五、聚丙烯腈纤维的改性
5.1改性的原因
聚丙烯腈纤维被称为合成羊毛，是代替羊毛的一种理想合成纤维，它具有较好的蓬松性、弹性、保暖性，但是其回弹性、卷曲性与羊毛相比仍存在较大的差距。聚丙烯腈纤维吸湿性差的弊端也使其在使用过程中缺少天然纤维的舒适性。此外，聚丙烯腈纤维易于产生静电的积聚，纤维的体积电阻率高达 6.5×1013Ω/cm，影响了纺丝加工性能及其应用。随着生活水平的提高，人们对合成纤维的要求也越来越高，传统聚丙烯腈纤维已不能适应人们的需求，因此需要对聚丙烯腈纤维进行改性。
5.2聚丙烯腈纤维的亲水性改性
5.2.1高聚物分子的亲水化
在聚合时引入亲水性单体与AN共聚,增加纤维的亲水性。这种亲水性单体是含有-OH、COOH或其它亲水基团的乙烯基化合物,在国外有大量的专利报道。如日本旭化成曾分别采用乙烯基吡啶和二羰基吡咯化合物等为主的亲水性共聚单体,制得了吸水性PAN纤维。
5.2.2用亲水物共混：
可用来共混的亲水性化合物可以分为两种:一种是低分子化合物,另一种是高分子化合物。对溶液纺丝来说,用低分子化合物共混的纺丝溶液宜采用干法纺丝,如西德拜耳公司在PAN纺丝原液中加入5%～10%的甘油或四甘醇,进行干纺,生产高吸水性改性PAN纤维。现在所采用的亲水性化合物逐渐趋向于用高分子化合物,这些高分子化合物有:亲水性轻度交联树脂、聚乙二醇衍生物和聚丙烯酰胺等。
5.2.3与亲水物接枝共聚
与亲水性物质接枝共聚，同样可以达到增加纤维中亲水性基团的目的，其工艺要比大分子结构亲水化的方法简单易行。聚丙烯腈可与甲基丙烯酸、聚乙烯醇等接枝共聚，达到改善吸湿性的目的。丙烯腈与天然大豆蛋白通过接枝共聚制得亲水改性聚丙烯腈纤维是又一成功的范例。随着接枝效率的提高，吸湿率相应增加，这是由于大豆蛋白存在于聚丙烯腈纤维的表面的原因。
5.2.4对纤维表面进行碱减量处理
用碱减量法对聚丙烯腈纤维进行表面处理，使纤维表面粗糙化，产生沟槽、凹窝，以增强其吸水效果。同时，纤维结构中氰基与酯基在一定浓度碱溶液作用
下，水解生成的—COOH、—COONa等亲水基团，也使纤维对水分子产生很强的亲和力。
5.2.5纤维表面改性
PAN纤维表面亲水化是在纤维后处理工序中进行的。在纤维表面加上一层亲水性化合物,改善纤维的亲水性。常用的亲水化合物是聚醚类化合物或离子型表面活性剂。作为亲水化剂不仅须具有较好的亲水性,而且还必须具有持久的亲水化效果。拜耳公司用聚乙烯醇作表面活性剂,生产吸水率高的PAN纤维。
日本爱克斯纶公司用硫酸、醛等小分子化合物的混合水溶液来处理PAN纤维,从而获得亲水性。
5.3聚丙烯腈纤维的抗静电性改性
5.3.1提高纤维的吸湿性：
该方法与提高PAN纤维亲水性的方法很相似。可采用共聚和在PAN大分子主链上引入亲水性、导电性成分。如AN与不饱和酰胺的N-羟甲基化合物和CH2=CR1COO(CH2CH2O)nR2构成的混合物共聚,通过湿法纺丝,所得纤维物性指标没有下降,抗静电性能优良。也可在聚合或纺丝时加入亲水性聚合物共混纺丝,可制造抗静电PAN纤维。
5.3.2抗静电剂法：
静电剂按使用方法分为外用抗静电剂和内用抗静电剂。外用抗静电剂大多是水溶性界面活性剂,采用喷洒、浸润、涂布等工艺达到抗静电的目的,主要用于纤维表面进行暂时性的抗静电处理,以消除在纤维成形、后处理和纺织加工过程中出现的静电干扰。也有耐久性外用抗静电剂,其耐久性不受时间和摩擦等因素的影响,一般采用阳离子线型或含有交联基的高分子化合物,它们在纤维中或因异种离子相互吸引而固着,或因热处理发生交联而具有耐洗涤性。内用抗静电剂是加入纺丝原液中,要求与聚合物有较好的相容性,无毒等,最常用的是炭黑。
