酸的催化作用下，合成MQ硅树脂。 讨论合成过程中影响MQ硅树脂性能的主要因素，如反应物配比、反应时间、反应温度等。最终确定MQ硅树脂的最佳合成工艺条件：反应时间为3 h，反应温度为60～70 ℃，正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、水、乙醇和盐酸(35 %重量浓度)的质量比为40/12/8.8/5/2.4。 [关键词]MQ；缩合；正硅酸乙酯；六甲基二硅氧烷 [中图分类号]T [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2009)02-0013-03 Research on the Synthesis Process of MQ Silicone Resin Li Sidong, Ge Jianfang, Pu Xia, Guo Zhaojun, Zhang Taifa, Zhong Xinping (College of Chemistry & Chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China) Abstract: MQ resin was synthesized by the hydrolysis of tetraethyl orthosilicate and hexamethyldisiloxane under acidic condition. The factors influencing the properties of MQ resin, such as the effects of the ratio of raw material, time of reaction and react temperature etc, were investigated in detail. Finally, the optimum technological parameters of the MQ resin were obtained as time 3 h, temperature 60～70 ℃, quality proportion of tetraethyl orthosilicate, hexamethyldisiloxane, water, ethanol and hydrochloric acid(weight concentration 35 %) was 40/12/8.8/5/2.4. Keywords: MQ；polycondensation；tetraethyl orthosilicate；hexamethyldisiloxane 有机硅聚合物是特殊的高分子材料，具有一系列的优异性能，品种繁多，因而得到广泛的应用。有机硅树脂一般为网状体形结构的有机硅高聚物，属于硅有机高分子化合物[1-2]。有机硅树脂的性质介于普通有机高分子化合物和无机高分子化合物之间。作为树脂使用可以获得一般树脂难以达到的耐高温、憎水、耐化学品性能。此外，它还具有优异的电绝缘性、机械性能、耐热性和耐候性。以它为基料做成的电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱膜剂、防潮剂等各类产品在电机、电器、电子、航空、建筑等部门都获得了广泛的应用[3-4]。MQ硅树脂是由四官能度硅氧烷缩聚链节(SiO2即Q)与单官能度硅氧烷链节(R3SiO1/2即M)组成的结构比较特殊的聚有机硅氧烷产品，具有优异的耐热性、耐低温性、成膜性、柔韧性、抗水性和粘接性能，主要用作硅氧烷压敏胶的填料、增粘剂及加成型液体硅橡胶的补强填料[5-6]。以TEOS为主要原料，合成电子敷料专用MQ树脂，具有重要应用价值。 1 实验部分 [收稿日期] 2008-10-10 [基金项目] 仲恺农业工程学院大学生创新基金资助项目(200737) [作者简介]李思东(1986-)，男，广东揭阳人，在读本科生，主要研究方向为高分子合成。
