收稿:2009年5月
3C orresponding author e 2mail :blyi @https://www.doczj.com/doc/0910078114.html,
车用燃料电池技术的现状与研究热点
侯 明 俞红梅 衣宝廉
3
(中国科学院大连化学物理研究所 大连116023)
摘 要 燃料电池汽车作为清洁能源汽车近十几年来得到很大的发展。然而燃料电池的寿命、成本仍
然是制约其商业化的瓶颈,其中材料是根本问题。本文对组成燃料电池的三种关键材料即电催化剂、质子交换膜、双极板的发展现状进行了综述,并对研究热点进行了剖析。针对燃料电池在车载工况下的问题,如电催化剂衰减、膜降解、双极板腐蚀等,基于已有试验结果和理论分析指出了可能的解决方案、对策与发展方向。
关键词 燃料电池汽车 电催化剂 质子交换膜 双极板中图分类号:O646154;T M911 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)1122319214
Current Status and Perspective of V ehicular Fuel Cell Technologies
Hou Ming Yu Hongmei Yi Baolian
3
(Dalian Institute of Chemical Physics ,Chinese Academy of Sciences ,Dalian 116023,China )
Abstract As a kind of clean energy vehicles ,fuel cell autom obiles have been developed in the past decade.Although tremendous progress has been made ,the durability and the cost of the fuel cells are the bottlenecks of the fuel cell vehicles ’commercialization.Materials for proton exchange membrane fuel cells (PE MFCs )are the key issues.The overview of the key materials of PE MFCs ,i.e.,electrocatalyst ,proton exchange membrane and bipolar plate ,is given.The hot research topics are analyzed.The key issues of PE MFCs for autom obile operation are electrocatalyst degradation ,membrane degradation and bipolar plate corrosion ,etc.P ossible s olutions and perspectives of PE MFCs are summarized.
K ey w ords fuel cell vehicles ;electrocatalysts ;proton exchange membranes ;bipolar plates
Contents
1 Introduction 2 E lectrocatalysts
3 Proton exchange membranes 4 Bipolar plates 5 C onclusion
1 引言
汽车数量的快速增长带来的环境与能源安全问题不容忽视,燃料电池———一种电化学能量转化装置
[1]
,以其低的排放和高的能量转化效率,被人们视
作未来具有发展潜力的汽车替代动力源之一。近十
几年以来各国政府、各大汽车公司以及研究机构都在从不同的侧面探索与实践燃料电池在车上的应用,掀起了车用燃料电池的研发热潮,并取得了令人瞩目的成果。其中最具代表性的是欧洲历时2年的
燃料电池电动汽车演示项目(C UTE ),27辆客车在9个城市累计运行612万小时,行驶85万公里,承载乘客约400万
[2]
。“九五”末期,中科院与东风集团
30kW 燃料电池中巴车的研制成功,开启了我国车用
燃料电池研发的序幕;“十五”期间在科技部启动的863“电动汽车”重大专项与中科院知识创新工程重
大项目“大功率质子交换膜燃料电池技术与氢源”项目的支持下,我国车用燃料电池技术取得了长足的进展;尤其是“十一五”期间在科技部863“节能与新
第21卷第11期2009年11月
化 学 进 展
PROG RESS I N CHE MISTRY
V ol.21N o.11
N ov.,2009
能源汽车重大项目”的资助下,燃料电池电动汽车技
术得到了显著的提升,燃料电池轿车成为2008北京奥运“绿色车队”中的重要成员,经受了酷热多雨天气和频繁启停城市工况等的考验,20辆燃料电池轿车运行总里程7.6万多公里,车辆执行任务970车次,单车出勤率超过90%[3]
。作为“中国燃料电池公共汽车商业化示范项目”的一部分,燃料电池城市客车自2008年7月以来在北京进行为期1年的示范运行,为燃料电池商业化进一步积累经验、收集数据。这些国内外的研究成果,证明了燃料电池电动汽车应用的可行性,但是从现在的技术状态与存在的问题来看,普遍认为寿命与成本仍然是困扰其商业化的瓶颈
。
图1 燃料电池城市客车作为奥运会马拉松比赛服务车
Fig.1 FC Bus for Marathon Service in 2008Beijing Olym pic G
ames
图2 2008奥运燃料电池轿车车队驶出车场
Fig.2 FC Cars in 2008Beijing Olym pic G ames
质子交换膜燃料电池(PE MFC )其工作原理如图3所示,它具有启动快、操作条件温和等特点,特别适用于车上应用。但是对由于受车载动态工况的影响,车用燃料电池的寿命远低于稳态操作,公开报道的车用燃料电池寿命仅为2000—3000h ,还达不到
商业化5000h 的目标[4,5]
。衰减机理分析显示操作过程中燃料电池材料的衰减是影响寿命的重要原因,如质子交换膜的降解、催化剂聚集Π流失、炭载体
腐蚀等[6—14]
。通过简化系统、优化操作条件、提高部
件可靠性、完善整车控制策略等措施可在一定程度上延长燃料电池的寿命,但是,对材料进行根本性的变革,才可能会带来燃料电池寿命的大幅度提高。此外,成本也是制约燃料电池商业化的瓶颈之一,批量制造技术的发展可以显著地降低成本,但是,决定性的因素还是要发展低成本的材料,如开发低Π非铂催化剂、非氟膜以及其他廉价的替代材料等。因此,材料是燃料电池寿命与成本的核心问题。本文将对车用质子交换膜燃料电池的关键材料,如质子交换膜、电催化剂、双极板等的研究现状进行评述,对热点问题进行剖析,并指出未来相关技术的发展方向
。
图3 质子交换膜燃料电池工作原理与结构
Fig.3 Principle and structure of PE MFCs
2 电催化剂的研究进展
燃料电池中的电催化反应发生在电催化剂与电解质的界面上,为多相电催化。燃料电池的电极为
多孔气体扩散电极,其电化学反应涉及气、液与电
子、质子传递,多孔气体扩散电极中需要有适宜的气体、液体以及电子与质子的传递通道。电催化剂的活性、双电层以及电解质膜对电催化的特性均有影响。
由于PE MFCs 的工作温度低于100℃,在酸性电解质环境下最有效的电催化剂为铂。鉴于资源与价格的因素,为提高铂的利用率和降低铂的用量,通常将铂高分散地担载到导电、抗腐蚀的载体上,铂为纳米级颗粒,所采用的载体多为乙炔黑型炭。
目前车用燃料电池的典型催化剂为Pt ΠC ,其用量约为1g ΠkW ,膜电极组件(ME A )单位面积上Pt 的
?
0232?化 学 进 展
第21卷
用量约为016—018mg Πcm 2
。目前商业化的典型
PE MFCs 电催化剂为日本T anaka 、英国Johns on Matthey 出品的Pt ΠC 。而车用燃料电池商业化的要求为012g ΠkW ,单位面积ME A 的Pt 用量小于
012mg Πcm 2
,是目前用量的1Π5,需要在目前水平的基础上大幅度降低电催化剂的用量。另外,在车用工况下运行的燃料电池通常要经历频繁变载工况,电池会经常经历在0.4—110V 的电位扫描,这对于电催化剂是一个严峻的考验,容易造成电催化剂的聚集与流失;同时在车用工况下操作条件的变化会引起电池温度与湿度的变化,也会加速电催化剂的老化,氧化剂与燃料气中的杂质(如空气中的硫化物、重整气中的C O )对电催化剂具有毒化作用,使得催化剂因杂质占据活性位而失活;另外,在冬季零度以下低温环境中启动燃料电池时,目前的电催化剂在低温下的反应动力学速度缓慢,仍需要提高燃料电池电催化剂的低温活性。这些实际问题给燃料电池电催化剂的研究提出了新的课题。
近期在燃料电池催化剂方面的研究多集中在从组分结构与制备方法两方面进行改进,以提高催化剂活性,从而降低贵金属催化剂担载量。与此同时,抗燃料气与空气杂质污染的催化剂也一直是燃料电池电催化剂研究的热点。基于燃料电池变载操作的特性,抗氧化腐蚀的催化剂载体也越来越得到研究人员的重视,并取得了一系列进展
。
图4 氧还原反应可能的路径[15]
Fig.4 P ossible ORR path
[15]
对于氧还原反应(oxygen reduction reaction ,ORR ),有二电子和四电子机理两种路径。Wroblowa 等
[15]
提出的机理如图4所示,认为O 2可以通过四
电子途径(反应速率常数为K 1)直接电化学还原为水或经二电子途径(K 2)生成中间产物H 2O 2,吸附的H 2O 2可进一步还原为水(K 3),也可能氧化成O 2(K 4)或脱离电极表面(K 5),过氧化氢机理中的H 2O 2对质子导体的降解也有一定影响。各种不同
电极表面对ORR 电催化行为的影响与氧分子及各
种中间体在电极表面上的吸附行为有关。
为提高PE MFCs 的电化学反应效率,在直接四电子过程中的关键是断开O —O 键。在Pt —O 表面进行反应,需要氧原子与活性催化组分接触。有研究
认为[16,17]
:Pt 表面的含氧吸附层会阻碍四电子的反应。而Au 表面的氧吸附层则有利于直接四电子反应,这就给研究人员研制高活性ORR 催化剂提供了可能的选择方案。
对于氢氧化反应(hydrogen oxidation reaction ,
H OR ),其交换电流密度通常为011—100mA Πcm 2
,当
燃料电池的工作电流密度为几百mA Πcm 2
时,H OR 的极化仅为1—20mV ,几乎相当于可逆电极反应。但
是,对于ORR ,其交换电流密度仅为几个μA Πcm 2
,在
室温条件下,更是低至10-10A Πcm 2
,因此燃料电池的电化学极化主要发生在阴极侧的氧还原反应。由于在PE MFCs 中ORR 反应的交换电流密度很低,而质子交换膜在实际应用时会发生氢的渗透现象,即氢从阳极侧透过质子膜传递到阴极侧,产生毫安级的渗氢电流;而且,在电极制备过程中或在电池操作过程中带入的可被氧化杂质,在氧气氛下氧化时,也可产生毫安级的氧化电流;从而导致了PE MFCs 的开路极化。此外,在酸性环境下,目前PE MFCs 采用的Pt 催化剂在氧阴极上可以被氧化,如式(2),也是造成开路极化的一个因素。
O 2+4H ++4e -2H 2O
(1)E o
25℃=1.229V (vs NHE )
Pt +H 2O
Pt —O +2H ++2e
-
(2)
E o
25℃=0.88V (vs NHE )
在稳态下,OC V 是反应(1)与(2)的混合电位,与
催化剂组成及形态相关。通常,PE MFCs 的开路电压为110—112V ,小于铂表面的氧还原热力学电势。
从电极动力学角度,燃料电池中的电化学反应速度为:
i =i o e
αnF
ηRT
-e
-(1-α
)nF ηRT
而加快电化学反应速度的关键是提高催化剂的交换电流密度i o ,即提高电催化剂的活性。电催化剂的活性与其组成、晶面结构、制备方法都有关联。
Pt ΠC 电催化剂的制备方法有多种,按其制备过程的性质大体上可分为化学法与物理法。至今广泛应用的Pt ΠC 电催化剂主要以化学法制备,将铂高分散地担载到载体上,包括:离子交换法、胶体法[18]
、浸渍
还原法[19]、乙二醇回流还原法[20]、微波法[21]
以及微乳
液法[22—24]
等。以成熟的物理学方法如溅射法,可制备含纳米级铂电催化剂电极。通常,以Pt ΠC 为电催
?
