植物生态学报 2010, 34 (2): 179–185 doi: 10.3773/j.issn.1005-264x.2010.02.009 Chinese Journal of Plant Ecology http://www.doczj.com/doc/08181db20975f46527d3e1e9.html
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收稿日期Received: 2008-12-18 接受日期Accepted: 2009-11-09
* 通讯作者Author for correspondence (E-mail: hongjiang1.china@http://www.doczj.com/doc/08181db20975f46527d3e1e9.html)
硫稳定同位素技术在生态学研究中的应用
王艳红1 江 洪1,2* 余树全1 李 巍3 林曦乔1
1
浙江林学院国际空间生态与生态系统生态研究中心, 杭州 311300; 2南京大学国际地球系统科学研究所, 南京 210093; 3北京师范大学环境学院, 北
京 100875
摘 要 随着人为SO 2释放的增加, 硫稳定同位素的动态已成为生物地球化学循环过程中研究的热点。该文对天然硫稳定同位素在大气自然过程中的硫来源分析及其在森林生态系统、农田生态系统和水域生态系统中的硫动态研究, 人为添加的硫稳定同位素在生态环境中的应用及硫稳定同位素技术在我国酸雨研究中的潜在贡献等进行了综述, 并从硫稳定同位素技术应用研究的范围、分析手段及源解析模型方面介绍了可能的发展方向。 关键词 酸雨, 森林生态系统, 硫稳定同位素, 硫循环
A review of applications of sulfur stable isotope technology in ecological studies
WANG Yan-Hong 1, JIANG Hong 1,2*, YU Shu-Quan 1, LI Wei 3, and LIN Xi-Qiao 1
1
International Research Center of Spatial Ecology and Ecosystem Ecology, Zhejiang Forestry University, Hangzhou 311300, China; 2International Institute of Earth System Science, Nanjing University, Nanjing 210093, China; and 3College of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
Abstract
With the increase of anthropogenic SO 2 emission, behavior of sulfur isotopes during biogeochemical processes has been the focus of numerous studies. We reviewed the potential contributions of studies using sulfur stable isotope, which include studies on 1) sources of sulfur in atmospheric processes, 2) sulfur dynamics in forest, farmland and aquatic ecosystems, 3) additions of sulfur stable isotope in ecological systems and 4) acid rain re-search in China. Furthermore, we made suggestions on future research, proper analysis methods and source parti-tioning models using sulfur stable isotopes.
Key words acid rain, forestry ecosystem, stable sulfur isotope, sulfur cycle
1 硫稳定同位素相关术语