各种树脂型号用途 型号用途国内外对应牌号 XDA-4 提取分离维生素B12及多种抗生素XAD-4 CAD40 XDA-16A XDA-16B 提取分离头孢霉素、阿维菌素、亿维菌素等XAD-16 D316 D311 LSD-318 链霉素精制、提取—— LSA-600 链霉素提取过程中替代122树脂进行脱色—— LSI-010 LSI-210 链霉素精制除灰分—— XDA-9 从土霉素废液中回收土霉素—— LSA-700 头孢菌素C的精制脱色（替代氧化铝）—— CD180 提取分离丁胺卡那霉素等氨基糖甙类半合成抗生素—— D941 糖类等的提取、脱色，抗生素及天然药物的脱色精制—— 树脂牌号类别主要用途 D101 LSA-20 XDA－5 LSA-30 XDA－6 HP-10 非极性提取绞股兰总皂甙、淫羊藿甙、三七总皂甙、罗汉果甙、人参总皂苷、西洋参总皂苷、葛根总黄酮、毛冬青总皂苷、蒺藜总皂苷、知母皂苷、芍药苷、橙皮苷、栀子苷、丹皮酚、色素、喜树碱等 LSA－40 LSA－21 LSA－10 LSA－33 中极性提取黄酮、银杏内酯、大豆异黄酮、甜菊糖甙、人参皂甙、三七皂甙、绿原酸、原花青素、花色苷、广枣黄酮等 XDA－1 XDA－8 LSA－7 极性提取分离甜叶菊、茶多酚、蒽醌类、多酚类、咖啡因等 LSA－5B 活性高比表面提取分离淫羊藿甙等甙类、黄酮类、蒽醌、大黄酸、甘草酸类，维生素B12提取 LSI－004 LSD001 极性提取分离生物碱、氨基酸等 LSA-8 LSA-8B 提取分离大豆异黄酮、克林霉素磷酸酯等多种物质 LSD-632 LSA－700 LSD－300 LSD－263 LSD－280 绞股兰总皂甙、三七总皂甙、罗汉果总皂甙等中草药有效成分脱色；新霉素、庆大霉素、核糖霉素等氨基糖甙类抗生素脱色；制糖工业中脱除水溶性及醇溶性色素及杂质 废水处理专用树脂 XDA系列大孔吸附树脂主要用于处理染料、农药和医药及其中间体等生产废水。可用于吸附回收酚类、胺类、有机酸、硝基物、卤代烃等，如难以处理的1-萘胺、1-萘酚、2-萘酚、2，3-酸、1，2，4-酸及氧体、周位酸、氨基J酸等萘系中间体废水，间甲酚、对硝基酚钠、硝基苯、硝基氯苯、苯胺、对氨基二苯胺、邻苯二胺、苯乙酸和氟（氯）代甲苯等有机中间体的废水处理。 应用领域： 1） 2,3-酸生产废水的治理和资源回收 2） 1,4-二羟基蒽醌生产废水的治理与资源回收 3）吐氏酸生产废水的治理和资源回收 4）三甲基氢醌生产废水的治理和资源回收 5）间甲酚生产废水的治理和资源回收 6）对硝基苯酚生产废水的治理和资源回收 7）聚酰胺生产废水的治理和资源回收
大孔树脂型号及用途 型号用途国内外对应牌号XDA-4 提取分离维生素B12及多种抗生素XAD-4 CAD40 XDA-16A XDA-16B 提取分离头孢霉素、阿维菌素、亿维菌素等XAD-16 D316 D311 LSD-318 链霉素精制、提取——LSA-600 链霉素提取过程中替代122树脂进行脱色——LSI-010 LSI-210 链霉素精制除灰分——XDA-9 从土霉素废液中回收土霉素——LSA-700 头孢菌素C的精制脱色（替代氧化铝）——CD180 提取分离丁胺卡那霉素等氨基糖甙类半合成抗生素—— D941 糖类等的提取、脱色，抗生素及天然药物的脱色精制—— 树脂牌号类别主要用途 D101 LSA-20 XDA－5 LSA-30 XDA－6 HP-10 非极性提取绞股兰总皂甙、淫羊藿甙、三七总皂甙、罗汉果甙、 人参总皂苷、西洋参总皂苷、葛根总黄酮、毛冬青总皂苷、 蒺藜总皂苷、知母皂苷、芍药苷、橙皮苷、栀子苷、丹皮 酚、色素、喜树碱等 LSA－40 LSA－21 LSA－10 LSA－33 中极性提取黄酮、银杏内酯、大豆异黄酮、甜菊糖甙、 人参皂甙、三七皂甙、绿原酸、原花青素、花色苷 、广枣黄酮等 XDA－1 XDA－8 LSA－7 极性提取分离甜叶菊、茶多酚、蒽醌类、多酚类、咖啡因等LSA－5B 活性高比表面提取分离淫羊藿甙等甙类、黄酮类、蒽醌、大黄酸、 甘草酸类，维生素B12提取 LSI－004 LSD001 极性提取分离生物碱、氨基酸等 LSA-8 LSA-8B 提取分离大豆异黄酮、克林霉素磷酸酯等多种物质LSD-632 LSA－700 LSD－300 LSD－263 LSD－280 绞股兰总皂甙、三七总皂甙、罗汉果总皂甙等中草药有效 成分脱色；新霉素、庆大霉素、核糖霉素等氨基糖甙类抗 生素脱色；制糖工业中脱除水溶性及醇溶性色素及杂质 废水处理专用树脂 XDA系列大孔吸附树脂主要用于处理染料、农药和医药及其中间体等生产废水。可用于吸附回收酚类、胺类、有机酸、硝基物、卤代烃等，如难以处理的1-萘胺、1-萘酚、2-萘酚、2，3-酸、1，2，4-酸及氧体、周位酸、氨基J酸等萘系中间体废水，间甲酚、对硝基酚钠、硝基苯、硝基氯苯、苯胺、对氨基二苯胺、邻苯二胺、苯乙酸和氟（氯）代甲苯等有机中间
淮海工学院课程设计报告书 题目： PVC的分类与结构 性能及应用 学院：化学工程学院 专业：材料化学 班级： 131 姓名：刘东杰 学号： 2013121531 2016年10月16日