1232?第11期
侯 明等 车用燃料电池技术的现状与研究热点
化剂虽然表现出很好的初活性,但在燃料电池运行一段时间后,会出现Pt颗粒的聚集现象,导致电化学活性面积降低,进而使催化剂的整体活性降低。
提高ORR的交换电流密度是促进PE MFCs的电催化反应的根本途径,目前在电催化剂方面的研究工作进展主要体现在以下几方面:
(1)催化剂的控制形貌制备
在酸性环境中,Pt的活性随晶面的不同有所变化[25],Pt(111)晶面表现出最佳的ORR活性。王中林等[26]对不同晶面生长机理进行了深入研究,分析了纳米粒子的晶面取向、形貌及其形貌间的相互转变。孙公权等[27,28]基于不同Pt晶面对ORR的催化活性不同的特点,针对性地开展催化剂的制备方法研究,优化制备条件,制备具有择优晶面取向的铂基电催化剂,可以大幅度提高具有更多Pt(111)优势晶面纳米粒子的比例。
由于氧电化还原反应是电催化剂结构敏感反应,当采用不同Pt分散度的PtΠC电催化剂制备的电极作阴极时,Pt粒子的粒径存在最优值,用Pt粒子平均直径为3—5nm的电催化剂制备的电极活性最佳[29—32]。即电催化剂对氧电化还原的活性不仅与电催化剂本身有关而且还与电催化剂的结构密切相关。对于H OR,则粒度小的Pt催化剂性能更佳。
(2)PtM催化剂
为提高电催化剂的活性与稳定性,改进其抗毒化能力,在Pt催化剂中引入过渡金属或其他贵金属为第二或第三组分,通过接枝取代、离子交换、固定化等手段,在导电处理的催化剂载体表面引入过渡金属、巯基或氧化物,利用其“锚定”作用,可以提高Pt催化剂的分散性和稳定性。研究发现PtM催化剂可能体现出较高的ORR交换电流密度[33],选择合适的金属制备PtM催化剂(如PtRu),在抗杂质方面也体现了其优越性。
研究结果发现过渡金属的加入对Pt催化剂烧结聚集现象有所改善,提高了催化剂的稳定性;过渡金属的加入并以氧化物形式存在,提高了Pt周围的润湿程度,增加了气体扩散电极的三相界面;过渡金属的流失可导致Pt表面的糙化,增加了Pt的比表面积,提高了贵金属Pt的利用率;过渡金属对Pt晶面方向的优化可缩短Pt2Pt原子间距,从而有利于氧的解离吸附;另外,过渡金属对Pt还具有电子调变效应。对于PtM合金催化剂,脱合金(de2alloyed)法制备的核(PtM)2壳(Pt)型电催化剂在“脱合金(de2 alloyed)”后的电催化活性可达PtΠC的4倍[34]。
加入过渡金属的不利影响可能有:过渡金属可
能会从电极上溶解下来并进入质子交换膜,占据传导质子的磺酸基团,从而影响膜的质子传导率。如PtFe、PtMn与PtNi不同程度地分别出现Fe、Mn与Ni 的溶解到膜与阳极的现象[35]。由于Pt
3
Ni(111)表面具有特殊的电子结构,以及在接近表面的位置原子
排列的特异性,Stamenkovic等[36]尝试通过增加Pt
3
Ni (111)表面吸附氧的活性位,以提高Pt3Ni(111)表面ORR的反应速率,其反应速率远远高于PtΠC,甚至高于Pt(111)上的ORR活性。
Zhang等[37]利用Au簇修饰Pt的纳米粒子,Pt 的氧化电势在AuΠPtΠC表面升高,降低了Pt的氧化,起到了抗Pt溶解的作用。在制备Pt过程中,加入Pd也可提高Pt的ORR活性,并改善其抗氧化能
力[38]。大连化物所近期的工作表明,Pt
3
Pd与Pt相比较,其在C V扫描加速衰减实验中的抗衰减能力得到较大提高
。如图5所示。
图5 大连化物所制备的Pt3Pd催化剂的抗衰减性能测试Fig.5 Per formance of Pt3PdΠC prepared by DICP
PE MFCs阳极催化剂的研究主要集中在抗杂质毒化催化剂方面,如抗C O催化剂的研究。由于目前PE MFCs使用的燃料气多来自于化石燃料的重整气,其中通常含有ppm级的C O,而Pt催化剂对于C O有较强的物理吸附作用,导致Pt表面的活性位被占据,从而影响其电化学活性。目前最广泛使用的抗C O催化剂为PtRuΠC。对于PtRu的抗C O机理有两种解释:双功能机理(bi2functional mechanism)又称(促进机理prom oted mechanism)以及配合体机理(ligand mechanism)。在双功能机理中,Ru表面形成
了Ru2(OH)
ads来吸附C O并氧化。
M2(CO)ads+Ru2(OH)ads→CO2+H++e-
其中M为Pt或Ru。
配合体机理中,Ru进入了Pt的晶格,改变了
?
2
2
3
2
?化 学 进 展第21卷
C O在Pt表面的吸附状态,促进了C O的氧化,同时,减少了C O在Pt表面的覆盖度。通过对PtRu的配
比研究[39],发现Pt与Ru最优的配比为1∶1。PtRuNi 体系由于Ni氢氧化物良好的电子和质子传导性以及与该氧化物有关的氢溢流和对C O
ads
的助催化作用而使PtRuNiΠC表现出良好的C O吸附与电氧化特性,提高了PE MFCs的抗C O能力[40]。有一些金属可用于抗C O电催化剂的制备,如W、M o、Sn等。一
些复合载体PtRu2H
x
MeO3ΠC(Me=W,M o)也显示了抗C O的特性[41]。其中W或M o的氧化物以无定
形形式存在,由于其快速变价,使得H
x
MeO3表现出
助催化的作用,在PtRu2H
x
MeO3ΠC(Me=W,M o)上出现了氢和C O的溢流氧化电流,降低了C O的氧化电势,提高了电池的抗C O能力。
由于目前使用的氢气多来自于重整气,其中所
含H
2
S对氢电极反应有较强的影响。在含S杂质对
氢电极的影响研究中发现[42]:H
2
S在Pt上强烈吸
附,占据了氧催化反应的活性位。H
2
S对电池的毒化分为两个阶段[43]:第一阶段,吸附的S占据一定的活性位,但仍能维持该电流密度下的催化反应,电池的性能并无明显下降;第二阶段,当吸附的S超过临界值,剩余活性位不足以维持该电流密度下的电催化反应时,电池性能加速衰减。
对于阴极抗杂质电催化剂,由于车用氧化剂为空气,而空气中的主体杂质为含硫化合物。因此,近
期比较值得注意的工作集中在S O
2对氧电极影响的研究[44]。研究发现硫在电位0105—0165V时,其化
合价在0—4区间,表明吸附的S O
2在这一电位区间内发生了还原反应;而当电位在0165—0195V时,每个S原子的转移电子小于2,有部分吸附的S已经被氧化;当起始电位达到0195V时,平均每个S原子被氧化仅发生015个电子转移,说明大部分的吸附S已经被氧化,这给抵御或去除含硫杂质的催化剂研究指出了方向。
(3)催化剂载体
United T echnologies C orporation在20世纪70年代开发磷酸燃料电池时提出用炭黑作催化剂载体,使贵金属催化剂高分散分布,增加其活性表面积。电催化剂载体需要有高比表面积(大于75m2Πg),中孔(2—10nm)、导电性良好并具有适宜的亲水Π憎水特性以保证足够的容水能力与良好的气体通道[45]。目前广泛使用的PE MFCs的催化剂载体多为Cabot 公司的Vulcan XC72炭黑,其表面积为250m2Πg,平均粒径为30nm。Cabot公司的Black Pearl BP2000 (1000m2Πg)以及K etjen Black International的K etjen Black(1000m2Πg)等也可用于PE MFCs的催化剂载体。
目前广泛使用的炭载体在燃料电池实际工况下会产生氧化腐蚀,从而导致其担载的贵金属催化剂的流失与聚集,表现为催化剂颗粒长大、活性比表面积减小。官能团的添加对阻碍催化剂的聚集具有一定效果[46],如羰基基团(C O)可提高催化剂的分散度、降低其聚集效应。由于氧电极侧存在强氧化气氛,对炭载体提出了耐电化学氧化的要求[47]。为增加载体的石墨特性,可对其进行高温处理(通常为
2500℃)[48,49]。为增加载体表面的活性基团并改善孔结构,炭载体可用各种氧化剂(如K MnO
4
、H NO
3
)
进行处理,也可用水蒸气、C O
2高温处理。
研究人员也在尝试将碳纳米管、碳纳米球、石墨
纳米纤维及富勒烯C
60
等用作PE MFCs电催化剂载体[50—54]。近年来介孔炭(2—50nm)用于燃料电池催化剂载体也多有报道[55—58],其特点是气体传递特性好。通常需要模板进行制备,采用的硅胶模板决定了介孔炭的粒径。Liu等[59]以介孔炭微球作为Pt催化剂载体,其粗糙表面有利于Pt的吸附。而以介孔炭微球担载的PtRu催化剂比XC272炭黑担载的催化剂电化学特性也有所提高[60]。另外,有研究表明碳气凝胶也可作为燃料电池电催化剂的载体[61]。
自1991年Iijima[62]发现碳纳米管(C NTs)的高机械强度、高热稳定性以来,碳纳米管作为电催化剂载体的研究屡见报道。Carbon Nanotechnologies,Inc.采用多壁碳纳米管制备的燃料电池电极的Pt载量仅7.61μgΠcm2,而其性能却可达到E2TEK S M (400μgΠcm2Pt)阳极性能的两倍。有实验表明[63]:燃料电池中PtΠC NTs的腐蚀速度仅为PtΠC的一半。PtΠC NTs的良好稳定性可能源于Pt与C NTs间的相互作用。C NTs的电化学稳定性对其担载的催化剂稳定性的提高有所贡献。高分散的PtSnΠMW NTs也显示了良好的电池性能[64,65],同时改善了催化剂的聚集程度。
碳纳米纤维[66,67]也可作燃料电池催化剂的载体。大连化学物理研究所制备了一种碳纳米材料,具有环或管状结构[68],石墨化程度与多壁碳纳米管相当,其环状结构利于反应物与生成物的传递,而高石墨化程度有利于电子的传递。其孔分布为400—600nm,比表面积为195m2Πg,接近商业化的活性炭载体,体现了其作为催化剂载体的优势。
基于纳米技术无载体催化剂的研究也取得了进
?
3
2
3
2
?
