第４１卷第６期２００８年６月
材料保护
ＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
Ｖ０１．４ｌＮｏ．６
Ｊｕｎｅ２００８
防变色Ａｇ／Ｃ纳米复合镀层的制备工艺研究
王双元，张晓丽，王为
（天津大学化工学院应用化学系，天津３０００７２）
［摘要］为了研发具有良好防变色能力的银镀层，采用复合电镀技术，在以酒石酸钾钠为配位剂的无氰复合镀银溶液中制备了Ａｇ／Ｃ纳米复合镀层。采用ＳＥＭ和ＸＲＤ对Ａｇ／Ｃ纳米复合镀层的形貌、结构进行了表征，测试了其电阻及防变色能力。结果表明，Ａｇ／ｃ复合镀层中的碳粉含量随镀液中纳米碳粉浓度的增加而增大，当镀液中纳米碳粉浓度超过１０ｇ／Ｌ时，镀层中的碳粉含量又开始下降。Ａｇ／Ｃ复合镀层中碳粉的复合量随着电流密度的增加先增大后减小，在电流密度为０．６～０．８Ａ／ｄｍ２范围内，镀层中碳粉的复合原子分数接近８％。Ａｇ／Ｃ复合镀层中基质金属银的晶粒尺寸在纳米级，其择优取向沿（２２０）晶面。Ａｇ／Ｃ复合镀层的电阻与光亮银镀层的相当，但其抗变色能力较光亮银镀层显著提高。
［关键词］Ａｇ／ｃ；纳米复合镀层；防变色
【中图分类号］ＴＱｌ５３．２［文献标识码］Ａ［文章编号］１００１—１５６０（２００８）０６—００４１—０３
Ｏ前言
银镀层具有优良的导电性、导热性及可焊性，因而被广泛应用于仪器、仪表等电子产品中。但银镀层在大气环境中极易变色，其表面将逐渐由银白色变为黄色、棕色，最后变为黑色。银镀层的变色不仅大大降低了其装饰性，同时导电性能和焊接性能也随之下降。由银镀层变色导致的镀银件表面电阻增加、电能损耗加大，使电子设备的稳定性、可靠性降低，甚至导致严重事故。为此，防银变色技术备受关注¨ｑＪ。
目前采用的防银变色技术，是通过在银镀层表面形成防护层以阻止其变色，大致分为｜４山Ｊ：（１）电解钝化；（２）化学钝化；（３）电镀贵金属或稀有金属；（４）浸有机膜等。但这些防银变色技术均存在缺憾，或是增加了银镀层的电阻，或是大大提高了银镀层的成本，或是难以达到长期防变色的效果。
本工作以酒石酸钾钠为主配位剂，在无氰复合镀银体系中制备了Ａｇ／ｃ纳米复合镀层。研究了碳纳米粉体的浓度、电流密度及温度对Ａｇ／ｃ纳米复合镀层组成及结构的影响，并考察了Ａｇ／Ｃ纳米复合镀层的导电性能以及在Ｎａ２Ｓ介质中的防变色性能。
１试验
在工艺配方为２６ｇ／ＬＡｓＮ０３、５０ｇ／ＬＣ４Ｈ４ＫＮａ０６?［收稿日期］２００８—０２—１６４Ｈ２０、９０ｇ／Ｌ复合添加剂、０～２５ｇ／Ｌ纳米碳粉（ｄ一５０ｎｍ）、ｐＨ值９．６的镀液中制备了Ａ∥ｃ纳米复合镀层。纳米碳粉经前处理后放入镀液中，施镀时采用磁力搅拌的方式搅拌镀液，以保证纳米碳粉在镀液中的均匀悬浮。
采用环境扫描电镜（ＸＬ３０ＥＳＥＭＴＭＰ）及附属ＥＤＳ能谱仪分析镀层的形貌及复合镀层中纳米碳粉的含量。采用Ｘ射线衍射仪（ＸｐｅｒｔＨｉｇｈｓｃｏｒｅＰａＮａｌｙｔｉｃａｌ）分析镀层的结构。试验中采用Ｃｕ靶，２９扫描范围１０—８００，扫描速率８。／ｍｉｎ。采用ＫＥＩＴＨＬＥＹ２０００ｍｕｌ－ｔｉｍｅｔｅｒ高精度数字万用表测试镀层电阻。