1 绪论 PVC主要成分为聚氯乙烯聚氢乙烯，由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。PVC工业品位白色或浅黄色粉末，相对密度1.36，氯含量56%～58%。PVC有色泽鲜艳、耐腐蚀、耐磨性、牢固耐用、电绝缘性好以及难燃、自熄等优点。工业生产的PVC 分子量一般在5万～12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加。PVC很坚硬，无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。 但对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。另外，在PVC加工中，由于树脂熔融时分子之间的摩擦、剪切以及树脂和加工设备之间的相互摩擦，很容易造成树脂的降解和设备黏结，为了降低熔融过程中树脂相互摩擦以及与设备的黏结，改善加工性能和提高塑料制品的物理，选择合适的润滑剂是很重要的，是PVC加工的关键。虽然润滑剂是聚氯乙烯（PVC）制品的不可或缺的助剂，但是，润滑剂的理论研究远远落后于热稳定剂、光稳定剂等其他塑料助剂的理论研究。 聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，其制品是现今深受喜爱并且具有非常广泛的用途的一种合成材料。它是全球使用量在各种合成材料中高居第二，其产销量仅略低于聚乙烯（PE）。但是，由于在制造过程中增加了增塑剂、抗老化剂等一些有毒辅助材料来增强其耐热性、韧性、延展性等，其产品一般不存放食品和药物。 2 聚氯乙稀的分类 根据生产方法的不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC 树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC 树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。 根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进口（EDC、VCM)单体法（习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法）。 根据聚合方法，聚氯乙烯可分为四大类：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种，约占PVC 总产量的80%左右，其次，用乳液法制得糊状树脂。 3 PVC的结构 PVC分子链中含有强极性的氯原子，分子间力大，这使得PVC制品的刚性、硬度、力学性能提高，并且有优异的阻燃性；但其介电常数和介电损耗角正切值比PE大。
HYC－500胺基膦酸树脂1．树脂物化指标 出厂型式 Na型 官能团 -NHCH 2PO 3 Na 2 体积交换容量≥ml 含水量 50-60% 湿真密度湿视密度渗磨圆球率≥90% 转型膨胀率（H Na）≤40% 2．选择性顺序： Pb2+ ＞Cu2+＞Fe2+＞Zn2+＞Ca2+ ＞Cd2+＞Ni2+＞Co2+ ＞Sr2+ ＞Ba2+ 3．吸附金属离子适宜的PH值： 4．交换过程（柱法） 根据需要调整流速为5－30倍体积，将料液通过交换柱，重金属离子与Na型树脂上携带的Na+交换，通液至重金属离子泄漏超过指定值，交换过程完成。 5．再生： 交换过程结束后，通5－10％的盐酸或硫酸2－3BV，流速为2BV／小时，通完后浸泡30－60min，水洗至出水PH为左右运行结束。 6．转型 逆流通4％ NaOH 2－4BV。使树脂为Na型，水洗至8－9左右，即可进行下一周期运行。 注：BV为倍树脂体积 HYC－300巯基树脂 一、树脂物化指标： 1．官能团：－SH 2．出厂型式： H型 3．湿视密度：湿真密度： g/ml