第11期侯 明等 车用燃料电池技术的现状与研究热点
展,Chen等[69]提出了基于PtNTs与PtPdNTs的ORR
电催化剂,集成了Pt黑与PtΠC的优势,避免了载体的腐蚀问题,表现出高比表面积、高催化剂利用率、高活性以及较长的使用寿命。同时,长度在微米尺度的PtNTs难以溶解,较之PtΠC催化剂,避免了Ostwald熟化效应以及在燃料电池运行过程中的烧结聚集现象。这个结果在ORR电催化剂的研究中独具特色,但其制备成本较高。
(4)非Pt催化剂
基于目前已开展的研究工作,可以预计ORR电催化剂的未来发展将主要集中在提高电催化剂的活性,即提高ORR反应的交换电流密度,并改善其抗电位扫描的稳定性。籍此,才有可能大幅度降低贵金属Pt担载量。
为降低Pt的用量,近年来研究人员开展了许多有关低Pt催化剂的研究[70,71],主要工作重点集中在改进制备方法[72,73]、改进催化剂的载体[74],以此提高Pt的利用率。如果要从根本上降低Pt的用量,提高ORR反应的交换电流密度,非Pt催化剂是一条可能的解决途径。
自1986年Alons o2Vante等[75]将过渡金属簇化合物用于非贵金属催化剂以来,使替代Pt的研究显现了希望。
原子簇合物、过渡金属螯合物、过渡金属氮化物与碳化物等。M o
6-x
M x X8(X=Se,T e,SeO,S等;M=Os, Re,Rh,Ru等)过渡金属簇合物就是其中之一,特别是在酸性介质中对氧还原的四电子过程有利,其中仅有3%—4%的氧还原过程按二电子过程进行[76]。混合过渡金属碲化物是一种用于PE MFCs较
好的非贵金属催化剂,如M o
4.2
Ru1.8Se8的活性约为PtΠC活性的30%—40%,而成本仅为Pt的4%,但遗憾的是其制备过程十分复杂,不利于广泛采用。碳
担载的过渡金属硫化物M
6
X8(M=M o,W;X=S, Se,T e)[77]也体现了对氧还原的活性。过渡金属氮化物因其具有抗腐蚀性也引起了人们的关注[78],如M o2NΠC[79],Z rO x N yΠC[80]等在PE MFCs表现了较好的
氧还原活性;Z rO
x
N yΠC在氧阴极的最大功率密度为50mWΠcm2,与PtΠC(570mWΠcm2)相比,还需要进一步
提高活性。以Ru与Se制备的Ru
85
Se15ΠC表现出3倍于RuΠC的动力学电流密度(018V vs RHE),以其制备的单池[81]在电流密度为1300mAΠcm2时最高功率密度可达400mWΠcm2。
特别值得注意的是:Fe和C o的卟啉显现了其作为ORR催化剂前驱体的良好前景。Bashyam与Z elenay[82]通过在聚吡咯分子(PPY)中引入C o,制备了C o2PPY2C化合物,其中形成对ORR的活性位,在电流密度为012AΠcm2,电压015V时达到的最大功率密度为140mWΠcm2。最近,Lefèvre等[83]以乙酸亚铁FeAc为前驱体通过吡啶制备了铁基电催化剂FeΠNΠC,在非Pt催化剂的研究方面取得了突破性进展。FeΠNΠC的电催化初活性比Bashyam与Z elenay的C o2 PPY2C化合物还要高,以担载量为5.3mgΠcm2的非贵金属FeΠNΠC电催化剂制备的电极,在电压不小于019V时,与Pt载量为0.4mgΠcm2的G ore电极性能相当,预示其ORR的交换电流密度已接近Pt。尚存的问题是,非贵金属催化剂的成本虽然微不足道,但由于其担载量比Pt催化剂高出几倍甚至十几倍,则电极厚度随之增加,从而导致电极反应的传质阻力大幅度增加。而且,其稳定性还需进一步改善[84]。虽然非贵金属催化剂近来得到了令人鼓舞的进展,但在燃料电池长期运行条件下的稳定性与电位扫描下的抗衰减能力还有待进一步考核。
要从根本上提高质子交换膜燃料电池中ORR 的反应速度,交换电流密度的提高与稳定性的改进将是PE MFCs电催化剂研究的永恒课题。Pt2Au、Pt2 Pd、Pt2Ru等二元或三元催化剂有望在提高电催化剂抗衰减能力、抗杂质毒化方面发挥出其优势。
3 质子交换膜的研究进展
质子交换膜(PE M)是燃料电池的另一关键材料,理想的质子交换膜应具有高质子传导性、低气体渗透性、良好的热与化学稳定性、较高的机械强度与尺寸稳定性以及低制造成本等特性。然而,现有的膜材料还不能达到上述理想要求。以燃料电池车常采用的全氟磺酸膜(PFS A)为例,它存在着成本较高、车辆运行条件下机械、化学与热衰减等问题。针对PFS A膜的不足,研究人员从不同侧面改进现有膜或研制新型膜,使之满足车用燃料电池运行需求。
PFS A膜是目前车用燃料电池中膜材料的主体,常用的有Nafion○R膜及与Nafion膜类似的Flem ion和Aciplex膜等。Nafion○R膜是DuP ont公司代表性产品,由于热拉伸法、带铸法两种制备方法的不同使之分别表现为各向异性与各向同性两种不同的特性。以Nafion○R112与Nafion○R212为例,其重要物性数据如表1所示。
DOW膜与Nafion○R膜侧链结构有所不同(如图6所示),DOW膜为短侧链(short side chain,SSC)膜,
?
4
2
3
2
?化 学 进 展第21卷
表1 Nafion ○R 112与Nafion ○R 212性能比较1
T able 1 C om paris on of Nafion ○R 112and Nafion ○R 212
1
property Nafion ○
R 112
Nafion ○
R 212
remark producing process extruded membrane cast membrane thickness ,μm
5150.8dry state
tensile strength ,max.,MPa 43(M D 2
)32(T D 3)32(M D )32(T D )RH =50%,23℃elongation to break ,%252(M D )311(T D )343(M D )352(T D )RH =50%,23℃water content ,%55RH =50%,23℃
water uptake ,%
38
50
water uptake from dry membrane to water
s oaked at 100o C for 1h (dry weight basis )linear expansion ,%increase
15
(average of M D and T D ,M D expansion is slightly less than T D )
15
(average of M D and T D ,M D expansion is sim ilar to T D )
from 50%RH ,23o C to water s oaked ,100℃
1
Data from DuP ont ;2M D 2machine direction ;3T D 2transverse direction
其磺酸基团密度较高,其质子传导率要高于Nafion
○
R 膜。近年来,S olvay S olexis Inc.公司采用简单的合成路径,成功地开发了一种与DOW 膜结构相同的
Hy flon ○
R I on (EW =850—870)SSC 膜,使成本大幅度降低。SSC 膜的结晶度与玻璃化转变温度高,因此可在一定程度上提高燃料电池操作温度,并表现出
了良好的耐久性。利用Hy flon ○
R I on 膜制备的ME A 在75℃下进行的5000h 氢空电池耐久性试验(操作
条件为1105A Πcm 2
与016V )表明,该种类型的膜没有明显的针孔与膜减薄现象,透氢率也小于Nafion ○
R 112[91]。SSC 膜的缺点是比较脆,可采用增强Nafion ○R 膜(后面有详细讨论)的思路,制备增强复合SSC 膜,以进一步提高其机械性能。
C (CF 2CF 2)x (F
CF 2)
y
O C F 2
CF C
F 3O C F 2C F 2S O 3H
C (CF 2CF 2)x (F
CF 2)
y
O C F 2
C F 2S O 3H
Nafion DOW
图6 Nafion ○
R 与DOW 膜的化学结构式
Fig.6 Chemical structure com paris on of Nafion ○
R and DOW
membrane
目前,车用燃料电池中Nafion ○
R 膜仍占有较大比
例,各种规格Nafion ○
R 膜组装的电池性能如图7所示,由图可见,在同样操作条件下,随着膜的厚度减薄,质子传导阻力降低,电池性能上升;但膜减薄的同时会导致其强度下降,尤其是在车载燃料电池运
行过程中,膜不可避免地承受着温湿波动、压力冲击等动态载荷,均质薄膜尺寸稳定性欠佳,在外力的作用下膜的应力集中处容易发生撕裂、穿孔等机械损伤
。
图7 不同厚度Nafion ○
R 膜组装PE MFCs 的工作性能比
较[85]。Nafion xxx :EW =前两位数×100,厚度(μm )=后一位数×25;Nafion xxxx :EW =前两位数×100,厚度(μm )
=(后两位数Π10)×25
Fig.7 The per formances of Nafion
○
R membranes with different
thickness
[85]
为了补偿均质膜的强度问题,研究人员进行了
复合增强膜的探索。如采用多孔PTFE 为基底浸渍全氟磺酸树脂制成的复合增强膜,在保证质子传导的同时,解决了薄膜的强度问题,同时尺寸稳定性也有大幅度的提高。美国G ore 公司开发成功的G ore 2select T M
复合膜
[86]
是这种复合增强膜的典型代表。
国内大连化物所刘富强等[87]
也研制成功了低成本、
高强度的Nafion ΠPTFE 复合增强膜。采用热台方法制备,结果表明这种复合膜尺寸稳定性明显优于Nafion ○
R 膜,强度也有所增强,提高了抵抗变工况时
?
5232?第11期侯 明等 车用燃料电池技术的现状与研究热点
膜的抗冲击能力。国内新源动力有限公司(Sunrise P ower C o.,Ltd.)正在进行这种膜的小批量试制,其测试性能以及与Nafion○R膜的比较如表2所示。此外,研究人员还探索了其他复合增强膜,如大连化物所开发的碳纳米管增强复合膜等也展现了良好的发展前景[88]。烃类膜由于磺化度与强度成反比,也可以采用类似的思路制成烃类复合膜,取得高质子传导与强度的兼顾[89]。
表2 新源动力复合增强膜与Nafion○R212膜比较3
T able2 The com paris on of Nafion○R212and the com posite membrane developed by Sunrise3
property com posite membrane
developed by Sunrise
Nafion○R212
commercial product
average thickness(μm)(dry)26.953.5
basis weight(gΠm2)48.799
hydrogen permeation rate0.3400.000816
(m l?m in-1?cm-2)
density(gΠcm3) 1.81 1.93
water uptake,100℃(%)24.136
linear expansion,%increase 6.714
proton conductivity(SΠcm)0.0830.087
tensile strength(MPa)36.932.53
cell v oltage@1000m AΠcm2(V)0.6020.597
3Data from T esting Center of PE MFCs material property supported by“863”K ey Program of Energy2Saving New Energy Vehicles
通常PFS A膜需要通过对反应气的增湿来提高质子在膜中的传导能力,这就要求在系统中设置专门的增湿器来完成这一功能,使系统趋于复杂。为了简化系统、提高燃料电池在车载动态工况下温湿度变化的适应性,研究者们在PFS A膜基础上进行了改进与修饰,制成了自增湿膜。自增湿膜的研究可以概括为两种:一种是通过在膜中加入H
22O2复合催化剂生成水进行增湿;另一种是在膜中分散如SiO2、T iO2等无机吸湿材料作为保水剂[90,91],储备电化学反应生成水,实现湿度的调节与缓冲,使膜能在低湿、高温(～120℃)下正常工作。Watanabe等[92]于1996年开始研究H22O2复合自增湿膜,其原理是依
靠从阴、阳两极渗透的O
2和H2在PE M中的Pt催化剂表面化学催化反应生成水增湿PE M。国内大连化物所Wang等[93]利用Nafion○RΠPTFE增强膜技术,
把PtΠSiO
2
催化剂掺杂到Nafion○R树脂中,制成了Pt2
SiO2ΠNafion○RΠPTFE自增湿膜,通过气体在膜中的微
渗性催化氢氧生成水,并利用SiO
2的保水特性,在无外增湿的情况下使燃料电池保持了良好的性能。此外,把SiO
2磺化再与Nafion复合,可以进一步提高膜的吸水率以及提供额外的酸位,使传导质子能
力明显增强[94]。
目前自增湿膜只限于初活性的报道,仍然存在
着PFS A膜所面临的化学衰减问题,即来自于H
2、O2
反应过程以及H
2
O2分解过程氢氧自由基?OH或?OOH攻击[95],其衰减机理如式(3)—(5)所示。
R f2CF2COOH+?OH
R f2CF2?+CO2+H2O (3) R f2CF2?+?OH R f2CF2OH
R f2COF+HF (4) R f2COF+H2O R f2COOH+HF(5) 有效的解决办法是加入自由基淬灭剂,在线分解与消除反应过程中自由基,在增湿的同时保证膜的寿命;此外,加入的自由基淬灭剂如果能同时兼顾强化质子传递功能,将会在性能方面得到进一步提
高。因此,带有能催化H
2、O2生成水和分解H2O2的催化剂、无机氧化物保水剂、强化质子传导功能的自由基淬灭剂为一体的新型自增湿膜将会获得比较全面的性能。
国内大连化物所赵丹等[96]采用在Nafion○R膜中
加入1wt%的Cs
x
H3-x PW12O40ΠCeO2纳米分散颗粒制
备出了复合膜,利用CeO
2
中变价金属的可逆氧化还
原性质淬灭自由基,Cs
x
H3-x PW12O40的加入在保证了
良好的质子传导性同时还强化了H
2
O2催化分解能力。这种复合膜组装成ME A在开路电压下进行了耐久性试验,结果表明它比常规的Nafion○R膜以及CeO2ΠNafion○R复合膜在氟离子释放率、透氢量等方面都有所缓解。另外,含硫的非氟聚合物膜,如磺化聚硫砜等利用硫醚基团与氢氧自由基反应,氧化为亚砜或砜,从而保护主链免受攻击,使膜表现出较好的化学稳定性,为非氟膜在线淬灭自由基提供了有益的思路[97]。下一步工作,可以设计试验观察过氧化氢分解、自由基淬灭过程,从机理方面进一步深入理解膜的降解过程,提出相应的解决策略。
由于PFS A膜制造成本较高,研制烃类非氟质子交换膜,是降低燃料电池成本的一个有效措施。典型的部分氟化膜包括磺化的三氟苯乙烯共聚物[98]、辐射2嫁接膜等[99];新型非氟烃类膜包括离子化处理的聚苯撑氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑(P BI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等,表3给出几种代表性的烃类膜。
?