２结果与讨论
２．１镀液中纳米碳粉浓度对复合镀层中碳粉复合量的影响
在组成的镀液中，小于２３ｃｃ、０．８Ａ／ｄｍ２的电流密度条件下制备了Ａｇ／Ｃ纳米复合镀层。复合镀层中碳粉复合量随镀液中纳米碳粉浓度的变化关系见图ｌ。由图ｌ可以看出，最初镀层中碳粉含量随镀液中纳米碳粉浓度的增加而增大，当碳粉浓度超过ｌｏｇ／Ｌ后，镀层中的碳粉含量又开始下降。分析认为，随镀液中纳米碳粉浓度的增加，阴极表面吸附的纳米碳粉粒子增多，进入镀层中的碳粉复合量也随之增加。但镀液中纳米碳粉的浓度过高时，其在镀液中的团聚加剧，导致
．－－－－－４１．－－－——万方数据
防变色Ａｇ／ｃ纳米复合镀层的制备工艺研究
镀层中的碳粉含量减小。
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图１镀液中纳米碳粉浓度对复合镀层中碳粉复合量Ｃ，的影响
２．２
电流密度对复合镀层中碳粉复合量的影响在上述组成的镀液中，固定纳米碳粉浓度为
１５
ｇ／Ｌ，在２３℃不同电流密度下施镀，得到Ａｇ／ｃ纳
米复合镀层中碳粉复合量随电流密度变化的关系见图２。由图２可以看出，复合镀层中碳粉的复合量随电流密度的增加先增大后减小，在电流密度为０．６～
０．８
Ａ／ｄｍ２范围时，镀层中碳粉的复合量较高（原子分
数８％左右）。分析认为，电沉积过程中随着阴极电流密度的增大，金属银的沉积速率加快，使纳米碳粉被输送到阴极附近并嵌入镀层中的速率随电流密度的增加而增大。另一方面，电流密度的提高导致阴极极化增大，电极附近的电场力增强，电极对表面带正电荷的纳米碳粉的静电引力增大，促进了碳粉与基质金属的共沉积，也有助于增加镀层中碳粉的复合量。随着电流密度的继续增加，当银的沉积速率超过碳粉进入镀层的速率时，复合镀层中的碳粉复合量又开始下降。
银的择优取向性越不明显。复合镀层中基质金属银的晶粒尺寸均在纳米级。
（２２０）
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（ｂ）６．２％碳粉
图３不同碳粉含量Ａｇ／Ｃ复合镀层的ＸＲＤ谱图表ｌ不同碳粉含量的ａｇ／ｃ复合镀层的ｘ射线衍射参数
及镀层中银的晶粒尺寸
对碳粉原子分数分别为５．８％、６．２％和７．８％的Ａｇ／ｃ复合镀层的表面形貌进行分析，结果见图４。由图４可以看出，随着复合镀层中碳粉含量的增大，镀层表面逐渐变得粗糙，镀层中纳米碳粉的团聚现象也更明显。
图４不同碳粉原子分数含量复合镀层表面的ＥＳＥＭ形貌
２．４
Ａｇ／Ｃ复合镀层的性能
将光亮银镀层和碳粉原子分数为８％的Ａｇ／ｃ复
合镀层分别放人０．５ｍｏＬ／Ｌ的Ｎａ２ｓ溶液中，室温浸泡
１９２
ｈ后观察其表面形貌，结果见图５。
图２
电流密度对Ａｇ／Ｃ复合镀层中碳粉复合量的影响
２．３
Ａｇ／Ｃ复合镀层的结构及形貌分析
对碳粉原子分数含量分别为５．８％和６．２％的
Ａ＃Ｃ复合镀层进行ＸＲＤ分析，结果见图３。由图３得到的Ａｇ／Ｃ复合镀层的ＸＲＤ衍射参数见表１。从图３和