4． 体积交换容量：≥ml 二、 选择性顺序： Hg 2+＞Ag +＞Cu 2+＞Pb +＞Cd 2+＞Ni 2+＞Co 2+＞Fe 3+＞Ca 2+＞Na + 三、 使用参考数据： 1． 通液流速：5～20BV/hr 2． 工作交换容量：～ml 3． 再生剂：HNO 3 、HCL 、H 2SO 4 4． 再生剂浓度：1～5 mol/l 5． 再生速度：1～3BV/hr 四、 应用举例： 1． 处理工业废水中汞：汞存在形式：Hg 0 、Hg ＋ 、Hg 2＋及甲基汞。含量5～50PPM ， 以5BV/hr 通过树脂柱，出水含量在5ppb 以下。通液量：120BV ，树脂用于3mol/lHCL 或HNO 3再生。 2． 从照相定影中回收银：将照相定影液（组成：Ag ＝10g/l ，（NH 4）2S 2O 3=150g/l ）以通液速度6m/h 的流速处理时，处理液中银浓度为25ppm 以下。 HYC-100胺基羧酸螯合树脂 HYC-100是一种具有亚氨基二乙酸官能团及非常耐久型的大孔选择性螯合型离子交换树脂。 应用： HYC-100特别适合于阳离子重金属的去除，大孔状树脂结构确保了离子扩散的优越性，从而给予了高效的完全去除性和再生性能。 1．树脂物化指标： 出厂型式： Na 型 体积交换容量：≥ml 含水量： 50-60% 湿真密度： 湿视密度： 转型膨胀率：（H →Na ）30-40% 最高使用温度：85℃ 使用pH 范围：1－14 再生剂：HCL H 2SO 4 (2N －5N)
树脂的分类 树脂的分类方法很多，除按树脂来源可将其分为天然树脂和合成树脂外，还可按合成反应和主链组成来进行分类。 1、按树脂合成反应分类 按此方法可将树脂分为加聚物和缩聚物。加聚物是指由加成聚合反应制得的聚合物，其链节结构的化学式与单体的分子式相同，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。 缩聚物是指由缩合聚合反应制得的聚合物，其结构单元的化学式与单体的分子式不同，如酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。 2、按树脂分子主链组成分类 按此方法可将树脂分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物。 碳链聚合物是指主链全由碳原子构成的聚合物，如聚乙烯、聚苯乙烯等。 杂链聚合物是指主链由碳和氧、氮、硫等两种以上元素的原子所构成的聚合物，如聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚醚等。 素有机聚合物是指主链上不一定含有碳原子，主要由硅、氧、铝、钛、硼、硫、磷等元素的原子构成，如有机硅。 2 离子交换树脂的分类 (1) 强酸性阳离子树脂这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3－，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而恢复原来的组成。 (2) 弱酸性阳离子树脂这类树脂含弱酸性基团，如羧基－COOH，能在水中离解出H+ 而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO－(R为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中
专业论文 专业论文题目：螯合树脂的制备与应用 学生姓名：顾钰指导教师：张文妍 所属院部：材料工程学院专业：材料科学与工程 班级 12材料科学与工程(单) 学号： 1207201041
目录 摘要........................................................... I I 关键词......................................................... I II 1 螯合树脂 (1) 2 螯合树脂的制备 (1) 2.1配位原子为氮的螯合树脂 (1) 2.2配位原子为硫的螯合树脂 (1) 2.3配位原子为混合原子的螯合树脂 2.3.1 N-O型 (1) 2.3.2 S-O 型 (2) 2.3.3 S-N型 (2) 2.3.4 S-N-O型 (2) 3 螯合树脂的分类 (2) 3.1按母体不同分类 (2) 3.2按螯合基团的位置不同分类 (3) 3.3按树脂骨架结构不同分类 (3) 3.4按软硬酸碱理论分类 (3) 3.5按官能团分类 (3) 4 螯合树脂的应用 (3) 4. 1 饮用水净化 (3) 4. 2 环境保护 (4) 4. 3 湿法冶金 (4) 4. 4 催化剂 (4) 4. 5 医药卫生 (4) 4. 6 食品 (4) 5 结论 (4) 参考文献 (5) 附录.............................................................