从地球化学研究发展而来的稳定同位素技术, 从20世纪50年代开始被用于生命科学的研究。有些学者认为, 该技术是近几十年在生态学研究领域发展起来的一门新技术, 尤其在对全球变化的研究中, 它与遥感技术和数据学模型被认为是三大现代技术(林光辉和柯渊, 1995; 韩兴国等, 2000; 韦莉莉等, 2005)。
自然界中, 硫(S)的同位素有25种之多, 其中,
32
S 、33S 、34S 和36
S 为稳定性同位素。在生态学研究
中, 通常使用相对量来表示物质的同位素组成, 也就是同位素比率(isotope ratio)或δ单位(以‰表示), 它是样品中两种含量最多的同位素比率与国际标准中响应比率之间的千分差。就S 而言, 其同位素比率可表示为:
(
)(
){}
3434
32
34
32
3
110S S
S S
S δ=
?×样品样品标准 (1)
34
S 的标准物质为铁陨石(canyon diablo)中的陨
硫铁(troilite), 简称CDT (Peterson & Fry, 1987)。
随着分析技术的不断进步, 硫稳定同位素的测量技术也不断趋于完善(Glesemann et al., 1994)。自然界中δ34S 值在–40‰ – +40‰范围内, 但其变动较大(Thode, 1991)。一般来说, 稳定性同位素之间没有明显的化学性质差别, 但其物理化学性质(如在气相中的传导率、分子键能、生化合成和分解速率等)因质量上的不同常有微小的差异, 导致物质反应前后在同位素组成上有明显的差异(林光辉和柯渊, 1995; 陈世苹等, 2002; Fry, 2006)。由于同位素之间在物理化学性质上的差异, 使反应物和生成物在同位素组成上有所差异, 这种现象称作同位素效
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应(isotope effect)。同位素效应主要有两种表示方法: 同位素分馏(isotope fractionation, 也有译作同位素分差或同位素分离)和同位素判别(isotope discrimi-nation, ?)。
这两个名词的内涵是紧密联系的, 同位素分馏指的是反应物同位素组成改变的效果, 而同位素判别指的是造成同位素组成改变的一种过程或原因(陈世苹等, 2002)。
2 硫稳定同位素技术的应用
陆地生态系统的元素来源分为空气来源(如C 和N)和岩石来源(如P 、K 、Ca 和Mg)。S 比较特殊, 它同时来源于空气和岩石。大气中的S 有自然和人为来源。人为来源的S 比重不断增大, 在1990年, 全球人为SO 2释放量大约是自然过程来源的3倍(Rodhe et al., 1995)。在过去的两个世纪, 人类活动对全球的S 循环产生了巨大的影响。过量的S 沉降往往能引起土壤和水分的酸化, 因此, 了解空气S 的动态及生态系统S 循环过程是非常重要的。在生物地球化学循环过程中, 硫稳定同位素的动态已成为许多研究的热点(Krouse, 1977; Giesemann et al., 1995a, 1995b; Yang et al., 1996; de Caritat et al., 1997; Heaton et al., 1997; Zhang et al., 1998; Zhao et al., 1998; Alewell et al., 1999; Novak et al., 2000)。到20世纪80年代末, 已经表明污染源通常具有固定的δ34S 值, 以此可示踪S 在陆地生态系统的转运途径和滞留时间(Krouse et al., 1984; Krouse & Grinenko, 1991)。这个方法要求不同来源的S 具有固定的同位素比率, 例如, 二甲基来源的S 为+20‰左右(Wadleigh, 1989; Nriagu et al., 1991), 工厂来源的S 为0–5‰ (Newman & Forrest, 1991)。如果已知不同来源的S 同位素比率, 就可以根据相关模型推算出不同来源的S 在受体中所占的比例。然而, 几个同位素的分馏过程影响大气—生物圈—岩石系统中的S, 从而限制了δ34S 值作为示踪剂在生态学中的应用。输入大气的δ34S 值受到生态系统中几个同位素重分配过程的影响, 几个后续的生物地球化学反应的同位素效应可能也难以消减。基于此, Fritz 和Fontes (1980)提出了全分馏(overall fractionation)概念。有可能引起全分馏的两个过程是植物中S 的同化过程和土壤中有机硫的矿化过程(Krouse & Grinenko, 1991)。