5.4PAN纤维的阻燃性改性
5.4.1化学改性：
高聚物分子链的改性,包括共聚合、分子链的交联或环化。世界上已工业化的阻燃PAN纤维产品大部分是采用共聚法制造的。共聚法就是将含有阻燃元素(卤、磷等)的乙烯基化合物作为共聚单体,与AN进行共聚合而实现阻燃改性的方法。共聚单体以选用偏二氯乙烯居多,聚合方法以水相悬浮聚合为主,纺丝方法则湿纺比干纺用得多。由于阻燃成分是以化学键的方式引入聚合物中,由这种方法
得到的纤维具有永久的阻燃性能。国外由此法制造的阻燃PAN纤维有日本钟渊化学工业公司的Kanecaron、钟纺公司的Lufnen、意大利的Velicren及英国Courtaulds公司的Teklan等。
5.4.2物理改性：
纺丝原液的物理改性,包括共混入低分子添加剂(有机物或无机物),或与高聚物共混纺丝等。共混法就是在纺丝原液中混入添加型阻燃剂,制取阻燃改性PAN 纤维的方法。常用的阻燃改性剂有高分子类的聚氯乙烯、聚(氯乙烯-偏氯乙烯)等,低分子类阻燃剂有氧化锑、卤化物、含6～16个碳原子的烷基磷酸酯、金属醇化物等。对添加型阻燃剂要求颗粒细、与PAN相容性好、不溶于凝固浴和水、纺丝过程中无堵孔现象。对湿纺工艺生产的PAN纤维,干燥前是具有多微孔结构的冻胶网络,此时也可采用冻胶丝处理法对纤维进行阻燃改性。
5.4.3表面处理法：
阻燃后处理是在纺丝成形过程中对纤维用阻燃剂进行处理。用脲甲醛和溴化铵的水溶液,羟甲基化的三聚氰胺羟胺盐等做阻燃剂,对PAN纤维或织物进行表面涂覆,是较早也是最方便的阻燃整理方法。但阻燃效果不易长期保存。
5.4.4热氧化法：
这是随着碳纤维发展而兴起的一种制取高阻燃、耐燃PAN纤维的方法。PAN 原丝在高温和空气中氧的作用下,制得预氧化纤维。其特点是耐燃、耐化学试剂、具有自熄性,LOI值高达55%～62%,用于防火、耐热、劳动保护和密封材料等。
东华大学曾研制了双功能改性的阻燃PAN纤维。90年代抚顺有机化工厂引进了意大利Snia公司的阻燃PAN生产技术,已投入生产,年生产能力为4 000 t/a 5.5抗起毛起球PAN纤维
5.5.1降低纤维的剪切强度：
影响PAN纤维起球的三个主要因素是剪切强度、抗张强度和形状因子,它们对起球性的贡献分别是74%、16%和5%。调节聚合物组成和纺丝条件可以改变这些影响因素。如减少PAN大分子中丙烯酸甲酯的含量,增加丙烯磺酸钠的含量,可增加分子间的敛集密度,降低分子链段的活动性,增加纤维的刚性和对于剪切作用的脆性,能获得较好的抗起球效果。在纺丝时,采用较低的凝固浴浓度,较高的凝固温度都会导致不均匀的纤维皮芯结构,较低的拉伸比以及紧张状态下干燥热定型也会增加纤维的脆性,提高纤维的抗起毛起球性。
5.5.2树脂整理：
在PAN纤维织物表面涂覆一层改性整理剂,以防止织物起毛起球。可用的乳液有：丁苯橡胶、氯丁橡胶及丙烯酸、丁二烯和丙烯腈三元共聚变性橡胶;聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、三聚氰氨类树脂等。抗起毛起球树脂整理过程大致是整理液配制、浸轧树脂液、预烘、焙烘和水洗等。而整理的效果以及对织物其它性能的影响取决于纤维织物性质、整理剂组成及其相互作用和加工工艺条件。
国外典型的抗起毛起球PAN纤维有:Monterfiber公司的Ieacril NP、三菱人造丝公司的H-613和孟山都公司的HP等。国内东华大学也曾进行过PAN纤维抗起毛起球的探讨研究。