螯合树脂的制备及应用 摘要：本文讲述了什么是螯合树脂，螯合树脂的制备与合成，螯合树脂的分类以及螯合树脂的应用 关键词：螯合树脂、合成、应用、制备、 1、螯合树脂 螯合树脂是指含有能够与金属离子形成螯合物的分析功能团的一类树脂状的高聚物。功能中有未成键孤对电子的O、N、S、P、As等原子。这些原子能以孤对电子与金属离子形成配位键, 构成与小分子螯合物相似的稳定结构[1] 。 2、螯合树脂的制备与合成 螯合树脂的合成方法与离子交换树脂相似, 一是有功能基团单体的聚合, 一是高分子骨架改性。后者制备方法简单, 目前采用的较多, 但其反应效率和产品中功能基的含量受到母体物理和化学结构的限制; 单体聚合法制备的树脂功能基分布均匀并且含量高, 采用该法制备树脂的关键是选择合适的树脂成型工艺, 制备粒径均匀、比表面积大、溶胀性能和机械强度好的树脂。此外, 也有采用物理改性或化学接枝的手段,在基体上复合新的树脂相, 制备复合吸附材料的报道,该法为提高树脂的使用性能提供了一种新途径。 2.1 配位原子为氮的螯合树脂 含氮的功能基主要包括胺、胍、偶氮\杂环以及席夫碱、硫脲等。Jermakowicz等[2]将丙烯腈与对氯甲基苯乙烯的共聚物与三(2-氨乙基)胺反应制备了树脂D4, D4对Au、Pt、Pd 的吸附容量分别为190,245和280mg/g,高于Fe、Cu和N i的吸附容量。李彦锋等[3]以糠醛与二乙烯三胺反应制得了含有Schiff碱基、氨基及大共轭P键的氮配位螯合树脂, 树脂对Au、Pt、Pd(II)的吸附容量分别达到478.0、263.7和19.5mg/g。 2.2 配位原子为硫的螯合树脂 在含硫螯合树脂结构中, 硫原子主要以巯基、硫醚、二硫羧酸、磺酸基、硫脲等形式存在。Iglesias等[4]采用商业化的巯基聚苯乙烯树脂GT-73吸附Au和Pd ,在盐酸介质中树脂对Au和Pd的吸附容量分别可达0.58 和0.262mmol/g,在硝酸介质中树脂对Pd的吸附容量为0.35mmol/g。Sn chez等[5]合成了5种含硫磷双键的大孔螯合树脂,树脂4对Au和Pd 的吸附容量最大,分别为6.50和0.70mmol/g。
常见树脂的结构性能与用途 一、聚乙烯（ＰＥ） 结构：分子架构为线型或支链型结构。 1.结构 2.性能 优点：①PE是非极性高分子聚合物，故对水蒸气的透过率低，具很好的防潮性 ②分子中既无双键，也无活性基团和杂原子，故化学性质稳定，能耐水、耐酸碱水溶液，室温下不溶于任何有机溶剂 ③优良热粘合性和热封性能 ④耐寒性好，低温下机械性能变化极小，脆化温度一般在－30度以下 ⑤较好的耐辐射和电绝缘性 缺点：①主要是气密性不良，对气体和有机蒸气的透过率较大 ②强度和耐热性不高 ③容易受光、热和氧的作用而引起降解。（抗氧剂，光、热稳定剂） ④耐环境应力开裂性较差，不耐浓硫酸、浓硝酸及其它氧化剂的侵蚀，受热时会不耐某些脂肪烃和氯化烃 ⑤表面非极性，印刷性能差。（电晕、火焰、化学处理） 3.用途 LDPE——农膜、食品包装膜、拉伸膜 HDPE——适于制成瓶、罐、桶、箱等多种包装容器，以及对强度和
耐热性要求较高的包装薄膜，购物袋、垃圾袋、撕裂膜捆扎绳、编织丝，电线、电缆。 MDPE——适于制成瓶、桶等包装容器 LLDPE——特别适宜制作超薄包装薄膜、容器、液体包装UHMW—PE——可制成大型包装容器如：桶、集装箱以及特种薄膜等 4.识别特征 乳白色，半透明或不透明蜡状固体，无味，无毒，密度较低（比水轻）。易燃，无自熄性，上黄下蓝火焰，燃烧时有熔滴，气味为石蜡气味。 二、聚丙烯（P P） 1.结构 2.性能 优点：①优良防潮性和抗水性，防止异味透过性较P E好，可以热封合 ②抗张强度、硬度、耐磨性均优于P E。尤其是具优良耐热性，在高温时抗张强度保留率高 ③极好的耐弯曲疲劳强度 ④能耐80°C以下的酸、碱、盐溶液及大多数有机溶剂 缺点：①耐老化性差（抗氧剂，U V吸收剂） ②耐寒性差，低温抗冲性＜P E