6
2
3
2
?化 学 进 展第21卷
表3 代表性烃类膜一览表
T able 3 T ypical hydrocarbon membranes
membrane
chem ical structural formula ref 1
sulfonated
polyetheretherketon
(SPEEK )
100
2sulfonated polysulfone (SPS
U )101,102
3sulfonated polyim ide
(SPI )103
4
sulfonated poly (arylene ether
sulfone )101,104,105
5
sulfonated poly (sulfide sulfone )(SPSSF
)
97
6
phosphonated polybenzim idaz ole
(PP BI )
106,107,108
烃类膜与全氟磺酸膜的主要区别在于C —H 键与C —F 键的差别,C —H 键能(413k J Πm ol )小于C —F 键能(485.6k J Πm ol ),导致C —H 键较C —F 键容易发生化学降解,因此,烃类膜的稳定性成为了实际应用中
面临的焦点问题。于景荣等[109]
制备了PSS A 2Nafion 多层复合膜,利用阴极侧的Nafion 层保护,缓解了烃
类膜的衰减;此外,Ren 和Wang 等[110,111]
采取把Nafion 在阴阳极两侧与磺化PEEK 、PI 烃类膜复合的
方法,提高烃类膜的耐久性,但是上述方法并不能从
根本上解决膜的降解问题。烃类膜以其低成本、结构调变性强等特点,一直是质子交换膜发展的重要方向,下一步研究可以尝试在烃类膜中加入自由基淬灭剂,提高烃类膜寿命,使膜的低成本与寿命问题
同时得到解决。
近年来高温质子交换膜燃料电池(HT 2PE MFC ,
操作温度120—200℃)得到了重视,因为高温操作可以从根本上提高燃料电池动力学速率,有利于提高
电催化剂对C O 等杂质的耐受力,并可简化系统水管理、提高废热品质。其中研究不依赖于水进行质子传导的新型质子交换膜是关键。代表性的成果是
磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜(H 3PO 4ΠP BI )[112—116]
,利用P BI 膜在高温下较好的机械强度与化学稳定性以及
磷酸的传导质子的特性,形成氢键网络,实现质子跳跃(hopping )传导,保证了在高温和无水的状态下传导质子。此外,近年来“质子离子液体2聚合物(PI L 2polymer )”复合膜被认为是高温无水膜的一种解决途
?
7232?第11期
侯 明等 车用燃料电池技术的现状与研究热点
径[117—119]
。Che 等[119]
制备了三氟乙酸丙胺
[CH 3CH 2CH 2NH 3+][CF 3C OO -](TFAPA )离子液体与SPEEK 制成复合膜,测试结果显示这种复合膜在
160℃质子传导率可达0.019S ?cm -1
。利用无机固体酸如CsHS O 4、CsH 2PO 4等高温时的“超质子态”作为膜材料近年来也得到了人们的普遍关注[120,121]
。
耐久性是质子交换膜燃料电池高温操作所面临的主要问题,除了膜材料本身的耐久性以外,其他材料如电催化剂与载体、金属双极板等在高温下的腐蚀速率会急剧增加,如何解决材料的稳定性是决定高温质子交换膜燃料电池最终能否得到实际应用的关键。
4 双极板的研究进展
双极板是PE MFCs 的另一重要材料与部件。双极板的作用是分隔反应气体,输送与排出反应物和生成物,是燃料电池质、热、电传递的载体。从功能上要求双极板材料是电与热的良导体、具有一定的强度以及气体致密性等;从性能的稳定性方面要求双极板在燃料电池酸性(pH =2—3)、电(E =
～1.1V )、湿热(气水两相流,～80℃)环境下具有耐腐蚀性且对燃料电池其他部件与材料的相容无污染
性;从产品化方面要求双极板材料要易于加工、成本低廉
。
图8 双极板材料分类
Fig.8 The classification of bipolar plates
双极板的种类很多[122]
,常用的可以归纳为三类
(如图8所示):石墨、石墨金属复合材料及金属材料。石墨材料以其良好的化学稳定性与优良的导电性广泛地被双极板所采用,包括硬质纯石墨、模铸复合石墨和膨胀石墨三种。硬质纯石墨板制造工序比较复杂,首先由炭粉(或煅后焦)与黏结剂(如煤沥青、合成树脂等)混捏成型,然后进行多次浸渍与焙
烧,再经过高温(一般要达到3000℃
)石墨化处理而制成的,作为燃料电池应用,还要经过特殊处理达到高致密性。这种石墨材料除了材料成本比较高外,由于双极板流道需要经过机械加工,其制造成本也很大,且比较脆。Ballard 公司的早期燃料电池堆
(Mark 7以前)均采用这种材料,目前这种双极板材
料正逐渐被取代。模铸石墨复合双极板是采用炭Π石墨颗粒、树脂及其他添加剂混合铸制而成[123,124]
,树脂起黏结与增强作用,有热固性(如酚醛树脂PF 、环氧树脂EP 、乙烯基酯树脂VE 等)与热塑性(如聚偏氟乙烯树脂PVDF 、聚丙烯树脂PP 、液晶聚合物树脂LCP 等)两种,带有流道的双极板采用模压或注射等方法直接成型,降低了原材料处理与机加工成本。此外,模铸石墨复合双极板增加了柔韧性,有利于电池的组装弹性以及误差的容忍性。石墨颗粒与树脂的复合比例要在权衡强度、导电与致密性的基础上综合确定,添加剂、树脂等在燃料电池环境下是否会产生降解以及降解产物对催化剂、膜等是否会带来危害还需要进一步考察。
膨胀石墨双极板是采用多孔层状膨胀石墨填充树脂的方法压制而成的,石墨骨架形成了导电网络,树脂起到填孔与增强作用。Ballard 公司Mark 9系列的电堆就是采用这种双极板(Ballard 专利W O00Π41260)组装的燃料电池已经进行了商业化示范运
行。膨胀石墨中常含有一些杂质如SiO 2、Al 2O 3、MgO 、CaO 、P 2O 5、CuO 、V 2O 5、H 2O 、S 、FeO 等,国内不同
产地的几种典型的杂质含量如表4所示。若将一些杂质带入双极板中会在燃料电池环境中形成金属阳离子、硫化物等毒化成分,对燃料电池性能产生不利的影响,因此制备前需要采用物理、化学Π电化学等方法对原材料进行净化前处理。
表4 膨胀石墨中的杂质含量
T able 4 The contents of im purities in flexible graphite
producing z one Ca (%)Fe (%)Mn (%)remnants (%)z one A 0.073720.018810.00049 1.416z one B 0.02030.04820.10660.78z one C 0.03060.02170.00880.31z one D
0.0135
0.0302
0.0042
0.21
石墨双极板材料难以克服的缺点是它的非致密性,会直接导致燃料电池发电效率的降低和潜在的安全问题;且随着双极板的减薄,给材料的致密性会带来更大的挑战,使石墨板的燃料电池比功率密度提高具有局限性;此外,在零度以下运行时,由于石墨板微孔内会有一定的水残存,水的冷冻与解冻会削弱材料的强度。
石墨金属复合双极板是采用金属薄板与石墨板组合而成,由于金属板的引入,使石墨材料除了导电、形成流体流道外不需要致密与增强作用,不需树
?
8232?化 学 进 展
第21卷
脂填充,另外,金属由于石墨板的间隔也减轻了直接
接触腐蚀介质的危害程度。基于大连化学物理研究所的石墨金属复合双极板专利技术组装的电池组已经在燃料电池汽车上得到了应用,表现出了良好的性能(如图9所示),常压操作的电池组比功率密度已经达到1100W ΠL
。
图9 金属膨胀石墨复合板的燃料电池性能
Fig.9 The per formance of a PE MFCs stack with the bipolar plates of metal and graphite com posite
金属双极板具有良好的阻气性能、高强度、高比功率密度以及可加工性,引起人们的重新重视,然而金属材料(除贵金属外)由于在PE MFCs 环境中难以满足耐腐蚀性和界面导电性要求,因此,目前更多的研究集中在金属材料表面改性上
[125]
,表面处理材料
及相应的制备方法是目前双极板的研究热点。基材多采用不锈钢、T i 、Ni 、Al 等,其中不锈钢是普遍采用的基材。金属双极板表面处理层材料可以分为金属与碳两大类。金属类包括贵金属以及金属化合物。贵金属涂层,如金、银、铂等,尽管成本高,但由于其优越的耐蚀性以及与石墨相似的接触电阻使其在特殊领域仍有采用。为了降低成本,处理层的厚度尽量减薄,但是要避免微孔。Fu 等
[126]
探索了Ag 2PTFE
复合镀,采用PTFE 与Ag 共沉积,Ag 起导电作用,PTFE 可以减少针孔的存在,这种方法为消除镀层中
的针孔进行了有益的探索。金属化合物处理层是目前研究较多的表面处理方案,主要是在金属表面形成一层氮化物、碳化物、硼化物等导电耐蚀层,如T iN ,Cr x N y ,Cr 2C 等,表现出较高的应用价值。美国
橡树岭国家实验室Brady 等
[127]
通过等离子渗氮方
法在Ni50Cr 合金、349T M 、AISI446、Ni 2Cr 系和Fe 2Cr 系等一系列合金上制备出了无缺陷Cr 的氮化物膜,显示出了很好的性能。大连化物所与大连理工大学合作采用偏弧离子镀的方法,制备出了Cr x N 梯度涂
层
[128]
,在导电性与耐蚀性等方面具有较好的测试结
果。此外还探索了CrC 膜的制备[129]
,其导电性与贵
金属Ag 镀层相当,显示出了较好的应用前景。除了金属类覆层以外,金属双极板碳类膜也有一定探索,如石墨、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯)以及类金刚石
等薄膜;黄乃宝等[130]
采用电化学方法在金属上沉积聚苯胺,并研究了聚苯胺改性钢在模拟PE MFCs 环境下的电化学腐蚀行为,发现耐腐蚀性能显著提高,组装单电池短期运行性能较好。采用循环伏安等方法制备导电聚合物膜,难以在大面积燃料电池上放大使用,且覆层与基材的分层问题也需要进一步解决。
金属双极板表面处理层的针孔是双极板材料目前普遍存在的问题。由于涂层在制备过程中的颗粒沉积过程中形成了不连续相,导致针孔的存在,使得在燃料电池运行环境中通过涂层的针孔发生了基于母材的电化学腐蚀。另外,由于覆层金属与基体线胀系数不同在工况循环时发生的热循环会导致微裂纹,也是值得关注的问题,选用加过渡层方法可以使问题得到缓解。此外,表面处理层还应避免引入金属阳离子污染源,使得膜与催化层的聚合物膜的氢被取代,造成质子传导能力下降以及由此引起的膜的降解速率增加。金属表面处理层要求腐蚀性与导电性兼顾。
通常材料的耐腐蚀性与导电性是材料矛盾的两个方面,耐蚀性要求材料具有高键能、电子束缚力大,而导电性却要求较易运动的自由电子,而电子的运动又容易引起材料的电化学腐蚀。因此,单一组分的表面改性层很难兼具两方面的功能,采用多组分材料的协同作用是金属双极板表面改性的一个有效途径。
5 结束语
车用燃料电池经过最近十几年的研究与探索,
在关键材料、部件与车辆示范运行方面都取得了令人鼓舞的进步,然而,制约燃料电池商业化的寿命与成本技术瓶颈依然存在,其中燃料电池的核心材料如低成本、高稳定性的电催化剂与载体、质子交换膜、耐腐蚀的双极板等的研究还要进一步深化。要在认识车用工况下衰减机理的基础上,从材料的原子、分子尺度设计出发,研究材料构效关系与可控规模制备,推动车用燃料电池的技术进步,促进燃料电池产业化进程。
?