Mitchell 等(1998)对硫稳定同位素在森林生态
系统S 循环研究中的应用进行了综述, 认为主要有两种不同的方法: 1)添加不同于源-库硫同位素比率特征的S, 并以此来追踪其动态; 2)评价生态系统中硫稳定同位素自然丰度的差异。后一种方法的应用较广, 可以研究多种循环过程。近年来, 硫稳定同位素在生态系统中的应用多集中于以下几个方面。 2.1 天然硫稳定同位素的应用 2.1.1 大气自然过程的硫来源分析
在20世纪80年代, Nriagu 等(1987)通过连续4年对空旷地降水中S 的浓度和同位素比率的研究发现: 加拿大安大略湖北部偏远地区的生物成因S 占总S 含量的近30%, 同时出现了人为S 源的生物性再释放。与此相似, Savoie 和Prospero (1989)对于太平洋地区的研究也发现: 其偏远地区大气酸化的主要来源是自然S 循环, 其主导成分是自然组分(主要是来源于海洋中的二甲基硫, DMS), 而重工业区的S 源主要是由人为的SO 2所控制。
另外, 对欧洲沿海地区空气样品的硫稳定同位素值的测定也有类似的发现(Mcardle & Liss, 1995)。而Nriagu 等(1991)对加拿大北极霾的S 源的研究发现, 霾中的大多数S 主要来源于欧洲, 而不是当地的人为或生物S 源。此外, Mast 等(2001)对岩石山的雪堆S 源问题的研究发现, 岩石山的雪堆S 主要来源于人为S 源, 同时, 根据研究区南部的δ34S 值与纬度的线性相关性推测, 雪堆硫酸盐是两个不同源区的混合, 较轻的同位素来自于南部, 较重的同位素来自于北部。可见, 硫稳定同位素方法可以成功地分辨大气自然过程中的S 是生物来源还是人为来源, 而不需要了解每种来源的权重和它们在大气中的扩散模型。这种方法可以应用于诸如气溶胶、雨、雪、冰和云水中。尽管人们已认识到硫稳定同位素在区分大气自然过程不同S 源中的潜力, 但由于样本较小、一种主导来源和缺乏支持性数据等几方面的原因, 在量化生物S 源方面只有少量的试验研究(Nriagu et al., 1987; Calhoun et al., 1991; Nriagu et al., 1991)。 2.1.2 森林生态系统中的硫动态研究
最初的研究主要关注于SO 2污染物对森林植被的影响。Winner 等(1978)研究发现, 苔藓作为SO 2库, 其δ34S 值与SO 2胁迫直接相关, 而针叶树Picea glauca 和Abies balsamea 的δ34S 值高于苔藓的, 其S 元素来源于空气和土壤。显然, 与微管植物相比, 苔藓更易受到SO 2污染物的伤害。Case 和Krouse
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(1980)进一步研究发现, 来源于加拿大阿尔伯达狐狸湾(Fox Creek)附近的SO 2硫源, 可以影响其附近的地衣和P . glauca 针叶的盖度和生活力。他们认为, 植被中S 的积累依赖于受熏蒸时间的长短、频率、浓度及植物对伤害的抵抗能力, 但与硫酸化的速率不相关。可见, 用δ34S 值可以研究SO 2的扩散格局、植物累积污染物的速率以及将观测到的SO 2的伤害与污染源联系起来。近几年, 硫稳定同位素技术在森林生态系统中的应用多集中于S 循环过程。一般来说, 用传统的方法可以解决S 的保持和释放机制, 但仅仅依靠SO 42－
的浓度, 并不能区分诸如减少的S
的氧化、解吸附、减少硫酸盐的细菌异化和吸收这些过程, 其原因之一就在于, S 的净保持和吸收要小于S 质量平衡的误差范围, 而硫同位素技术有助于加深对S 动态的理解, 其中比较典型的就是关于森林集水区的研究。研究森林集水区的S 动态, 有助于理解人为S 沉降与酸化的相互关系。在任何集水区, 径流SO 42－
中S 同位素的组成是由SO 42－
的来源及混