耋：，竺！鬯要皇．：茎皇鐾号！善罂叁壁墨塑‘：：鬯号里图５光亮银镀层和Ａｇ／ｃ复合镀层的ＥＳＥＭ表面形貌择优取向，复合镀层中纳米碳粉的含量越高，基质金属
‘
…一…一
……一
一４２—
８７７６６５５４
万方数据
防变色Ａｇ／Ｃ纳米复合镀层的制备工艺研究
从图５可以看出，在Ｎａ：ｓ溶液中浸泡后光亮银镀层表面出现了大量明显的点状腐蚀。与光亮银镀层相比，Ａｇ／ｃ复合镀层表面不仅腐蚀点变小，而且腐蚀点的数量也很少。由此可见，碳粉的加入可大大提高银镀层的抗变色能力，其原因：一方面是由于纳米粉体在银基体中大量弥散分布，降低了硫化物导致的金属银局部腐蚀的倾向；另一方面则是由于Ａｇ／Ｃ复合镀层中金属银与碳纳米粉体之间界面的大量存在阻止了硫化物对银基体的腐蚀。
表２为光亮银镀层和碳粉原子分数为８％的Ａｇ／Ｃ复合镀层的电阻测试结果。从表２可以看出，Ａ∥Ｃ复合镀层的电阻与光亮银镀层的相当。
表２光亮银镀层和Ａｇ／Ｃ复合镀层的导电性能比较
３结论
（１）Ａｇ／Ｃ复合镀层中的碳粉含量最初随镀液中纳米碳粉浓度的增加而增大，当镀液中纳米碳粉浓度超过１０ｇ／Ｌ后，镀层中的碳粉含量又开始下降。镀液中纳米碳粉的团聚是导致镀层中碳粉含量下降的原因。
（２）Ａｇ／Ｃ复合镀层中碳粉的复合量随着电流密度的增加先增大后减小，电流密度在０．６—０．８Ａ／ｄｍ２范
（上接第２５页）３结论
围内，镀层中碳粉的复合原子分数接近８％。
（３）Ａ∥Ｃ复合镀层中基质金属银的晶粒尺寸在纳米级，并沿（２２０）晶面择优取向。
（４）随着碳粉含量的增加，Ａｇ／ｃ复合镀层的表面也逐渐变得粗糙，镀层中纳米碳粉的团聚现象也更明显。
（５）Ａｇ／Ｃ复合镀层的电阻与光亮银镀层的相当，但其抗变色能力较光亮银镀层显著提高。
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［编辑：詹小玲］
（１）通过优化正交试验优化了镁合金表面化学镀Ｍ—Ｃｏ—Ｐ合金镀液配方，其工艺条件简便易行。
（２）柠檬酸钠浓度为３０吕／Ｌ时，镀速最大，用量为２５ｇ／Ｌ时，镀层硬度最小。
（３）ＥＤＳ测试分析发现，化学镀Ｎｉ—Ｐ样品中Ｎｉ、Ｐ质量比和摩尔比分别为：ｍＮｉ：ｍ。＝９６．９８：３．０２；ＭＮｉ：ＭＰ＝９４．４２：５．５８，Ｎｉ．Ｃｏ－Ｐ合金样品中Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ质量比和摩尔比分别为：ｍＭ：ｍｃ。：ｍＰ＝８９．０１：
９．４２：１．５７；ＭＮｉ：Ｍｃ０：ＭＰ＝８７．８１：９．２６：２．９４。
（４）光亮剂和添加剂的加入能有效提高化学镀Ｎｉ—Ｃｏ—Ｐ合金的沉积速率，使镀层表面更均匀、光亮；也使化学镀Ｎｉ—Ｃｏ—Ｐ合金样品的耐腐蚀性能明显增
一４３一
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【编辑：童敏】
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