9232?第11期侯 明等 车用燃料电池技术的现状与研究热点
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燃料电池客车发展情况及技术发展趋势一、燃料电池汽车政策分析 《关于2016-2020年新能源汽车推广应用财政支持政策方的通知》（财建(2015)134号）中明确：“2017-2020年，除燃料电池汽车外，其他车型补助标准适当退坡”，明确了国家对燃料电池汽车产业发展的支持态度。而《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》中提出，要系统推进燃料电池汽车研发与产业化，到2020年，实现燃料电池汽车批量生产和规模化示应用。 在财政补贴层面，国家也给予了大力支持，包括整车补贴、加氢站补贴、免征购置税以及运营补贴等。其中，整车补贴额度从20万到50万每辆不等，一个加氢站则补贴400万元，运营补贴中，燃料电池客车补贴为6万元/辆/年。 二、氢燃料电池产业链概述 氢燃料电池汽车产业链包括制氢、储氢、运氢、加氢、应用（燃料电池汽车/有轨电车）等环节。 氢气制造一般是通过将化石原料、化工原料、工业尾气、可再生能源以及水等经过处理来获取，每种获取途径其成本和环保属性都不同。中国目前主要通过工业尾气处理以及电解水来制氢。长河认为，对于燃料电池来说，现在配套基础设施还有待进一步完善，需要政府以及行业机构以及专家尽快推进立法和相应的技术标准予以规。
长河表示，制氢的方法和方案比较多，而目前燃料电池汽车使用最大瓶颈和最大的障碍是缺乏加氢站。据其统计，截止到2013年底，全球加氢站只有228座，对于我国来说，我国真正投入商业化、用于燃料电池的加氢站只有两座，仅仅限于国比较大的城市，就是和，处于示运营阶段，与国外说的氢高速公路，也就是一条高速公路有多个加氢站相比，差距比较大。 在整个氢燃料电池产业链中，氢燃料电池发动机处于绝对的核心地位，氢燃料经过发动机转化为电能应用到终端。长河表示，目前制约中国燃料电池汽车发展的瓶颈，就是氢燃料电池发动机。虽然国有不少高校和相应科研机构以及企业，在就燃料电池发动机技术展开相应研究和示性运营应用，但是氢燃料电池发动机核心技术，这两年通过评估，能够达到产业化或者达到工业化应用的，核心技术仍然掌握在国外企业手中。
浅析燃料电池研究进展及应用 摘要: 燃料电池是一种高效、环境友好的发电装置，能将外界提供的燃料和氧化剂的化学能直接转化为电能。本文介绍了原电池的工作原理、特点和分类，并详细阐述了原电池的研究进展和应用。 关键词: 燃料电池工作原理应用 随着全世界对能源的需求日益增加以及人类对环境质量的关注,采用清洁、高效的能源利用方式、积极开发新能源已经是势在必行。燃料电池是一种电化学的发电装置,等温的按电化学方式,直接将化学能转化为电能而不必经过热机过程,因而能量转化效率高,且无噪音,无污染,正在成为理想的能源利用方式。 1. 燃料电池的工作原理 燃料电池是一种能量转化装置,它是按电化学原理,即原电池工作原理,等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能,因而实际过程是氧化还原反应,其工作原理如图1所示。燃料电池主要由四部分组成,即阳极、阴极、电解质和外部电路。燃料气和氧化气分别由燃料电池的阳极（负极）和阴极（正极）通入。燃料气在阳极（负极）上放出电子,电子经外电路传导到阴极（正极）并与氧化气结合生成离子。离子在电场作用下,通过电解质迁移到阳极上,与燃料气反应,构成回路,产生电流。同时,由于本身的电化学反应以及电池的内阻,燃料电池还会产生一定的热量。电池的阴、阳两极除传导电子外,也作为氧化还原反应的催化剂。当燃料为碳氢化合物时,阳极要求有更高的催化活性。阴、阳两极通常为多孔结构,以便于反应气体的通入和产物排出。电解质起传递离子和分离燃料气与氧化气的作用。为阻挡两种气体混合导致电池内短路,电解质通常为致密结构。 图1燃料电池工作原理示意图 2燃料电池的分类 目前各国开发的燃料电池种类多,应用范围广泛,分类方法也多种多样。燃料电池有不同的分类方法，本文主要介绍按电解质种类分类中的两种燃料电池。（氢燃料电池和直接甲醇燃料电池) 3燃料电池的优点 燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的装置。从理论上来讲,只要连续供给燃料,燃料电池便能连续发电,被誉为“绿色”发电站。燃料电池的优点: (1)发电效率高。理论上, 它的发电效率可达到85% ～90% ,但由于工作时各种极化的限制,目前燃料电池的能量转化效率约为40% ～60%。(2)环境污染小。
国内燃料电池汽车发展现状分析正文目录 在政策支持方面，我国政府也非常重视燃料电池汽车等清洁汽车技术的发展。《国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》提出：“增强汽车工业自主创新能力，加快发展拥有自主知识产权的汽车发动机、汽车电子、关键总成及零部件。鼓励开发使用节能环保和新型燃料汽车”。2006年2月，国务院发布的《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020年）》将“低能耗与新能源汽车”和“氢能及燃料电池技术”分别列入优先主题和前沿技术。在国家《节能中长期专项规划》及相应的十大重点节能工程中，强调要“发展混合动力汽车、燃气汽车、醇类燃料汽车、燃料电池汽车、太阳能汽车等清洁汽车”。国家发展和改革委员会与科学技术部共同向社会公布的《中国节能技术政策大纲》中同样也强调要“研究电动汽车等新型动力”。“九五”和“十五”期间，国家都把燃料电池汽车及相关技术研究列入科技计划，国家863计划和973计划都设立了许多与此相关的科研课题。“十五”国家重大科技专项之一的“电动汽车专项”将燃料电池汽车列为重要内容，国家投人近9亿元。“十一五”国家继续支持“节能与新能源汽车”，包括燃料电池汽车的研究。 在技术现状方面，1998年，清华大学研制出中国第一辆燃料电池汽车，其燃料电池由北京富源燃料电池公司提供；1999年北京富源燃料电池公司与清华大学合作开发出燃料电池乘用车；2001年，北京绿能公司与清华大学和北京工业学院合作，研制出以燃料电池为动力的出租车、客车和12个座位的公共汽车；2004年，国家甲醇燃料汽车示范工程在长治正式启动并通过了国家验收；2005年，上海神力科技有限公司研制的绿色燃料电池游览车投入试运，总行驶里程达1.2万公里，无故障运行时间达2000小时；2006年，由同济大学等单位共同研发“超越三号”燃料电池轿车在第八届“比比登清洁能源汽车挑战赛”中表现抢眼，四项比赛评分均为“A”，并在两个单项比赛中获得第一。 我国燃料电池汽车研发采用了与国际同领域权威单位不同的技术路线，开发出了独具特色的能量混合型和功率混合型两种燃料电池混合动力系统，具有电——电混合、平台结构、模块集成的技术特征，燃料经济性高于国外同类样车特别是纯燃料电池驱动模式样车，轿车和客车两种车型节氢效果均十分显著，现已经成为国际上主流构型。新一代的燃料电池汽车动力平台也已经基本建立。 在产业化目标方面，我国燃料电池电动汽车产业化目标是，2006～2010年期间，通过示范运行，找出薄弱环节，攻克技术难关，实现燃料电池电动汽车的小批量试制；2010～2020年，争取燃料电池电动汽车的批量生产；2020～2030年，我国电动汽车整体技术水平要基本与国际电动汽车水平相当，并且实现燃料电池电动汽车的大批量生产。 在燃料电池汽车的实际应用方面，我国于2003年与2007年分别启动了两期燃料电池公共汽车商业化示范项目。该项目是中国政府、全球环境基金(GEF)和联合国开发计划署(UN—DP)共同支持的项目，由科技部、北京市、上海市共同组织实施，目的是为了降低燃料电池公共汽车的成本，借助在北京和上海两市进行的燃料电池公共汽车和供氢设施的示范，加快其技术转化。北京市、上海市各采购6辆燃料电池公共汽车，进行示范运行。2008年北京奥运会，基于上海大众领驭平台的燃料电池轿车作为我国首款燃料电池轿车进入国家汽车产品公告，20辆领驭燃料电轿车为奥运会提供交通服务，运行总里程超7.6万km。
应用电化学论文作业 题目燃料电池的发展现状及研究进展学院化学与化学工程学院 专业班级制药134班 郭莹莹
摘要 燃料电池是一种清洁高效的能源利用方式，它是一种能够持续将化学能转化为电能的能量转换装置。发展燃料电池对于改善环境和实现能源可持续发展有重要意义。本文介绍了燃料电池的工作原理、分类及燃料电池的优点，详细阐述了燃料电池现在的发展现状和未来研究前景的展望。 关键词：燃料电池转换装置应用发展
1 燃料电池的工作原理及分类 燃料电池( Fuel Cell，FC) 是把燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的发电装置。按电解质分类，燃料电池一般包括质子交换膜燃料电池( Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEM-FC) 、磷酸燃料电池( Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC) 、碱性燃料电池( Alkaline Fuel Cell，AFC) 、固体氧化物燃料电池( Solid Oxide Fuel Cell，SOFC) 及熔融碳酸盐燃料电池( Molten CarbonateFuel Cell，MCFC) 等。以质子交换膜燃料电池为例，主要部件包括: 膜电极组件( Membrane Elec-trode Assembly，MEA) 、双极板及密封元件等。膜电极组件是电化学反应的核心部件，由阴阳极多孔气体扩散电极和电解质隔膜组成。电解质隔膜两侧分别发生氢氧化反应与氧还原反应，电子通过外电路作功，反应产物为水。额定工作条件下，一节单电池工作电压仅为0．7 V 左右。为了满足一定应用背景的功率需求，燃料电池通常由数百个单电池串联形成燃料电池堆或模块。因此，与其它化学电源一样，燃料电池的均一性非常重要。燃料电池发电原理与原电池类似( 见图1) ，但与原电池和二次电池比较，需要具备一相对复杂的系统，通常包括燃料供应、氧化剂供应、水热管理及电控等子系统，其工作方式与燃机类似。理论上只要外部不断供给燃料与氧化剂，燃料电池就可以续发电。
FCEV的发展前景与展望 班级：汽电112 姓名：周浩宇 学号：111606213 指导老师：王强 日期：2013年5月21日