合、氧化和减少过程所决定的。例如, Morth 等(1999)通过对挪威云杉(Picea abies )森林集水区的茎流水(runoff), 透冠水(throughfall)、总沉降(bulk deposi-tion)和地下水的取样研究表明, 大气沉降是研究区S 的主要来源。实际上, 在大多数关于森林集水区的研究中, 径流中S 同位素的变化很大(Fuller et al., 1986; Hesslein et al., 1988; Andersson et al., 1992; Stam et al., 1992), 这种变化是各种过程和来源综合作用的结果, 其中包括沉降、硫化物的氧化以及异化硫酸盐的减少。另外, 用硫稳定同位素技术对德国黑森林两个集水区的S 循环进行的研究也发现, 空气沉降以及非矿化气体是两地的主要S 源, 两地相当部分渗出水中的SO 42－
是来自于碳基土壤S, 并
通过有机土壤S 库进行循环的, 其中也存在着同位素分馏(Mayer et al., 1995, 2001)。在S 的转化和循环过程中, 硫稳定同位素的时空格局往往存在着一定的变动。例如, Alewell 和Gehre (1999)在对森林集水区生物S 的转化中发现, 透冠水的δ34S 值变动较小, 而土壤溶液的δ34S 值时空变动较大。高地土壤溶液中S 的34S 与吸收值相比有些许的降低, 这可能是由于S 的矿化作用; 而湿地中富集34S, 表明异化SO 42
－
的还原。集水区湿地土壤中异化SO 42－
的还原使它成为SO 42－
库。
同时也有研究表明, 降水和透冠水的δ34S 值较为相似, 但存在季节上的差异: 降水中休
眠季节的δ34S 值大于生长季节的, 而透冠水则相反。树种的类型差异不影响透冠水的δ34S 值。土壤溶液中的δ34S 值是生长季节大于休眠季节。这些季节性差异可能是由于生物S 源同位素分馏。这与之前一些学者的研究是相符合的(Zhang et al., 1998)。除了存在季节性差异, δ34S 值也存在着纬度差异。例如, Fuller 等(1986)通过对哈巴德布鲁克实验林(Hubbard Brook Experimental Forest)不同纬度梯度下土壤和溪水的SO 42－
浓度和δ34S SO 4值的研究发现, 在较低纬度,
SO 42－
浓度和δ34S SO 4值都较低, 而在较高纬度, 其值
较高, 这可能是由于在较高纬度分布着大量易于吸收干沉降S 的针叶树种。一般来说, 水溶性SO 42－
的
时空格局往往受吸附/解吸附过程调节, 土壤有机质的矿化和有机S 库是土壤溶液及表面水的S 源。
除了在局部区域的森林生态系统中应用硫稳定同位素技术, 已有研究从较大空间尺度上关注与同化相关的δ34S 值转变的方向和数量。
例如, 在横贯中西部欧洲的东北-西南(NE-SW)样带上, 对5个不同的S 输入地区的S 流通和S 库进行同位素分析发现, 挪威云杉对空气S 的同化过程中存在同位素效应。因此, 在追踪破坏的林木和生态系统中的S 的污染S 源时, 就要考虑到这种同位素效应。其次, 在受到工厂污染的云杉森林, 将近70%的S 输入是由干沉降SO 2组成, 而这种情况在落叶后就不再由针叶获得。再次, 与泥炭藓相比, 森林地表土由于在区域内δ34S 值变异小, 更适合追踪污染物中S 的途径。研究者还发现, 在森林地表区要估计真实的δ34S 值, 其最小的重复样品数是6个; 在无污染的海岸区应该为9个; 在泥炭藓区, 最小的重复数平均为27个(Novak et al., 2001)。这些研究结果无疑为应用硫稳定同位素技术研究S 循环过程提供了方法论的基础。
2.1.3 农田生态系统的硫动态研究
相对于森林生态系统, 这方面的研究较少, 主要关注人为成因S 在植物和土壤S 中所占的比例(Giesemann et al ., 1995b)。例如, Zhao 等(2003)通过对英国洛桑(Rothamsted)试验站Broadbalk 小麦(Triticum aestivum )连作肥料试验样地中存档的小麦种子、秆及土壤δ34S 值和英国主要煤炭区煤炭的δ34S 值的检测发现, 在1845–1999年的155年间, 麦穗和麦秆的S 浓度没有明显的变化趋势, 然而, 其δ34S 值发生了较大的波动, 这个格局与英国在此期间的
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SO 2释放趋势相一致。同时, 基于硫稳定同位素比率, 他们估计人为成因S 在1965年SO 2释放的高峰期占小麦S 吸收的62%–78%, 占上层土壤S 含量的28%–37%。
2.1.4 水域生态系统中的硫动态研究
在水域生态系统, 值得关注的是关于沉积物的硫酸盐动态研究。例如, Fry (1986)在对纽约阿第伦达克(Adirondack)山的4个湖心沉积物的硫稳定同位素分析发现, δ34S 值为6‰–8‰, 低于S 源(土壤、树叶和湖水的SO 42－