离子交换树脂种类、型号和用途 编号型号用途 01 001*7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。主要用于硬水软化、脱盐水、纯水与高纯水制备、湿法冶金、稀有元素分离、抗生素提取等。 02 201*7(717)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。主要用于纯水、高纯水制备、废水处理、生 化制品提取。 03 001*4(734)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。主要用于高纯水制备及抗菌素的提炼等。 04 201*4(711)强碱性苯乙烯系I型阴离子交换树脂。主要用于纯水制备、放射元素提炼、糖 液脱色和系列化制品制备等。 05 D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。主要用于高速混库凝结水处理、高纯水处理、二级除盐混床、有机物含量高的水及机反应催化剂等。 06 D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。高要用于高速混床凝结水处理装置、废水处 理、重金属回收。 07 D113大孔弱酸性苯丙烯系阳离子交换树脂。主要用于除去水中的碳酸氢盐、碳酸盐及其 它碱性盐类，本品与001*7（732）配套十分明显的除去水中的碱度和硬度。 08 D202大孔II强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。用于纯水及高纯水制备，适用于含盐量较高的水源及生化物质提炼，糖液脱色。 09 D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。主要用于高制备，电镀含铬废水处理等。 10 002*7超强性苯乙烯系阳离子交换树脂。主要用于10吨以下锅炉软化水、温法冶金、稀 有元素分离、搞生素提取等。 11 001*10(002SC)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。主要配套弱酸树脂用于双层床制备。 12 001*8IR超强均孔双聚苯乙系阳离子树脂。主要用于软化水、纯水制备、提取赖氨酸、谷氨酸等。Amberjet 1200Na 13 D002催化剂树脂(干氢树脂)(大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂)。主要用于甲醇、异丁烯醚化合成MTBE的反应中。 14 D254(D204)大孔强碱性季铵型阳离子交换树脂。主要用于医药工业药物提取及肠粘膜中 提取肝素钠。 15 D-61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。主要用于高纯水处理、配套D-92树脂用于乙二醇、甲乙酮生产工艺中循环水处理。 16 D-62大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。主要用于食品发酵行业（VC、味精）提高转化率及纯水处理。 17 D-85大孔丙酸烯系弱酸性阳离子交换树脂。用于生化产品的分离提纯等。 18 D301-G大孔弱酸性苯乙烯系阴离子交换树脂。主要用于医学、食品、糖业生产的脱、脱 酸等。 19 D311大孔丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂。主要用于食品、医学行业、生化药物的提取、 糖液脱色和药物脱色。 20 D318大孔丙烯酸系弱酸阴离子交换树脂。主要用于拧橄酸、维生素C等生化物质的提取和脱色。