FCEV的发展前景与展望 一、燃料电池概述 FCEV是燃料电池汽车的缩写，它是电动汽车的一种，它与一般电动汽车的区别，在于燃料电池汽车装备了车载燃料发动机（发电机）。用燃料电池发动机与动力电池组和超级电容器共同组成的“电-电”电力驱动平台取代内燃机驱动平台。过程不会产生有害产物，因此燃料电池车辆是无污染汽车，燃料电池的能量转换效率比内燃机要高2～3倍，因此从能源的利用和环境保护方面，燃料电池汽车是一种理想的车辆。只要保证燃料电池发动机氢燃料的供应，燃料电池汽车就可以像内燃机汽车一样自由驰骋，不受充电时间和动力电池的SOC的限制，具有高度的环保性、灵活性和机动性。 燃料电池汽车的氢燃料能通过几种途径得到。有些车辆直接携带纯氢燃料，另外一些车辆有可能装有燃料重整器，能将烃类燃料转化为富氢气体。 燃料电池汽车的工作原理是，使作为燃料的氢在汽车搭载的燃料电池中，与大气中的氧发生化学反应，从而产生出电能启动电动机，进而驱动汽车。甲醇、天然气和汽油也可以替代氢(从这些物质里间接地提取氢)，不过将会产生极少的二氧化碳和氮氧化物。但总的来说，这类化学反应除了电能就只产生水。因此燃料电池车被称为“地道的环保车”。 单个的燃料电池必须结合成燃料电池组，以便获得必需的动力，满足车辆使用的要求。 二、我国燃料电池汽车简介 20世纪90年代清华大学与北京世纪富源燃料电池公司，成功的研发了我国第一辆5KW 的燃料电池汽车，北京二汽绿色电动汽车研究所用飞驰绿能电源技术有限公司研发的燃料电池“京绿一号”燃料电池汽车，北京理工大学与北京中华汽车制造厂研发的燃料电池“绿能一号”燃料电池汽车，开创了我国燃料电池工业的先河，以后我国燃料电池汽车的研究展现出蓬勃的生机。 在国家“十五”“863”计划电动汽车关键技术重大科技专项和“十一五”节能与新能源汽车重大项目支持下，我国燃料电池汽车技术研发取得重要进展，基本掌握了整车、动力系统与关键零部件的核心技术;建立了具有自主知识产权的燃料电池汽车动力系统技术平台;形成了燃料电池发动机、动力电池、DC/DC变换器、驱动电机、储氢与供氢系统等关键零部件配套研发体系，具有百量级燃料电池汽车动力系统平台与整车生产能力。研制的“超越”系列、“上海牌”、“帕萨特”、“奔腾”、“志翔”等燃料电池汽车经受住了大规模、高温、大强度示范考核，成功服务于2008北京奥运会和2010年上海世博会。在燃料电池关键基础技术研究方面，开发出高活性、抗聚集的电催化剂，以及高比表面积、抗氧化的担体，开发出了与国际商品化水平相当的增强型符合自增湿质子交换膜，研制出高导电性/高稳定性碳纸，初步解决了双极板的抗腐蚀和导电性问题，掌握了丝网印刷膜电极技术。在燃料电池汽车整车及动力系统平台前沿技术方面，建立了燃料电池汽车动力系统平台设计理论和方法，探索了基于模块化思想的整车柔性适配技术，研发了燃料电池汽车功率控制单元及其它关键零部件，开展了燃料电池汽车整车可靠性、电安全、氢安全、一体化热管理、智能容错控制、碰撞安全性等关键技术研究。在公共平台建设方面，形成了燃料电池汽车开发软、硬件测试环境，建立了国家级燃料电池、系统平台和车辆工程技术中心或测试基地，制定了8条燃料电池汽车及氢能专用国家标准。但是，受限于传统车辆开发技术水平、燃料电池发动机功率密度、动力系统可靠性、整车环境适应性等性能限制以及商业推广模式研究和基础设施建设滞后等因素，我国燃料电池汽车仍然处于技术验证与特定考核试验考核阶段。
燃料电池发展现状与应用前景 摘要: 介绍了各种类型燃料电池( 碱性燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、磷酸燃料电池及质子交换膜燃料电池) 的技术进展、电池性能及其特点。其中着重介绍了当今国际上应用较广泛、技术较为成熟的磷酸燃料电池和质子交换膜燃料电池。对燃料电池的应用前景进行探讨, 并对我国的燃料电池研究提出了一些建议。 关键词: 燃料电池; 磷酸燃料电池; 质子交换膜燃料电池 燃料电池有多种类型, 按使用的电解质不同来分类, 主要有碱性燃料电池(AFC) 、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) 、固体氧化物燃料电池( SOFC) 、磷酸燃料电池( PAFC) 及质子交换膜燃料电池( PEMFC) 等。 1 各种燃料电池发展状况 1. 1 碱性燃料电池(AFC) 20 世纪50 年代起美国就开始对碱性燃料电池进行研究, 并在60 年代中期成功地用于Apollo 登月飞行。AFC 的优点在于除贵金属外, 银、镍以及一些金属氧化物都可以作电极催化剂, 它的阴极性能也比酸性体系要好, 而且电池的结构材料也较便宜。缺点在于对CO2 和N2 十分敏感, 故不适用于地面。在国外, 将AFC 用于潜艇及汽车的尝试已不再继续, 目前AFC 主要用作短期飞船和航天飞机的电源。 中科院长春应用化学研究所1958 年就开始研究培根型燃料电池。60 年代初开展碱性石棉膜型燃料电池的研究, 1968 年承担航天用碱性石棉膜型燃料电池的研制。中科院大连化学物理研究所在60 年代初也开始研究碱性石棉膜型燃料电池。70年代初承担了航天用碱性石棉膜型燃料电池的研制, 研制成两种类型的电池。80 年代初, 研制了潜艇用20kW的大功率碱性石棉模型燃料电池样机。 1. 2 熔融碳酸盐燃料电池( MCFC) MCFC 的电解质由Li2CO3 和K2CO3 组成, 工作温度在650 e 左右, 阴极、阳极电化学反应快, 无需贵金属催化剂。由于在较高温度工作, 可以对天然气、煤炭气化燃料进行内部重整, 直接加以利用。不需要复杂昂贵的外重整设备。另外, 燃料转换效率高, 余热利用效率也较高。但MCFC 在高温下长期工作时电解质损失造成的电池失效、隔板腐蚀对电池寿命的影响, 以及镍电极缓慢溶解所造成的性能下降都是有待解决的课题。 由美国能源研究公司(ERC) 建造, 使用内部重整的2MWMCFC 装置已经安装在加利福尼亚并入电网运行了720h, 供电1710MWh, 1997 年3 月停运,为建造和运行这类电站提供了宝贵经验。日本熔融碳酸盐研究协会在日本月光计划和新日光计划的支持下, 一个1000kW系统正在组装以评价此技术。 长春应用化学研究所于90 年代初开始研究MCFC, 在LiAlO2 微粉的制备方法和利用金属间化合物作MCFC 的阳极材料等方面取得了很大的进展。大连化学物理所从1993 年起在中科院资助下开始研制, 自制LiAlO2 微粉制造的MCFC 单体电池性能已达国际80 年代初的水平。 1. 3 固体氧化物燃料电池( SOFC) SOFC 工作温度高达1000 e , 反应速度快, 不需要贵重金属做催化剂, 不存在电解质腐蚀金属问题。碳氢化合物燃料可自动在燃料电池内部重整, 并迅速地在电极上被氧化, 燃料中杂质对电池的性能、寿命影响均很小。其燃料转换效率高, 高温余热可很好利用, 从而提高燃料的总利用效率。SOFC 可以与燃气轮机相结合, 即用燃料电池的动力代替燃气轮机的燃烧段, 总效率可望达到60%~ 70% 。SOFC 的主要问题是固体氧化物电解质所用的陶瓷材料脆性大, 目前仍很难制造出大面积的固体电解质膜, 这严重制约了建造大功率SOFC。另外, SOFC 还存在诸如电流密度小、电压降高、制造工艺复杂、成膜设备昂贵等问题。
燃料电池汽车 摘要：随着人类社会的发展，特别是英国完成工业革命后，人类对能源的需求也在不断地增加，然而不可再生能源在渐渐的减少，但是同时新能源的也随之诞生了，利于替代旧的能源的消耗，部分新能源必须具有环保性去大力发展，才能更好的为社会做奉献。其中氢能作为一种新的能源被人类所发现且已经被运用在汽车上，并在不断的推广。 关键词：燃料电池汽车;发展现状;关键技术;优点;存在问题 一、燃料电池汽车的概念 燃料电池汽车是指以氢气、甲醇等为燃料，通过化学反应产生电流，依靠电机驱动的汽车。其电池的能量是通过氢气和氧气的化学作用，而不是经过燃烧，直接变成电能的。燃料电池的化学反应过程不会产生有害产物，因此燃料电池车辆其最大特点是能量转换效率高，可达到60 ％以上；另外，它还具有燃料多样性、排气清洁、噪声低、对环境污染小、可靠性及维修性好等优点。因此从能源的利用和环境保护方面，燃料电池汽车是一种理想的车辆。 二、燃料电池汽车的发展现状 （1）国外燃料电池汽车的发展现状 长期以来，世界各国政府和主要汽车集团都高度重视燃料电池汽车的研究，投入大量的资金用于燃料电池汽车及氢能研发、试验考核和市场培训。继在第六框架计划中拿出大量资金用于燃料电池汽车和氢能研究，2009年，欧盟批准燃料电池和氢能技术项目行动计划，计划从欧盟第七框架计划中拿出4.7亿欧元，持续资助燃料电池汽车及基础设施技术研发。此外，日本、美国、加拿大、韩国、澳大利亚、巴西、法国和英国等国家政府积极支持燃料电池汽车和氢能研发。 经过长时间、持续稳步的支持，国外燃料电池汽车产品的可靠性、环境适应性(如低温启动性能)取得了重大突破，示范运行不断深入，并陆续推出用于租赁商业化示范的先进燃料电池汽车，燃料电池汽车进入技术与市场示范阶段。产品成本控制与配套基础设施建设成为制约燃料电池汽车商业化推广主要因素。 （2）国内燃料电池汽车的发展现状 在国家“十五”“863”计划电动汽车关键技术重大科技专项和“十一五”节能与新能源汽车重大项目支持下，我国燃料电池汽车技术研发取得重要进展，基本掌握了整车、动力
应用电化学 论文作业 题目燃料电池的发展现状及研究进展学院化学与化学工程学院 专业班级制药134班 姓名郭莹莹
摘要 燃料电池是一种清洁高效的能源利用方式，它是一种能够持续将化学能转化为电能的能量转换装置。发展燃料电池对于改善环境和实现能源可持续发展有重要意义。本文介绍了燃料电池的工作原理、分类及燃料电池的优点，详细阐述了燃料电池现在的发展现状和未来研究前景的展望。 关键词：燃料电池转换装置应用发展
1 燃料电池的工作原理及分类 燃料电池( Fuel Cell，FC) 是把燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的发电装置。按电解质分类，燃料电池一般包括质子交换膜燃料电池( Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEM-FC) 、磷酸燃料电池( Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC) 、碱性燃料电池( Alkaline Fuel Cell，AFC) 、固体氧化物燃料电池( Solid Oxide Fuel Cell，SOFC) 及熔融碳酸盐燃料电池( Molten CarbonateFuel Cell，MCFC) 等。以质子交换膜燃料电池为例，主要部件包括: 膜电极组件( Membrane Elec-trode Assembly，MEA) 、双极板及密封元件等。膜电极组件是电化学反应的核心部件，由阴阳极多孔气体扩散电极和电解质隔膜组成。电解质隔膜两侧分别发生氢氧化反应与氧还原反应，电子通过外电路作功，反应产物为水。额定工作条件下，一节单电池工作电压仅为0．7 V 左右。为了满足一定应用背景的功率需求，燃料电池通常由数百个单电池串联形成燃料电池堆或模块。因此，与其它化学电源一样，燃料电池的均一性非常重要。燃料电池发电原理与原电池类似( 见图1) ，但与原电池和二次电池比较，需要具备一相对复杂的系统，通常包括燃料供应、氧化剂供应、水热管理及电控等子系统，其工作方式与内燃机类似。理论上只要外部不断供给燃料与氧化剂，燃料电池就可以续发电。 图1 PEMFC 基本原理 燃料电池从发明至今已经经历了100 多年的历程。于能源与环境已成为人
燃料电池电动汽车发展现状与前景 随着社会的进步和人员移动性增强，全球汽车需求 量快速增长，迄今世界上的汽车保有量达到创纪录的10 亿 辆以上且还在不断大幅增长，使得基于传统的内燃机 Internal Combustion Engine ，ICE )汽车的轻量化与节能减排等技术进步难以降低汽车燃料的消耗和减少污染物的排放。2020 年之前温室气体(Greenhouse Gas ，GHG) 排放在1990 年水平基础上下降20% 的任务日益艰巨。如果再不采取有效措施，公路交通运输车辆的GHG 温室气体排放将会持续不断增长。通过研讨纯电动汽车( Battery Electric Vehicle ，BEV ）、混合动力汽车（Hybrid Electric Vehicle HEV )、或燃料电池电动汽车( Fuel Cell Vehicles ，FCVs ； Fuel Cell Electric Vehicles ，FCEVs ）等多种类型的电动汽车( Electric Vehicle ，EV )技术[3-5]有望明确实现节能减排 的理想途径。自1966 年通用汽车推出了世界上第1 款燃料电池电动汽车GMC Electrovan ，尤其是本田在1999 年推出了世界上第1 台商用的燃料电池电动汽车FCX-V4 以来，世界上EV 电动汽车型号不断丰富和租赁销售量明显增长，太、北美和欧洲成长为全球EV 电动汽车重要的新车研发制造和租赁销售市场，2014 年全世界的EV 电动汽车销售量达到34.6 万辆以上，年增长率达到86% 。