), 且变动小, 低的δ34S 值表明SO 42
－
的还原增加, 这可能是由于SO 42－
荷载和酸沉降的增加, 这两者的增加通过还原产物亚硫酸盐含量的增加和同位素分馏的增加而导致δ34S 值偏低。由此可见, 在S 的转化过程中存在着一定的同位素分馏效应。此外, 水流中的硫酸盐动态的研究近些年也在展开。例如, Kester 等(2003)对洛克峡谷(Loch Vale)区域流经岩屑堆、森林和湿地不同生态系统的溪流表水中SO 42－
的研究发现, 其δ34S SO 4要低于此
区域降水中δ34S SO 4的平均值, 说明在此区域沉降的SO 42－
发生了某些转化, 或有其他S 源的混入, 而通
过对δ34S SO 4的分析表明, 沉降SO 42－
的滞留时间超
过了一年。Knoller 等(2005)则是通过检测地下水的水化学组成及沉积物的硫化合物(无机硫酸盐中的δ34S)和地下水(溶解硫酸盐的δ34S 和δ18O)的同位素组成, 来揭示水中溶解硫酸盐浓度增加的原因。此方法成功地揭示了S 循环的具体过程, 确定了硫酸盐的相关来源及S 转化和转运过程的特征, 这为有针对性地治理水污染提供了依据。从以往的研究可知, 在对水域生态系统中SO 42－
动态进行研究时,
δ34S 和δ18O 双同位素法的应用成为全面准确地揭示其循环途径的有利工具。
2.2 人为添加硫稳定同位素的应用
除了利用自然生态系统中硫稳定同位素自然丰度的差异来追踪S 动态外, 一些研究者也通过人为添加硫稳定同位素来进行研究。Monaghan 等 (1999)用含有不同δ34S 值的SO 42－
溶液来饲喂小麦植
株, 结果表明, 在单一的S 源中, 分蘖株的δ34S 值接近于S 源, 说明在SO 42－
的吸收及从分蘖株至根的转
运过程中同位素分馏小。在不同生长阶段改变S 源发现, 麦穗积累的S 的14%、30%、6%和50%分别来自以下几个生长阶段: 茎出现和茎伸长早期阶段, 茎伸长和旗叶出现阶段, 旗叶出现和开花阶段, 开
花后阶段。这说明在小麦植株中存在着相当广泛的S 循环, 以及开花后S 吸收对麦穗S 积累的重要性。在Zhao 等(2001)的研究中也有类似的发现。可见, 在控制实验中, 利用人为添加硫稳定同位素, 可以量化植物不同生长期的硫同位素组成, 从而探讨植物中硫同位素组成与酸雨的关系, 但在复杂的自然生态系统中应用此方法存在着较大的困难。 2.3 硫稳定同位素在我国酸雨研究中的应用
与国外相比, 我国在硫稳定同位素方面的应用研究较少。其中引人关注的是酸雨的S 源问题。酸雨的S 源主要有天然生物S 源、人为成因S 和远距离S 源3种来源。但除此之外, 作为气溶胶出现的海盐、火山气体中的SO 2和H 2S 等也是可能的S 源(张丽芬等, 2006b)。生物成因的S 是通过微生物作用使水体(海洋、湖泊、河流和沼泽等)中的SO 42－
还原而产生
的, 也可以由陆地动、植物组织中的含S 物质经生物作用分解而生成, 主要以H 2S 和DMS (二甲基硫化合物)等形式释放出来, 具有相对低的δ34S 值(Nriagu et al., 1987; Ohizumi et al., 1997)。大量的生物成因的S 排放到大气层会对当地大气降水中硫同位素的组成产生显著影响。煤和石油中含有一定量的S, 煤和石油燃烧后产生大量的硫氧化物SO X (主要是SO 2)进入大气中。由于来自不同地区的煤炭δ34S 值变动较大, 因此, 量化煤炭燃烧成因S 对受体的贡献通常要困难些(Alewell et al., 2000; 张丽芬等, 2006a)。然而, 来自特定地区的煤炭也可能具有代表性的δ34S 值。例如, 来自中国西南地区的煤炭含S 量高且具有负的δ34S 值, 而中国北部的煤炭含S 量低且δ34S 值高(Mukai et al., 2001)。并且, 这些中国城市中的δ34S 值也反映了煤炭δ34S 值的区域差异。Ohizumi 等 (1997)就利用中国北部煤炭的δ34S 均值来估计东北亚煤炭燃烧释放的S 对日本新泽县(Niigata Prefecture)地区大气酸沉降的影响。此外, 在有些环境较清洁的地区, 有时也会形成酸雨。排除人为成因S 与生物成因S 外, 远距离S 源也是导致酸雨形成的原因之一(王玮等, 1995)。例如, 衡阳地区处于季风区, 四季气候变化明显, 不同S 源在不同时期对局地大气贡献负荷此消彼长, 变化很大, 在酸雨研究中运用硫同位素示踪技术可以对原有的气流轨迹及化学组分法做进一步的验证和评判(张鸿斌等, 1995)。另外, 湘桂走廊城市降水δ34S 值与西南特征性降水δ34S 值域分布相对接近, 说明了