燃料电池是一种高效、清洁的电化学发电装置，近年来 得到国内外高度重视，成为最被看好的可用于替代汽油和柴 油等传统的 ICE 内燃机发动机技术的先进新能源汽车技术。 日本政府希望其到 2020 年的 FCVs 燃料电池汽车销量达到 500 万辆，再通过 10 年的研发推广实现全面普及 FCVs 燃 料电池汽车。 美国政府在 2003 年投入 12 亿美元大力推进氢 技术和燃料电池技术，其中重要项目之一就是美国能源部 Department of Energy ， DOE ）在北加州、南加州、密歇 展的氢技术和基础实施验证与示范综合工程，吸引了 Hyundai-Kia/Chevron 、 DaimlerChrysler/BP 、 Ford/BP 和 GM/Shell 等多家汽车制造 /能源供应商参与。 美国能源部大力推进氢经济和燃料电池技术，尤其是商 业化推广应用方面取得显著进展，比如目前高容量和低容量 燃料电池制造成本分别为 55 美元 /kW 和 280 美元 /kW[6] ， 汽车燃料电池 2014 年的制造成本自 2006 年下降 50% 并自 2008 年以来进一步下降 30% 以上（基于高容量电池制造） 这必将带动创造工作岗位、投资机会和可持续、安全的能源 供应。为了在 2020 年前争取把欧盟建立成一个具有全球领 先水平的燃料电池 （Fuel Cell ，FC ）系统和氢能源 （Hydrogen Energy ，HE ） 经济的巨大市场，欧盟高度重视燃料电池技术 和氢能源技术并把之视作能源领域的战略高新技术大力推 根州东南部、大西洋区中部和佛罗里达州中部等 5 个区域开 f It 步
燃料电池研究现状与未来发展香山科学会议第59次学术讨论会于1996年8月24～27日举行。会议主题是“燃料电池研究现状与未来发展”。会议执行主席路甬祥与王佛松院士主持了会议。42位来自中国科学院、全国高校及公司等25个单位的燃料电池及相关学科的专家学者共同研讨燃料电池的发展现状和未来走向，以及发展我国燃料电池技术大计。 会议综述报告及中心议题讨论内容主要包括3部分：(1)燃料电池的总体评价；(2)目前处于研究开发阶段的3种类型燃料电池的评价；(3)我国发展此技术应采取的战略与策略。 一、燃料电池的技术评价 燃料电池(Fuel cell缩写FC)是将气体燃料的化学能直接转化为电能的电化学连续发电装置。电池电化学基本反应：H2十l／202＝H20和CO十1／202＝C02。自150余年前被发明以来，现已发展了6种形式。它们分别为碱性(AFC)、磷酸(PAFC)、熔融酸盐(MCFC)、固体氧化物(SOFC)、聚合物离子膜(PEMFC或SPFC)及生物燃料电池(BEFC)。 概括而言，燃料电池具有以下优点：(1)能量转换效率高达45—60％。而火电和核电为30一40％；(2)有害气体SO x、NO x及噪音排放很低；CO2排放因能量转换效率高而大幅度降低；元机械振动；(3)燃料适用范围广，凡能
转化为H2和CO燃料均可使用；(4)积木性强；规模及安装地点灵活；规模小(数十千瓦级)影响能量转换效率不明显。 现PAFC在发达国家已商业化；AFC在60年代末即用于航天器。其它方面的应用不如PEMFC更具优势；BEFC尚处于实验室的探索性基础研究阶段。目前各国的燃料电池的研究开发重点主要集中在MCFC、SOFC和PEMFC上。 1．MCFC运行温度650℃，燃料适用范围广，电催化剂为非贵金属，余热可为燃气轮机所利用，适用于固定式发电电站。在各国对燃料电池的经费投入中，MCFC所占比例最大。现国外(美、日、西欧)已有100kW级发电系统的运行，预计美国2000年实现商业化，日本计划2005年实现商业化。目前MCFC研究需要解决的关键技术问题有：(1)阴极(NiO)溶解，这是影响电池寿命的主要因素；(2)阳极蠕变；(3)熔盐电质对电池双极板的腐蚀；(4)电解液流失。 2．SOFC作为运行温度最高的燃料电池(800—l000℃)，功率密度高，采用全固体结构，无腐蚀性液体，燃料适用范围广，天然气可不经重整直接使用。其尾气温度高达900℃，可为燃气轮机和蒸汽轮机所用，发电效率可达70％，如加上余热利用其燃料利用率可达90％，可用于大中小型电站，作为运载工具的驱动电源也有应用前景。目前SOFC研究十分活跃，电池模块的制备规模在美、日、德三国已达20一30kW。2000一2010年间可实现商业化。目
宜宾职业技术学院 毕业论文 题目：燃料电池汽车现状与发展趋势 系部现代制造工程系 专业名称新能源汽车技术专业 班级新能源汽车 11201 班 姓名* * 学号201210388 指导教师王诗平 2014 年09 月25 日
浅析燃料电池汽车现状与发展趋势 摘要 随着汽车的发展，传统汽车工业的可持续发展面临着环境污染和能源短缺的双重压力。改变汽车动力系统已成为必然之势，而燃料电池汽车的发展则成为重中之重。本文从燃料电池汽车的研究背景入题，综合介绍了燃料电池系统和燃料电池汽车系统的组成与工作原理、国内外的技术现状、全面发展的优势和发展中所面临的问题以及对发展趋势的分析。 关键词：燃料电池；燃料电池汽车；汽车结构；节能环保
目录 1前言 (1) 2燃料电池汽车的结构原理 (3) 2.1 燃料电池系统的组成和工作原理 (4) 2.2 燃料电池汽车的系统组成和工作原理 (6) 2.2.1 燃料电池单独驱动汽车动力系统 (7) 2.2.2燃料电池混合动力汽车动力系统 (8) 2.3 典型的燃料电池汽车结构 (10) 3燃料电池汽车的现状分析 (15) 3.1 国外燃料电池汽车的现状 (15) 3.1.1 美洲燃料电池汽车的现状 (16) 3.1.2 欧洲燃料电池汽车的现状 (16) 3.1.3 亚洲燃料电池汽车的现状 (17) 3.2 我国燃料电池汽车的现状 (17) 3.3 国内外技术现状的对比分析 (19) 3.3.1 燃料电池汽车整车集成技术 (19) 3.3.2 燃料电池汽车发动机技术 (20) 3.3.3 高压储氢系统技术 (22) 3.4 燃料电池汽车与纯电动汽车的对比分析 (22) 4 燃料电池汽车发展趋势的分析 (23) 4.1 燃料电池汽车的发展优势 (23) 4.2 燃料电池汽车发展所面临的问题 (23) 4.3 燃料电池汽车的发展趋势 (24) 5 总结 (27) 致谢 (28) 参考文献 (29)
燃料电池汽车 燃料电池汽车--未来“氢经济”的动力 燃料电池汽车--未来“氢经济”的动力 2007-01-27 石油能源论文 燃料电池汽车--未来“氢经济”的动力 一、引言早在19世纪法国科幻小说鼻祖凡尔纳的小说中，预想家们就预言，有朝一日社会将通过以氢为基础的能源而被彻底改造。这种重量很轻的气体是宇宙中最丰富的元素，它能够从水中制成；它出奇地洁净；燃烧时排放出基本上是新鲜的蒸汽。当被输人到产生电力的燃料电池中时，它提供空前的效率一这些电化学反应堆从燃料中所摄取的有用能量高达内燃机的两倍。当人类步人21世纪，开始面临着巨大的能源压力。传统的能源（主要是不可再生的化石燃料）正日趋枯竭，过度依赖石油进口引起地缘政治不稳定而且化石燃料燃烧后排放的废气造成严重的空气污染，甚至加速气候变化，因此要实现经济、社会的可持续发展，寻找新的替代能源迫在眉睫。氢能作为最洁净、高效的新能源，已经引起全世界的广泛关注。燃料电池（FC）技术的突飞猛进使得氢能的梦想在21世纪开始变成现实。近年来，以氢为动力的燃料电池汽车（FCV）得到了世界各国政府和企业的高度重视，并且取得了重大进展，预计在未来的5--10年内FCV将正式进人市场，以加氢站、输氢管道建设为标志的“氢经济”初露端倪。二、燃料电池技概群汽车上的应用 FC是一种将储存在燃料（氢）和氧化剂（氧）中的化学能通过电化学反应直接转化为电能的装置，其过程不涉及燃烧，无机械损耗，能量转化率可高达80％，产物仅为电、热和水蒸气；而且FC运行平稳，无振动和噪音，所以被认为是21世纪的绿色能源。 FC技术在汽车上的应用给汽车产业发展带来了革命性的突破，同时也推动了自身的发展。FC可以用作汽车的（辅
应用电化学 论文作业题目燃料电池的发展现状及研究进展学院化学与化学工程学院 专业班级制药134班 姓名郭莹莹
摘要 燃料电池是一种清洁高效的能源利用方式，它是一种能够持续将化学能转化为电能的能量转换装置。发展燃料电池对于改善环境和实现能源可持续发展有重要意义。本文介绍了燃料电池的工作原理、分类及燃料电池的优点，详细阐述了燃料电池现在的发展现状和未来研究前景的展望。 关键词：燃料电池转换装置应用发展 1 燃料电池的工作原理及分类 燃料电池( Fuel Cell，FC) 是把燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的发电装置。按电解质分类，燃料电池一般包括质子交换膜燃料电池( Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEM-FC) 、磷酸燃料电池( Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC) 、碱性燃料电池( Alkaline Fuel Cell，AFC) 、固体氧化物燃料电池 ( Solid Oxide Fuel Cell，SOFC) 及熔融碳酸盐燃料电池( Molten CarbonateFuel Cell，MCFC) 等。以质子交换膜燃料电池为例，主要部件包括: 膜电极组件( Membrane Elec-trode Assembly， MEA) 、双极板及密封元件等。膜电极组件是电化学反应的核心部件，由阴阳极多孔气体扩散电极和电解质隔膜组成。电解质隔膜两侧分别发生氢氧化反应与氧还原反应，电子通过外电路作功，反应产物为水。额定工作条件下，一节单电池工作电压仅为0．7 V 左右。为了满足一定应用背景的功率需求，燃料电池通常由数百个单电池串联形成燃料电池堆或模块。因此，与其它化学电源一样，燃料电池的均一性非常重要。燃料电池发电原理与原电池类似( 见图1) ，但与原电池和二次 电池比较，需要具备一相对复杂的系统，通常包括燃料供应、氧化剂供应、水热管理及电控等子系统，其工作方式与内燃机类似。理论上只要外部不断供给燃料与氧化剂，燃料电池就可以续发电。 图1 PEMFC 基本原理 燃料电池从发明至今已经经历了 100 多年的历程。于能源与环境已成为人类社会赖以生存的重点问题。近20 年以来，燃料电池这种高效、洁净的能量 转化装置得到了各国政府、开发商及研究机构的普遍重视。燃料电池在交通运输、便携式电源、分散电站、航空及水下潜器等民用与军用领域展现出广阔的应用前景。目前，燃料电池汽车、电站及便携式电源等均处于示范阶段，在商
国外燃料电池汽车发展现状（转贴） －－2010年世界上氢燃料电池汽车时代序幕早已拉开 2010-04-15 11:59 关键字：燃料电池汽车燃料电池车燃料电池技术 当前在可用于替代汽油和柴油发动机的技术中，最被看好的是燃料电池技术。燃料电池汽车具有安静、高效和零污染（或低污染）排放的特点，同时续驶里程完全可以和内燃机汽车相媲美，具有结束内燃机汽车百年统治地位的潜力。但各国政府在对研发燃料电池技术上也存在分歧，在支持力度上也各不相同。 （下图：通用为宜家制造的“氢动3号”燃料电池示范车）
在日本，日本经济产业省前几年就对燃料电池汽车开发与推广制定了时间表，其战略目标是：到2020年,日本使用的燃料电池汽车达到500万辆；到 2030年，要全面普及燃料电池汽车。近期，日本又计划在 5 年内斥资 2090 亿日元开发以天然气为原料的液体合成燃料技术、车用电池，以及氢燃料电池科技。 在美国，燃料电池电动车曾被美国前总统布什作为“氢经济”论的“法宝”大肆宣传，但2006年2月他已改变了腔调，承认燃料电池电动车“不是近期的解决方法，也不是中期的解决方法，而确实是远期的方法”。在布什第二任总统任期的后3年里，“氢经济”论在美国已气息奄奄，燃料电池的研发重点已转向了基础性研究。2009年5月，美国政府正式宣布停止支持燃料电池电动车的研发。 美国燃料电池汽车FreedomCAR协作计划 美国燃料电池汽车FreedomCAR协作计划是美国政府 于2002年初提出的一项由美国能源部与美国汽车研究理 事会（USCAR）合作开发经济上可承受的氢气燃料电池汽车技术及相关氢气供应基础设施技术的合作研发项目。美国
非铂、低铂燃料电池催化剂的研究进展低温燃料电池是直接以化学反应方式将燃料的化学能转换为电能的能量转换装置，是一种绿色的能源技术，对解决目前我们所面临的能源危机和环境污染问题具有重要意义，美国《时代周刊》将燃料电池列为 21 世纪的高科技之首；在我国的科技发展规划中，燃料电池技术也被列为重要的发展方向之一。 催化剂是燃料电池中关键材料之一，催化剂的成本占到燃料电池成本的1/3。铂被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分，但使用铂做为燃料电池催化剂也存在如下严重问题：（1）铂资源匮乏；（2）价格昂贵；（3）抗毒能力差。目前通过合金来改善催化剂的研究有碳负载的铂钌合金催化剂PtRu/C，以及添加有其他促进成分的 Pt/C 和 PtRu/C 催化剂等。为了有效降低燃料电池的成本，主要采用集中两个方面研究来降低铂载量：（1）开发非铂电催化剂；（2）开发研制低铂电催化剂。本文就此对近年来的研究现状进行综述。 1 非铂催化剂 非铂催化剂在酸性直接醇类燃料电池中的研究非铂催化剂的研究，主要采用钯基或钌基掺杂其他金属制备催化剂，近年来，研究人员用了多种方法制备了各种活性组分高度分散的钯基催化剂，在催化燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）中显示了可与铂基催化剂相媲美的效果。同时，作为直接甲酸燃料电池（DFAFC）和直接乙醇燃料电池（DAFC）的阳极催化剂，也显示了诱人的应用前景。以下从影响催化剂性能的几个因素对近年来的相关工作进行讨论。
催化剂的组成直接影响其性能。Colmenares 等合成用 Se修饰的 Ru/C 催化剂 (RuSey/C) 应用于直接甲醇燃料电池（DMFC）阴极催化，结果表明在～ V 电压下，Se 的加入促进了氧还原并减少了生成 H2O2的趋势；少量甲醇的存在对于 RuSey/C 催化氧还原影响较小，说明这类催化剂具有较好的抗甲醇性能。Jose' 等合成了两种非铂催化剂 Pd-Co-Au/C 和Pd-Ti/C，在质子交换膜燃料电池氧还原中的活性与现在常用的 Pt 催化剂活性相当。Shao 等制备了 Pd-Fe/C 系列催化剂用于氧还原反应，结果表明 Pd3Fe/C 氧还原活性比商业催化剂Pt/C (ETEK)好。Wang 等采用有机溶胶法合成了PdFeIr/C 催化剂，研究表明 Fe 和 Ir 的添加，大大增加了催化剂的分散性，从而提高了催化剂的活性，该催化剂表现出较高的氧还原能力和较好的耐甲醇性能。Mayanna 等合成了不同组成的 Ni-Pd合金膜催化剂，并研究了在硫酸环境中的甲醇电氧化性能，发现与纯 Ni 相比其阳极峰电流明显增大，合金化以后其表面积增加了近 300 倍。 制备方法与合成条件对催化剂性能的影响显着。Shen 等利用微波交替加热法制备了 Pd/MWCNT 电催化剂，发现在碱性溶液中显示了良好的甲醇催化氧化性能，与 Pt/C 相比，氧化电位负移了 100 mV 左右。同时他们还研究了多种氧化物对Pd/C 催化氧化多种醇类（甲醇、乙醇、乙二醇等）的促进作用，发现在碱性溶液中 Pd-NiO/C 对乙醇的氧化与 Pt/C 相比负移了300 mV 左右。他们用类似方法合成了 AuPd-WC/C 复合催化剂，并研究了在碱性条件下对乙醇氧化的电催化行为。发现与相同催化剂载量的 Pt/C 催化剂相比，乙醇氧化的起始电位负移了 100 mV 左右，峰电流密度增加了 3 倍左右，而且还显示了良好的稳定性。徐常威等用水热法分解蔗糖制备出表层
燃料电池汽车的介绍 ?燃料电池汽车是电动汽车的一种，其电池的能量是通过氢气和氧气的化学作用，而不是经过燃烧，直接变成电能或的。它的最大特点也在于此，能量转换效率不受“卡诺循 环”的限制，其能量转换效率可高达60%~70%，实际使用效率则是普通内燃机的2倍左右。 燃料电池的化学反应过程不会产生有害产物，因此燃料电池车辆是无污染汽车，燃料电池的能量转换效率比内燃机要高2～3倍，因此从能源的利用和环境保护方面，燃料电池汽车是 一种理想的车辆。 燃料电池汽车的氢燃料能通过几种途径得到。有些车辆直接携带着纯氢燃料，另外一些车辆有可能装有燃料重整器，能将烃类燃料转化为富氢气体。 单个的燃料电池必须结合成燃料电池组，以便获得必需的动力，满足车辆使用的要求。燃料电池汽车的优点 ?与传统汽车相比，燃料电池汽车具有以下优点： 1、提高了燃烧效率。 2、减少了机油泄露带来的水污染。 3、降低了温室气体的排放。 4、提高了燃油经济性。 5、零排放或近似零排放。 6、运行平稳、无噪声。 燃料电池汽车的关键技术 ?电动汽车的关键技术包括电动技术、自动化技术、电子技术、信息技术及化学技术，虽然能源是最首要的问题，但是车身结构、电力驱动以及能源管理系统的优化同样至关重要。 与内燃机车相比，电动汽车的行驶里程较短，因此为了尽可能地利用车载的储存能量，必须选用合适的能量管理系统。可以在汽车的各个子系统安装传感器，包括车内外温度传感器、
充放电时间的电流电压传感器、电动机的电流电压传感器、车速传感器、加速度传感器及外部气候和环境传感器。能量管理系统可实现9 个功能： 1）优化系统能量流； 2）预计所生的能量来估计还能行驶的路程； 3）提供参考以便进行有效操作； 4）直接从制动中获取能量存入储能元件，例如：蓄电池； 5）根据外界的气候调节温度控制； 6）根据外界环境调节灯光亮度； 7）估计合适的充电算法； 8）分析能源，尤其是蓄电池的工作记录； 9）诊断能源的任何不恰当或者无效的操作。 把能源管理系统和导航系统结合起来，就可以规划能源效率的路径，锁定充电站的位置并可以根据交通状态预测可行驶里程。总之，能源管理系统综合了多功能、灵活和可变的显着优点，从而可以合理利用有限的车载能源 1 燃料电池 同电化学电池相比，燃料电池的显着优点在于燃料电池电动汽车可达到与燃油车一样的续驶里程，这是因为燃料电池电动汽车的行驶里程仅与燃料箱中的燃料多少有关，而与燃料电池的尺寸无关。实际上，燃料电池的尺寸仅与电动汽车的功率需求水平有关。 燃料电池的优点： 1）反应物加料时间远远短于电化学电池的充电时间（机械充电式电池除外）； 2）使用寿命长于电化学电池并且电池维护工作量更小。同普通电池相比，燃料电池是一个能量生成装置，并且一直产生能量直至燃料用尽。
第28卷,总第162期2010年7月,第4期 节能技术 ENERGY CONSERVAT I O N TEC HNOLOGY V ol 28,Sum No 162 Ju l 2010,No 4 燃料电池研究进展及发展探析 刘 洁,王菊香,邢志娜,李 伟(海军航空工程学院,山东 烟台 264001) 摘 要:燃料电池是一种清洁、高效的能源利用方式。发展燃料电池对于改善环境,实施能源 可持续发展具有重要意义。本文介绍了燃料电池的工作原理、分类及优点,详细阐述了目前燃料电池的应用和研究进展。指出随着电池材料的发展、制备技术的提高及生产成本的降低,燃料电池具有广阔的市场前景。 关键词:燃料电池;固体氧化物;氢燃料;商业化 中图分类号:TM 911.4 文献标识码:A 文章编号:1002-6339(2010)04-0364-05 The Investi gati on on R esearch Progress and D evelop m ent of Fuel C ell LIU Jie ,WANG Ju-x iang ,X ING Zhi-na ,LIW e i (Nava lAeronautical and Astronautica lU niversity ,Yan tai Shandong 264001,Ch i n a) Abst ract :As a ne w k i n d of ener gy utilization technology ,the fue l ce ll has advan tages o f clean and high effic i e ncy The deve l o p m ent of fuel cell is very i m portant to i m prove env ironm ent and carry out t h e ener gy sustainab le deve l o pm ent The w orking pri n c i p le ,classificati o n and advances of the fuel ce llw ere intro duced And the app lication and research pr ogress of fue l ce llw ere presented in detail W ith the deve l o p m ent o fm ateria,l the advance of m ak i n g techno l o gy and the reduction of producti o n cos,t the fue l cell possesses broad m ar ket pr ospect K ey w ords :fue l ce l;l so li d ox i d e ;hydrogen f u e;l co mm erc ial prog ress 收稿日期 2010-04-18 修订稿日期 2010-04-23作者简介:刘洁(1982~),女,硕士,助教,主要从事化工分离方 面的教学和研究工作, 能源是国民经济的动力,也是衡量综合国力和人民生活水平的重要指标。随着世界范围内工业的高速发展,全世界对能源的需求日益增加。另外,能源的使用以化石燃料为主,排放了大量CO 2、N 2O 及硫化物等污染物,造成了环境污染,严重危害人民健康。因此,采用清洁、高效的能源利用方式,积极开发新能源,有利于国家和社会经济的可持续发展。燃料电池是一种电化学的发电装置,等温的按电化学方式,直接将化学能转化为电能而不必经过热机 过程,不受卡诺循环限制,因而能量转化效率高,且无噪音,无污染,正在成为理想的能源利用方式。同时,随着燃料电池技术不断成熟,以及西气东输工程提供了充足天然气源,燃料电池的商业化应用存在着广阔的发展前景。 1 燃料电池的工作原理和发展现状 1.1 燃料电池的原理 燃料电池是一种能量转化装置,它是按电化学原理,即原电池工作原理,等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能,因而实际过程是氧化还原反应,其工作原理如图1所示。燃料电池主要由四部分组成,即阳极、阴极、电解质和外部电 ! 364!