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湘桂走廊城市群受到了西南气流的严重影响, 而衡阳降水δ34S 值与湘桂走廊城市有明显差异, 表明该地未受到来自西南方向带有明显标识特征的S 源的影响, 而来自北方高污染地区的气流进一步被推断为影响该地降水S 的主要来源(张丽芬等, 2006b)。
我国学者在对酸雨的S 源研究中已得出了一些初步的结果。首先, 降水中的δ34S 值与降水量没有相关性, 和雨水中硫酸根含量之间也没有相关性, 在雨水洗脱SO 2过程中未见有硫同位素分馏效应, 说明大气降水的硫同位素组成只与污染S 源有关(张鸿斌等, 2002)。其次, 大气降水中硫同位素组成具有明显的区域特征, 这一特征经研究表明也是与污染源密切相关的。例如, 张鸿斌等(2002)对华南地区工业比较集中、排放最强的珠江三角洲和湘桂走廊酸雨区的研究发现, 华南湘桂走廊和珠江三角洲地区的大气降水硫同位素组成具有明显的区域特征, 湘桂走廊地区大气降水明显地富集32S, 珠江三角洲地区则明显地富集34S 。
这种硫同位素组成的区域性特征在对广州地区酸雨S 源的研究中也被发现(张鸿斌等, 1995)。另外, 大气降水δ34S 值往往随季节呈规律性变化, 即夏季相对富集轻硫同位素32S, 冬季相对富集重硫同位素34S (Ohizumi et al., 1997; 张鸿斌等, 2002; 张丽芬等, 2006a)。例如, 衡阳大气降水δ34S 的四季排序为冬>秋>春>夏, 表现出冬高夏低的季节性变化规律, 这是该地区大气降水硫稳定同位素组成的一个重要特征(姚文辉等, 2003)。
3 结语
从20世纪60年代以来, 由于大气污染, 酸雨愈来愈受到世界舆论的关注。我国最近20多年经济的飞速增长, 也造成了严重的环境污染, 成为仅次于欧洲和北美的世界第三大酸雨区。世界大部分地区为硫酸型酸雨, 主要是煤和石油燃烧后产生大量的硫氧化物SO X (主要是SO 2)所造成的。目前, 利用硫稳定同位素技术解决生态系统中硫酸盐与大气S 的来源和动态方面的研究越来越受到重视, 因为它可以为S 元素的源-库和循环过程提供必要的信息。虽然硫稳定同位素分析在国外已有大量的研究, 但是目前在国内能够进行硫稳定同位素含量分析的研究单位还很少, 而且分析费用较高, 限制了硫稳定同位素技术的应用。
在未来, 以下几个方面须深入研究: 1)积极拓
宽硫稳定同位素应用的范围, 以加强物质循环研究的精度和深度。一方面, 将更多可用的稳定同位素, 如δ34S 和δ13C 结合使用的双同位素法或δ34S 与其他稳定同位素整合的多同位素法, 应用到生态系统硫化物循环研究之中; 另一方面, 将硫稳定同位素的应用拓展到更为广泛的时空尺度。针对硫稳定同位素技术在我国酸沉降研究中的应用情况, 在未来的研究中应加强利用此项技术研究我国的酸雨控制区, 特别是长江中下游的亚热带森林生态系统对酸雨的时空响应格局。2)完善硫稳定同位素的化学分析手段。自然生态系统中的样品干扰物质较多, 分析难度较大。只有建立在精确分析的基础上才能积极拓展其应用领域。基于此, 需要研究更为适宜的前处理与分析方法。3)建立和完善相应的定量源解析模型, 提高来源解析的准确度, 减小来源解析的不确定性。国外运用同位素进行来源解析的研究者已经建立了欧几里得最短距离法、同位素混合模型、简单2–3源模型等解析模型(Fry, 2006), 用以确定污染物来源, 但在考察3个以上来源的过程中仍然存在问题, 而且未进行误差估计, 对于由分馏引起的解析偏差也缺乏较详细的了解。
致谢 国家自然科学基金(40671132)、科技部973项
目(2005CB422207、2005CB422208和2010CB4285- 03)、科技部数据共享平台建设项目(2005DKA32- 306和2006DKA32308)、浙江省重大科技专项项目(2008C13G2100010)和浙江林学院科研发展基金人才启动项目(2351000915)资助。 参考文献
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责任编委: 林光辉 责任编辑: 王 葳